WO2020080400A1 - 担持金属触媒及びその製造方法 - Google Patents

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WO2020080400A1
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知里 荒田
肇 鹿島
克良 柿沼
内田　誠
明裕 飯山
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日本化学産業株式会社
国立大学法人山梨大学
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a supported metal catalyst and a method for producing the same.
  • the supported metal catalyst of the present invention is suitably used as a cathode electrode catalyst for fuel cells.
  • Non-Patent Document 1 discloses a technique in which Nb—SnO 2 nanoparticles produced by a flame method are heat-treated at 800 ° C. to produce a carrier powder, and the cathode powder is produced using the carrier powder. .
  • Non-Patent Document 1 discloses that cell performance in a high humidity environment is improved by adding graphitized carbon black to a catalyst in which Pt is supported on Nb—SnO 2 .
  • graphitized carbon black may impair the long-term stability of the catalyst, it is desired to improve the cell performance under a high humidity environment without adding the graphitized carbon black.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a carrier powder capable of improving cell performance in a high humidity environment.
  • a supported metal catalyst comprising a carrier powder and metal fine particles supported on the carrier powder, wherein the carrier powder is an aggregate of carrier fine particles, and the carrier fine particles are oxides.
  • the fine particles are provided with a chain-like portion formed by fusion bonding a plurality of crystallites in a chain shape, the crystallites have a size of 10 to 30 nm, and the carrier powder has voids,
  • the voids have secondary pores having a pore size determined by the BJH method of more than 25 nm and 80 nm or less, and the volume of the secondary pores per unit volume of the carrier fine particles constituting the carrier powder is 0.313 cm 3.
  • a supported metal catalyst having a density of at least 3 / cm 3 .
  • the inventors of the present invention have conducted extensive studies and found that the decrease in cell performance in a high-humidity environment is due to the flooding phenomenon in which the water generated by the catalytic reaction clogs the pores in the catalyst. I found out. Based on this finding, the size of the crystallites that make up the carrier particles is not less 10nm or more and the volume of the secondary pores in the case where 0.313cm 3 / cm 3 or more is generated due to the catalytic reaction Since the flooding phenomenon is suppressed because water is rapidly discharged to the outside of the catalyst, it was found that the cell performance in a high humidity environment can be improved without adding graphitized carbon black. It came to completion.
  • FIG. 3 is a model diagram of a catalyst structure of a supported metal catalyst 100.
  • FIG. It is the figure which extracted the carrier fine particle 150 from FIG. It is a figure which shows the state of the branch 160 of the carrier fine particles 150 in FIG. It is a figure which shows the gas diffusion path in FIG.
  • the model figure of a fuel cell is shown.
  • FIG. 3 is a sectional view of the manufacturing apparatus 1 for manufacturing the carrier powder, which passes through the center of the burner 2. It is an enlarged view of the area
  • FIG. 7 is a sectional view taken along line AA in FIG. 6. It is an enlarged view of the area
  • Supported metal catalyst 100 As shown in FIGS. 1 to 4, the supported metal catalyst 100 is a carrier powder which is an aggregate of carrier fine particles 150 having a chain portion formed by fusion bonding a plurality of crystallites 120 in a chain shape, The metal fine particles 130 carried by the carrier powder are provided. Each configuration will be described below.
  • the carrier fine particles 150 are oxide fine particles containing one or more elements selected from rare earths, alkaline earths, transition metals, niobium, bismuth, tin, antimony, zirconium, molybdenum, indium, tantalum, and tungsten.
  • Rare earths, alkaline earths, niobium, bismuth, antimony and tantalum are preferable because they are dopants that improve conductivity, and transition metals are preferable because they are elements that form the matrix that imparts conductivity, and other than the above.
  • the elements are preferable because they are elements other than transition metals that constitute the matrix that gives conductivity. Since these fine particles do not dissolve even under strongly acidic conditions, it is preferable that at least one of titanium, iron, niobium, tantalum, zirconium, and tin is contained.
  • the carrier fine particles 150 are formed with a branch 160 and a three-dimensional void 110 surrounded by holes existing between the plurality of branches.
  • the branch 160 is a portion in which a chain-like portion formed by fusion-bonding a plurality of crystallites 120 constituting the carrier fine particles 150 into a chain is branched as a branch.
  • a gas diffusion path for diffusing oxygen, which is an oxidant, and hydrogen, which is a fuel, and transporting it onto the supported metal catalyst 100 is formed by the configuration of the carrier fine particles 150 described above.
  • the carrier fine particles 150 have branch points (branch points, sometimes simply referred to as branches hereinafter) b1, b2, b5, A first hole portion surrounded by b4 and b1, a second hole portion surrounded by branch points b1, b2, b3 and b1, a second hole portion surrounded by branch points b2, b3, b6, b7, b5 and b2.
  • branch points branch points, sometimes simply referred to as branches hereinafter
  • branch points branch points, sometimes simply referred to as branches hereinafter
  • branch points b1, b2, b3 and b1 A first hole portion surrounded by branch points b1, b2, b3 and b1, a second hole portion surrounded by branch points b2, b3, b6, b7, b5 and b2.
  • Three hole portions, a fourth hole portion surrounded by branch points b1, b3, b6, b7, b5, b4, b1 are provided, so that a total of four hole portions are
  • the void 110 is a three-dimensional space surrounded by these four hole surfaces.
  • the carrier fine particles 150 have a plurality of holes surrounded by a plurality of branch points connecting a plurality of branches in this way.
  • the three-dimensional space (void) surrounded by the plurality of holes is continuously provided. Therefore, this void serves as a gas diffusion path (gas diffusion path) for oxygen and hydrogen.
  • FIG. 4 is a diagram showing the gas diffusion path in FIG. FIG. 4 shows an example of the gas diffusion path (gas diffusion path) of the void 110.
  • a flow (gas diffusion path) 170 such as an oxidant (gas), a fuel gas, etc. can flow in a desired direction via the void 110 as shown in FIG. That is, the void 110 serves as a gas diffusion path.
  • the carrier fine particles 150 may simply have one hole (for example, the first hole surrounded by the branch points b1, b2, b5, b4, b1) as a simple structure.
  • the voids 110 are provided by the thickness of the crystallite grains of the crystallite 120.
  • the carrier fine particles 150 may have one or more branches. Even in this case, since there is a branch between the carrier fine particles 150, they cannot be adhered to each other, and the void 110 can be provided between them.
  • the place described as a hole above may be restated as a closed curve (closed loop).
  • the void 110 is surrounded by a closed curved surface including a plurality of branch points (for example, branch points b1 to b7).
  • the branch points b1 to b7 may be regarded as the center of gravity of the crystallite of the metal oxide that constitutes the carrier fine particles 150 in which the branches are connected to each other, or may be any one point on the crystallite.
  • the size of the crystallite 120 is preferably 10 to 30 nm, more preferably 10 to 15 nm. Specifically, this size is, for example, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30 nm, and is between any two of the numerical values exemplified here. It may be within the range.
  • the size (crystallite diameter) of the crystallite 120 can be obtained from the half width of the peak of the XRD pattern based on the Scherrer equation. If the crystallite 120 is too small, the oxide is likely to be eluted and the durability of the catalyst may be reduced. If the crystallite 120 is too large, the volume of the secondary pores becomes small, and the flooding phenomenon may occur easily.
