JP7475798B2 - 触媒層 - Google Patents
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Description
本発明は、触媒層に関し、さらに詳しくは、酸化スズ系粒子の表面にＰｔ系微粒子が担持された電極触媒を備えた触媒層に関する。
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、電解質膜の両面に触媒層が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。触媒層の外側には、通常、ガス拡散層が配置される。さらに、ガス拡散層の外側には、ガス流路を備えた集電体（セパレータ）が配置される。ＰＥＦＣは、通常、このようなＭＥＡ、ガス拡散層及び集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。
ＰＥＦＣにおいて、触媒層は、一般に、担体表面に白金などの触媒金属微粒子を担持させた電極触媒と、触媒層アイオノマとの混合物からなる。触媒担体には、従来、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの炭素材料が主に用いられてきた。特に、近年、メソ孔を有するカーボン担体が注目されている（非特許文献１）。粒径と細孔径とが適切に制御された多孔質カーボン粒子を担体に用いると、アイオノマのスルホン酸基による触媒被毒の低減と、担体細孔内のクヌーセン拡散抵抗の低減とを両立でき、低負荷性能と高負荷性能との背反のないセル性能が得られることが分かっている（特許文献１）。
しかし、カーボン担体は、高電位に曝されると酸化腐食し、担体上に担持された触媒金属微粒子が脱落すること、及びこれによって電極性能が低下することが知られている。このため、高電位で安定な導電性金属酸化物を担体材料として用いることが提案されている。
例えば、非特許文献２には、
（ａ）種々の導電性金属酸化物の中でも、不定比酸化チタン（ＴｉＯx）あるいは異元素（Ｎｂ、Ｓｂ等）をドープした酸化スズが触媒担体として有望であること、及び、
（ｂ）特に、ＰＥＦＣのカソード用の触媒担体には、強酸性かつ高電位の環境下において安定な酸化スズが有望であること
が記載されている。
（ａ）種々の導電性金属酸化物の中でも、不定比酸化チタン（ＴｉＯx）あるいは異元素（Ｎｂ、Ｓｂ等）をドープした酸化スズが触媒担体として有望であること、及び、
（ｂ）特に、ＰＥＦＣのカソード用の触媒担体には、強酸性かつ高電位の環境下において安定な酸化スズが有望であること
が記載されている。
特許文献２には、Ｓｂ及びＴａがドープされたＳｎＯ2粒子からなる担体の表面に、ＦがドープされたＳｎＯ2からなる被覆膜を形成し、被覆膜の表面に白金ニッケル合金粒子を担持させることにより得られる電極触媒が開示されている。
同文献には、
（Ａ）担体として、ＳｂをドープしたＳｎＯ2粒子を用いると、Ｓｂが貴金属含有触媒を被毒させることがある点、
（Ｂ）Ｓｂ及びＴａがドープされたＳｎＯ2粒子からなる担体の表面に、ＦがドープされたＳｎＯ2からなる被覆膜を形成すると、Ｓｂによる貴金属含有触媒の被毒を抑制することができる点
が記載されている。
同文献には、
（Ａ）担体として、ＳｂをドープしたＳｎＯ2粒子を用いると、Ｓｂが貴金属含有触媒を被毒させることがある点、
（Ｂ）Ｓｂ及びＴａがドープされたＳｎＯ2粒子からなる担体の表面に、ＦがドープされたＳｎＯ2からなる被覆膜を形成すると、Ｓｂによる貴金属含有触媒の被毒を抑制することができる点
が記載されている。
特許文献３には、
（ａ）オクチル酸スズ及びオクチル酸ニオブを含む溶液を化学炎中に供給することにより、ニオブ含有酸化スズからなる一次粒子が部分的に融着結合している担体を作製し、
（ｂ）担体表面に白金及び不定比の白金酸化物を担持させ、
（ｃ）白金及び白金酸化物を担持した担体を水素雰囲気下、１５０℃で２時間熱処理し、白金の還元及び白金とスズとの合金化を行う
ことにより得られる電極触媒が開示されている。
同文献には、スズと白金とを合金化させると、電極触媒の導電性が一層向上する点が記載されている。
（ａ）オクチル酸スズ及びオクチル酸ニオブを含む溶液を化学炎中に供給することにより、ニオブ含有酸化スズからなる一次粒子が部分的に融着結合している担体を作製し、
（ｂ）担体表面に白金及び不定比の白金酸化物を担持させ、
（ｃ）白金及び白金酸化物を担持した担体を水素雰囲気下、１５０℃で２時間熱処理し、白金の還元及び白金とスズとの合金化を行う
ことにより得られる電極触媒が開示されている。
同文献には、スズと白金とを合金化させると、電極触媒の導電性が一層向上する点が記載されている。
特許文献４には、
（ａ）アンモニア共沈法を用いてＳｎＯ2粒子を作製し、
（ｂ）コロイド法を用いてＳｎＯ2粒子の表面にＰｔ酸化物を担持させ、
（ｃ）Ｐｔ酸化物を担持した担体を、５％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下、１００℃で２時間還元処理する
ことにより得られる燃料電池用電極材料が開示されている。
同文献には、貴金属コロイドを担持したＳｎＯ2担体を還元雰囲気下、８０℃以上２５０℃以下の温度で熱処理すると、貴金属使用量が少なくても優れた電気化学的触媒活性を有する燃料電池電極材料が得られる点が記載されている。
（ａ）アンモニア共沈法を用いてＳｎＯ2粒子を作製し、
（ｂ）コロイド法を用いてＳｎＯ2粒子の表面にＰｔ酸化物を担持させ、
（ｃ）Ｐｔ酸化物を担持した担体を、５％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下、１００℃で２時間還元処理する
ことにより得られる燃料電池用電極材料が開示されている。
同文献には、貴金属コロイドを担持したＳｎＯ2担体を還元雰囲気下、８０℃以上２５０℃以下の温度で熱処理すると、貴金属使用量が少なくても優れた電気化学的触媒活性を有する燃料電池電極材料が得られる点が記載されている。
非特許文献３には、アンチモンドープ酸化スズの表面がＰｔで修飾された酸素還元電極触媒が開示されている。同文献には、カーボン担体に代えて金属酸化物担体を用いると、電極触媒の耐久性が向上する点が記載されている。
さらに、非特許文献４には、アンチモンドープ酸化スズに担持された白金ナノ粒子は、従来のカーボンに担持された白金ナノ粒子よりも安定な酸素還元触媒となる可能性がある点が記載されている。
さらに、非特許文献４には、アンチモンドープ酸化スズに担持された白金ナノ粒子は、従来のカーボンに担持された白金ナノ粒子よりも安定な酸素還元触媒となる可能性がある点が記載されている。
上述したように、燃料電池電極（空気極）にメソ孔を有するカーボン担体を用いると、アイオノマによる被毒が抑制されるために、高い初期性能が得られる。しかし、カーボン担体は、高電位耐久性に問題がある。一方、酸化スズ担体は、高電位耐久性に優れている。しかし、メソ孔を有する酸化スズ担体のメソ孔内にＰｔを担持することで、アイオノマによる被毒を抑制した例は報告されていない。例えば、特許文献２～４及び非特許文献３では、いずれもメソ孔を有さない中実の酸化スズ担体を用いている。
一方、非特許文献４は、メソ孔を有する酸化スズ担体が用いられているが、担体構造は連珠状ではない。また、非特許文献４には、多孔質であることは担体比表面積の増大に有効であることが述べられているだけであり、アイオノマ被毒抑制に関する記述はない。
一方、非特許文献４は、メソ孔を有する酸化スズ担体が用いられているが、担体構造は連珠状ではない。また、非特許文献４には、多孔質であることは担体比表面積の増大に有効であることが述べられているだけであり、アイオノマ被毒抑制に関する記述はない。
S. Ott et al., Nature Mater., 2019, 19, 77
T. Arai et al., SAE Int. J. Alt. Power., 2017, 6, 145
Sankarasubramanian et al., ACS Catal., 2021, 11, 7006
Jalalpoor et al., J. Electrochem. Soc., 2021, 168, 024502
本発明が解決しようとする課題は、酸化スズ系粒子の表面にＰｔ系微粒子が担持された電極触媒を備えた新規な触媒層を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、従来の触媒層に比べて酸素還元反応（ＯＲＲ）質量活性が高く、かつ、高電位サイクルに対する耐久性が高い触媒層を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、従来の触媒層に比べて酸素還元反応（ＯＲＲ）質量活性が高く、かつ、高電位サイクルに対する耐久性が高い触媒層を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明に係る触媒層は、以下の構成を備えている。
（１）前記触媒層は、
電極触媒と、
アイオノマと
を備えている。
（２）前記電極触媒は、
多孔質の一次粒子が数珠状に融着している構造（連珠状構造）を備え、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上である酸化スズ系粒子と、
前記酸化スズ系粒子の表面に担持されたＰｔ系微粒子と
を備えている。
（１）前記触媒層は、
電極触媒と、
アイオノマと
を備えている。
（２）前記電極触媒は、
多孔質の一次粒子が数珠状に融着している構造（連珠状構造）を備え、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上である酸化スズ系粒子と、
前記酸化スズ系粒子の表面に担持されたＰｔ系微粒子と
を備えている。
酸化スズ系粒子の表面にＰｔ系微粒子が担持された電極触媒を含む触媒層において、酸化スズ系粒子の微構造及び組成を最適化すると、高ＯＲＲ質量活性（特に、低湿度環境下における高ＯＲＲ質量活性）と、高耐久性とを両立させることができる。これは、
（ａ）多孔質の酸化スズ系粒子の表面（特に、メソ孔内）にＰｔ系微粒子が担持されることにより、Ｐｔ系微粒子のアイオノマによる被毒が抑制されるため、
（ｂ）酸化スズ系粒子の表面が親水性であるために、低湿度環境下においても酸化スズ系粒子の周囲に水が保持されやすくなるため、及び、
（ｃ）酸化スズ系粒子を担体に用いることにより、触媒層の電子伝導性が相対的に高くなり、かつ、担体の酸化腐食が抑制されるため
と考えられる。
（ａ）多孔質の酸化スズ系粒子の表面（特に、メソ孔内）にＰｔ系微粒子が担持されることにより、Ｐｔ系微粒子のアイオノマによる被毒が抑制されるため、
（ｂ）酸化スズ系粒子の表面が親水性であるために、低湿度環境下においても酸化スズ系粒子の周囲に水が保持されやすくなるため、及び、
（ｃ）酸化スズ系粒子を担体に用いることにより、触媒層の電子伝導性が相対的に高くなり、かつ、担体の酸化腐食が抑制されるため
と考えられる。
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 触媒層］
本発明に係る触媒層は、
電極触媒と、
アイオノマと
を備えている。
［１． 触媒層］
本発明に係る触媒層は、
電極触媒と、
アイオノマと
を備えている。
［１．１． 電極触媒］
電極触媒は、
多孔質の一次粒子が数珠状に融着している構造（連珠状構造）を備え、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上である酸化スズ系粒子と、
前記酸化スズ系粒子の表面に担持されたＰｔ系微粒子と
を備えている。
電極触媒は、
多孔質の一次粒子が数珠状に融着している構造（連珠状構造）を備え、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上である酸化スズ系粒子と、
前記酸化スズ系粒子の表面に担持されたＰｔ系微粒子と
を備えている。
［１．１．１． 酸化スズ系粒子］
［Ａ． 組成］
「酸化スズ系粒子」とは、ＳｎＯ2からなる粒子、又は、ドーパントを含むＳｎＯ2からなる粒子をいう。
本発明において、ドーパントの種類は、特に限定されない。ドーパントとしては、例えば、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔａ、Ａｌなどがある。ＳｎＯ2には、これらのいずれか１種のドーパントが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
［Ａ． 組成］
「酸化スズ系粒子」とは、ＳｎＯ2からなる粒子、又は、ドーパントを含むＳｎＯ2からなる粒子をいう。
本発明において、ドーパントの種類は、特に限定されない。ドーパントとしては、例えば、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔａ、Ａｌなどがある。ＳｎＯ2には、これらのいずれか１種のドーパントが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
これらの中でも、酸化スズ系粒子は、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、及び／又は、ＷがドープされたＳｎＯ2が好ましい。
特に、酸化スズ系粒子は、ＳｂがドープされたＳｎＯ2が好ましい。ＳｂがドープされたＳｎＯ2は、他のドーパントを含むＳｎＯ2と比べて導電率が高いので、Ｐｔ系微粒子を担持するための触媒担体として好適である。
特に、酸化スズ系粒子は、ＳｂがドープされたＳｎＯ2が好ましい。ＳｂがドープされたＳｎＯ2は、他のドーパントを含むＳｎＯ2と比べて導電率が高いので、Ｐｔ系微粒子を担持するための触媒担体として好適である。
ＳｂがドープされたＳｎＯ2において、Ｓｂのドープ量が多くなるほど、導電性が高くなる。このような効果を得るためには、Ｓｂのドープ量は、２．５ａｔ％以上が好ましい。Ｓｂのドープ量は、さらに好ましくは、５．０ａｔ％以上である。
一方、Ｓｂのドープ量が過剰になると、キャリア濃度が過剰となり、導電性が低下する場合がある。従って、Ｓｂのドープ量は、１５．０ａｔ％以下が好ましい。Ｓｂのドープ量は、さらに好ましくは、１０．０ａｔ％以下である。
一方、Ｓｂのドープ量が過剰になると、キャリア濃度が過剰となり、導電性が低下する場合がある。従って、Ｓｂのドープ量は、１５．０ａｔ％以下が好ましい。Ｓｂのドープ量は、さらに好ましくは、１０．０ａｔ％以下である。
［Ｂ． 比表面積］
一般に、酸化スズ系粒子の比表面積が大きくなるほど、Ｐｔ系微粒子を高分散に担持することができるので、ＯＲＲ質量活性が向上する。そのため、酸化スズ系粒子の比表面積は、大きいほど良い。高いＯＲＲ質量活性を得るためには、酸化スズ系粒子の比表面積は、３０ｍ2／ｇ以上である必要がある。比表面積は、好ましくは、５０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは、さらに好ましくは、６０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは、９０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは、１００ｍ2／ｇ以上である。
一般に、酸化スズ系粒子の比表面積が大きくなるほど、Ｐｔ系微粒子を高分散に担持することができるので、ＯＲＲ質量活性が向上する。そのため、酸化スズ系粒子の比表面積は、大きいほど良い。高いＯＲＲ質量活性を得るためには、酸化スズ系粒子の比表面積は、３０ｍ2／ｇ以上である必要がある。比表面積は、好ましくは、５０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは、さらに好ましくは、６０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは、９０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは、１００ｍ2／ｇ以上である。
