CN113422045A

CN113422045A - 一种分段式燃烧制备碳基纳米复合电极材料的装置和方法

Info

Publication number: CN113422045A
Application number: CN202110604059.1A
Authority: CN
Inventors: 张帅国; 赵海鹏; 马文媛; 刘伟; 黄飞龙; 张振阳; 朱景峰
Original assignee: Henan University of Urban Construction
Current assignee: Henan University of Urban Construction
Priority date: 2021-05-31
Filing date: 2021-05-31
Publication date: 2021-09-21
Anticipated expiration: 2041-05-31
Also published as: CN113422045B

Abstract

本发明属于光电信息材料领域，公开了一种分段式燃烧制备碳基纳米复合电极材料的装置和方法。装置包括一级燃烧器、二级燃烧器和样品收集器。通过一级燃烧得到碳纳米管基材，再利用二级燃烧进行金属氧化物的原位负载和修饰，此方法得到的产物经过简单后处理后可以直接用作电极材料。本发明分段式可控的燃烧能够实现两路火焰的分别控制，利用廉价的活性组分前驱体溶液能够实现活性组分的原位、高含量、高分散性负载，制备得到的电极材料中活性组分含量显著高于传统燃烧法制备的碳基纳米材料，同时电极性能优于低活性组分负载量的碳基纳米复合材料。

Description

一种分段式燃烧制备碳基纳米复合电极材料的装置和方法

技术领域

本发明属于光电信息材料领域，具体为一种分段式燃烧制备碳基纳米复合电极材料的装置和方法。

背景技术

纳米碳材料具有较高的导电性、导热性以及优异的机械性能，能够广泛的应用到电极材料、催化剂载体、储氢材料、传感器等诸多领域。然而，在用作电池/超级电容器电极材料时，其特定的储能机理决定了其理论比容量较低，进而导致其较低的能量密度和功率密度，限制了其实际应用。导电性能较差的金属氧化物等通过氧化还原反应能够实现较高的理论比容量，但是其在储能过程中不可避免会发生体积变化，进而导致较差的循环稳定性。现阶段，通过在碳基材料中引入金属氧化物等制备碳基复合纳米材料能够显著提高电极的比容量和循环稳定性。

目前，上述碳基纳米复合材料绝大多数通过分步的制备方法获得。其一般过程为，先制备得到碳基纳米材料，经过酸/碱活化后使用水热、共沉淀等后处理的方法在碳纳米材料的基体上负载金属氧化物。可以看出，这些制备方法较为繁琐，同时由于“非原位”的处理方式，获得的复合材料中金属氧化物颗粒和碳基体之间的作用力较弱，在连续循环后会导致金属氧化物颗粒的团聚，进而影响循环稳定性。此外，“非原位”制备过程负载得到的金属氧化物颗粒较大，在使用过程中不利于电极材料的高倍率性能。因此，实现高的金属氧化物负载量，同时保证金属氧化物与碳基载体间之间的有效结合和高度分散对于提高电极材料的性能具有重要意义。

火焰环境能够提供碳纳米管生长的碳源、热源，通过合适的方式引入催化剂以后能够实现碳纳米管的合成。前人的研究表明，通过火焰法能够实现碳纳米管或碳纳米纤维的制备，这为制备新型碳纳米复合材料提供了可能。然而，现有的火焰燃烧装置及制备碳纳米材料的方法所得到的材料组成以碳材料为主，其含量高达90％以上，直接用作电极材料时其储能比容量较低，不能满足下一代商用的需要。

综上所述，现阶段“非原位”制备方法得到的碳基纳米复合电极中金属氧化物颗粒较大，同时与碳基载体之间结合力较弱，后期循环性能差。发明一种简单地、连续地制备高负载量、高分散性、高结合力的碳基纳米复合材料显得尤为重要。

发明内容

针对上述问题本发明提供了一种分段式燃烧制备高性能柔性碳基纳米复合电极材料的装置和方法，先通过一级燃烧得到碳纳米管基材，再利用二级燃烧进行金属氧化物的原位负载和修饰，此方法得到的产物经过简单后处理后可以直接用作电极材料。所得到的电极材料具有高容量、高倍率、耐弯折和长寿命等优点。