  • the aggregate of the carrier fine particles 150 is in powder form. Such an aggregate is referred to as "carrier powder”.
  • the average particle size of the carrier fine particles 150 in the carrier powder is preferably 0.1 ⁇ m to 4 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the average particle size of the carrier fine particles 150 can be measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • the specific surface area of the carrier powder is preferably 12 m 2 / g or more, more preferably 25 m 2 / g or more.
  • the specific surface area is, for example, 12 to 100 m 2 / g, and specifically, for example, 12, 15, 20 , 25, 30, 35, 40, 45, 50, 100 m 2 / g, which is exemplified here. It may be in the range between any two of the numerical values. These values are for fine particles of tin oxide, and when other oxides are used, the true density is different from that of tin oxide, and therefore the values per unit weight are different.
  • the true density of tin oxide is 6.95 g / cm 3
  • the specific surface area per 1 cm 3 can be converted by multiplying the true density by the above numerical value.
  • 12m 2 / g is 83.4 ⁇ 83m 2 / cm 3
  • 25m 2 / g becomes 173.75 ⁇ 174m 2 / cm 3.
  • this value is, for example, 83, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170 m 2 / cm. 3 , and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the voids 110 included in the carrier powder have primary pores having a pore diameter of 25 nm or less determined by the BJH method and secondary pores having a pore diameter of more than 25 nm and 80 nm or less.
  • the volume of the secondary holes is 0.045 cm 3 / g or more. Since this numerical value is also the case of fine particles of tin oxide, in order to generalize it, the numerical value per unit volume of the fine carrier particles constituting the carrier powder will be determined.
  • the similarly multiplying the true density of the tin oxide 0.045 cm 3 / g, it has a secondary pore volume of 0.31275 ⁇ 0.313cm 3 / cm 3, and the support powder 1 cm 3 per 0.313Cm 3 become.
  • the following numerical values per unit weight can be easily generalized (numerical values per unit volume).
  • the primary pores and the secondary pores are deeply related to the discharge of water generated by the catalytic reaction, and the primary pores mainly transport the water generated on the catalyst surface to the secondary pores connected to the primary pores.
  • the secondary pores mainly serve to transport the water carried from the primary pores to the outside of the catalyst layer. If the volume of the primary holes and the secondary holes is too small, flooding phenomenon easily occurs. In the present embodiment, since the volume of the secondary holes is a relatively large value of 0.045 cm 3 / g or more, the flooding phenomenon is suppressed.
  • the volume of the secondary holes is, for example, 0.045 to 0.100 cm 3 / g, and specifically, for example, 0.045, 0.050, 0.055, 0.060, 0.065, 0.070. , 0.075, 0.080, 0.085, 0.090, 0.095, 0.100 cm 3 / g, and may be in the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the volume of the secondary pores is, for example, 0.312 ⁇ 0.695cm 3 / cm 3, specifically, for example, 0.312,0.350,0.400,0 .450, 0.500, 0.550, 0.600, 0.650, 0.695 cm 3 / cm 3 , and may be in the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • volume of primary hole / volume of secondary hole is preferably 0.80 or less.
  • the volume of the secondary holes becomes sufficiently large, and the flooding phenomenon is easily suppressed.
  • This value is, for example, 0.10 to 0.80, and specifically, for example, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0. .45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80, and is in a range between any two of the numerical values exemplified here. Good.
  • the carrier powder preferably has a porosity of 50% or more, more preferably 60% or more.
  • the porosity is, for example, 50 to 80%, specifically, for example, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80%, and within a range between any two of the numerical values exemplified here. It may be.
  • the porosity can be determined by mercury porosimetry or FIB-SEM.
  • the carrier powder preferably has an angle of repose of 50 degrees or less, more preferably 45 degrees or less.
  • the carrier powder has the same fluidity as wheat flour and is easy to handle.
  • This angle of repose is, for example, 20 to 50 degrees, specifically, for example, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 degrees, and is within a range between any two of the numerical values exemplified here. May be The angle of repose can be obtained by the drop volume method.
  • the conductivity of the carrier powder is preferably 0.001 S / cm or more, more preferably 0.01 S / cm or more.
  • This electrical conductivity is, for example, 0.01 to 1000 S / cm, and specifically, for example, 0.01, 0.1, 1, 10, 100, 1000 S / cm, and any of the numerical values exemplified here. It may be in the range between the two.
  • the conductivity can be measured based on the JIS standard (JIS K 7194).
  • the carrier fine particles 150 have a branch 160 composed of a chain portion formed by fusion bonding a plurality of crystallites 120 in a chain shape, and have a property of allowing electrons to flow. As shown in FIGS. 1 to 4, the carrier fine particles 150 have a plurality of branches 160, and the branches form a network via branch points (b1 to b7) where the branches are connected to each other. Therefore, between them, it has an electrically conductive property. Therefore, the branch 160 of the carrier fine particle 150 shown by a dotted line from the point P0 in FIG. 1 itself constitutes the electron conduction path (electron conduction path) 140.
  • the fine metal particles 130 are fine particles of metal (eg, platinum) or alloy that can function as a catalyst.
  • the average particle size of the large number of metal fine particles 130 carried on the carrier powder is preferably 1 to 20 nm, more preferably 3 to 10 nm. This average particle diameter is specifically, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, It is 20 nm, and may be in the range between any two of the numerical values exemplified here. If the average particle size of the metal fine particles 130 is less than 1 nm, it dissolves as the electrode reaction proceeds, and if it exceeds 20 nm, the electrochemically active surface area becomes small and desired electrode performance cannot be obtained.
  • the average particle diameter of the metal fine particles 130 can be obtained by measuring the diameters of the circumscribing circles of all the metal fine particles 130 shown in the TEM image of the supported metal catalyst 100 and calculating the arithmetic mean thereof.
  • the fine metal particles 130 are made of any metal or alloy having a catalytic ability.
  • the fine metal particles 130 are preferably composed of only a noble metal or an alloy of a noble metal and a transition metal.
  • the metal fine particles 130 may include a core and a skin layer that covers the core.
  • the core preferably comprises an alloy of a noble metal and a transition metal.
  • the skin layer preferably contains a noble metal. Platinum is preferable as the noble metal, and cobalt (Co) or nickel (Ni) is preferable as the transition element, and cobalt is particularly preferable.
  • the amount of the metal fine particles 130 carried is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 25% by mass. This supported amount is, for example, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50% by mass, and is a range between any two of the numerical values exemplified here. May be inside.
  • FIG. 5 shows a model diagram of the fuel cell of the present invention. 5, in the fuel cell (fuel cell) 200, the catalyst layer 220A on the anode 201 side, the gas diffusion layer 210A, the catalyst layer 220K on the cathode 202 side, and the gas diffusion layer 210K are opposed to each other with the electrolyte membrane 230 interposed therebetween. Is composed of.
  • the anode side gas diffusion layer 210A, the anode side catalyst layer 220A, the electrolyte membrane 230, the cathode side catalyst layer 220K, and the cathode side gas diffusion layer 210K are arranged in this order.