［Ｃ． 細孔径］
酸化スズ系粒子は、その内部に細孔径が５０ｎｍ以下である細孔（以下、これを「メソ孔」ともいう）を有しているものが好ましい。
ここで、「メソ孔」とは、一般的には、直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔をいうが、本発明において「メソ孔」というときは、特に断らない限り、直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔に加えて、直径が２ｎｍ未満の細孔（いわゆる「マイクロ孔」）も含まれる。
「細孔径」とは、メソ孔の直径の平均値をいう。
細孔径は、酸化スズ系粒子の窒素吸着等温線の吸着側データをＢＪＨ法で解析し、細孔容量が最大となるときの細孔径（最頻出ピーク値、又はモード細孔径）を求めることにより得られる。
酸化スズ系粒子は、その内部に細孔径が５０ｎｍ以下である細孔（以下、これを「メソ孔」ともいう）を有しているものが好ましい。
ここで、「メソ孔」とは、一般的には、直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔をいうが、本発明において「メソ孔」というときは、特に断らない限り、直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔に加えて、直径が２ｎｍ未満の細孔（いわゆる「マイクロ孔」）も含まれる。
「細孔径」とは、メソ孔の直径の平均値をいう。
細孔径は、酸化スズ系粒子の窒素吸着等温線の吸着側データをＢＪＨ法で解析し、細孔容量が最大となるときの細孔径（最頻出ピーク値、又はモード細孔径）を求めることにより得られる。
酸化スズ系粒子がメソ孔を有している場合において、酸化スズ系粒子にＰｔ系微粒子を担持させると、Ｐｔ系微粒子は、メソ孔内に存在する割合が高くなる。そのため、酸化スズ系粒子のメソ孔内にＰｔ系微粒子を担持させて電極触媒とし、このような電極触媒とアイオノマとを用いて触媒層を作製した場合、Ｐｔ系微粒子のアイオノマによる被毒、及びこれに起因する性能低下を抑制することができる。
酸化スズ系粒子がメソ孔を持つ場合において、細孔径（メソ孔の大きさ）は、電極触媒の性能に影響を与える。一般に、細孔径が小さくなりすぎると、メソ孔内にＰｔ系微粒子を担持するのが困難となる。その結果、本発明に係る電極触媒とアイオノマとを用いて触媒層を作製した場合、Ｐｔ系微粒子がアイオノマにより被毒される場合がある。従って、細孔径は、１ｎｍ以上が好ましい。細孔径は、さらに好ましくは、２ｎｍ以上、さらに好ましくは、５ｎｍ以上である。
一方、細孔径が大きくなりすぎると、メソ孔内にアイオノマが侵入し、メソ孔内に担持されたＰｔ系微粒子がアイオノマにより被毒されるおそれがある。従って、細孔径は、２０ｎｍ以下が好ましい。細孔径は、さらに好ましくは、１０ｎｍ以下、さらに好ましくは、８ｎｍ以下である。
特に、酸化スズ系粒子の細孔径を５ｎｍ以上８ｎｍ以下とすると、これを触媒担体に用いて触媒層を作製したときに、高い触媒活性が得られる。
特に、酸化スズ系粒子の細孔径を５ｎｍ以上８ｎｍ以下とすると、これを触媒担体に用いて触媒層を作製したときに、高い触媒活性が得られる。
［Ｄ． 形状］
本発明において、酸化スズ系粒子の形状は、上述した条件を満たす限りにおいて、特に限定されない。酸化スズ系粒子は、孤立した粒子であっても良く、あるいは、多孔質の一次粒子が融着した連珠状構造を備えた粒子であっても良い。
ここで、「連珠状構造」とは、一次粒子が数珠状に融着している構造をいう。
本発明において、酸化スズ系粒子の形状は、上述した条件を満たす限りにおいて、特に限定されない。酸化スズ系粒子は、孤立した粒子であっても良く、あるいは、多孔質の一次粒子が融着した連珠状構造を備えた粒子であっても良い。
ここで、「連珠状構造」とは、一次粒子が数珠状に融着している構造をいう。
後述する方法を用いると、多孔質の一次粒子が融着した連珠状構造を備えた酸化スズ系粒子が得られる。連珠状構造を備えた粒子（すなわち、二次粒子）は、一次粒子が互いに粗に連結しているため、一次粒子の間には相対的に粗大な空隙がある。そのため、連珠状構造を備えた酸化スズ系粒子を用いて電極触媒を作製し、これとアイオノマとを用いて触媒層を作製すると、触媒層内に適度な空隙が形成される。その結果、触媒層のガス拡散抵抗が低下する。
また、一次粒子は微細な結晶子の集合体からなるため、一次粒子の内部には相対的に微細な空隙（メソ孔）がある。そのため、これを触媒担体として用いると、Ｐｔ系微粒子のアイオノマによる被毒を抑制することができる。
また、一次粒子は微細な結晶子の集合体からなるため、一次粒子の内部には相対的に微細な空隙（メソ孔）がある。そのため、これを触媒担体として用いると、Ｐｔ系微粒子のアイオノマによる被毒を抑制することができる。
一次粒子の形状は、特に限定されない。後述する方法を用いて酸化スズ系粒子を作製した場合、一次粒子は、通常、完全な球状とはならず、アスペクト比が１．１～３程度のいびつな形状を持つ。
後述するように、本発明に係る酸化スズ系粒子は、メソポーラスカーボンを鋳型に用いて製造される。また、メソポーラスカーボンは、メソポーラスシリカを鋳型に用いて製造される。メソポーラスシリカは、通常、シリカ源、界面活性剤及び触媒を含む反応溶液中において、シリカ源を縮重合させることにより合成されている。
この時、反応溶液中の界面活性剤の濃度及びシリカ源の濃度をそれぞれある特定の範囲に限定すると、連珠状構造を備えており、かつ、比表面積、細孔径等が特定の範囲にあるメソポーラスシリカが得られる。
このような連珠状構造を備えたメソポーラスシリカを第１鋳型に用いると、連珠状構造を備えたメソポーラスカーボンが得られる。さらに、連珠状構造を備えたメソポーラスカーボンを第２鋳型に用いると、連珠状構造を備えた酸化スズ系粒子が得られる。
このような連珠状構造を備えたメソポーラスシリカを第１鋳型に用いると、連珠状構造を備えたメソポーラスカーボンが得られる。さらに、連珠状構造を備えたメソポーラスカーボンを第２鋳型に用いると、連珠状構造を備えた酸化スズ系粒子が得られる。
［Ｅ． 一次粒子の平均粒径］
「一次粒子の平均粒径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定された一次粒子の最大寸法の平均値をいう。
酸化スズ系粒子が、多孔質の一次粒子が融着した連珠状構造を備えた粒子である場合、一次粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。
「一次粒子の平均粒径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定された一次粒子の最大寸法の平均値をいう。
酸化スズ系粒子が、多孔質の一次粒子が融着した連珠状構造を備えた粒子である場合、一次粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。
一般に、一次粒子の平均粒径が小さくなりすぎると、Ｐｔ系微粒子を担持することが困難となる。従って、一次粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、０．０６μｍ以上、さらに好ましくは、０．０７μｍ以上である。
一方、一次粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、触媒層の厚さが厚くなり、触媒層中のイオン抵抗及び電子抵抗が大きくなる。従って、一次粒子の平均粒径は、２μｍ以下が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、０．５μｍ以下である。
一方、一次粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、触媒層の厚さが厚くなり、触媒層中のイオン抵抗及び電子抵抗が大きくなる。従って、一次粒子の平均粒径は、２μｍ以下が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、０．５μｍ以下である。
［Ｆ． 圧粉体の導電率］
「圧粉体の導電率」とは、
（ａ）２枚のステンレス鋼製円盤と、円筒状の穴が開いたプラスチック製治具とを用いて酸化スズ系粒子を成形し、
（ｂ）得られた圧粉体に２．４ＭＰａの圧力をかけた状態で、一定の電流を流しながら電圧を測定することで得た値をいう。
圧粉体（すなわち、酸化スズ系粒子）の導電性は、主として、ドーパントの種類及び量に依存する。酸化スズ系粒子の組成を最適化すると、圧粉体の導電率は、１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上となる。製造条件を最適化すると、導電率は、１×１０-2Ｓ／ｃｍ以上となる。
後述する方法を用いると、圧粉体の導電率が１０Ｓ／ｃｍ程度である酸化スズ系粒子であっても、合成することができる。
「圧粉体の導電率」とは、
（ａ）２枚のステンレス鋼製円盤と、円筒状の穴が開いたプラスチック製治具とを用いて酸化スズ系粒子を成形し、
（ｂ）得られた圧粉体に２．４ＭＰａの圧力をかけた状態で、一定の電流を流しながら電圧を測定することで得た値をいう。
圧粉体（すなわち、酸化スズ系粒子）の導電性は、主として、ドーパントの種類及び量に依存する。酸化スズ系粒子の組成を最適化すると、圧粉体の導電率は、１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上となる。製造条件を最適化すると、導電率は、１×１０-2Ｓ／ｃｍ以上となる。
後述する方法を用いると、圧粉体の導電率が１０Ｓ／ｃｍ程度である酸化スズ系粒子であっても、合成することができる。
［Ｇ． 細孔容量］
「細孔容量」とは、一次粒子に含まれるメソ孔の容積をいい、一次粒子間にある空隙の容積は含まれない。
細孔容量は、酸化スズ系粒子の窒素吸着等温線の吸着データをＢＪＨ法で解析し、Ｐ／Ｐ0＝０．０３～０．９９の値で算出することにより得られる。
「細孔容量」とは、一次粒子に含まれるメソ孔の容積をいい、一次粒子間にある空隙の容積は含まれない。
細孔容量は、酸化スズ系粒子の窒素吸着等温線の吸着データをＢＪＨ法で解析し、Ｐ／Ｐ0＝０．０３～０．９９の値で算出することにより得られる。
本発明に係る酸化スズ系粒子をＰＥＦＣ用の触媒担体に用いる場合において、細孔容量が小さくなりすぎると、細孔内に担持される触媒粒子の割合が小さくなる。従って、細孔容量は、０．１ｍＬ／ｇ以上が好ましい。細孔容量は、好ましくは、０．１５ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは、０．２ｍＬ／ｇ以上である。
一方、細孔容量が大きくなりすぎると、酸化スズ系粒子の細孔壁の割合が小さくなり、電子伝導性が低くなる。また、アイオノマ侵入量が多くなり、触媒被毒により活性が低下する場合がある。従って、細孔容量は、１ｍＬ／ｇ以下が好ましい。細孔容量は、好ましくは、０．７ｍＬ／ｇ以下、さらに好ましくは、０．５ｍＬ／ｇ以下である。
一方、細孔容量が大きくなりすぎると、酸化スズ系粒子の細孔壁の割合が小さくなり、電子伝導性が低くなる。また、アイオノマ侵入量が多くなり、触媒被毒により活性が低下する場合がある。従って、細孔容量は、１ｍＬ／ｇ以下が好ましい。細孔容量は、好ましくは、０．７ｍＬ／ｇ以下、さらに好ましくは、０．５ｍＬ／ｇ以下である。
［Ｈ． タップ密度］
「タップ密度」とは、ＪＩＳ Ｚ ２５１２に準拠して測定される値をいう。
本発明に係る酸化スズ系粒子をＰＥＦＣの触媒層に用いる場合において、酸化スズ系粒子のタップ密度が小さくなりすぎると、得られた触媒層の厚みが厚くなりすぎ、プロトン伝導性が低下する。従って、タップ密度は、０．００５ｇ／ｃｍ3以上が好ましい。タップ密度は、好ましくは、０．０１ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは、０．０５ｇ／ｃｍ3以上である。
一方、タップ密度が大きくなりすぎると、これを用いて触媒層を作製した時に、触媒層内にフラッディングを抑制可能な空隙を確保するのが困難となる。従って、タップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。タップ密度は、好ましくは、０．７５ｇ／ｃｍ3以下である。
「タップ密度」とは、ＪＩＳ Ｚ ２５１２に準拠して測定される値をいう。
本発明に係る酸化スズ系粒子をＰＥＦＣの触媒層に用いる場合において、酸化スズ系粒子のタップ密度が小さくなりすぎると、得られた触媒層の厚みが厚くなりすぎ、プロトン伝導性が低下する。従って、タップ密度は、０．００５ｇ／ｃｍ3以上が好ましい。タップ密度は、好ましくは、０．０１ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは、０．０５ｇ／ｃｍ3以上である。
一方、タップ密度が大きくなりすぎると、これを用いて触媒層を作製した時に、触媒層内にフラッディングを抑制可能な空隙を確保するのが困難となる。従って、タップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。タップ密度は、好ましくは、０．７５ｇ／ｃｍ3以下である。
［Ｉ． 好適な形態］
酸化スズ系ナノ粒子は、上述した条件を満たすものの中でも、特に、ＳｂがドープされたＳｎＯ2からなり、比表面積が９０ｍ2／ｇ以上であり、かつ、細孔径が５ｎｍ以上８ｎｍ以下であるものが好ましい。このような条件を満たす酸化スズ系ナノ粒子を担体に用いて触媒層を作製すると、高い触媒活性が得られる。
酸化スズ系ナノ粒子は、上述した条件を満たすものの中でも、特に、ＳｂがドープされたＳｎＯ2からなり、比表面積が９０ｍ2／ｇ以上であり、かつ、細孔径が５ｎｍ以上８ｎｍ以下であるものが好ましい。このような条件を満たす酸化スズ系ナノ粒子を担体に用いて触媒層を作製すると、高い触媒活性が得られる。
［１．１．２． Ｐｔ系微粒子］
［Ａ． 組成］
「Ｐｔ系微粒子」とは、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる微粒子をいう。Ｐｔ系微粒子は、酸化スズ系粒子の表面（すなわち、酸化スズ系粒子の外表面又はメソ孔の内表面）に担持される。
［Ａ． 組成］
「Ｐｔ系微粒子」とは、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる微粒子をいう。Ｐｔ系微粒子は、酸化スズ系粒子の表面（すなわち、酸化スズ系粒子の外表面又はメソ孔の内表面）に担持される。
Ｐｔ系微粒子がＰｔ合金からなる場合、Ｐｔ合金の組成（すなわち、合金元素の種類及び含有量）は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な組成を選択することができる。Ｐｔ合金としては、例えば、
（ａ）Ｐｔと、１種又は２種以上のＰｔ以外の貴金属元素とを含む合金（例えば、Ｐｔ－Ｐｄ合金、Ｐｔ－Ｒｕ合金、Ｐｔ－Ｉｒ合金など）、
（ｂ）Ｐｔと、１種又は２種以上の卑金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉなど）とを含む合金（例えば、Ｐｔ－Ｆｅ合金、Ｐｔ－Ｃｏ合金、Ｐｔ－Ｎｉ胸襟、Ｐｔ－Ｃｒ合金、Ｐｔ－Ｖ合金、Ｐｔ－Ｔｉ合金など）、
などがある。
（ａ）Ｐｔと、１種又は２種以上のＰｔ以外の貴金属元素とを含む合金（例えば、Ｐｔ－Ｐｄ合金、Ｐｔ－Ｒｕ合金、Ｐｔ－Ｉｒ合金など）、
（ｂ）Ｐｔと、１種又は２種以上の卑金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉなど）とを含む合金（例えば、Ｐｔ－Ｆｅ合金、Ｐｔ－Ｃｏ合金、Ｐｔ－Ｎｉ胸襟、Ｐｔ－Ｃｒ合金、Ｐｔ－Ｖ合金、Ｐｔ－Ｔｉ合金など）、