为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

本发明提供一种分段式燃烧制备碳基纳米复合电极材料的装置，包括：一级燃烧器，二级燃烧器和样品收集器；所述一级燃烧器包括一个相互嵌套的环状同心管，其中，环状同心管的内管形成供给气态烃类燃料、辅助气和催化剂到燃烧区域的流路；外管的高度高于内管，形成供给氧气到上述燃烧区域的流路；所述二级燃烧器包括一个套于一级燃烧器外部且高度高于一级燃烧器外管的空心管；所述样品收集器包括样品收集板、采样滤纸、水冷盘管、压力传感器、真空泵、PID控制器，其中，样品收集板置于二级燃烧器的上方，水冷盘管设置于样品收集板上，采样滤纸放置于水冷空盘上用于收集样品，压力传感器、真空泵、PID控制器分别与样品收集板连接，共同作用使样品收集板上下侧形成压力差。

进一步，所述一级燃烧器还包括设置于内管上的加热装置，用于控制燃烧区域的燃烧温度。

进一步，所述二级燃烧器还包括在空心管内部设置的对称分布的高压喷嘴，用于将金属盐前驱体溶液供给到燃烧区域，高压喷嘴的角度、高度以及数量均可根据具体使用情况进行调整。

进一步，所述一级燃烧器的外管和内管以及二级燃烧器的空心管为同轴配置。

本发明还提供一种分段式燃烧制备碳基纳米复合电极材料的方法，包括以下步骤：

步骤1，将气态烃类燃料和氧气按照设定的燃烧当量比分别通过一级燃烧器的内管和外管通入燃烧区域，并点火使其燃烧；

步骤2，通过一级燃烧器的内管向上述燃烧区域通入辅助气体和催化剂，并打开加热装置，控制燃烧区域的温度；

步骤3，调整高压喷嘴的角度和高度，通过高压喷嘴将金属盐活性组分前驱体溶液喷入上述燃烧区域；

步骤4，打开水冷开关，在样品采集板上放置采样滤纸，调节样品收集板的高度，打开压力传感器、真空泵和PID控制器收集样品。

进一步，所述步骤1中气态烃类燃料至少为甲烷、乙炔、乙烯中的一种；气态烃类燃料通入燃烧区域的流量为1.5～1.9L min^-1。

进一步，所述步骤2中辅助气体为惰性气体，通入所述燃烧区域的流量为2.0Lmin^-1～4.0L min^-1；催化剂为二茂铁蒸汽，所述控制温度为120～180℃。

进一步，所述步骤3中金属盐活性组分前驱体溶液为金属盐与液态染料形成的溶液，所述混合溶液的金属盐浓度为0到饱和，混合溶液喷入燃烧区域的流量为0.1mL min^-1～0.3mL min^-1。

进一步，所述步骤4中采样滤纸的孔隙结构为30～150μm；样品收集是通过在样品收集板上下形成0～101kPa的压力差实现的。

与现有技术相比本发明具有以下优点：

1、传统的火焰燃烧法制备碳基纳米材料，使用二茂铁、二茂镍、五羰基铁等金属盐作为活性组分前驱体，这些前驱体溶解性能较差，溶解度低，需要通过升华等方式引入到火焰环境中，这就导致产品中的活性组分含量很低，最终产品的电化学性能不高。而本发明分段式可控的燃烧能够实现两路火焰的分别控制，利用廉价的活性组分前驱体溶液能够实现活性组分的原位、高含量、高分散性负载，制备得到的电极材料中活性组分含量显著高于传统燃烧法制备的碳基纳米材料，同时电极性能优于低活性组分负载量的碳基纳米复合材料。

2、本发明制备的碳基纳米复合电极材料，具有高金属氧化物负载量，可保证材料整体具有较高的理论比容量；高分散性和细小的金属氧化物颗粒以及碳层的有效包覆，能够显著提升材料的离子/电子输运能力，同时碳层的有效包覆能够缓解充放电过程中体积变化，防止活性组分循环过程中的团聚，使得电极材料获得较好的倍率性能和循环稳定性。该材料在用作锂离子电池负极时表现出较好的循环稳定性和较高的充放电比容量。