  • the cathode side catalyst layer 220K includes the supported metal catalyst 100.
  • the anode-side catalyst layer 220A may also include the supported metal catalyst 100, but may include another catalyst.
  • the manufacturing apparatus 1 includes a burner 2, a raw material supply unit 3, a reaction tube 4, a recovery unit 5, and a gas storage unit 6.
  • the raw material supply unit 3 includes an outer cylinder 13 and a raw material distribution cylinder 23.
  • the burner 2 has a cylindrical shape, and the raw material supply unit 3 is arranged inside the burner 2.
  • the burner gas 2a is circulated between the burner 2 and the outer cylinder 13.
  • the burner gas 2a is used to form a flame 7 at the tip of the burner 2 by ignition.
  • the flame 7 forms a high temperature region of 1000 ° C. or higher.
  • the burner gas 2a preferably contains a combustible gas such as propane, methane, acetylene, hydrogen or nitrous oxide.
  • a mixed gas of oxygen and propane can be used as the burner gas 2a.
  • the temperature in the high temperature region is, for example, 1000 to 2000 ° C., and specifically, for example, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000 ° C., and the numerical values exemplified here. It may be within a range between any two.
  • a raw material solution 23 a for producing a carrier powder is circulated in the raw material distribution cylinder 23.
  • a solution containing a metal compound is used.
  • the metal compound include fatty acid metal (Sn, Ti, Nb, Ta, W, etc.) salts.
  • the carbon number of the fatty acid is, for example, 2 to 20, preferably 4 to 15, and more preferably 6 to 12.
  • metal octylates titanium octylate, niobium octylate, tantalum octylate, tungsten octylate, etc.
  • the metal compound is preferably dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent.
  • the mist-forming gas 13a used for forming the mist of the raw material solution 23a is circulated between the outer cylinder 13 and the raw material distribution cylinder 23.
  • the mist forming gas 13a and the raw material solution 23a are jetted together from the tip of the raw material supply unit 3, the raw material solution 23a is misted.
  • the mist 23b of the raw material solution 23a is sprayed into the flame 7, and the metal compound in the raw material solution 23a undergoes a thermal decomposition reaction in the flame 7 so that the crystallite 120 is fused and bonded in a chain shape to form a chain portion.
  • Carrier powder which is an aggregate of carrier fine particles 150 having, is generated.
  • the mist-ized gas 13a is oxygen in one example.
  • the reaction tube 4 is provided between the collector 5 and the gas storage section 6. A flame 7 is formed in the reaction tube 4.
  • the collector 5 is provided with a filter 5a and a gas discharge part 5b. Negative pressure is applied to the gas discharge part 5b. Therefore, an air flow toward the gas discharge part 5b is generated in the collector 5 and the reaction tube 4.
  • the gas storage section 6 is cylindrical and has a cooling gas introduction section 6a and a slit 6b.
  • the cooling gas 6g is introduced into the gas storage section 6 from the cooling gas introduction section 6a. Since the cooling gas introduction part 6a is oriented in the direction along the tangent line of the inner peripheral wall 6c of the gas storage part 6, the cooling gas 6g introduced into the gas storage part 6 through the cooling gas introduction part 6a is Turn along 6c.
  • a burner insertion hole 6d is provided at the center of the gas storage portion 6. The burner 2 is inserted into the burner insertion hole 6d.
  • the slit 6b is provided at a position adjacent to the burner insertion hole 6d so as to surround the burner insertion hole 6d.
  • the slit 6b is provided so as to surround the burner 2.
  • the cooling gas 6g in the gas storage portion 6 is driven by the negative pressure applied to the gas discharge portion 5b and is discharged toward the reaction tube 4 from the slit 6b.
  • the cooling gas 6g may be any gas that can cool the produced oxide, and is preferably an inert gas, for example, air.
  • the flow rate of the cooling gas 6g is preferably twice or more the flow rate of the burner gas 2a.
  • the upper limit of the flow rate of the cooling gas 6g is not particularly specified, but is, for example, 1000 times the flow rate of the burner gas 2a.
  • the flow rate of the cooling gas 6g / the flow rate of the burner gas 2a is, for example, 2 to 1000, and specifically, for example, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 100, 200, 500, 1000, and may be in the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the cooling gas 6g is caused to flow by applying a negative pressure to the gas discharge part 5b, but the cooling gas 6g may be caused to flow by applying a positive pressure to the cooling gas introduction part 6a.
  • the cooling gas 6g since the cooling gas 6g is supplied to the periphery of the flame 7 through the slit 6b, the cooling gas 6g becomes a laminar flow and flows around the flame 7. For this reason, the mist 23b, the crystallites 120, and the carrier fine particles 150 are not disturbed by the cooling gas 6g and are sufficiently heated by the flame 7 while moving along the flame 7 and the reaction proceeds. Further, after the carrier fine particles 150 are emitted from the flame 7, the carrier fine particles 150 are immediately cooled by the cooling gas 6g, so that the structure having the chain-like portion is maintained. The cooled carrier particles 150 are captured and collected by the filter 5a.
  • the carrier powder which is an aggregate of the carrier fine particles 150, uses the manufacturing apparatus 1 to form a high temperature region of 1000 ° C. or higher by the flame 7 at the tip of the burner 2, and the cooling gas 6 g is supplied to the high temperature region through the slit 6b. It can be produced by subjecting the metal compound to a thermal decomposition reaction in this high temperature region while supplying it to the surroundings of.
  • the high temperature region may be formed by plasma or the like other than the flame 7.
  • the method of manufacturing supported metal catalyst 100 includes a carrier powder generating step, a supporting step, a heat treatment step, and a reducing step.
  • the carrier powder is produced by the above method.
  • the metal fine particles 130 are carried on the carrier powder.
  • This loading can be performed using a method such as a reverse micelle method, a colloid method, an impregnation method, or the like.
  • metal colloid particles are adsorbed on the carrier powder. More specifically, by preparing a dispersion liquid in which metal colloid particles synthesized by the colloid method are dispersed in an aqueous solution, and adding and mixing the metal colloid particles in the dispersion liquid, the colloid particles on the surface of the carrier powder. Adsorb.
  • the carrier powder to which the colloidal particles are adsorbed can be separated from the dispersion medium through filtration and drying.
  • heat treatment step heat treatment is performed at 500 to 750 ° C.
  • the crystallites of the carrier powder grow and grow in size.
  • the carrying step is performed by the colloid method, the colloid particles become the metal fine particles 130.
  • This heat treatment is specifically, for example, 500, 550, 600, 650, 700, and 750 ° C., and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • crystallites grow, but if the heat treatment temperature is too low, the crystallites 120 of the carrier fine particles 150 do not grow sufficiently and are easily eluted.
  • the higher the heat treatment temperature the smaller the secondary pore volume. Therefore, if the heat treatment temperature is too high, the secondary pore volume becomes too small and the flooding phenomenon easily occurs.
  • the heat treatment time is, for example, 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 5 hours. Specifically, this time is, for example, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20 hours, and the numerical values exemplified here. It may be within a range between any two.
  • the heat treatment can be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or in an inert gas atmosphere containing 1 to 4% hydrogen.