などがある。
［Ｂ． 平均粒径］
「Ｐｔ系微粒子の平均粒径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定されたＰｔ系微粒子の最大寸法の平均値をいう。
Ｐｔ系微粒子の平均粒径は、質量活性に影響を与える。一般に、Ｐｔ系微粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、Ｐｔ系微粒子の質量活性が低下する。従って、Ｐｔ系微粒子の平均粒径は、５ｎｍ以下が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、４ｎｍ以下である。
一方、Ｐｔ系微粒子の平均粒径が小さくなりすぎると、Ｐｔなどの微粒子を構成する成分が溶出しやすくなる。従って、Ｐｔ系微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、２ｎｍ以上である。
「Ｐｔ系微粒子の平均粒径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定されたＰｔ系微粒子の最大寸法の平均値をいう。
Ｐｔ系微粒子の平均粒径は、質量活性に影響を与える。一般に、Ｐｔ系微粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、Ｐｔ系微粒子の質量活性が低下する。従って、Ｐｔ系微粒子の平均粒径は、５ｎｍ以下が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、４ｎｍ以下である。
一方、Ｐｔ系微粒子の平均粒径が小さくなりすぎると、Ｐｔなどの微粒子を構成する成分が溶出しやすくなる。従って、Ｐｔ系微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、２ｎｍ以上である。
［Ｃ． 担持量］
Ｐｔ系微粒子の担持量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な担持量を選択することができる。一般に、Ｐｔ系微粒子の担持量が少なくなりすぎると、所定の目付量を得るために必要な触媒層の厚さが厚くなり、触媒層の電子抵抗、プロトン移動抵抗、及び／又は、ガス拡散抵抗が増大する。従って、Ｐｔ系微粒子の担持量は、５ｍａｓｓ％以上が好ましい。担持量は、さらに好ましくは、１０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、１５ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｐｔ系微粒子の担持量が過剰になると、担体表面においてＰｔ系微粒子が凝集し、かえって電極触媒の活性が低下する。従って、Ｐｔ系微粒子の担持量は、６０ｍａｓｓ％以下が好ましい。担持量は、さらに好ましくは、５０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、４０ｍａｓｓ％以下である。
Ｐｔ系微粒子の担持量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な担持量を選択することができる。一般に、Ｐｔ系微粒子の担持量が少なくなりすぎると、所定の目付量を得るために必要な触媒層の厚さが厚くなり、触媒層の電子抵抗、プロトン移動抵抗、及び／又は、ガス拡散抵抗が増大する。従って、Ｐｔ系微粒子の担持量は、５ｍａｓｓ％以上が好ましい。担持量は、さらに好ましくは、１０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、１５ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｐｔ系微粒子の担持量が過剰になると、担体表面においてＰｔ系微粒子が凝集し、かえって電極触媒の活性が低下する。従って、Ｐｔ系微粒子の担持量は、６０ｍａｓｓ％以下が好ましい。担持量は、さらに好ましくは、５０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、４０ｍａｓｓ％以下である。
［１．２． アイオノマ］
本発明に係る触媒層において、アイオノマの材料は、特に限定されない。アイオノマとしては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ、高酸素透過アイオノマなどがある。アイオノマは、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明に係る触媒層において、アイオノマの材料は、特に限定されない。アイオノマとしては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ、高酸素透過アイオノマなどがある。アイオノマは、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
「パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ」とは、フッ化スルホニルビニルエーテルモノマに基づく繰り返し単位を含む含フッ素イオン交換樹脂をいう。パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマとしては、例えば、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）などがある。
「高酸素透過アイオノマ」とは、その分子構造内に酸基及び環状構造を含む高分子化合物をいう。高酸素透過アイオノマは、その分子構造内に環状構造を含むために、酸素透過係数が高い。そのため、これをアイオノマとして用いた時に、触媒との界面における酸素移動抵抗が相対的に小さくなる。
換言すれば、「高酸素透過アイオノマ」とは、酸素透過係数がナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマよりも高いアイオノマをいう。
換言すれば、「高酸素透過アイオノマ」とは、酸素透過係数がナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマよりも高いアイオノマをいう。
高酸素透過アイオノマとしては、例えば、
（ａ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンユニットと、パーフルオロスルホン酸を側鎖に持つ酸基ユニットとを含む電解質ポリマ、
（ｂ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンユニットと、パーフルオロイミドを側鎖に持つ酸基ユニットとを含む電解質ポリマ、
（ｃ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンに直接、パーフルオロスルホン酸が結合したユニットを含む電解質ポリマ、
などがある（参考文献１～４参照）。
［参考文献１］特開２００３－０３６８５６号公報
［参考文献２］国際公開第２０１２／０８８１６６号
［参考文献３］特開２０１３－２１６８１１号公報
［参考文献４］特開２００６－１５２２４９号公報
（ａ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンユニットと、パーフルオロスルホン酸を側鎖に持つ酸基ユニットとを含む電解質ポリマ、
（ｂ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンユニットと、パーフルオロイミドを側鎖に持つ酸基ユニットとを含む電解質ポリマ、
（ｃ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンに直接、パーフルオロスルホン酸が結合したユニットを含む電解質ポリマ、
などがある（参考文献１～４参照）。
［参考文献１］特開２００３－０３６８５６号公報
［参考文献２］国際公開第２０１２／０８８１６６号
［参考文献３］特開２０１３－２１６８１１号公報
［参考文献４］特開２００６－１５２２４９号公報
［１．３． Ｉ／Ｓ］
「Ｉ／Ｓ」とは、触媒層に含まれる酸化スズ系粒子の質量（Ｓ）に対するアイオノマの質量（Ｉ）の比をいう。
Ｉ／Ｓは、触媒層のプロトロン伝導性及び／又はガス拡散性に影響を与える。一般に、Ｉ／Ｓが小さくなりすぎると、触媒層のプロトン伝導度が低下する。従って、Ｉ／Ｓは、０．１３以上が好ましい。Ｉ／Ｓは、さらに好ましくは、０．２０以上である。
一方、Ｉ／Ｓが大きくなりすぎると、触媒層内の空隙量が低下し、触媒層のガス拡散性が低下する。従って、Ｉ／Ｓは、０．３９以下が好ましい。Ｉ／Ｓは、さらに好ましくは、０．３３以下である。
「Ｉ／Ｓ」とは、触媒層に含まれる酸化スズ系粒子の質量（Ｓ）に対するアイオノマの質量（Ｉ）の比をいう。
Ｉ／Ｓは、触媒層のプロトロン伝導性及び／又はガス拡散性に影響を与える。一般に、Ｉ／Ｓが小さくなりすぎると、触媒層のプロトン伝導度が低下する。従って、Ｉ／Ｓは、０．１３以上が好ましい。Ｉ／Ｓは、さらに好ましくは、０．２０以上である。
一方、Ｉ／Ｓが大きくなりすぎると、触媒層内の空隙量が低下し、触媒層のガス拡散性が低下する。従って、Ｉ／Ｓは、０．３９以下が好ましい。Ｉ／Ｓは、さらに好ましくは、０．３３以下である。
［１．４． 特性］
［１．４．１．高湿度条件下における質量活性］
「高湿度条件下における質量活性」とは、 本発明に係る触媒層を空気極に用いた固体高分子形燃料電池セルを作製し、セル温度：６０℃、ガス相対湿度（両極）：８０％、カソードガス中の酸素分圧：２１ｋＰａ、セル電圧：０．８６Ｖの条件下で発電を行った場合における酸素還元反応の質量活性をいう。
［１．４．１．高湿度条件下における質量活性］
「高湿度条件下における質量活性」とは、 本発明に係る触媒層を空気極に用いた固体高分子形燃料電池セルを作製し、セル温度：６０℃、ガス相対湿度（両極）：８０％、カソードガス中の酸素分圧：２１ｋＰａ、セル電圧：０．８６Ｖの条件下で発電を行った場合における酸素還元反応の質量活性をいう。
酸化スズ系粒子の細孔径を最適化すると、高湿度条件下における質量活性が向上する。これは、細孔径を最適化することによって、Ｐｔ系微粒子が細孔内に担持されやすくなり、かつ、細孔内のＰｔ系微粒子がアイオノマにより被毒されにくくなるためと考えられる。酸化スズ系粒子の微構造を最適化すると、高湿度条件下における質量活性は、９０Ａ／ｇPt以上、あるいは、１５０Ａ／ｇPt以上となる。
しかし、本発明に係る触媒層は、Ｐｔ／Ｃを電極触媒に用いた従来の触媒層に比べて、高湿度条件下における質量活性が低い。これは、カーボン粒子の表面は疎水性であるのに対し、酸化スズ系粒子の表面が親水性であるために、酸化スズ系粒子を担体に用いた触媒層は、カーボン担体を用いた触媒層に比べて高湿度条件下においてフラッディングが起きやすくなるためと考えられる。
［１．４．２． 低湿度条件下における質量活性］
「低湿度条件下における質量活性」とは、 本発明に係る触媒層を空気極に用いた固体高分子形燃料電池セルを作製し、セル温度：８２℃、ガス相対湿度（両極）：３０％、カソードガス中の酸素分圧：２１ｋＰａ、セル電圧：０．８６Ｖの条件下で発電を行った場合における酸素還元反応の質量活性をいう。
「低湿度条件下における質量活性」とは、 本発明に係る触媒層を空気極に用いた固体高分子形燃料電池セルを作製し、セル温度：８２℃、ガス相対湿度（両極）：３０％、カソードガス中の酸素分圧：２１ｋＰａ、セル電圧：０．８６Ｖの条件下で発電を行った場合における酸素還元反応の質量活性をいう。
本発明に係る触媒層は、Ｐｔ／Ｃを電極触媒に用いた従来の触媒層に比べて、低湿度条件下における質量活性が高くなる場合がある。これは、酸化スズ系粒子の表面が親水性であるために、低湿度条件下においてもＰｔ系粒子の近傍にプロトン伝導に必要な水が存在しやすくなるためと考えられる。
また、酸化スズ系粒子の細孔径を最適化すると、低湿度条件下における質量活性がさらに向上する。これは、細孔径を最適化することによって、Ｐｔ系微粒子が細孔内に担持されやすくなり、かつ、細孔内のＰｔ系微粒子がアイオノマにより被毒されにくくなるためと考えられる。酸化スズ系粒子の微構造を最適化すると、低湿度条件下における質量活性は、１５０Ａ／ｇPt以上、あるいは、２００Ａ／ｇPt以上となる。
また、酸化スズ系粒子の細孔径を最適化すると、低湿度条件下における質量活性がさらに向上する。これは、細孔径を最適化することによって、Ｐｔ系微粒子が細孔内に担持されやすくなり、かつ、細孔内のＰｔ系微粒子がアイオノマにより被毒されにくくなるためと考えられる。酸化スズ系粒子の微構造を最適化すると、低湿度条件下における質量活性は、１５０Ａ／ｇPt以上、あるいは、２００Ａ／ｇPt以上となる。
［１．４．３． ＥＣＳＡ低下率］
「ＥＣＳＡ低下率」とは、次の式（１）で表される値をいう。
ＥＣＳＡ低下率＝（ＥＣＳＡ0－ＥＣＳＡ2000）×１００／ＥＣＳＡ0 …（１）
但し、
ＥＣＳＡ0は、本発明に係る触媒層を空気極に用いた固体高分子形燃料電池セルの製造直後のＥＣＳＡ、
ＥＣＳＡ2000は、前記固体高分子形燃料電池セルに対し、高電位サイクル耐久試験（１．０⇔１．５Ｖ、２０００サイクル）を実施した後のＥＣＳＡ。
「ＥＣＳＡ低下率」とは、次の式（１）で表される値をいう。
ＥＣＳＡ低下率＝（ＥＣＳＡ0－ＥＣＳＡ2000）×１００／ＥＣＳＡ0 …（１）
但し、
ＥＣＳＡ0は、本発明に係る触媒層を空気極に用いた固体高分子形燃料電池セルの製造直後のＥＣＳＡ、
ＥＣＳＡ2000は、前記固体高分子形燃料電池セルに対し、高電位サイクル耐久試験（１．０⇔１．５Ｖ、２０００サイクル）を実施した後のＥＣＳＡ。
本発明に係る触媒層は、Ｐｔ／Ｃを電極触媒に用いた従来の触媒層に比べて、ＥＣＳＡ低下率が小さい。これは、カーボン担体は高電位で酸化され、担持されたＰｔ粒子が脱落するのに対し、酸化スズ担体は高電位に対する安定性が高く、Ｐｔ粒子の脱落が起こりにくいためと考えられる。酸化スズ系粒子の構造を最適化すると、ＥＣＳＡ低下率は、５％以下、３％以下、あるいは、１％以下となる。
［２． メソポーラスシリカ（第１鋳型）の製造方法］
酸化スズ系粒子は、種々の方法により製造することができる。これらの内、連珠状構造を備えた酸化スズ系粒子を製造するためには、まず、連珠状構造を備えたメソポーラスシリカ（第１鋳型）を製造する必要がある。このようなメソポーラスシリカは、
（ａ）シリカ源、界面活性剤及び触媒を含む反応溶液中において、前記シリカ源を縮重合させて前駆体粒子を作製し、
（ｂ）前記反応溶液から前記前駆体粒子を分離し、乾燥させ、
（ｃ）必要に応じて、乾燥させた前駆体粒子に対して拡径処理を行い、
（ｄ）前記前駆体粒子を焼成する
ことにより得られる。
酸化スズ系粒子は、種々の方法により製造することができる。これらの内、連珠状構造を備えた酸化スズ系粒子を製造するためには、まず、連珠状構造を備えたメソポーラスシリカ（第１鋳型）を製造する必要がある。このようなメソポーラスシリカは、
（ａ）シリカ源、界面活性剤及び触媒を含む反応溶液中において、前記シリカ源を縮重合させて前駆体粒子を作製し、
（ｂ）前記反応溶液から前記前駆体粒子を分離し、乾燥させ、
（ｃ）必要に応じて、乾燥させた前駆体粒子に対して拡径処理を行い、
（ｄ）前記前駆体粒子を焼成する
ことにより得られる。
［２．１． 縮重合工程］
まず、シリカ源、界面活性剤及び触媒を含む反応溶液中において、前記シリカ源を縮重合させ、前駆体粒子を得る（縮重合工程）。
まず、シリカ源、界面活性剤及び触媒を含む反応溶液中において、前記シリカ源を縮重合させ、前駆体粒子を得る（縮重合工程）。
［２．１．１． シリカ源］
本発明において、シリカ源の種類は、特に限定されない。シリカ源としては、例えば、
