CN104505498A - 一种三氧化二铁/碳纳米管锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三氧化二铁/碳纳米管锂离子电池负极材料的制备方法,采用浮动催化化学气相沉积法:将液相碳源、催化剂、促进剂混合后经超声分散得均匀的前驱体溶液。反应器在氩气环境下升温至900-1200℃,保持恒温。在载气(氢气或氢、氩混合气)带动下,将前驱体溶液以2~12mL/h的速率注入反应器,得到均匀连续的复合薄膜,复合薄膜在300-600℃的空气条件下热处理1~4h,得到Fe2O3/碳纳米管复合薄膜锂离子电池负极材料。本发明工艺简单、能耗较低,进一步改善了复合材料的性能,在锂离子电池电极材料方面得到更广泛的应用。
Description
技术领域
本发明是关于锂离子电池电极材料的,特别涉及一种具有高电化学性能Fe2O3/碳纳米管锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
氧化铁具有比容量大、无毒环境友好和安全性高等优点且原料来源丰富、价格低廉,因此是一类很有发展潜力的锂离子电池负极材料,但是和其他过度金属氧化物一样,其导电性较差(2×104S/m,25℃),而且伴随着锂离子的嵌入和脱出有高达~200%的体积变化,因此其电化学性能(包括循环稳定性和倍率性能)并不理想。碳纳米管结晶性良好,具有独特的力学、电学性质及结构特点,能在电极中形成导电性优越的导电网络。将活性材料复合在碳纳米管中,形成杂化网格结构能改善氧化铁之间以及氧化铁和集流体之间的导电性,有利于氧化铁/电解质界面的电荷传输,同时缓解氧化铁与锂反应导致材料体积膨胀引起的应力作用,从而使得复合材料具有较高的倍率性能和循环性能。当前文献或发明中所报道的有关氧化铁和碳纳米管复合材料的研究多为将具有纳米结构的氧化铁和碳纳米管粉体通过机械搅拌或者水热等方法进行复合。但这些制备方法工艺复杂,无法实现大规模生产。同时由于氧化铁直接暴露在电解液中,且碳纳米管粉体无法提供连续有效的网络改善氧化铁的导电性并缓解体积效应,这类材料很难取得较高的倍率性能和循环性能。
发明内容
本发明的目的,是克服现有技术的不足,提供一种采用浮动催化化学气相沉积法制备具有高电化学性能的Fe2O3/碳纳米管锂离子电池复合薄膜负极材料的方法。
具体的工艺流程包括均匀连续碳纳米管膜的制备和铁催化剂的氧化,即先将碳源、催化剂、促进剂混合成均匀溶液,通过浮动催化化学气相沉积法,利用立式炉制备连续均匀的碳纳米管薄膜;然后将上一步所制备的碳纳米管膜在空气条件下加热到一定温度,除去部分无定型碳的同时使碳纳米管膜中的铁催化剂颗粒氧化并结晶,从而得到具有高电化学性能和三维网络结构的Fe2O3/碳纳米管复合薄膜负极材料。
本发明通过如下技术方案予以实现:
(1)将照液相碳源、催化剂和促进剂混合,其中液相碳源和催化剂、促进剂的质量比为100:1:0.1~10:1:1,混合后超声30min,得到均匀的前驱体溶液;
所述的液相碳源采用甲苯、丙酮、正己烷或者无水乙醇,催化剂采用二茂铁、硬脂酸铁或者氯化铁;促进剂采用硫、噻吩或者二甲基亚砜;
(2)采用立式炉作为反应器,在氩气的保护下升温至900-1200℃后保温;再将载气氩气换成氢气或氢氩混合气,气体流量控制在200~1000sccm;再将步骤(1)配制的前驱体溶液以2~12mL/h的速率注入到反应器中;
(3)反应开始后,在反应器尾端形成圆筒状复合膜时,将其牵引至转轴,得到均匀连续的复合薄膜;
(4)反应结束后,将步骤(3)收集到的复合薄膜在300-600℃的空气条件下热处理1~4h,最终得到Fe2O3/碳纳米管复合薄膜锂离子电池负极材料。
所述步骤(1)的含铁催化剂二茂铁、硬脂酸铁或氯化铁均溶于液相碳源。
所述步骤(2)的立式炉反应器,其材质为刚玉、石英、氧化锆中的任意一种。
本发明的有益效果:
(1)由该方法制备的Fe2O3/碳纳米管复合薄膜材料是应用性较好的薄膜材料,可大规模生产,且不需加入粘结剂和导电剂,直接作为锂电池的负极材料。