  • the reduction treatment of the metal fine particles 130 is performed after the heat treatment step.
  • the reduction treatment can be performed by performing heat treatment in a reducing atmosphere containing a reducing gas such as hydrogen.
  • the reduction step can be omitted if unnecessary.
  • the temperature of this heat treatment is, for example, 70 to 300 ° C, preferably 100 to 200 ° C.
  • This temperature is, for example, specifically, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 250, 300 ° C., and is exemplified here. It may be in the range between any two of the numerical values.
  • the time of this heat treatment is, for example, 0.01 to 20 hours, preferably 0.1 to 5 hours. This time is specifically 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20 hours. And may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the reducing gas is hydrogen
  • its concentration is, for example, 0.1 to 100% by volume, preferably 0.2 to 10% by volume, and more preferably 0.5 to 3% by volume.
  • This concentration is, for example, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 10, 100% by volume. It may be in the range between any two.
  • the metal fine particles 130 after the heat treatment in the heat treatment step may be in an oxidized state, and in that case, the metal fine particles 130 may not show catalytic activity. In this case, the catalytic activity can be increased by reducing the metal fine particles 130.
  • Carrier powder was manufactured using the manufacturing apparatus 1 shown in FIGS. 6 to 9.
  • the burner gas 2a a gas obtained by mixing 5 L / min of oxygen and 1 L / min of propane gas was used, and this gas was ignited to form a flame (chemical flame) 7 at 1600 ° C. or higher at the tip of the burner 2.
  • the raw material solution 23a a solution in which tin octylate and niobium octylate were mixed and dissolved in a mineral split terpene at a molar ratio of 0.95: 0.05 was used.
  • Oxygen was used as the mist forming gas 13a.
  • the raw material supply unit 3 has a double pipe structure (total length 322.3 mm), oxygen gas is supplied from the outer cylinder 13, a raw material solution 23a is supplied to the raw material distribution cylinder 23, and a fluid nozzle and an air nozzle are provided at the tip of the raw material distribution cylinder 23. Then, there, the raw material solution 23a was made into the mist 23b.
  • the recovery amount of the carrier powder was 10 g or more after the operation for 60 minutes.
  • the solution was diluted with 150 ml of water and the pH of the solution was adjusted to 5 with NaOH. Then, 25 ml of hydrogen peroxide was added, and the pH was readjusted to 5 with NaOH. Furthermore, a CoCl 2 solution (CoCl 2 (manufactured by Kanto Kagaku) / 15 mL ultrapure water) was added dropwise at 2 mL / min and stirred.
  • a CoCl 2 solution CoCl 2 (manufactured by Kanto Kagaku) / 15 mL ultrapure water
  • the sample of the heat treatment step was subjected to heat treatment in 1% hydrogen at 150 ° C. for 2 hours to reduce the metal fine particles 130.
  • the supported metal catalyst 100 in which the metal fine particles 130 are supported on the carrier powder was obtained.
  • Examples 2 to 3 and Comparative Example 1> A supported metal catalyst 100 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature in step S5 was changed as shown in Table 1.
  • BET specific surface area was calculated
  • the pore volume distribution was obtained by using the BJH method in the nitrogen gas adsorption process under the conditions of a relative pressure of 0.01 to 0.98 using the above measuring device.
  • the total volume of pores having a pore size of 25 nm or less in the obtained distribution was defined as a primary pore volume, and the total volume of pores having a pore size of more than 25 nm and 80 nm or less was defined as a secondary pore volume.