（ａ）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、テトラエチレングリコキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、
（ｂ）３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－(２－アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、
などがある。シリカ源には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明において、シリカ源の種類は、特に限定されない。シリカ源としては、例えば、
（ａ）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、テトラエチレングリコキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、
（ｂ）３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－(２－アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、
などがある。シリカ源には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
［２．１．２． 界面活性剤］
シリカ源を反応溶液中で縮重合させる場合において、反応溶液に界面活性剤を添加すると、反応溶液中において界面活性剤がミセルを形成する。ミセルの周囲には親水基が集合しているため、ミセルの表面にはシリカ源が吸着する。さらに、シリカ源が吸着しているミセルが反応溶液中において自己組織化し、シリカ源が縮重合する。その結果、一次粒子内部には、ミセルに起因するメソ細孔が形成される。メソ細孔の大きさは、主として、界面活性剤の分子長により制御（１～５０ｎｍまで）することができる。
シリカ源を反応溶液中で縮重合させる場合において、反応溶液に界面活性剤を添加すると、反応溶液中において界面活性剤がミセルを形成する。ミセルの周囲には親水基が集合しているため、ミセルの表面にはシリカ源が吸着する。さらに、シリカ源が吸着しているミセルが反応溶液中において自己組織化し、シリカ源が縮重合する。その結果、一次粒子内部には、ミセルに起因するメソ細孔が形成される。メソ細孔の大きさは、主として、界面活性剤の分子長により制御（１～５０ｎｍまで）することができる。
本発明において、界面活性剤には、アルキル４級アンモニウム塩を用いる。アルキル４級アンモニウム塩とは、次の（ａ）式で表される化合物をいう。
ＣＨ3－(ＣＨ2)n－Ｎ+(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3)Ｘ- ・・・（ａ）
ＣＨ3－(ＣＨ2)n－Ｎ+(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3)Ｘ- ・・・（ａ）
（ａ）式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、炭素数が１～３のアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。アルキル４級アンモニウム塩同士の凝集（ミセルの形成）を容易化するためには、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、すべて同一であることが好ましい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3の少なくとも１つは、メチル基が好ましく、すべてがメチル基であることが好ましい。
（ａ）式中、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子の種類は特に限定されないが、入手の容易さからＸは、Ｃｌ又はＢｒが好ましい。
（ａ）式中、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子の種類は特に限定されないが、入手の容易さからＸは、Ｃｌ又はＢｒが好ましい。
（ａ）式中、ｎは７～２１の整数を表す。一般に、ｎが小さくなるほど、メソ細孔の中心細孔径が小さい球状のメソ多孔体が得られる。一方、ｎが大きくなるほど、中心細孔径は大きくなるが、ｎが大きくなりすぎると、アルキル４級アンモニウム塩の疎水性相互作用が過剰となる。その結果、層状の化合物が生成し、メソ多孔体が得られない。ｎは、好ましくは、９～１７、さらに好ましくは、１３～１７である。
（ａ）式で表されるものの中でも、アルキルトリメチルアンモニウムハライドが好ましい。アルキルトリメチルアンモニウムハライドとしては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライド、ノニルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ウンデシルトリメチルアンモニウムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド等がある。
これらの中でも、特に、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
これらの中でも、特に、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
メソポーラスシリカを合成する場合において、１種類のアルキル４級アンモニウム塩を用いても良く、あるいは、２種以上を用いても良い。しかしながら、アルキル４級アンモニウム塩は、一次粒子内にメソ細孔を形成するためのテンプレートとなるので、その種類は、メソ細孔の形状に大きな影響を与える。より均一なメソ細孔を有するシリカ粒子を合成するためには、１種類のアルキル４級アンモニウム塩を用いるのが好ましい。
［２．１．３． 触媒］
シリカ源を縮重合させる場合、通常、反応溶液中に触媒を加える。粒子状のメソポーラスシリカを合成する場合、触媒には、水酸化ナトリウム、アンモニア水等のアルカリを用いても良く、あるいは、塩酸等の酸を用いても良い。
シリカ源を縮重合させる場合、通常、反応溶液中に触媒を加える。粒子状のメソポーラスシリカを合成する場合、触媒には、水酸化ナトリウム、アンモニア水等のアルカリを用いても良く、あるいは、塩酸等の酸を用いても良い。
［２．１．４． 溶媒］
溶媒には、水、アルコールなどの有機溶媒、水と有機溶媒の混合溶媒などを用いる。
アルコールは、
（１）メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール、
（２）エチレングリコール等の２価のアルコール、
（３）グリセリン等の３価のアルコール、
のいずれでも良い。
水と有機溶媒の混合溶媒を用いる場合、混合溶媒中の有機溶媒の含有量は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、溶媒中に適量の有機溶媒を添加すると、粒径や粒度分布の制御が容易化する。
溶媒には、水、アルコールなどの有機溶媒、水と有機溶媒の混合溶媒などを用いる。
アルコールは、
（１）メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール、
（２）エチレングリコール等の２価のアルコール、
（３）グリセリン等の３価のアルコール、
のいずれでも良い。
水と有機溶媒の混合溶媒を用いる場合、混合溶媒中の有機溶媒の含有量は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、溶媒中に適量の有機溶媒を添加すると、粒径や粒度分布の制御が容易化する。
［２．１．５． 反応溶液の組成］
反応溶液中の組成は、合成されるメソポーラスシリカの外形や細孔構造に影響を与える。特に、反応溶液中の界面活性剤の濃度、及びシリカ源の濃度は、メソポーラスシリカ粒子の平均一次粒子径、細孔径、細孔容量、及びタップ密度に与える影響が大きい。
反応溶液中の組成は、合成されるメソポーラスシリカの外形や細孔構造に影響を与える。特に、反応溶液中の界面活性剤の濃度、及びシリカ源の濃度は、メソポーラスシリカ粒子の平均一次粒子径、細孔径、細孔容量、及びタップ密度に与える影響が大きい。
［Ａ． 界面活性剤の濃度］
界面活性剤の濃度が低すぎると、粒子の析出速度が遅くなり、一次粒子が連結している構造体は得られない。従って、界面活性剤の濃度は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上である必要がある。界面活性剤の濃度は、好ましくは、０．０３５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは、０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上である。
界面活性剤の濃度が低すぎると、粒子の析出速度が遅くなり、一次粒子が連結している構造体は得られない。従って、界面活性剤の濃度は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上である必要がある。界面活性剤の濃度は、好ましくは、０．０３５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは、０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上である。
一方、界面活性剤の濃度が高すぎると、粒子の析出速度が速くなりすぎ、一次粒子径が容易に３００ｎｍを超える。従って、界面活性剤の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である必要がある。界面活性剤の濃度は、好ましくは、０．９５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは、０．９０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
［Ｂ． シリカ源の濃度］
シリカ源の濃度が低すぎると、粒子の析出速度が遅くなり、一次粒子が連結している構造体は得られない。あるいは、界面活性剤が過剰となり、均一なメソ細孔が得られない場合がある。従って、シリカ源の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上である必要がある。シリカ源の濃度は、好ましくは、０．０６ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは、０．０７ｍｏｌ／Ｌ以上である。
シリカ源の濃度が低すぎると、粒子の析出速度が遅くなり、一次粒子が連結している構造体は得られない。あるいは、界面活性剤が過剰となり、均一なメソ細孔が得られない場合がある。従って、シリカ源の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上である必要がある。シリカ源の濃度は、好ましくは、０．０６ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは、０．０７ｍｏｌ／Ｌ以上である。
一方、シリカ源の濃度が高すぎると、粒子の析出速度が速くなりすぎ、一次粒子径が容易に３００ｎｍを超える。あるいは、球状粒子ではなく、シート状の粒子が得られる場合がある。従って、シリカ源の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である必要がある。シリカ源の濃度は、好ましくは、０．９５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは、０．９ｍｏｌ／Ｌ以下である。
［Ｃ． 触媒の濃度］
本発明において、触媒の濃度は、特に限定されない。一般に、触媒の濃度が低すぎると、粒子の析出速度が遅くなる。一方、触媒の濃度が高すぎると、粒子の析出速度が速くなる。最適な触媒の濃度は、シリカ源の種類、界面活性剤の種類、目標とする物性値などに応じて最適な濃度を選択するのが好ましい。
本発明において、触媒の濃度は、特に限定されない。一般に、触媒の濃度が低すぎると、粒子の析出速度が遅くなる。一方、触媒の濃度が高すぎると、粒子の析出速度が速くなる。最適な触媒の濃度は、シリカ源の種類、界面活性剤の種類、目標とする物性値などに応じて最適な濃度を選択するのが好ましい。
［２．１．６ 反応条件］
所定量の界面活性剤を含む溶媒中に、シリカ源を加え、加水分解及び重縮合を行う。これにより、界面活性剤がテンプレートとして機能し、シリカ及び界面活性剤を含む前駆体粒子が得られる。
反応条件は、シリカ源の種類、前駆体粒子の粒径等に応じて、最適な条件を選択する。一般に、反応温度は、－２０～１００℃が好ましい。反応温度は、さらに好ましくは、０～９０℃、さらに好ましくは、１０～８０℃である。
所定量の界面活性剤を含む溶媒中に、シリカ源を加え、加水分解及び重縮合を行う。これにより、界面活性剤がテンプレートとして機能し、シリカ及び界面活性剤を含む前駆体粒子が得られる。
反応条件は、シリカ源の種類、前駆体粒子の粒径等に応じて、最適な条件を選択する。一般に、反応温度は、－２０～１００℃が好ましい。反応温度は、さらに好ましくは、０～９０℃、さらに好ましくは、１０～８０℃である。
［２．２． 乾燥工程］
次に、前記反応溶液から前記前駆体粒子を分離し、乾燥させる（乾燥工程）。
乾燥は、前駆体粒子内に残存している溶媒を除去するために行う。乾燥条件は、溶媒の除去が可能な限りにおいて、特に限定されるものではない。
次に、前記反応溶液から前記前駆体粒子を分離し、乾燥させる（乾燥工程）。
乾燥は、前駆体粒子内に残存している溶媒を除去するために行う。乾燥条件は、溶媒の除去が可能な限りにおいて、特に限定されるものではない。
［２．３． 拡径処理］
次に、必要に応じて、乾燥させた前駆体粒子に対して拡径処理を行っても良い（拡径工程）。「拡径処理」とは、一次粒子内のメソ細孔の直径を拡大させる処理をいう。
拡径処理は、具体的には、合成された前駆体粒子（界面活性剤の未除去のもの）を、拡径剤を含む溶液中で水熱処理することにより行う。この処理によって前駆体粒子の細孔径を拡大させることができる。
次に、必要に応じて、乾燥させた前駆体粒子に対して拡径処理を行っても良い（拡径工程）。「拡径処理」とは、一次粒子内のメソ細孔の直径を拡大させる処理をいう。
拡径処理は、具体的には、合成された前駆体粒子（界面活性剤の未除去のもの）を、拡径剤を含む溶液中で水熱処理することにより行う。この処理によって前駆体粒子の細孔径を拡大させることができる。
拡径剤としては、例えば、
（ａ）トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ベンゼン、シクロヘキサン、トリイソプロピルベンゼン、ナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどの炭化水素、
（ｂ）塩酸、硫酸、硝酸などの酸、
などがある。
（ａ）トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ベンゼン、シクロヘキサン、トリイソプロピルベンゼン、ナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどの炭化水素、
（ｂ）塩酸、硫酸、硝酸などの酸、
などがある。
炭化水素共存下で水熱処理することにより細孔径が拡大するのは、拡径剤が溶媒から、より疎水性の高い前駆体粒子の細孔内に導入される際に、シリカの再配列が起こるためと考えられる。
また、塩酸などの酸共存下で水熱処理することにより細孔径が拡大するのは、一次粒子内部においてシリカの溶解・再析出が進行するためと考えられる。製造条件を最適化すると、シリカ内部に放射状細孔が形成される。これを酸共存下で水熱処理すると、シリカの溶解・再析出が起こり、放射状細孔が連通細孔に変換される。