附图说明

图1为四喷嘴分段式燃烧装置的示意图。

图2为实施例1制备得到的碳纳米复合材料的TEM图。

图3为实施例2制备得到的碳纳米复合材料的TEM图。

图4为实施例1和对比例1制备得到的电极用作锂离子电池负极的循环性能图。

具体实施方式

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，都包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

1)根据需求设置一级火焰燃烧用气态烃类燃料和氧气当量比；2)打开一级燃烧器的内、外管路，设置燃料甲烷的通入流量为1.9L min^-1，氧气通入流量为3.0L min^-1，点燃后形成一级火焰；3)开启加热装置并控制燃烧温度为150℃，调节辅助气氩气流量为0.5Lmin^-1，携带催化剂二茂铁蒸汽进入燃烧区域；4)调节四个高压喷嘴的仰角为45°，高压喷嘴距离氧气管路高度为100mm，5)通过高压喷嘴注入硝酸铁的乙醇饱和溶液，总流量设置为0.2mL min^-1；6)打开水冷开关，放置采样滤纸，调整样品收集板上下侧压力差为0.02MPa。图2为该实施例得到的电极材料的TEM图，可以看出产品为碳纳米管束负载的金属氧化物纳米颗粒，其中颗粒粒径在10nm以下，同时分布均匀，颗粒外侧由碳层结构包覆。

实施例2

1)根据需求设置一级火焰燃烧用气态烃类燃料和氧气当量比；2)打开一级燃烧器的内、外管路，设置燃料乙炔流量为1.9L min-1，氧气为2.5L min-1，点燃后形成一级火焰；3)开启加热装置并控制燃烧温度为120℃，调节辅助气氩气流量为0.5L min-1，携带催化剂二茂铁蒸汽进入燃烧区域；4)调节四个高压喷嘴的仰角为45°，高压喷嘴距离氧气管路高度为100mm；5)通过高压喷嘴注入硝酸铁的乙醇饱和溶液，总流量设置为0.3mL min-1；6)打开水冷开关，放置采样滤纸，调整样品收集板上下侧压力差为0.03MPa。图3为该实施例得到的电极材料的TEM图，可以看出产品为碳纳米管束负载的金属氧化物纳米颗粒，其中颗粒粒径在10nm以下，同时分布均匀，颗粒外侧由较厚的无定形碳层包覆。

实施例3

1)根据需求设置一级火焰燃烧用气态烃类燃料和氧气当量比；2)打开一级燃烧器的内、外管路，设置燃料乙炔流量为1.5L min^-1，氧气为2.0L min^-1，点燃后形成一级火焰；3)开启加热装置并控制燃烧温度为180℃，调节辅助气氩气流量为0.3L min^-1，携带催化剂二茂铁蒸汽进入燃烧区域；4)调节四个高压喷嘴的仰角为45°，高压喷嘴距离氧气管路高度为90mm；5)通过高压喷嘴注入硝酸铁的乙醇饱和溶液，总流量设置为0.1mL min^-1；6)打开水冷开关，放置采样滤纸，调整样品收集板上下侧压力差为0.05MPa。得到柔性的膜状材料。

实施例4

1)根据需求设置一级火焰燃烧用气态烃类燃料和氧气当量比；2)打开一级燃烧器的内、外管路，设置燃料丙烯流量为1.5L min^-1，氧气为4.0L min^-1，点燃后形成一级火焰；3)开启加热装置并控制燃烧温度为180℃，调节辅助气氩气流量为0.5L min^-1，携带催化剂二茂铁蒸汽进入燃烧区域；4)调节四个高压喷嘴的仰角为45°，高压喷嘴距离氧气管路高度为90mm；5)通过高压喷嘴注入硝酸钴的乙醇饱和溶液，总流量设置为0.2mL min^-1；6)打开水冷开关，放置采样滤纸，调整样品收集板上下侧压力差为0.05MPa。得到柔性的膜状材料。