  • Examples 1 to 3 which were heat-treated at 500 to 700 ° C. had higher mass activity in a high humidity environment of 80 to 100% humidity than Comparative Example 1 which was heat-treated at 800 ° C. This result is considered to be because the occurrence of the flooding phenomenon was suppressed in Examples 1 to 3 because the secondary pore volume was 0.045 cm 3 / g or more.
  • the crystallite size was sufficiently large at 12 to 14 nm, so that the elution of crystallites was sufficiently suppressed.

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Abstract

高湿環境下でのセル性能を向上させることが可能な担体粉末を提供する。　本発明によれば、担体粉末と、前記担体粉末に担持された金属微粒子とを備える担持金属触媒であって、前記担体粉末は、担体微粒子の集合体であり、前記担体微粒子は、酸化物の微粒子であり、且つ複数の結晶子が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部を備え、前記結晶子は、サイズが１０～３０ｎｍであり、前記担体粉末は、空隙を備え、前記空隙は、ＢＪＨ法によって決定される細孔径が２５ｎｍ超８０ｎｍ以下である二次孔を有し、前記担体粉末を構成する前記担体微粒子の単位体積あたりの前記二次孔の体積が０．３１３ｃｍ３／ｃｍ３以上である、担持金属触媒が提供される。

Description

担持金属触媒及びその製造方法
　本発明は、担持金属触媒及びその製造方法に関する。本発明の担持金属触媒は、燃料電池のカソード電極触媒として好適に用いられる。
　非特許文献１には、火炎法によって製造したＮｂ－ＳｎＯ２ナノ粒子を８００℃で熱処理することによって担体粉末を製造し、この担体粉末を用いてカソード電極触媒を製造する技術が開示されている。
J. Electrochem. Soc. 2015 volume 162, issue 7, F736-F743
　非特許文献１には、Ｎｂ－ＳｎＯ２にＰｔを担持した触媒に黒鉛化カーボンブラックを添加することによって、高湿環境下でのセル性能が向上する点が開示されている。しかし、黒鉛化カーボンブラックの添加は、触媒の長期安定性を損なう虞があるので、黒鉛化カーボンブラックを添加することなく、高湿環境下でのセル性能を向上させることが望まれている。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高湿環境下でのセル性能を向上させることが可能な担体粉末を提供するものである。
　本発明によれば、担体粉末と、前記担体粉末に担持された金属微粒子とを備える担持金属触媒であって、前記担体粉末は、担体微粒子の集合体であり、前記担体微粒子は、酸化物の微粒子であり、且つ複数の結晶子が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部を備え、前記結晶子は、サイズが１０～３０ｎｍであり、前記担体粉末は、空隙を備え、前記空隙は、ＢＪＨ法によって決定される細孔径が２５ｎｍ超８０ｎｍ以下である二次孔を有し、前記担体粉末を構成する前記担体微粒子の単位体積あたりの前記二次孔の体積が０．３１３ｃｍ３／ｃｍ３以上である、担持金属触媒が提供される。
　本発明者らが鋭意検討を行ったところ、高湿環境下でのセル性能が低下するのは、触媒反応に伴って発生する水が触媒中の細孔に詰まってしまうフラッディング現象によるものであることが分かった。そして、この知見に基づき、担体微粒子を構成する結晶子のサイズが１０ｎｍ以上であり、且つ二次孔の体積が０．３１３ｃｍ３／ｃｍ３以上である場合には、触媒反応に伴って発生する水が触媒外に速やかに排出されるためにフラッディング現象が抑制されるので、黒鉛化カーボンブラックを添加することなく、高湿環境下でのセル性能を向上させることができることを見出し、本発明の完成に到った。
担持金属触媒１００の触媒構造のモデル図である。 図１から担体微粒子１５０を抜き出した図である。 図１における担体微粒子１５０の分枝１６０の状態を示す図である。 図１におけるガス拡散径路を示す図である。 燃料電池のモデル図を示す。 担体粉末を製造するための製造装置１の、バーナー２の中央を通る断面図である。 図６中の領域Ｘの拡大図である。 図６中のＡ－Ａ断面図である。 図８中の領域Ｙの拡大図である。
　以下、図面を用いて本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
１．担持金属触媒１００
　図１～図４に示すように、担持金属触媒１００は、複数の結晶子１２０が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部を有する担体微粒子１５０の集合体である担体粉末と、担体粉末に担持される金属微粒子１３０とを備える。以下、各構成について説明する。
１－１．担体微粒子１５０及び担体粉末
　担体微粒子１５０は、希土類、アルカリ土類、遷移金属、ニオブ、ビスマス、スズ、アンチモン、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、タンタル、タングステンから選ばれる一種以上の元素を含む酸化物の微粒子である。希土類、アルカリ土類、ニオブ、ビスマス、アンチモン、タンタルは導電性を向上させるド―パントになる理由により好ましく、遷移金属は導電性を与える母体を構成する元素になる理由により好ましく、上記の他の元素は遷移金属以外でありながら導電性を与える母体を構成する元素になる理由により好ましい。なお、これら微粒子は強酸性条件下でも溶解しないことから、チタン、鉄、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、スズのうち少なくとも一種類が含有されていることが好ましい。
　図１～図３に示すように、担体微粒子１５０には、その分枝１６０及びその複数の分枝間に存在する孔で取り囲まれた立体的な空隙１１０が形成されている。分枝１６０は、担体微粒子１５０を構成する複数の結晶子１２０が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部が枝として分かれた部分である。酸化剤である酸素及びまたは燃料である水素を拡散させ、担持金属触媒１００上へ輸送するガス拡散経路を上記した担体微粒子１５０の立体配置により形成されている。
　図１～図３に担持金属触媒の構造モデルの例として示したように、担体微粒子１５０は、分枝同士がつながる点（分岐点、以下単に分岐と称す場合もあり）ｂ１、ｂ２、ｂ５、ｂ４、ｂ１で囲まれた第１の孔部、分岐点ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ１で囲まれた第２の孔部、分岐点ｂ２、ｂ３、ｂ６、ｂ７、ｂ５、ｂ２で囲まれた第３の孔部、分岐点ｂ１、ｂ３、ｂ６、ｂ７、ｂ５、ｂ４、ｂ１で囲まれた第４の孔部の計４つの孔部を備える。ここで各孔部（第１～第４の孔部）の分岐点で囲まれた面を孔面とすると、空隙１１０はこれら４つの孔面で囲まれる立体的空間である。担体微粒子１５０は、このように複数の分枝同士がつながる複数の分岐点で囲まれる孔部を複数備える。そして複数の孔部によって囲まれる立体的空間(空隙）が互いに連続して備えられた構造となっている。したがってこの空隙が酸素や水素などのガス拡散径路（ガス拡散パス）となる。図４は、図１におけるガス拡散径路を示す図である。図４では、空隙１１０のガス拡散径路（ガス拡散パス）の一例を示している。酸化剤(ガス）、燃料ガス等の流れ（ガス拡散径路）１７０は図４に示すように空隙１１０を介して所望の方向に流れることができる。つまりこの空隙１１０がガス拡散径路となる。
　なお、担体微粒子１５０の簡素な構成としては、単に１つの孔部（たとえば分岐点ｂ１、ｂ２、ｂ５、ｂ４、ｂ１で囲まれた第１の孔部）を備えるようにしてもよい。この場合は、結晶子１２０の結晶子粒の厚みの分の空隙１１０を備えることになる。さらに簡素な構成としては、担体微粒子１５０は１つ以上の分枝を持つものであってもよい。この場合であっても担体微粒子１５０同士間に分枝があるために密着できずその間に空隙１１０を備えることができる。