また、塩酸などの酸共存下で水熱処理することにより細孔径が拡大するのは、一次粒子内部においてシリカの溶解・再析出が進行するためと考えられる。製造条件を最適化すると、シリカ内部に放射状細孔が形成される。これを酸共存下で水熱処理すると、シリカの溶解・再析出が起こり、放射状細孔が連通細孔に変換される。
拡径処理の条件は、目的とする細孔径が得られる限りにおいて、特に限定されない。通常、反応溶液に対して、０．０５ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌ程度の拡径剤を添加し、６０～１５０℃で水熱処理するのが好ましい。
［２．４． 焼成工程］
次に、必要に応じて拡径処理を行った後、前記前駆体粒子を焼成する（焼成工程）。これにより、連珠状構造を備えたメソポーラスシリカ粒子が得られる。
焼成は、ＯＨ基が残留している前駆体粒子を脱水・結晶化させるため、及び、メソ細孔内に残存している界面活性剤を熱分解させるために行われる。焼成条件は、脱水・結晶化、及び界面活性剤の熱分解が可能な限りにおいて、特に限定されない。焼成は、通常、大気中において、４００℃～７００℃で１時間～１０時間加熱することにより行われる。
次に、必要に応じて拡径処理を行った後、前記前駆体粒子を焼成する（焼成工程）。これにより、連珠状構造を備えたメソポーラスシリカ粒子が得られる。
焼成は、ＯＨ基が残留している前駆体粒子を脱水・結晶化させるため、及び、メソ細孔内に残存している界面活性剤を熱分解させるために行われる。焼成条件は、脱水・結晶化、及び界面活性剤の熱分解が可能な限りにおいて、特に限定されない。焼成は、通常、大気中において、４００℃～７００℃で１時間～１０時間加熱することにより行われる。
［３． メソポーラスカーボン（第２鋳型）の製造方法］
次に、連珠状構造を備えたメソポーラスシリカを鋳型に用いて、連珠状構造を備えたメソポーラスカーボン（第２鋳型）を製造する。このようなメソポーラスカーボンは、
（ａ）第１鋳型となるメソポーラスシリカを準備し、
（ｂ）前記メソポーラスシリカのメソ細孔内にカーボンを析出させ、シリカ／カーボン複合体を作製し、
（ｃ）前記複合体からシリカを除去する
ことにより得られる。
また、得られたメソポーラスカーボンの黒鉛化を促進させるために、シリカを除去した後に、メソポーラスカーボンを１５００℃より高い温度で熱処理しても良い。
次に、連珠状構造を備えたメソポーラスシリカを鋳型に用いて、連珠状構造を備えたメソポーラスカーボン（第２鋳型）を製造する。このようなメソポーラスカーボンは、
（ａ）第１鋳型となるメソポーラスシリカを準備し、
（ｂ）前記メソポーラスシリカのメソ細孔内にカーボンを析出させ、シリカ／カーボン複合体を作製し、
（ｃ）前記複合体からシリカを除去する
ことにより得られる。
また、得られたメソポーラスカーボンの黒鉛化を促進させるために、シリカを除去した後に、メソポーラスカーボンを１５００℃より高い温度で熱処理しても良い。
［３．１． 第１鋳型準備工程］
まず、第１鋳型となるメソポーラスシリカを準備する（第１鋳型準備工程）。メソポーラスシリカの製造方法の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
まず、第１鋳型となるメソポーラスシリカを準備する（第１鋳型準備工程）。メソポーラスシリカの製造方法の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
［３．２． カーボン析出工程］
次に、メソポーラスシリカのメソ細孔内にカーボンを析出させ、シリカ／カーボン複合体を作製する（カーボン析出工程）。
メソ細孔内へのカーボンの析出は、具体的には、
（ａ）メソ細孔内にカーボン前駆体を導入し、
（ｂ）メソ細孔内において、カーボン前駆体を重合及び炭化させる
ことにより行われる。
次に、メソポーラスシリカのメソ細孔内にカーボンを析出させ、シリカ／カーボン複合体を作製する（カーボン析出工程）。
メソ細孔内へのカーボンの析出は、具体的には、
（ａ）メソ細孔内にカーボン前駆体を導入し、
（ｂ）メソ細孔内において、カーボン前駆体を重合及び炭化させる
ことにより行われる。
［３．２．１． カーボン前駆体の導入］
「カーボン前駆体」とは、熱分解によって炭素を生成可能なものをいう。このようなカーボン前駆体としては、具体的には、
（１） 常温で液体であり、かつ、熱重合性のポリマー前駆体（例えば、フルフリルアルコール、アニリン等）、
（２） 炭水化物の水溶液と酸の混合物（例えば、スクロース（ショ糖）、キシロース（木糖）、グルコース（ブドウ糖）などの単糖類、あるいは、二糖類、多糖類と、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの酸との混合物）、
（３） ２液硬化型のポリマー前駆体の混合物（例えば、フェノールとホルマリン等）、
などがある。
これらの中でも、ポリマー前駆体は、溶媒で希釈することなくメソ細孔内に含浸させることができるので、相対的に少数回の含浸回数で、相対的に多量の炭素をメソ細孔内に生成させることができる。また、重合開始剤が不要であり、取り扱いも容易であるという利点がある。
「カーボン前駆体」とは、熱分解によって炭素を生成可能なものをいう。このようなカーボン前駆体としては、具体的には、
（１） 常温で液体であり、かつ、熱重合性のポリマー前駆体（例えば、フルフリルアルコール、アニリン等）、
（２） 炭水化物の水溶液と酸の混合物（例えば、スクロース（ショ糖）、キシロース（木糖）、グルコース（ブドウ糖）などの単糖類、あるいは、二糖類、多糖類と、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの酸との混合物）、
（３） ２液硬化型のポリマー前駆体の混合物（例えば、フェノールとホルマリン等）、
などがある。
これらの中でも、ポリマー前駆体は、溶媒で希釈することなくメソ細孔内に含浸させることができるので、相対的に少数回の含浸回数で、相対的に多量の炭素をメソ細孔内に生成させることができる。また、重合開始剤が不要であり、取り扱いも容易であるという利点がある。
液体又は溶液のカーボン前駆体を用いる場合、１回当たりの液体又は溶液の吸着量は、多いほど良く、メソ細孔全体が液体又は溶液で満たされる量が好ましい。
また、カーボン前駆体として炭水化物の水溶液と酸の混合物を用いる場合、酸の量は、有機物を重合させることが可能な最小量とするのが好ましい。
さらに、カーボン前駆体として、２液硬化型のポリマー前駆体の混合物を用いる場合、その比率は、ポリマー前駆体の種類に応じて、最適な比率を選択する。
また、カーボン前駆体として炭水化物の水溶液と酸の混合物を用いる場合、酸の量は、有機物を重合させることが可能な最小量とするのが好ましい。
さらに、カーボン前駆体として、２液硬化型のポリマー前駆体の混合物を用いる場合、その比率は、ポリマー前駆体の種類に応じて、最適な比率を選択する。
［３．２．２． カーボン前駆体の重合及び炭化］
次に、重合させたカーボン前駆体をメソ細孔内において炭化させる。
カーボン前駆体の炭化は、非酸化雰囲気中（例えば、不活性雰囲気中、真空中など）において、カーボン前駆体を含むメソポーラスシリカを所定温度に加熱することにより行う。加熱温度は、具体的には、５００℃以上１２００℃以下が好ましい。加熱温度が５００℃未満であると、カーボン前駆体の炭化が不十分となる。一方、加熱温度が１２００℃を超えると、シリカと炭素が反応するので好ましくない。加熱時間は、加熱温度に応じて、最適な時間を選択する。
次に、重合させたカーボン前駆体をメソ細孔内において炭化させる。
カーボン前駆体の炭化は、非酸化雰囲気中（例えば、不活性雰囲気中、真空中など）において、カーボン前駆体を含むメソポーラスシリカを所定温度に加熱することにより行う。加熱温度は、具体的には、５００℃以上１２００℃以下が好ましい。加熱温度が５００℃未満であると、カーボン前駆体の炭化が不十分となる。一方、加熱温度が１２００℃を超えると、シリカと炭素が反応するので好ましくない。加熱時間は、加熱温度に応じて、最適な時間を選択する。
なお、メソ細孔内に生成させる炭素量は、メソポーラスシリカを除去した時に、カーボン粒子が形状を維持できる量以上であればよい。従って、１回の充填、重合及び炭化で生成する炭素量が相対的に少ない場合には、これらの工程を複数回繰り返すのが好ましい。この場合、繰り返される各工程の条件は、それぞれ、同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
また、充填、重合及び炭化の各工程を複数回繰り返す場合、各炭化工程は、相対的に低温で炭化処理を行い、最後の炭化処理が終了した後、さらにこれより高い温度で、再度、炭化処理を行っても良い。最後の炭化処理を、それ以前の炭化処理より高い温度で行うと、複数回に分けて細孔内に導入されたカーボンが一体化しやすくなる。
また、充填、重合及び炭化の各工程を複数回繰り返す場合、各炭化工程は、相対的に低温で炭化処理を行い、最後の炭化処理が終了した後、さらにこれより高い温度で、再度、炭化処理を行っても良い。最後の炭化処理を、それ以前の炭化処理より高い温度で行うと、複数回に分けて細孔内に導入されたカーボンが一体化しやすくなる。
［３．３． 第１鋳型除去工程］
次に、複合体から第１鋳型であるメソポーラスシリカを除去する（第１鋳型除去工程）。これにより、連珠状構造を備えたメソポーラスカーボン（第２鋳型）が得られる。
メソポーラスシリカの除去方法としては、具体的には、
（１） 複合体を水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液中で加熱する方法、
（２） 複合体をフッ化水素酸水溶液でエッチングする方法、
などがある。
次に、複合体から第１鋳型であるメソポーラスシリカを除去する（第１鋳型除去工程）。これにより、連珠状構造を備えたメソポーラスカーボン（第２鋳型）が得られる。
メソポーラスシリカの除去方法としては、具体的には、
（１） 複合体を水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液中で加熱する方法、
（２） 複合体をフッ化水素酸水溶液でエッチングする方法、
などがある。
［３．４． 黒鉛化処理工程］
次に、必要に応じて、メソポーラスカーボンを１５００℃より高い温度で熱処理する（黒鉛化工程）。メソポーラスシリカのメソ細孔内において炭素源を炭化させる場合において、シリカと炭素の反応を抑制するためには、熱処理温度を低くせざるを得ない。そのため、炭化処理後のカーボンの黒鉛化度は低い。高い黒鉛化度を得るためには、第１鋳型を除去した後、メソポーラスカーボンを高温で熱処理するのが好ましい。
次に、必要に応じて、メソポーラスカーボンを１５００℃より高い温度で熱処理する（黒鉛化工程）。メソポーラスシリカのメソ細孔内において炭素源を炭化させる場合において、シリカと炭素の反応を抑制するためには、熱処理温度を低くせざるを得ない。そのため、炭化処理後のカーボンの黒鉛化度は低い。高い黒鉛化度を得るためには、第１鋳型を除去した後、メソポーラスカーボンを高温で熱処理するのが好ましい。
熱処理温度が低すぎると、黒鉛化が不十分となる。従って、熱処理温度は、１５００℃超が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、１７００℃以上、さらに好ましくは、１８００℃以上である。
一方、熱処理温度を必要以上に高くしても、効果に差がなく、実益がない。従って、熱処理温度は、２３００℃以下が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、２２００℃以下である。
一方、熱処理温度を必要以上に高くしても、効果に差がなく、実益がない。従って、熱処理温度は、２３００℃以下が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、２２００℃以下である。
［４． 酸化スズ系粒子の製造方法］
連珠状構造を備えた酸化スズ系粒子の製造方法は、
連珠状構造を備えたメソポーラスカーボンを準備する第１工程と、
メソポーラスカーボンのメソ細孔内に酸化スズ又はドーパントを含む酸化スズ（以下、これらを総称して「Ｓｎ含有酸化物」ともいう）析出させ、Ｓｎ含有酸化物／カーボン複合体を得る第２工程と、
Ｓｎ含有酸化物／カーボン複合体からカーボンを除去する第３工程と
を備えている。
連珠状構造を備えた酸化スズ系粒子の製造方法は、
連珠状構造を備えたメソポーラスカーボンを準備する第１工程と、
メソポーラスカーボンのメソ細孔内に酸化スズ又はドーパントを含む酸化スズ（以下、これらを総称して「Ｓｎ含有酸化物」ともいう）析出させ、Ｓｎ含有酸化物／カーボン複合体を得る第２工程と、
Ｓｎ含有酸化物／カーボン複合体からカーボンを除去する第３工程と
を備えている。
［４．１． 第１工程］
まず、連珠状構造を備えたメソポーラスカーボンを準備する（第１工程）。メソポーラスカーボンの製造方法の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
まず、連珠状構造を備えたメソポーラスカーボンを準備する（第１工程）。メソポーラスカーボンの製造方法の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
［４．２． 第２工程］
次に、メソポーラスカーボンのメソ細孔内にＳｎ含有酸化物を析出させる（第２工程）。これにより、Ｓｎ含有酸化物／カーボン複合体が得られる。
メソ細孔内へのＳｎ含有酸化物の析出は、具体的には、メソ細孔内にＳｎ含有酸化物の前駆体を導入し、前駆体をＳｎ含有酸化物に変換することにより行う。
次に、メソポーラスカーボンのメソ細孔内にＳｎ含有酸化物を析出させる（第２工程）。これにより、Ｓｎ含有酸化物／カーボン複合体が得られる。
メソ細孔内へのＳｎ含有酸化物の析出は、具体的には、メソ細孔内にＳｎ含有酸化物の前駆体を導入し、前駆体をＳｎ含有酸化物に変換することにより行う。
［４．２．１． 前駆体］
メソ細孔内においてＳｎ含有酸化物を形成するための前駆体としては、具体的には、
（１）Ｓｎ含有酸化物を構成する金属元素を含み、溶媒に可溶であり、かつ溶媒中の溶存酸素により酸化され、析出させることが可能な化合物、
（２）Ｓｎ含有酸化物を構成する金属元素を含み、熱分解あるいは加水分解により金属酸化物を形成することが可能な化合物、
などがある。
メソ細孔内においてＳｎ含有酸化物を形成するための前駆体としては、具体的には、
（１）Ｓｎ含有酸化物を構成する金属元素を含み、溶媒に可溶であり、かつ溶媒中の溶存酸素により酸化され、析出させることが可能な化合物、
（２）Ｓｎ含有酸化物を構成する金属元素を含み、熱分解あるいは加水分解により金属酸化物を形成することが可能な化合物、
などがある。
溶存酸素により酸化し、析出させることが可能な化合物としては、
（１）ＳｎＣｌ2などの２価のＳｎを含む塩、
（２）ＮｂＣｌ5、ＳｂＣｌ3、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＡｌＣｌ3などのＮｂ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔａ、又はＡｌをを含む塩、
などがある。
（１）ＳｎＣｌ2などの２価のＳｎを含む塩、
（２）ＮｂＣｌ5、ＳｂＣｌ3、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＡｌＣｌ3などのＮｂ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔａ、又はＡｌをを含む塩、
などがある。
熱分解あるいは加水分解により金属酸化物を形成することが可能な化合物としては、