(2)由该方法将Fe2O3和碳纳米管进行复合,不仅使得Fe2O3的导电性得到改善,而且碳纳米管所形成的连续的三维网络结构和反应过程中Fe2O3表面所形成的石墨碳层可有效缓冲Fe2O3在充分电过程中发生的体积变化,提高了材料的循环性能和稳定性能。采用锂离子电池测试系统进行电池性能测试,Fe2O3/碳纳米管复合薄膜材料具有较高的比容量,电流密度为30mAg-1时,首圈充放电容量分别为1532.3mAhg-1、985.8mAhg-1。同时本发明所制备的Fe2O3/碳纳米管复合薄膜材料具有较好的倍率性能和循环性能,在3000mAg-1的电流密度下放电容量可达到372.1mAhg-1,而在3000mAg-1的电流密度下循环1000圈后比容量仍可达到278.3mAhg-1。
附图说明
图1是实施例1所得到的Fe2O3/碳纳米管复合薄膜材料的低倍SEM图像;
图2是实施例1所得到的Fe2O3/碳纳米管复合薄膜材料的高倍SEM图像;
图3是实施例1所得到的Fe2O3/碳纳米管复合薄膜材料的低倍TEM图像;
图4是实施例1所得到的Fe2O3/碳纳米管复合薄膜材料的高倍TEM图像;
图5是实施例1所得到的Fe2O3/碳纳米管复合薄膜材料的XRD图谱;
图6是实施例1Fe2O3/碳纳米管复合薄膜材料在30mAg-1电流密度下的充放电曲线图;
图7是实施例1Fe2O3/碳纳米管复合薄膜材料在不同电流密度下所得到的倍率性能图;
图8是实施例1Fe2O3/碳纳米管复合薄膜材料在3000mAg-1电流密度下充放电循环1000圈时的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步具体的说明。
实施例1
(1)称取25g的乙醇作为碳源和0.25g的二茂铁作为催化剂,并加入0.2g噻吩作为促进剂,混合后超声30min;得到均匀的前驱体溶液;其中碳源乙醇和催化剂二茂铁的质量比为100:1;
(2)采用立式炉作为反应器,反应器在氩气的保护下升温至1100℃后保温,将载气氩气换成氢气(气体流量为600sccm),再将配好的前驱体溶液以8mL h-1的速率注入到反应器中;
(3)反应开始后,在反应器尾端形成圆筒状复合膜时,将其牵引至转轴,从而得到均匀连续的复合薄膜;
(4)反应结束后,将收集到的复合薄膜在500℃,空气条件下热处理2h,最终得到Fe2O3/碳纳米管复合薄膜锂离子电池负极材料。
实施例1中通过浮动催化化学气相沉积法制备的Fe2O3/碳纳米管复合薄膜锂离子电池负极材料的SEM图像、TEM图像、XRD图谱、电化学性能测试曲线如图1~图8所示。从图1、图2可以看出,该方法制备的Fe2O3/碳纳米管复合薄膜材料中Fe2O3纳米颗粒均匀分布在碳纳米管所形成的三维网络结构中。从图3、图4可以进一步看出Fe2O3纳米颗粒镶嵌在碳纳米管三维网络结构中,且Fe2O3纳米颗粒表面形成一层石墨碳层。从图5中的XRD图谱分析可以看出所得复合材料主要含有碳纳米管和Fe2O3纳米颗粒。从图6可以看出Fe2O3/碳纳米管复合薄膜材料具有较高的比容量,首圈充放电容量分别为1532.3mAhg-1、985.8mAhg-1,充放电五圈后仍可达到1023.1mAhg-1 、934.0mAhg-1。从图7可以看出Fe2O3/碳纳米管复合薄膜材料具有较好的倍率性能,在3000mAg-1的电流密度下放电容量仍可达到372.1mAhg-1。从图8可看出Fe2O3/碳纳米管复合薄膜材料具有较好的循环性能,在3000mAg-1的电流密度下循环1000圈后比容量仍可达到278.3mAhg-1。
实施例2
(1)称取25g乙醇作为碳源和0.5二茂铁作为催化剂,并加入0.2g的噻吩作为促进剂,混合后超声30min;得到均匀的前驱体溶液;其中碳源乙醇和催化剂二茂铁的质量比为50:1;
(2)采用立式炉作为反应器,反应器在氩气的保护下升温至1100℃后保温。将载气氩气换成氢、氩混合气(气体流量为800sccm),并将配好的前驱体溶液以8mL h-1的速率注入到反应器中。
(3)当反应开始后,在反应器尾端形成圆筒状复合膜时,将其牵引至转轴,从而得到均匀连续的复合薄膜;
(4)反应结束后将收集到的复合薄膜在500℃,空气条件下热处理2h,最终得到Fe2O3/碳纳米管复合薄膜锂离子电池负极材料。
该条件下,所得到的Fe2O3/碳纳米管复合薄膜锂离子电池负极材料中Fe2O3含量有所增加。采用锂离子电池测试系统进行电池性能测试,电流密度为30mAg-1时,首圈充放电容量分别为1347.4mAhg-1、933.6mAhg-1;在3000mAg-1的电流密度下循环1000圈后比容量可达到218.9mAhg-1。