　なお、上記で孔部と記したところは、閉曲線（クローズドループ）と言い換えてもよい。あるいは、複数の上述した分岐点（たとえば分岐点ｂ１～ｂ７）を含む閉曲面に囲まれた空隙１１０を有すると言い換えることもできる。分岐点ｂ１～ｂ７としては、分枝同士がつながる担体微粒子１５０を構成する金属酸化物の結晶子の重心としてとらえることもできるし、あるいはこの結晶子上の任意の１点としてもよい。
　結晶子１２０のサイズは、１０～３０ｎｍが好ましく、１０～１５ｎｍがさらに好ましい。このサイズは、具体的には例えば、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。結晶子１２０のサイズ（結晶子径）は、ＸＲＤパターンのピークの半値幅からシェラー式に基づいて求めることができる。結晶子１２０が小さすぎると酸化物が溶出されやすくなって触媒の耐久性が低下する虞がある。結晶子１２０が大きすぎると二次孔体積が小さくなってフラッディング現象が起こりやすくなる虞がある。
　担体微粒子１５０の集合体は、粉末状である。このような集合体を「担体粉末」と称する。
　担体粉末中の担体微粒子１５０の平均粒子径は、０．１μｍ～４μｍが好ましく、０．５μｍ～２μｍがさらに好ましい。担体微粒子１５０の平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置によって測定することができる。
　以下、担体微粒子として酸化スズの微粒子を用いた場合について説明する。担体粉末の比表面積は、１２ｍ２／ｇ以上が好ましく、２５ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。この比表面積は、例えば１２～１００ｍ２／ｇであり、具体的には例えば、１２、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、１００ｍ２／ｇであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。これらの数値は酸化スズの微粒子の場合であり、他の酸化物を用いた場合は、酸化スズと真密度が異なるため単位重量当たりの数値は異なる。従って、一般化するために、担体粉末を構成する担体微粒子の単位体積あたりの数値に換算する。酸化スズの真密度は、６．９５ｇ／ｃｍ３であるので、この真密度を上述した数値に掛け合わせれば１ｃｍ３あたりの比表面積に換算できる。例えば、１２ｍ２／ｇは８３．４≒８３ｍ２／ｃｍ３、２５ｍ２／ｇは１７３．７５≒１７４ｍ２／ｃｍ３になる。この値は、具体的には例えば、８３、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０ｍ２／ｃｍ３であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　担体粉末に含まれる空隙１１０は、ＢＪＨ法によって決定される細孔径が２５ｎｍ以下である一次孔と、細孔径が２５ｎｍ超８０ｎｍ以下である二次孔を有する。二次孔の体積は、０．０４５ｃｍ３／ｇ以上である。この数値も酸化スズの微粒子の場合であるので、一般化するために担体粉末を構成する担体微粒子の単位体積あたりの数値を求めることにする。同様に酸化スズの真密度を掛け合わせると、０．０４５ｃｍ３／ｇは、０．３１２７５≒０．３１３ｃｍ３／ｃｍ３となり、担体粉末１ｃｍ３あたり０．３１３ｃｍ３の二次孔体積を有することになる。同様に、以下に示す単位重量あたりの数値も容易に一般化（単位体積あたりの数値）することができる。
　ところで、一次孔及び二次孔は、触媒反応に伴って発生する水の排出に深く関わっており、一次孔は主に触媒表面で生成した水をその一次孔に連結する二次孔へ輸送する働きをしており、二次孔は主に一次孔から運ばれた水を触媒層外に輸送する働きをする。それら一次孔及び二次孔の体積が小さすぎると、フラッディング現象が起こりやすい。本実施形態では、二次孔の体積が０．０４５ｃｍ３／ｇ以上という比較的大きな値であるので、フラッディング現象が抑制される。二次孔の体積は、例えば０．０４５～０．１００ｃｍ３／ｇであり、具体的には例えば、０．０４５、０．０５０、０．０５５、０．０６０、０．０６５、０．０７０、０．０７５、０．０８０、０．０８５、０．０９０、０．０９５、０．１００ｃｍ３／ｇであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。他の酸化物に一般化すると、二次孔の体積は、例えば０．３１２～０．６９５ｃｍ３／ｃｍ３であり、具体的には例えば、０．３１２、０．３５０、０．４００、０．４５０、０．５００、０．５５０、０．６００、０．６５０、０．６９５ｃｍ３／ｃｍ３であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　一次孔の体積／二次孔の体積の値は、０．８０以下であることが好ましい。この場合に、二次孔の体積が十分に大きくなって、フラッディング現象が抑制されやすい。この値は、例えば０．１０～０．８０であり、具体的には例えば、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、０．４５、０．５０、０．５５、０．６０、０．６５、０．７０、０．７５、０．８０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　担体粉末は、空隙率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。空隙率は、例えば５０～８０％であり、具体的には例えば、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。空隙率は、水銀圧入法またはＦＩＢ－ＳＥＭによって求めることができる。
　担体粉末は、安息角が５０度以下であることが好ましく、４５度以下であることがさらに好ましい。この場合、担体粉末は小麦粉と同程度の流動性を有しており、取り扱いが容易である。この安息角は、例えば２０～５０度であり、具体的には例えば、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０度であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。安息角は、落下体積法によって求めることができる。
　担体粉末の導電率は、０．００１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。この導電率は、例えば０．０１～１０００Ｓ／ｃｍであり、具体的には例えば、０．０１、０．１、１、１０、１００、１０００Ｓ／ｃｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。導電率は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｋ　７１９４）に基づいて測定することができる。
　担体微粒子１５０は、複数の結晶子１２０が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部からなる分枝１６０を有しており、これ自身が電子を流す性質を備える。担体微粒子１５０は図１～図４に示すように、複数の分枝１６０を持ち、分枝同士が互いにつながる分岐点（ｂ１～ｂ７）を介して分枝同士がネットワークを組んだ状態となっており、これらの間は電気的に導電性の性質を有することになる。従って図１のＰ０点から点線で示した担体微粒子１５０の分枝１６０は、これ自体が電子伝導径路（電子伝導パス）１４０を構成している。
１－２．金属微粒子１３０
　金属微粒子１３０は、触媒として機能しうる金属（例：白金）又は合金の微粒子である。担体粉末に担持される多数の金属微粒子１３０の平均粒子径は、１～２０ｎｍであることが好ましく、３～１０ｎｍであることがさらに好ましい。この平均粒子径は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。金属微粒子１３０の平均粒子径が１ｎｍ未満であれば、電極反応の進行と共に溶解し、また２０ｎｍより大きくなると電気化学的活性表面積が小さくなり所望の電極性能が得られない。金属微粒子１３０の平均粒子径は、担持金属触媒１００のＴＥＭ画像に写っている全ての金属微粒子１３０の外接円の直径を測定し、その算術平均によって求めることができる。