依次保持上述实施例1～4中的一级燃烧不变，关闭二级燃烧，得到传统制备工艺的碳基纳米复合材料(对比例1～4)。

取实施例1～4和对比例1～4制备的柔性电极材料进行组分分析、锂离子电池循环性能测试，结果表1所示。

表1实施例和对比例制备的电极材料的组分和循环性能数据

分析表1可得知，本发明实施例制备的电极材料中金属氧化物含量均在65％以上，而对比例制备的电极材料中金属氧化物含量不到20％，TEM结果表明，本发明实施例制备的电极材料的活性组分高度分散，粒径一般在10nm以下。综合可得，本发明电极材料的活性组分的粒径和分散性优于传统的合成方法。表明本发明制备的电极材料具有高的金属氧化物负载量、高的金属氧化物分散性以及高结合力。从图4可以看出：在同等条件下本发明方法制备得到的电极材料用作锂离子电池负极时，比传统方法制备得到的电极材料具有较高的循环性能，即在相同的循环次数下，本发明制备的电极材料具有较高的比容量。

综上所述，本发明通过分段式燃烧法，连续制备得到了具有高金属氧化物负载量、高分散性和较小金属氧化物粒径的碳基柔性复合电极材料。高金属氧化物负载量保证了材料整体较高的理论比容量，高分散性和细小的金属氧化物颗粒以及碳层的有效包覆，能够显著提升材料的离子/电子输运能力。同时碳的有效包覆能够缓解充放电过程中体积变化，防止活性组分循环过程中的团聚，使得电极材料获得较好的倍率性能和循环稳定性。该材料在用作锂离子电池负极时表现出较好的循环稳定性和较高的充放电比容量。

Claims

1.一种分段式燃烧制备碳基纳米复合电极材料的装置，其特征在于，包括：一级燃烧器，二级燃烧器和样品收集器；所述一级燃烧器包括一个相互嵌套的环状同心管，其中，环状同心管的内管形成供给气态烃类燃料、辅助气和催化剂到燃烧区域的流路；外管的高度高于内管，形成供给氧气到上述燃烧区域的流路；所述二级燃烧器包括一个套于一级燃烧器外部且高度高于一级燃烧器外管的空心管；所述样品收集器包括样品收集板、采样滤纸、水冷盘管、压力传感器、真空泵、PID控制器，其中，样品收集板置于二级燃烧器的上方，水冷盘管设置于样品收集板上，采样滤纸放置于水冷空盘上用于收集样品，压力传感器、真空泵、PID控制器分别与样品收集板连接，共同作用使样品收集板上下侧形成压力差。

2.根据权利要求1所述的分段式燃烧制备碳基纳米复合电极材料的装置，其特征在于：所述一级燃烧器还包括设置于内管上的加热装置，用于控制燃烧区域的燃烧温度。

3.根据权利要求1所述的分段式燃烧制备碳基纳米复合电极材料的装置，其特征在于：所述二级燃烧器还包括在空心管内部设置的对称分布的高压喷嘴，用于将金属盐前驱体溶液供给到燃烧区域，高压喷嘴的角度、高度以及数量均可根据具体使用情况进行调整。

4.根据权利要求1所述的分段式燃烧制备碳基纳米复合电极材料的装置，其特征在于：所述一级燃烧器的外管和内管以及二级燃烧器的空心管为同轴配置。

5.一种分段式燃烧制备碳基纳米复合电极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的分段式燃烧制备碳基纳米复合电极材料的方法，其特征在于：所述步骤1中气态烃类燃料至少为甲烷、乙炔、乙烯中的一种；气态烃类燃料通入燃烧区域的流量为1.5～1.9L min^-1。

7.根据权利要求5所述的分段式燃烧制备碳基纳米复合电极材料的方法，其特征在于：所述步骤2中催化剂为二茂铁蒸汽，通过辅助气体携带进入燃烧区域；辅助气体为惰性气体，通入所述燃烧区域的流量为2.0L min^-1～4.0L min^-1；所述控制温度为120～180℃。

8.根据权利要求5所述的分段式燃烧制备碳基纳米复合电极材料的方法，其特征在于：所述步骤3中金属盐活性组分前驱体溶液为金属盐与液态染料形成的混合溶液，所述混合溶液的金属盐浓度为0到饱和，混合溶液喷入燃烧区域的流量为0.1mL min^-1～0.3mL min^-1。

9.根据权利要求5所述的分段式燃烧制备碳基纳米复合电极材料的方法，其特征在于：所述步骤4中采样滤纸的孔隙结构为30～150μm。

10.根据权利要求5所述的分段式燃烧制备碳基纳米复合电极材料的方法，其特征在于：所述步骤4中样品收集是通过在样品收集板上下形成0～101kPa的压力差实现的。