实施例3
(1)称取25g的甲苯作为碳源和0.5g的二茂铁作为催化剂,并加入0.2g噻吩作为促进剂,混合后超声30min;得到均匀的前驱体溶液;其中碳源和催化剂二茂铁的质量比为50:1;
(2)采用立式炉作为反应器,反应器在氩气的保护下升温至1100℃后保温。将载气氩气换成氢气(气体流量为600sccm),并将配好的前驱体溶液以8mL h-1的速率注入到反应器中。
(3)当反应开始后,在反应器尾端形成圆筒状复合膜时,将其牵引至转轴,从而得到均匀连续的复合薄膜;
(4)反应结束后将收集到的复合薄膜在500℃,空气条件下热处理2h,最终得到Fe2O3/碳纳米管复合薄膜锂离子电池负极材料。
该条件下所得到的Fe2O3/碳纳米管复合薄膜锂离子电池负极材料的形貌和实施例1中所得材料相似,采用锂离子电池测试系统进行电池性能测试,电流密度为30mAg-1时,首圈充放电容量分别为1426.1mAhg-1、954.2mAhg-1;在3000mAg-1的电流密度下循环1000圈后比容量可达到225.3mAhg-1。
实施例4
(1)称取25g的乙醇作为碳源和0.25g的氯化铁作为催化剂,并加入0.2g噻吩作为促进剂,混合后超声30min;得到均匀的前驱体溶液;其中碳源和催化剂二茂铁的质量比为50:1;
(2)采用立式炉作为反应器,反应器在氩气的保护下升温至1100℃后保温。将载气氩气换成氢气(气体流量为600sccm),并将配好的前驱体溶液以8mL h-1的速率注入到反应器中。
(3)当反应开始后,在反应器尾端形成圆筒状复合膜时,将其牵引至转轴,从而得到均匀连续的复合薄膜;
(4)反应结束后将收集到的复合薄膜在500℃,空气条件下热处理2h,最终得到Fe2O3/碳纳米管复合薄膜锂离子电池负极材料。
该条件下所得到的Fe2O3/碳纳米管复合薄膜锂离子电池负极材料的形貌和实施例1中所得材料相似,采用锂离子电池测试系统进行电池性能测试,电流密度为30mAg-1时,首圈充放电容量分别为1217.3mAhg-1、913.7mAhg-1;在3000mAg-1的电流密度下循环1000圈后比容量可达到209.7mAhg-1。
上述对实施例的描述是便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员容易对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
本发明所列举的各原料上下限取值、区间值和实验酸化温度上下限取值、区间值都能实现本发明,在此不一一进行举例说明。
Claims (3)
1.一种三氧化二铁/碳纳米管锂离子电池负极材料的制备方法,采用浮动催化化学气相沉积法,具有如下步骤:
(1)将照液相碳源、催化剂和促进剂混合,其中液相碳源和催化剂、促进剂的质量比为100:1:0.1~10:1:1,混合后超声30min,得到均匀的前驱体溶液;
所述的液相碳源采用甲苯、丙酮、正己烷或者无水乙醇,催化剂采用二茂铁、硬脂酸铁或者氯化铁;促进剂采用硫、噻吩或者二甲基亚砜;
(2)采用立式炉作为反应器,在氩气的保护下升温至900-1200℃后保温;再将载气氩气换成氢气或氢氩混合气,气体流量控制在200~1000sccm;再将步骤(1)配制的前驱体溶液以2~12mL/h的速率注入到反应器中;
(3)反应开始后,在反应器尾端形成圆筒状复合膜时,将其牵引至转轴,得到均匀连续的复合薄膜;
(4)反应结束后,将步骤(3)收集到的复合薄膜在300-600℃的空气条件下热处理1~4h,最终得到Fe2O3/碳纳米管复合薄膜锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种三氧化二铁/碳纳米管锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)的含铁催化剂二茂铁、硬脂酸铁或氯化铁为溶于液相碳源的溶液。
3.根据权利要求1所述的一种三氧化二铁/碳纳米管锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)的立式炉反应器,其材质为刚玉、石英、氧化锆中的任意一种。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150408 |