　金属微粒子１３０は、触媒能を有する任意の金属又は合金で構成される。金属微粒子１３０は、貴金属のみ、又は貴金属と遷移金属の合金で構成されることが好ましい。金属微粒子１３０は、コアと、これを被覆するスキン層を備えてもよい。コアは、貴金属と遷移金属の合金を含むことが好ましい。スキン層は、貴金属を含むことが好ましい。貴金属としては、白金が好ましく、遷移元素としてはコバルト（Ｃｏ）あるいはニッケル(Ｎｉ)が好ましく、特にコバルトが好適である。
　金属微粒子１３０の担持量は、１～５０質量％が好ましく、５～２５質量％がさらに好ましい。この担持量は、具体的には例えば、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
２．燃料電池２００
　図５に本発明の燃料電池のモデル図を示す。図５において、燃料電池（燃料電池セル）２００は、電解質膜２３０を挟んでアノード２０１側の触媒層２２０Ａ、ガス拡散層２１０Ａとカソード２０２側の触媒層２２０Ｋ、ガス拡散層２１０Ｋがそれぞれ対向するように構成される。アノード側ガス拡散層２１０Ａ、アノード側触媒層２２０Ａ、電解質膜２３０、カソード側触媒層２２０Ｋ、カソード側ガス拡散層２１０Ｋがこの順に並ぶ構成である。カソード側触媒層２２０Ｋは、担持金属触媒１００を含む。アノード側の触媒層２２０Ａも担持金属触媒１００を含んでもよいが、別の触媒を含んでもよい。固体高分子形燃料電池２００のアノード２０１とカソード２０２の間に負荷２０３を接続することにより、負荷２０３に対し電力を出力する。
３．担体粉末の製造方法
　まず、図６～図９を用いて、担体粉末の製造に利用可能な製造装置１について説明する。製造装置１は、バーナー２と、原料供給部３と、反応筒４と、回収器５と、ガス貯留部６を備える。原料供給部３は、外筒１３と、原料流通筒２３を備える。
　バーナー２は、筒状であり、原料供給部３は、バーナー２の内部に配置されている。バーナー２と外筒１３の間にバーナーガス２ａが流通される。バーナーガス２ａは、着火により、バーナー２の先端に火炎７を形成するために用いられる。火炎７によって、１０００℃以上の高温領域が形成される。バーナーガス２ａは、プロパン、メタン、アセチレン、水素もしくは亜酸化窒素等の可燃性ガスを含むことが好ましい。一例では、バーナーガス２ａとして、酸素及びプロパンの混合ガスを用いることができる。高温領域の温度は、例えば１０００～２０００℃であり、具体的には例えば、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　原料流通筒２３には、担体粉末を生成するための原料溶液２３ａが流通される。原料溶液２３ａとしては、金属化合物を含むものが用いられる。金属化合物としては、脂肪酸金属（Ｓｎ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗなど）塩が例示される。脂肪酸の炭素数は、例えば２～２０であり、４～１５が好ましく、６～１２がさらに好ましい。脂肪酸金属塩としては、オクチル酸金属塩（オクチル酸スズ、オクチル酸チタン、オクチル酸ニオブ、オクチル酸タンタル、オクチル酸タングステンなど）が好ましい。原料溶液２３ａ中において、金属化合物は、非水溶媒中に溶解又は分散されることが好ましい。
　外筒１３と原料流通筒２３の間には、原料溶液２３ａのミスト化に用いられるミスト化ガス１３ａが流通される。ミスト化ガス１３ａと原料溶液２３ａを原料供給部３の先端から一緒に噴出させると、原料溶液２３ａがミスト化される。原料溶液２３ａのミスト２３ｂは、火炎７中に噴霧され、原料溶液２３ａ中の金属化合物が火炎７中で熱分解反応して結晶子１２０が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部を有する担体微粒子１５０の集合体である担体粉末が生成される。ミスト化ガス１３ａは、一例では、酸素である。
　反応筒４は、回収器５とガス貯留部６の間に設けられている。反応筒４内に火炎７が形成される。回収器５にはフィルタ５ａと、ガス排出部５ｂが設けられている。ガス排出部５ｂには陰圧が加えられる。このため、回収器５及び反応筒４内にガス排出部５ｂに向かう気流が生成される。
　ガス貯留部６は、筒状であり、冷却ガス導入部６ａと、スリット６ｂを備える。冷却ガス導入部６ａから冷却ガス６ｇがガス貯留部６内に導入される。冷却ガス導入部６ａは、ガス貯留部６の内周壁６ｃの接線に沿った方向に向けられているので、冷却ガス導入部６ａを通じてガス貯留部６内に導入された冷却ガス６ｇは、内周壁６ｃに沿って旋回する。ガス貯留部６の中央にはバーナー挿通孔６ｄが設けられている。バーナー挿通孔６ｄにはバーナー２が挿通される。スリット６ｂは、バーナー挿通孔６ｄに隣接した位置に、バーナー挿通孔６ｄを取り囲むように設けられている。このため、バーナー挿通孔６ｄにバーナー２を挿通させた状態では、スリット６ｂは、バーナー２を取り囲むように設けられる。ガス貯留部６内の冷却ガス６ｇは、ガス排出部５ｂに加えられた陰圧によって駆動されて、スリット６ｂから反応筒４に向けて排出される。冷却ガス６ｇは、生成された酸化物を冷却可能なものであればよく、不活性ガスが好ましく、例えば空気である。冷却ガス６ｇの流速は、バーナーガス２ａの流速の２倍以上が好ましい。冷却ガス６ｇの流速の上限は、特に規定されないが、例えば、バーナーガス２ａの流速の１０００倍である。冷却ガス６ｇの流速／バーナーガス２ａの流速は、例えば２～１０００であり、具体的には例えば、２、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、５００、１０００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、本実施形態では、ガス排出部５ｂに陰圧を加えて冷却ガス６ｇを流しているが、冷却ガス導入部６ａに陽圧を加えて冷却ガス６ｇを流すようにしてもよい。
　本実施形態では、スリット６ｂを通じて火炎７の周囲に冷却ガス６ｇを供給しているので、冷却ガス６ｇが層流になって火炎７の周囲を流れる。このために、ミスト２３ｂ，結晶子１２０、及び担体微粒子１５０が冷却ガス６ｇによって撹乱されず、火炎７に沿って移動しながら火炎７によって十分に加熱されて反応が進む。また、担体微粒子１５０が火炎７から出た後は担体微粒子１５０が冷却ガス６ｇによって即座に冷却されるので、鎖状部を有する構造が維持される。冷却された担体微粒子１５０は、フィルタ５ａによって捕捉されて回収される。
　本実施形態では、担体微粒子１５０の集合体である担体粉末は、製造装置１を用い、バーナー２の先端に火炎７によって１０００℃以上の高温領域を形成し、スリット６ｂを通じて冷却ガス６ｇを高温領域の周囲に供給しつつ、この高温領域において金属化合物を熱分解反応させることによって製造することができる。高温領域は、火炎７以外にも、プラズマなどによって形成してもよい。
４．担持金属触媒１００の製造方法
　担持金属触媒１００の製造方法は、担体粉末生成工程と、担持工程と、熱処理工程と、還元工程を備える。
＜担体粉末生成工程＞
　担体粉末生成工程では、上述の方法で担体粉末を生成する。
＜担持工程＞
　担持工程では、担体粉末に金属微粒子１３０を担持させる。この担持は、逆ミセル法、コロイド法、含浸法などの手法を用いて行うことができる。
　コロイド法では、担体粉末に金属コロイド粒子を吸着させる。より具体的には、コロイド法で合成した金属コロイド粒子を水溶液中に分散させた分散液を調製し、前記分散液中に金属コロイド粒子を添加及び混合することで、担体粉末表面に前記コロイド粒子を吸着させる。コロイド粒子を吸着させた担体粉末はろ過と乾燥を経て、分散媒と分離することができる。
＜熱処理工程＞
　熱処理工程では、５００～７５０℃で熱処理を行う。これによって、担体粉末の結晶子が結晶成長してそのサイズが大きくなる。また、担持工程をコロイド法によって行った場合、コロイド粒子が金属微粒子１３０となる。この熱処理は、具体的には例えば、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。この熱処理工程の際に、結晶子が結晶成長するが、熱処理温度が低すぎると担体微粒子１５０の結晶子１２０が十分に成長せず、溶出されやすくなる。一方、熱処理温度が高いほど二次孔体積が小さくなるので、熱処理温度が高すぎると、二次孔体積が小さくなりすぎて、フラッディング現象が起こりやすくなる。
　熱処理時間は、例えば０．１～２０時間であり、０．５～５時間が好ましい。この時間は、具体的には例えば、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　熱処理は、窒素などの不活性ガス雰囲気下や１～４％の水素を含む不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
＜還元工程＞
　還元工程では、熱処理工程の後に、金属微粒子１３０の還元処理が行われる。還元処理は、水素などの還元性ガスを含む還元性雰囲気下で、熱処理を行うことによって行うことができる。還元工程は不要な場合に省略可能である。