（１）ＳｎＣｌ4、ＳｎＣｌ2、ＮｂＣｌ5、ＳｂＣｌ3、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＡｌＣｌ3などの塩化物、
（２）タングステンエトキシド（Ｗ(ＯＣ2Ｈ5)6）、Ｓｎ(ＯＣ2Ｈ5)2、Ｓｎ(ＯＣ(ＣＨ3)3)4、Ｎｂ(ＯＣ2Ｈ5)5、Ｔａ(ＯＣ2Ｈ5)5、Ｓｂ(ＯＣ2Ｈ5)3、Ａｌ(ＯＣ2Ｈ5)3などのアルコキシド、
（３）スズアセチルアセトナート（Ｓｎ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2）、Ａｌ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3などのアセチルアセトナート塩、
（４）Ｓｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)2、Ｓｂ(ＣＨ3ＣＯＯ)3などの酢酸塩、
などがある。
（１）ＳｎＣｌ4、ＳｎＣｌ2、ＮｂＣｌ5、ＳｂＣｌ3、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＡｌＣｌ3などの塩化物、
（２）タングステンエトキシド（Ｗ(ＯＣ2Ｈ5)6）、Ｓｎ(ＯＣ2Ｈ5)2、Ｓｎ(ＯＣ(ＣＨ3)3)4、Ｎｂ(ＯＣ2Ｈ5)5、Ｔａ(ＯＣ2Ｈ5)5、Ｓｂ(ＯＣ2Ｈ5)3、Ａｌ(ＯＣ2Ｈ5)3などのアルコキシド、
（３）スズアセチルアセトナート（Ｓｎ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2）、Ａｌ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3などのアセチルアセトナート塩、
（４）Ｓｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)2、Ｓｂ(ＣＨ3ＣＯＯ)3などの酢酸塩、
などがある。
［４．２．２． 細孔への前駆体の導入］
前駆体が液体である場合、これをそのままメソポーラスカーボンの細孔内に吸着させても良い。あるいは、前駆体を適当な溶媒に溶解させ、この溶液をメソポーラスカーボンの細孔内に吸着させても良い。前駆体を溶媒に溶解させる場合、溶媒の種類及び前駆体の濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択する。
前駆体が液体である場合、これをそのままメソポーラスカーボンの細孔内に吸着させても良い。あるいは、前駆体を適当な溶媒に溶解させ、この溶液をメソポーラスカーボンの細孔内に吸着させても良い。前駆体を溶媒に溶解させる場合、溶媒の種類及び前駆体の濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択する。
［４．２．３． 前駆体の酸化物への変換］
前駆体を吸着させた後、前駆体をＳｎ含有酸化物に変換する。変換方法は、特に限定されるものではなく、前駆体の種類に応じて最適な方法を選択する。
例えば、前駆体として塩化物を用いる場合、塩化物を溶解させた溶液にメソポーラスカーボンを分散させ、空気中で攪拌する。攪拌を続けると、やがて塩化物がメソポーラスカーボンのメソ細孔内に吸着され、メソ細孔内の塩化物が溶存酸素により次第にＳｎ含有酸化物となる。
前駆体を吸着させた後、前駆体をＳｎ含有酸化物に変換する。変換方法は、特に限定されるものではなく、前駆体の種類に応じて最適な方法を選択する。
例えば、前駆体として塩化物を用いる場合、塩化物を溶解させた溶液にメソポーラスカーボンを分散させ、空気中で攪拌する。攪拌を続けると、やがて塩化物がメソポーラスカーボンのメソ細孔内に吸着され、メソ細孔内の塩化物が溶存酸素により次第にＳｎ含有酸化物となる。
また、例えば、前駆体としてアルコキシドを用いる場合、アルコキシド又はこれを溶解させた溶液をメソポーラスカーボンに添加し、メソ細孔内にアルコキシド又はその溶液を含浸させる。これを所定の温度に加熱すると、アルコキシドの重縮合が起こり、メソ細孔内にＳｎ含有酸化物が生成する。
なお、１回の前駆体の吸着及びＳｎ含有酸化物への変換により、メソ細孔内に十分な量のＳｎ含有酸化物を形成することができないときは、吸着及び変換を複数回繰り返しても良い。
なお、１回の前駆体の吸着及びＳｎ含有酸化物への変換により、メソ細孔内に十分な量のＳｎ含有酸化物を形成することができないときは、吸着及び変換を複数回繰り返しても良い。
［４．３． 第３工程］
次に、Ｓｎ含有酸化物／カーボン複合体からカーボンを除去する（第３工程）。これにより、本発明に係る酸化スズ系粒子が得られる。
カーボンの除去方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。カーボンの除去方法としては、例えば、
（１）Ｓｎ含有酸化物／カーボン複合体を酸化雰囲気下で加熱する方法、
（２）Ｓｎ含有酸化物／カーボン複合体を酸素プラズマエッチングする方法、
などがある。
加熱温度、加熱時間などの除去条件は、特に限定されるものではなく、Ｓｎ含有酸化物の結晶子を粗大化させることなく、カーボンが完全に除去される条件であれば良い。
次に、Ｓｎ含有酸化物／カーボン複合体からカーボンを除去する（第３工程）。これにより、本発明に係る酸化スズ系粒子が得られる。
カーボンの除去方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。カーボンの除去方法としては、例えば、
（１）Ｓｎ含有酸化物／カーボン複合体を酸化雰囲気下で加熱する方法、
（２）Ｓｎ含有酸化物／カーボン複合体を酸素プラズマエッチングする方法、
などがある。
加熱温度、加熱時間などの除去条件は、特に限定されるものではなく、Ｓｎ含有酸化物の結晶子を粗大化させることなく、カーボンが完全に除去される条件であれば良い。
［５． 作用］
本発明に係る触媒層は、Ｐｔ系微粒子を担持するための担体として、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上（好ましくは、６０ｍ2／ｇ以上）の連珠状構造を備えた酸化スズ系粒子を用いている。そのため、特に低湿度（３０％ＲＨ）条件下では、酸化スズ系粒子の細孔径を最適化することにより、本発明に係る触媒層は、従来のＰｔ／Ｃを電極触媒に用いた触媒層に比べて高いＯＲＲ質量活性を示す。さらに、本発明に係る触媒層は、従来の触媒層に比べて高電位サイクル耐久性が非常に高い。
本発明に係る触媒層は、Ｐｔ系微粒子を担持するための担体として、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上（好ましくは、６０ｍ2／ｇ以上）の連珠状構造を備えた酸化スズ系粒子を用いている。そのため、特に低湿度（３０％ＲＨ）条件下では、酸化スズ系粒子の細孔径を最適化することにより、本発明に係る触媒層は、従来のＰｔ／Ｃを電極触媒に用いた触媒層に比べて高いＯＲＲ質量活性を示す。さらに、本発明に係る触媒層は、従来の触媒層に比べて高電位サイクル耐久性が非常に高い。
酸化スズ系粒子の細孔の大きさが適切である場合、Ｐｔ系微粒子は細孔内に担持されやすくなり、かつ、細孔内に担持されたＰｔ系微粒子はアイオノマで直接、被覆されにくくなる。その結果、Ｐｔ系微粒子のアイオノマの酸基による被毒が抑制され、高いＯＲＲ質量活性を示すと考えられる。
また、カーボン粒子の表面は疎水性であるのに対し、酸化スズ系粒子の表面は親水性であるために、低湿度環境下においても酸化スズ系粒子の周囲には水が保持されやすくなる。その結果、酸化スズ系粒子を担体に用いた触媒層は、カーボン担体を用いた触媒層に比べて、低湿度条件下におけるＯＲＲ質量活性が向上したと考えられる。
さらに、酸化スズ系粒子からなる担体は、相対的に高い電子伝導性を示すだけでなく、カーボン粒子からなる担体に比べて高電位での安定性が高く、酸化腐食されにくい。そのため、酸化スズ系粒子を担体に用いた触媒層は、カーボン担体を用いた触媒層に比べて、高い高電位サイクル耐久性を示すと考えられる。
（実施例１～５）
［１． 試料の作製］
［１．１． Ｓｂ－ＳｎＯ2担体の作製］
［１．１．１． 連珠状スターバーストシリカの作製］
メタノール（ＭｅＯＨ）：４．６ｇ、及びエチレングリコール（ＥＧ）：４．６ｇの混合溶媒に、３０ｍａｓｓ％塩化セチルトリメチルアンモニウム水溶液：５６．３ｇを加え、室温で攪拌した。これに１Ｍ ＮａＯＨ：８．８ｇを加え、５０℃に加温した。以下、これを「第１溶液」という。
次に、ＭｅＯＨ：６．５ｇ、及びＥＧ：６．５ｇの混合溶媒にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：１２．３ｇを溶解させた。以下、これを「第２溶液」という。
［１． 試料の作製］
［１．１． Ｓｂ－ＳｎＯ2担体の作製］
［１．１．１． 連珠状スターバーストシリカの作製］
メタノール（ＭｅＯＨ）：４．６ｇ、及びエチレングリコール（ＥＧ）：４．６ｇの混合溶媒に、３０ｍａｓｓ％塩化セチルトリメチルアンモニウム水溶液：５６．３ｇを加え、室温で攪拌した。これに１Ｍ ＮａＯＨ：８．８ｇを加え、５０℃に加温した。以下、これを「第１溶液」という。
次に、ＭｅＯＨ：６．５ｇ、及びＥＧ：６．５ｇの混合溶媒にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：１２．３ｇを溶解させた。以下、これを「第２溶液」という。
５０℃に加温された第１溶液に第２溶液を加えた。混合液が白濁した後、加温を停止し、さらに４時間以上攪拌した。ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した後、４５℃で乾燥させた。さらに、乾燥粉を大気中、５５０℃×６ｈ焼成し、放射状細孔を備えた連珠状メソポーラスシリカ（以下、これを「連珠状スターバーストシリカ（Connected Starburst Silica、ＣＳＳ）」ともいう）を得た。
［１．１．２． 連珠状スターバーストカーボンの作製］
ＰＦＡ製容器にＣＳＳ：０．５ｇを入れ、フルフリルアルコール（ＦＡ）をＣＳＳの細孔容量分だけ加えて、ＣＳＳの細孔内に浸透させた。これを１５０℃×２４ｈ熱処理することにより、ＦＡを重合させた。さらに、これを窒素雰囲気中で５００℃×６ｈ熱処理し、ＦＡの炭化を進めた。これを２回繰り返した後、さらに窒素雰囲気中で９００℃×６ｈ熱処理して、ＣＳＳ／カーボン複合体を得た。
ＰＦＡ製容器にＣＳＳ：０．５ｇを入れ、フルフリルアルコール（ＦＡ）をＣＳＳの細孔容量分だけ加えて、ＣＳＳの細孔内に浸透させた。これを１５０℃×２４ｈ熱処理することにより、ＦＡを重合させた。さらに、これを窒素雰囲気中で５００℃×６ｈ熱処理し、ＦＡの炭化を進めた。これを２回繰り返した後、さらに窒素雰囲気中で９００℃×６ｈ熱処理して、ＣＳＳ／カーボン複合体を得た。
この複合体を１２％ＨＦ溶液に４ｈ浸漬し、シリカ成分を溶解した。溶解後、ろ過、洗浄を繰り返し、さらに４５℃で乾燥して、放射状細孔を備えた連珠状メソポーラスカーボン（以下、これを「連珠状スターバーストカーボン（Connected Starburst Carbon、ＣＳＣ）」ともいう）を得た。得られたＣＳＣは、ＢＥＴ比表面積：２１２２ｍ2／ｇ、細孔容量：１．３ｍＬ／ｇ、細孔径：２．２ｎｍであった。
［１．１．３． 連珠状メソポーラスＳｂ－ＳｎＯ2の作製］
［Ａ． 実施例１、２、４］
濃塩酸（３５ｍａｓｓ％、富士フイルム和光純薬（株）製）：４ｍＬにＳｂＣｌ3（９９．９ｍａｓｓ％、富士フイルム和光純薬（株）製）：０．１２ｇを溶解し、精製水：３６ｍＬを加えて希釈した後、ＳｎＣｌ2（９９．９ｍａｓｓ％、富士フイルム和光純薬（株）製）：５．０ｇをさらに加えて溶解させた。この溶液にＣＳＣ：０．１ｇを加えて分散させた。この分散液を空気中、室温で２ｈ攪拌した後、精製水：２００ｍＬを追加して、さらに空気中で４ｈ攪拌した。続いて、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した後、４５℃で乾燥し、連珠状Ｓｂ－ＳｎＯ2／カーボン複合体を得た。
［Ａ． 実施例１、２、４］
濃塩酸（３５ｍａｓｓ％、富士フイルム和光純薬（株）製）：４ｍＬにＳｂＣｌ3（９９．９ｍａｓｓ％、富士フイルム和光純薬（株）製）：０．１２ｇを溶解し、精製水：３６ｍＬを加えて希釈した後、ＳｎＣｌ2（９９．９ｍａｓｓ％、富士フイルム和光純薬（株）製）：５．０ｇをさらに加えて溶解させた。この溶液にＣＳＣ：０．１ｇを加えて分散させた。この分散液を空気中、室温で２ｈ攪拌した後、精製水：２００ｍＬを追加して、さらに空気中で４ｈ攪拌した。続いて、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した後、４５℃で乾燥し、連珠状Ｓｂ－ＳｎＯ2／カーボン複合体を得た。
この連珠状Ｓｂ－ＳｎＯ2／カーボン複合体を空気雰囲気中において、３２０℃×２４ｈ処理し、青色の連珠状メソポーラスＳｂ－ＳｎＯ2を得た。得られた連珠状メソポーラスＳｂ－ＳｎＯ2のＳｂドープ量は、５．６ａｔ％であった。また、Ｎ2吸着測定から求めたモード細孔径（最頻値）は、４．４ｎｍであった（実施例１）。
また、これをさらに空気雰囲気中において、４００℃×３ｈ、又は、５００℃×３ｈ処理することで、細孔径が５．７ｎｍ（実施例２）、又は、１１ｎｍ（実施例４）である連珠状メソポーラスＳｂ－ＳｎＯ2を得た。
また、これをさらに空気雰囲気中において、４００℃×３ｈ、又は、５００℃×３ｈ処理することで、細孔径が５．７ｎｍ（実施例２）、又は、１１ｎｍ（実施例４）である連珠状メソポーラスＳｂ－ＳｎＯ2を得た。
［Ｂ． 実施例３、５］
濃塩酸（３５ｍａｓｓ％、富士フイルム和光純薬（株）製）：４ｍＬにＳｂＣｌ3（９９．９ｍａｓｓ％、富士フイルム和光純薬（株）製）：０．０３ｇを溶解し、精製水：３６ｍＬを加えて希釈した後、ＳｎＣｌ2（９９．９ｍａｓｓ％、富士フイルム和光純薬（株）製）：５．０ｇをさらに加えて溶解させた。この溶液にＣＳＣ：０．１ｇを加えて分散させた。この分散液を空気中、室温で２ｈ攪拌した後、精製水：２００ｍＬを追加して、さらに空気中で４ｈ攪拌した。続いて、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した後、４５℃で乾燥し、連珠状Ｓｂ－ＳｎＯ2／カーボン複合体を得た。
濃塩酸（３５ｍａｓｓ％、富士フイルム和光純薬（株）製）：４ｍＬにＳｂＣｌ3（９９．９ｍａｓｓ％、富士フイルム和光純薬（株）製）：０．０３ｇを溶解し、精製水：３６ｍＬを加えて希釈した後、ＳｎＣｌ2（９９．９ｍａｓｓ％、富士フイルム和光純薬（株）製）：５．０ｇをさらに加えて溶解させた。この溶液にＣＳＣ：０．１ｇを加えて分散させた。この分散液を空気中、室温で２ｈ攪拌した後、精製水：２００ｍＬを追加して、さらに空気中で４ｈ攪拌した。続いて、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した後、４５℃で乾燥し、連珠状Ｓｂ－ＳｎＯ2／カーボン複合体を得た。
この連珠状Ｓｂ－ＳｎＯ2／カーボン複合体を空気雰囲気中において、３２０℃×２４ｈ処理し、さらに、空気雰囲気中において、４５０℃×３ｈ処理することで、薄青色の連珠状メソポーラスＳｂ－ＳｎＯ2を得た。得られた連珠状メソポーラスＳｂ－ＳｎＯ2のＳｂドープ量は、２．５ａｔ％であった。また、Ｎ2吸着測定からもとめたモード細孔径（最頻値）は、７．３ｎｍであった。
［１．２． 電極触媒の作製］
［１．２．１． 実施例１、２、４］
連珠状メソポーラスＳｂ－ＳｎＯ2（細孔径：４．４ｎｍ、５．７ｎｍ、又は、１１ｎｍ）に、コロイド法を用いてＰｔナノ粒子を担持させた。
はじめに、０．４Ｍ ＮａＯＨ／ＥＧ溶液：６ｍＬと、０．０４ｍＭ Ｈ2ＰｔＣｌ6（富士フイルム和光純薬（株）製）／ＥＧ溶液：６ｍＬとを混合した。この混合液をマイクロ波合成装置（Monowabe 400, Anton Paar社製）で攪拌しながら１６０℃で３ｍｉｎ加熱することで、Ｐｔナノ粒子コロイド溶液を得た。
［１．２．１． 実施例１、２、４］
連珠状メソポーラスＳｂ－ＳｎＯ2（細孔径：４．４ｎｍ、５．７ｎｍ、又は、１１ｎｍ）に、コロイド法を用いてＰｔナノ粒子を担持させた。
はじめに、０．４Ｍ ＮａＯＨ／ＥＧ溶液：６ｍＬと、０．０４ｍＭ Ｈ2ＰｔＣｌ6（富士フイルム和光純薬（株）製）／ＥＧ溶液：６ｍＬとを混合した。この混合液をマイクロ波合成装置（Monowabe 400, Anton Paar社製）で攪拌しながら１６０℃で３ｍｉｎ加熱することで、Ｐｔナノ粒子コロイド溶液を得た。
次に、Ｐｔナノ粒子コロイド溶液：８ｍＬに、Ｓｂ－ＳｎＯ2粉末：１２６ｍｇを加え、室温で一晩攪拌した。続いて、１Ｍ ＨＮＯ3：０．２ｍＬを加え、室温で１ｈ攪拌する操作を２回繰り返した。さらに、１Ｍ ＨＮＯ3：０．５ｍＬを加え、室温で１ｈ攪拌した。その後、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した。最後に、固形物に対して７０℃で真空乾燥を行い、Ｐｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2（Ｐｔ担持率：２０ｍａｓｓ％）を得た。
［１．２．２． 実施例３、５］
連珠状メソポーラスＳｂ－ＳｎＯ2（細孔径：７．３ｎｍ）に、コロイド法を用いてＰｔナノ粒子を担持させた。
はじめに、０．４Ｍ ＮａＯＨ／ＥＧ溶液：６ｍＬと、０．０４ｍＭ Ｈ2ＰｔＣｌ6（富士フイルム和光純薬（株）製）／ＥＧ溶液：６ｍＬとを混合した。この混合液をマイクロ波合成装置（Monowabe 400, Anton Paar社製）で攪拌しながら１６０℃で３ｍｉｎ加熱することで、Ｐｔナノ粒子コロイド溶液を得た。
連珠状メソポーラスＳｂ－ＳｎＯ2（細孔径：７．３ｎｍ）に、コロイド法を用いてＰｔナノ粒子を担持させた。
はじめに、０．４Ｍ ＮａＯＨ／ＥＧ溶液：６ｍＬと、０．０４ｍＭ Ｈ2ＰｔＣｌ6（富士フイルム和光純薬（株）製）／ＥＧ溶液：６ｍＬとを混合した。この混合液をマイクロ波合成装置（Monowabe 400, Anton Paar社製）で攪拌しながら１６０℃で３ｍｉｎ加熱することで、Ｐｔナノ粒子コロイド溶液を得た。
次に、Ｐｔナノ粒子コロイド溶液：１０ｍＬに、Ｓｂ－ＳｎＯ2粉末：９１．５ｍｇを加え、室温で一晩攪拌した。続いて、１Ｍ ＨＮＯ3：０．２５ｍＬを加え、室温で１ｈ攪拌する操作を２回繰り返した。さらに、１Ｍ ＨＮＯ3：０．６２５ｍＬを加え、室温で１ｈ攪拌した。その後、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した。最後に、固形物に対して７０℃で真空乾燥を行い、Ｐｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2（Ｐｔ担持率：３０ｍａｓｓ％）を得た。
［１．３． 触媒層の作製］
［１．３．１． 実施例１、２、４］
２０ｍａｓｓ％Ｐｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2：６０ｍｇをプラスチック製容器に秤量した。これに精製水：１００ｍｇ、エタノール：１００ｍｇ、プロピレングリコール：８．４ｍｇ、及び、アイオノマ分散液（２１．２ｍａｓｓ％、Ｄ２０２０）：５８．９ｍｇを加えた。アイオノマの量は、Ｉ／Ｓが０．２６となる量とした。上記混合液に対して、振とう（Digital Disruptor Genie、３０００ｒｐｍ、２ｍｉｎ）と、超音波による分散（Bioruptor、５ｍｉｎ）とを交互に３回ずつ繰り返し、触媒インクを調製した。
［１．３．１． 実施例１、２、４］
２０ｍａｓｓ％Ｐｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2：６０ｍｇをプラスチック製容器に秤量した。これに精製水：１００ｍｇ、エタノール：１００ｍｇ、プロピレングリコール：８．４ｍｇ、及び、アイオノマ分散液（２１．２ｍａｓｓ％、Ｄ２０２０）：５８．９ｍｇを加えた。アイオノマの量は、Ｉ／Ｓが０．２６となる量とした。上記混合液に対して、振とう（Digital Disruptor Genie、３０００ｒｐｍ、２ｍｉｎ）と、超音波による分散（Bioruptor、５ｍｉｎ）とを交互に３回ずつ繰り返し、触媒インクを調製した。
得られた触媒インクをアプリケータ（ギャップ高さ：４ミル）を用いて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートに塗布し、８０℃で２ｈ真空乾燥してカソード触媒層シートを得た。白金目付量は、０．１１ｍｇPt／ｃｍ2（実施例１、４）、又は、０．１２ｍｇPt／ｃｍ2（実施例２）であった。
［１．３．２． 実施例３、５］
３０ｍａｓｓ％Ｐｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2：７０ｍｇをプラスチック製容器に秤量した。これに精製水：１００ｍｇ、エタノール：１００ｍｇ、プロピレングリコール：８．４ｍｇ、及び、アイオノマ分散液（２１．２ｍａｓｓ％、Ｄ２０２０）：６０．４ｍｇを加えた。アイオノマの量は、Ｉ／Ｓが０．２６となる量とした。上記混合液に対して、振とう（Digital Disruptor Genie、３０００ｒｐｍ、２ｍｉｎ）と、超音波による分散（Bioruptor、５ｍｉｎ）とを交互に３回ずつ繰り返し、触媒インクを調製した。
３０ｍａｓｓ％Ｐｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2：７０ｍｇをプラスチック製容器に秤量した。これに精製水：１００ｍｇ、エタノール：１００ｍｇ、プロピレングリコール：８．４ｍｇ、及び、アイオノマ分散液（２１．２ｍａｓｓ％、Ｄ２０２０）：６０．４ｍｇを加えた。アイオノマの量は、Ｉ／Ｓが０．２６となる量とした。上記混合液に対して、振とう（Digital Disruptor Genie、３０００ｒｐｍ、２ｍｉｎ）と、超音波による分散（Bioruptor、５ｍｉｎ）とを交互に３回ずつ繰り返し、触媒インクを調製した。
得られた触媒インクをアプリケータ（ギャップ高さ：４ミル）を用いて、ＰＴＦＥシートに塗布し、８０℃で２ｈ真空乾燥してカソード触媒層シートを得た。白金目付量は、０．１２ｍｇPt／ｃｍ2（実施例３）、又は、０．１０ｍｇPt／ｃｍ2（実施例５）であった。
［１．３．３． 比較例１、２］
市販の２７．５ｍａｓｓ％Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）（ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、田中貴金属工業（株）製）：３２ｍｇをプラスチック製容器に秤量し、これに精製水：１４０ｍｇ、エタノール：２１０ｍｇ、及び、アイオノマ分散液（２１．２ｍａｓｓ％、Ｄ２０２０）：１０７．３ｍｇを加えた。アイオノマの量は、カーボン担体の質量に対するアイオノマの質量の比（Ｉ／Ｃ）が１．０となる量とした。上記混合液に対して、振とう（Digital Disruptor Genie、３０００ｒｐｍ、２ｍｉｎ）と、超音波による分散（Bioruptor、５ｍｉｎ）とを交互に３回ずつ繰り返し、触媒インクを調製した。
市販の２７．５ｍａｓｓ％Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）（ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、田中貴金属工業（株）製）：３２ｍｇをプラスチック製容器に秤量し、これに精製水：１４０ｍｇ、エタノール：２１０ｍｇ、及び、アイオノマ分散液（２１．２ｍａｓｓ％、Ｄ２０２０）：１０７．３ｍｇを加えた。アイオノマの量は、カーボン担体の質量に対するアイオノマの質量の比（Ｉ／Ｃ）が１．０となる量とした。上記混合液に対して、振とう（Digital Disruptor Genie、３０００ｒｐｍ、２ｍｉｎ）と、超音波による分散（Bioruptor、５ｍｉｎ）とを交互に３回ずつ繰り返し、触媒インクを調製した。
得られた触媒インクをアプリケータ（ギャップ高さ：４ミル）を用いて、ＰＴＦＥシートに塗布し、８０℃で２ｈ真空乾燥してカソード触媒層シートを得た。白金目付量は、０．１１ｍｇPt／ｃｍ2（比較例１）、又は、０．１０ｍｇPt／ｃｍ2（比較例２）であった。
［１．４． 膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製］
電極触媒として、３０ｍａｓｓ％Ｐｔ／ケッチェン（登録商標）を用いた以外は、比較例１と同様にして、アノード触媒層シートを作製した。白金目付量は、０．０５ｍｇPt／ｃｍ2、Ｉ／Ｃ＝１．０とした。カソード触媒層シート及びアノード触媒層シートを、それぞれ、１ｃｍ角に切り出し、切り出された触媒層をナフィオン（登録商標）膜（ＮＲ２１１）にホットプレスにより転写することで、ＭＥＡを作製した。ホットプレス条件は、１２０℃、０．８９ｋＮ／ｃｍ2、５ｍｉｎとした。
電極触媒として、３０ｍａｓｓ％Ｐｔ／ケッチェン（登録商標）を用いた以外は、比較例１と同様にして、アノード触媒層シートを作製した。白金目付量は、０．０５ｍｇPt／ｃｍ2、Ｉ／Ｃ＝１．０とした。カソード触媒層シート及びアノード触媒層シートを、それぞれ、１ｃｍ角に切り出し、切り出された触媒層をナフィオン（登録商標）膜（ＮＲ２１１）にホットプレスにより転写することで、ＭＥＡを作製した。ホットプレス条件は、１２０℃、０．８９ｋＮ／ｃｍ2、５ｍｉｎとした。
［２． セル評価］
作製したＭＥＡを、１ｃｍ2用角セルを用いて評価した。拡散層には、マイクロポーラス層付きカーボンペーパーを用いた。
作製したＭＥＡを、１ｃｍ2用角セルを用いて評価した。拡散層には、マイクロポーラス層付きカーボンペーパーを用いた。
［２．１． サイクリックボルタンメトリー］
以下の条件でサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定し、３サイクル目のデータを採用した。
セル温度／相対湿度（両極）：６０℃／８０％ＲＨ、又は、８２℃／３０％ＲＨ
空気極ガス：Ｎ2、１０００ｍＬ／ｍｉｎ、背圧１４．４ｋＰａ－Ｇ
燃料極ガス：１０％Ｈ2、５００ｍＬ／ｍｉｎ、背圧１４．４ｋＰａ－Ｇ
電位掃引：０．１ＶRHEから１．０ＶRHEまでを５０ｍＶ／ｓで３サイクル掃引
以下の条件でサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定し、３サイクル目のデータを採用した。
セル温度／相対湿度（両極）：６０℃／８０％ＲＨ、又は、８２℃／３０％ＲＨ
空気極ガス：Ｎ2、１０００ｍＬ／ｍｉｎ、背圧１４．４ｋＰａ－Ｇ
燃料極ガス：１０％Ｈ2、５００ｍＬ／ｍｉｎ、背圧１４．４ｋＰａ－Ｇ
電位掃引：０．１ＶRHEから１．０ＶRHEまでを５０ｍＶ／ｓで３サイクル掃引
［２．２． 発電性能試験］
以下の条件で電位掃引によりＩＶ曲線を測定し、３サイクル目の正方向掃引（anodic scan）をＩＶ曲線データとして採用した。
セル温度／相対湿度（両極）：６０℃／８０％ＲＨ、又は、８２℃／３０％ＲＨ
空気極ガス：Ａｉｒ、１０００ｍＬ／ｍｉｎ、背圧１４．４ｋＰａ－Ｇ
燃料極ガス：Ｈ2、５００ｍＬ／ｍｉｎ、背圧１４．４ｋＰａ－Ｇ
電圧掃引：開回路電圧から０．１Ｖまでを２０ｍＶ／ｓで３サイクル掃引
以下の条件で電位掃引によりＩＶ曲線を測定し、３サイクル目の正方向掃引（anodic scan）をＩＶ曲線データとして採用した。
セル温度／相対湿度（両極）：６０℃／８０％ＲＨ、又は、８２℃／３０％ＲＨ
空気極ガス：Ａｉｒ、１０００ｍＬ／ｍｉｎ、背圧１４．４ｋＰａ－Ｇ
燃料極ガス：Ｈ2、５００ｍＬ／ｍｉｎ、背圧１４．４ｋＰａ－Ｇ
電圧掃引：開回路電圧から０．１Ｖまでを２０ｍＶ／ｓで３サイクル掃引
［２．３． ＣＯストリッピングボルタンメトリー］
以下の条件でＣＯストリッピングボルタンメトリーを行った。得られたＣＯストリッピングボルタモグラムのＣＯ酸化ピークの電荷量から、換算係数４２０μＣ／ｃｍ2 Ptを用いて、Ｐｔの電気化学表面積（ＥＣＳＡ）を算出した。
セル温度／相対湿度（両極）：６０℃／８０％ＲＨ、又は、８２℃／３０％ＲＨ
空気極ガス：Ｎ2、１０００ｍＬ／ｍｉｎ、背圧１４．４ｋＰａ－Ｇ（ＣＯ吸着時は、５％ＣＯ、４００ｍＬ／ｍｉｎ）
燃料極ガス：１０％Ｈ2、５００ｍＬ／ｍｉｎ、背圧１４．４ｋＰａ－Ｇ
電位：ＣＯ吸着時は０．３ＶRHEに保持、その後、０．１ＶRHEから１．０ＶRHEまで２０ｍＶ／ｓで２サイクル掃引（１．０ＶRHEで２ｍｉｎ保持）
以下の条件でＣＯストリッピングボルタンメトリーを行った。得られたＣＯストリッピングボルタモグラムのＣＯ酸化ピークの電荷量から、換算係数４２０μＣ／ｃｍ2 Ptを用いて、Ｐｔの電気化学表面積（ＥＣＳＡ）を算出した。
セル温度／相対湿度（両極）：６０℃／８０％ＲＨ、又は、８２℃／３０％ＲＨ
空気極ガス：Ｎ2、１０００ｍＬ／ｍｉｎ、背圧１４．４ｋＰａ－Ｇ（ＣＯ吸着時は、５％ＣＯ、４００ｍＬ／ｍｉｎ）
燃料極ガス：１０％Ｈ2、５００ｍＬ／ｍｉｎ、背圧１４．４ｋＰａ－Ｇ
電位：ＣＯ吸着時は０．３ＶRHEに保持、その後、０．１ＶRHEから１．０ＶRHEまで２０ｍＶ／ｓで２サイクル掃引（１．０ＶRHEで２ｍｉｎ保持）
［２．４． 高電位サイクル試験］
以下の条件で電位サイクル試験を行った。
セル温度／相対湿度（両極）：８０℃／１００％ＲＨ
空気極ガス：Ｎ2、１０００ｍＬ／ｍｉｎ
燃料極ガス：１０％Ｈ2、５００ｍＬ／ｍｉｎ
電位掃引：１．０ＶRHEから１．５ＶRHEまで０．５Ｖ／ｓで合計２０００サイクル掃引
以下の条件で電位サイクル試験を行った。
セル温度／相対湿度（両極）：８０℃／１００％ＲＨ
空気極ガス：Ｎ2、１０００ｍＬ／ｍｉｎ
燃料極ガス：１０％Ｈ2、５００ｍＬ／ｍｉｎ
電位掃引：１．０ＶRHEから１．５ＶRHEまで０．５Ｖ／ｓで合計２０００サイクル掃引
上記電位サイクルの前後、及び、途中（２５０、５００、１０００サイクル後）に、サイクリックボルタンメトリー（０．１ＶRHE－１．０ＶRHE、０．０５Ｖ／ｓ、３サイクル）を行った。得られたサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）のＨupdピーク（脱離側）の電気量から、換算係数２１０μＣ／ｃｍ2
Ptを用いて、Ｐｔの電気化学表面積（ＥＣＳＡ）を見積もった。
また、上記電位サイクル試験の前後に、以下の条件でＩＶ曲線の測定を行った。
セル温度／相対湿度（両極）：８０℃／１００％ＲＨ
空気極ガス：Ａｉｒ、１０００ｍＬ／ｍｉｎ、背圧４６．１ｋＰａ－Ｇ
燃料極ガス：Ｈ2、５００ｍＬ／ｍｉｎ、背圧４６．１ｋＰａ－Ｇ
電圧掃引：開回路電圧から０．１Ｖまでを０．０２Ｖ／ｓで３サイクル掃引
セル温度／相対湿度（両極）：８０℃／１００％ＲＨ
空気極ガス：Ａｉｒ、１０００ｍＬ／ｍｉｎ、背圧４６．１ｋＰａ－Ｇ
燃料極ガス：Ｈ2、５００ｍＬ／ｍｉｎ、背圧４６．１ｋＰａ－Ｇ
電圧掃引：開回路電圧から０．１Ｖまでを０．０２Ｖ／ｓで３サイクル掃引
［３． 結果］
［３．１． 初期性能］
表１に、実施例１～４及び比較例１の触媒層の諸元をまとめて示す。これらの触媒層をカソードに用いたＭＥＡの初期性能評価を行い、比較した。
［３．１． 初期性能］
表１に、実施例１～４及び比較例１の触媒層の諸元をまとめて示す。これらの触媒層をカソードに用いたＭＥＡの初期性能評価を行い、比較した。
［３．１．１． ＥＣＳＡ］