　この熱処理の温度は、例えば７０～３００℃であり、１００～２００℃が好ましい。この温度は、例えば具体的には例えば、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２５０、３００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　この熱処理の時間は、例えば０．０１～２０時間であり、０．１～５時間が好ましい。この時間は、具体的には例えば、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　還元性ガスが水素である場合、その濃度は、例えば０．１～１００体積％であり、０．２～１０体積％が好ましく、０．５～３体積％がさらに好ましい。この濃度は、具体的には例えば、０．１、０．２、０．５、１、１．５、２、２．５、３、１０、１００体積％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　熱処理工程での熱処理後の金属微粒子１３０は、酸化された状態になっている場合があり、その場合、金属微粒子１３０が触媒活性を示さない場合がある。この場合、金属微粒子１３０の還元を行うことによってその触媒活性を高めることができる。
　以下に示す方法で担持金属触媒を製造し、各種評価を行った。
１．担持金属触媒１００の製造
＜実施例１＞
（担体粉末の製造）
　図６～図９に示す製造装置１を用いて、担体粉末の製造を行った。バーナーガス２ａとしては、酸素５Ｌ／分、プロパンガス１Ｌ／分を混合したガスを用い、このガスに着火してバーナー２の先端に１６００℃以上の火炎（化学炎）７を形成した。原料溶液２３ａとしては、オクチル酸スズおよびオクチル酸ニオブをモル比で０．９５：０．０５の割合でミネラルスプリットターペンに混合し、溶解させたものを用いた。ミスト化ガス１３ａとしては、酸素を用いた。９Ｌ／分のミスト化ガス１３ａと、３ｇ／分の原料溶液２３ａを混合し、スプレーノズル（アトマイザー）である原料供給部３の先端から火炎中心部分に噴霧し、燃焼させ、担体微粒子１５０の集合体である担体粉末を生成させた。その際、ガス排出部５ｂを負圧にすることによって、スリット６ｂから空気を１７０Ｌ／分の流量で吸引することで、生成した担体粉末を回収器５（フィルタ５ａ付き）に回収した。原料供給部３は、二重管構造（全長３２２．３ｍｍ）からなり外筒１３から酸素ガス、原料流通筒２３には原料溶液２３ａが供給され、原料流通筒２３先端にはフルイドノズル、エアノズルがあり、そこで、原料溶液２３ａをミスト２３ｂにした。担体粉末の回収量は６０分間の運転で１０ｇ以上であった。
（金属微粒子１３０の担持、熱処理及び還元）
　次に、金属微粒子１３０を担体粉末に担持させ、熱処理及び還元を行った。
＜担持工程＞
　まず、塩化白金酸六水和物水溶液０．５７ｍＬを３８ｍｌの超純水に溶解させ、更に炭酸ナトリウム１．７６ｇを加え撹拌した。
　その溶液を１５０ｍｌの水で希釈し、ＮａＯＨを用いて溶液のｐＨを５に調整した。その後、過酸化水素を２５ｍｌ加え、ＮａＯＨでｐＨを５に再調整した。更にＣｏＣｌ２溶液（ＣｏＣｌ２　（関東化学製）／１５ｍＬ超純水）を２ｍＬ／分で滴下して撹拌した。
　その分散液に１５ｍＬの超純水に０．５０ｇの担体粉末を分散させた分散液を加え、９０℃にて３時間撹拌した。室温まで冷却した後、濾過及び超純水及びアルコールでの洗浄を行い、８０℃にて一晩乾燥し、金属微粒子１３０を担体粉末に担持させた。
＜熱処理工程＞
　熱処理工程では、担持工程後の試料に対して、窒素中で７００℃で２時間の熱処理行った。
＜還元工程＞
　還元工程では、熱処理工程の試料に対して、１％水素中で１５０℃で２時間の熱処理を行って金属微粒子１３０を還元した。
　以上の工程によって、金属微粒子１３０が担体粉末に担持された担持金属触媒１００が得られた。
＜実施例２～３及び比較例１＞
　ステップＳ５での熱処理温度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で担持金属触媒１００を得た。
２．各種評価
＜結晶子サイズの測定＞
　結晶子サイズは、ＸＲＤパターンのピークの半値幅からシェラー式に基づいて求めた。
＜ＢＥＴ比表面積、一次孔体積及び二次孔体積の測定＞
・前処理
　サンプル０．２ｇを測定ガラスセルに量り取り、１３０℃減圧条件で３０ｍｍＴｏｒｒ以下になるまで１～２時間ほど脱水した。その後、室温まで徐冷し、窒素パージした。
・測定条件
　マイクロメリティクスＴｒｉＳｔａｒ３０００測定装置を用い相対気圧０．０１から０．３０の条件にてＢＥＴ法によりＢＥＴ比表面積を求めた。上記測定装置を用い相対気圧０．０１から０．９８の条件にて、窒素ガス吸着過程におけるＢＪＨ法を用いて細孔容積分布を得た。得られた分布での細孔径が２５ｎｍ以下である細孔の体積の合計を一次孔体積とし、細孔径が２５ｎｍ超８０ｎｍ以下である細孔の体積の合計を二次孔体積とした。
＜質量活性＞
　日本自動車研究所（ＪＡＲＩ）による標準セルによって、８０℃、湿度１００％の条件での質量活性を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
３．考察
　５００～７００℃で熱処理を行った実施例１～３は、８００℃で熱処理を行った比較例１に比べて、湿度８０～１００％という高湿環境での質量活性が高かった。この結果は、実施例１～３は二次孔体積が０．０４５ｃｍ３／ｇ以上であるためにフラッディング現象の発生が抑制されたためであると考えられる。また、実施例１～３では、結晶子サイズが１２～１４ｎｍという十分な大きさであるので、結晶子の溶出が十分に抑制される。
１：製造装置、２：バーナー、２ａ：バーナーガス、３：原料供給部、４：反応筒、５：回収器、５ａ：フィルタ、５ｂ：ガス排出部、６：ガス貯留部、６ａ：冷却ガス導入部、６ｂ：スリット、６ｃ：内周壁、６ｄ：バーナー挿通孔、６ｇ：冷却ガス、７：火炎、１３：外筒、１３ａ：ミスト化ガス、２３：原料流通筒、２３ａ：原料溶液、２３ｂ：ミスト、１００：担持金属触媒、１１０：空隙、１２０：結晶子、１３０：金属微粒子、１５０：担体微粒子、１６０：分枝、２００：固体高分子形燃料電池、２０１：アノード、２０２：カソード、２０３：負荷、２１０Ａ：アノード側ガス拡散層、２１０Ｋ：カソード側ガス拡散層、２２０Ａ：触媒層、２２０Ａ：アノード側触媒層、２２０Ｋ：カソード側触媒層、２３０：電解質膜

Claims (6)

  1. 　担体粉末と、前記担体粉末に担持された金属微粒子とを備える担持金属触媒であって、
    　前記担体粉末は、担体微粒子の集合体であり、
    　前記担体微粒子は、酸化物の微粒子であり、且つ複数の結晶子が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部を備え、
    　前記結晶子は、サイズが１０～３０ｎｍであり、
    　前記担体粉末は、空隙を備え、
    　前記空隙は、ＢＪＨ法によって決定される細孔径が２５ｎｍ超８０ｎｍ以下である二次孔を有し、
    　前記担体粉末を構成する前記担体微粒子の単位体積あたりの前記二次孔の体積が０．３１３ｃｍ３／ｃｍ３以上である、担持金属触媒。
  2. 　請求項１に記載の担持金属触媒であって、
    　前記空隙は、前記細孔径が２５ｎｍ以下である一次孔を有し、
    　前記一次孔の体積／前記二次孔の体積の値が０．８０以下である、担持金属触媒。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の担持金属触媒であって、
    　前記担体粉末を構成する前記担体微粒子の単位体積あたりの比表面積が８３ｍ２／ｃｍ３以上である、担持金属触媒。
  4. 　請求項１～請求項３の何れか１つに記載の担持金属触媒であって、
    　前記鎖状部は、複数の分枝と、複数の前記分枝の間に存在する孔とを備え、
    　前記空隙は、前記複数の分枝と前記孔とによって取り囲まれる、担持金属触媒。
  5. 　請求項１～請求項４の何れか１つに記載の担持金属触媒であって、
    　前記酸化物は、チタン又はスズを含む、担持金属触媒。
  6. 　担持金属触媒の製造方法であって、
    　担体粉末生成工程と、担持工程と、熱処理工程を備え、
    　前記担体粉末生成工程では、金属化合物を１０００℃以上の高温領域で熱分解反応させて担体微粒子の集合体である担体粉末を生成し、
    　前記担持工程では、前記担体粉末に金属微粒子を担持させ、
    　前記熱処理工程では、前記担体粉末を５００～７５０℃で熱処理する、方法。
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