図１（Ａ）に、Ｐｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2（実施例１～４）及びＰｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）（比較例１）の６０℃、８０％ＲＨにおけるサイクリックボルタモグラムを示す。図１（Ｂ）に、Ｐｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2（実施例１～４）及びＰｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）（比較例１）の８２℃、３０％ＲＨにおけるサイクリックボルタモグラムを示す。図２に、ＣＯストリッピング測定から求めたＰｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2（実施例１～４）及びＰｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）（比較例１）のＥＣＳＡを示す。
８０％ＲＨにおけるＰｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2のＥＣＳＡは、３０～４０ｍ2／ｇPt程度であり、Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）のそれの約半分であった。
図１（Ａ）に、Ｐｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2（実施例１～４）及びＰｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）（比較例１）の６０℃、８０％ＲＨにおけるサイクリックボルタモグラムを示す。図１（Ｂ）に、Ｐｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2（実施例１～４）及びＰｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）（比較例１）の８２℃、３０％ＲＨにおけるサイクリックボルタモグラムを示す。図２に、ＣＯストリッピング測定から求めたＰｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2（実施例１～４）及びＰｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）（比較例１）のＥＣＳＡを示す。
８０％ＲＨにおけるＰｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2のＥＣＳＡは、３０～４０ｍ2／ｇPt程度であり、Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）のそれの約半分であった。
［３．１．２． ＩＶ曲線］
図３（Ａ）に、Ｐｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2（実施例１～４）及びＰｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）（比較例１）の６０℃、８０％ＲＨにおけるＩＶ曲線を示す。図３（Ｂ）に、Ｐｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2（実施例１）及びＰｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）（比較例１）の８２℃、３０％ＲＨにおけるＩＶ曲線を示す。
８０％ＲＨにおいては、Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）の方がＰｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2よりも発電性能が高くなった（特に、０．５Ｖ以上の領域）。他方、３０％ＲＨにおいては、すべてのセル電圧において、Ｐｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2の方がＰｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）よりも電流密度が大きく、発電性能が高くなった。
図３（Ａ）に、Ｐｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2（実施例１～４）及びＰｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）（比較例１）の６０℃、８０％ＲＨにおけるＩＶ曲線を示す。図３（Ｂ）に、Ｐｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2（実施例１）及びＰｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）（比較例１）の８２℃、３０％ＲＨにおけるＩＶ曲線を示す。
８０％ＲＨにおいては、Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）の方がＰｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2よりも発電性能が高くなった（特に、０．５Ｖ以上の領域）。他方、３０％ＲＨにおいては、すべてのセル電圧において、Ｐｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2の方がＰｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）よりも電流密度が大きく、発電性能が高くなった。
［３．１．３． 質量活性（ＭＡ）及び面積比活性（ＳＡ）］
図４（Ａ）に、Ｐｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2（実施例１～４）及びＰｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）（比較例１）の０．８６ＶにおけるＯＲＲ質量活性（ＭＡ）を示す。図４（Ｂ）に、Ｐｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2（実施例１～４）及びＰｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）（比較例１）の０．８６ＶにおけるＯＲＲ面積比活性（ＳＡ）を示す。なお、図４のＭＡ及びＳＡは、いずれも、図３のセル電圧にＩＲ補正を行うことで得たＩＲ補正後の電圧を用いて算出した。
図４（Ａ）に、Ｐｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2（実施例１～４）及びＰｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）（比較例１）の０．８６ＶにおけるＯＲＲ質量活性（ＭＡ）を示す。図４（Ｂ）に、Ｐｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2（実施例１～４）及びＰｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）（比較例１）の０．８６ＶにおけるＯＲＲ面積比活性（ＳＡ）を示す。なお、図４のＭＡ及びＳＡは、いずれも、図３のセル電圧にＩＲ補正を行うことで得たＩＲ補正後の電圧を用いて算出した。
８０％ＲＨにおけるＰｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2のＯＲＲ質量活性は、Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）のそれより低くなった。しかし、Ｐｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2の質量活性は、細孔径が７．３ｎｍの時に最も高く、細孔径がそれより小さく、あるいは、大きくなるほど低くなる傾向が見られた。細孔径が７．３ｎｍの時にＭＡが最大となった理由は、細孔内に担持されたＰｔがアイオノマによって直接被覆されていないために、アイオノマのスルホン酸基による触媒被毒が低減されたためと考えられる。
他方、細孔径が小さすぎる場合には、今回のＰｔ担持法では細孔内にＰｔ粒子が入らず、細孔の外に担持される割合が多くなったために、Ｐｔがアイオノマに被覆され、アイオノマによる被毒の抑制効果が薄れたためと考えられる。また、細孔径が大きすぎる場合には、細孔内にアイオノマが入り、Ｐｔの一部がアイオノマに被覆され、アイオノマによる被毒の抑制効果が薄れたためと考えられる。
他方、細孔径が小さすぎる場合には、今回のＰｔ担持法では細孔内にＰｔ粒子が入らず、細孔の外に担持される割合が多くなったために、Ｐｔがアイオノマに被覆され、アイオノマによる被毒の抑制効果が薄れたためと考えられる。また、細孔径が大きすぎる場合には、細孔内にアイオノマが入り、Ｐｔの一部がアイオノマに被覆され、アイオノマによる被毒の抑制効果が薄れたためと考えられる。
３０％ＲＨにおいても、Ｐｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2のＯＲＲ質量活性には同様の傾向が見られた。これに加えて、３０％ＲＨにおけるＰｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2のＯＲＲ質量活性は、細孔径が５．７ｎｍ又は７．３ｎｍの場合、Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）のそれより高くなった。これは、Ｓｂ－ＳｎＯ2担体の表面が親水的であるために、水が保持されやすく、Ｐｔ表面近傍のプロトン伝導性がカーボン担体の場合よりも高いためと考えられる。
［３．２． 耐久性能］
表２に、実施例５及び比較例２の触媒層の諸元をまとめて示す。これらの触媒層をカソードに用いたＭＥＡの高電位サイクル耐久試験を行い、比較した。
表２に、実施例５及び比較例２の触媒層の諸元をまとめて示す。これらの触媒層をカソードに用いたＭＥＡの高電位サイクル耐久試験を行い、比較した。
図５（Ａ）に、Ｐｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2（０．１０ｍｇPt／ｃｍ2、実施例５）の高電位サイクル試験（２０００サイクル）前後のＩＶ曲線を示す。図５（Ｂ）に、Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）（０．１０ｍｇPt／ｃｍ2、比較例２）の高電位サイクル試験（２０００サイクル）前後のＩＶ曲線を示す。図６に、実施例５及び比較例２で得られたカソード触媒層の高電位サイクル回数とＥＣＳＡとの関係を示す。図７に、実施例５及び比較例２で得られたカソード触媒層の高電位サイクル試験（２０００サイクル）前後の０．８６ＶにおけるＯＲＲ質量活性を示す。
電位サイクル２０００回後に、Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）のＥＣＳＡは、初期の１／３程度に低下したのに対し、Ｐｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2のＥＣＳＡには低下が見られなかった。これらより、Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）は、高電位サイクル試験後にＯＲＲ質量活性と発電性能との両方が顕著に低下するのに対し、Ｐｔ／Ｓｂ－ＳｎＯ2の場合は、高電位サイクル試験後にＯＲＲ質量活性の低下がほとんど見られず、発電性能の低下も比較的小さいことが分かった。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
本発明に係る触媒層は、固体高分子形燃料電池の空気極触媒層、あるいは、燃料極触媒層として用いることができる。
Claims (11)
- 以下の構成を備えた触媒層。
（１）前記触媒層は、
電極触媒と、
アイオノマと
を備えている。
（２）前記電極触媒は、
多孔質の一次粒子が数珠状に融着している構造（連珠状構造）を備え、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上である酸化スズ系粒子と、
前記酸化スズ系粒子の表面に担持されたＰｔ系微粒子と
を備え、
前記酸化スズ系粒子は、細孔径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。 - 前記酸化スズ系粒子は、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、及び／又は、ＷがドープされたＳｎＯ2からなる請求項１に記載の触媒層。
- 前記酸化スズ系粒子は、ＳｂがドープされたＳｎＯ2からなり、
前記Ｓｂのドープ量は、２．５ａｔ％以上１５．０ａｔ％以下である
請求項１又は２に記載の触媒層。 - 前記酸化スズ系粒子は、圧粉体の導電率が１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上である請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒層。
- 前記Ｐｔ系微粒子の平均粒径は、５ｎｍ以下である請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒層。
- 前記酸化スズ系粒子の質量（Ｓ）に対する前記アイオノマの質量（Ｉ）の比（＝Ｉ／Ｓ）が０．１３以上０．３９以下である請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒層。
- 前記酸化スズ系粒子の細孔径は、５ｎｍ以上８ｎｍ以下である請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒層。
- 前記酸化スズ系粒子は、
ＳｂがドープされたＳｎＯ2からなり、
比表面積が９０ｍ2／ｇ以上であり、
細孔径が５ｎｍ以上８ｎｍ以下である
請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒層。 - 高湿度条件下における質量活性が９０Ａ／ｇPt以上である請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒層。
但し、「高湿度条件下における質量活性」とは、 前記触媒層を空気極に用いた固体高分子形燃料電池セルを作製し、セル温度：６０℃、ガス相対湿度（両極）：８０％、カソードガス中の酸素分圧：２１ｋＰａ、セル電圧：０．８６Ｖの条件下で発電を行った場合における酸素還元反応の質量活性をいう。 - 低湿度条件下における質量活性が１５０Ａ／ｇPt以上である請求項１から９までのいずれか１項に記載の触媒層。
但し、「低湿度条件下における質量活性」とは、 前記触媒層を空気極に用いた固体高分子形燃料電池セルを作製し、セル温度：８２℃、ガス相対湿度（両極）：３０％、カソードガス中の酸素分圧：２１ｋＰａ、セル電圧：０．８６Ｖの条件下で発電を行った場合における酸素還元反応の質量活性をいう。 - 次の式（１）で表されるＥＣＳＡ低下率が５％以下である請求項１から１０までのいずれか１項に記載の触媒層。
ＥＣＳＡ低下率＝（ＥＣＳＡ0－ＥＣＳＡ2000）×１００／ＥＣＳＡ0 …（１）
但し、
ＥＣＳＡ0は、前記触媒層を空気極に用いた固体高分子形燃料電池セルの製造直後のＥＣＳＡ、
ＥＣＳＡ2000は、前記固体高分子形燃料電池セルに対し、高電位サイクル耐久試験（１．０⇔１．５Ｖ、２０００サイクル）を実施した後のＥＣＳＡ。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| WO2011065471A1 (ja) | 2009-11-27 | 2011-06-03 | 国立大学法人山梨大学 | 固体高分子形燃料電池用酸化物系高電位安定担体 |
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