WO2022102333A1 - 多孔質酸化物半導体粒子 - Google Patents

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sno
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mesoporous
carbon
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正哲 稲葉
一久 矢野
朋洋 竹下
健作 兒玉
稔幸 鈴木
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株式会社豊田中央研究所
トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to porous oxide semiconductor particles, and more particularly to porous oxide semiconductor particles having a continuous bead structure and having a relatively high specific surface area.
  • the polymer electrolyte fuel cell is equipped with a membrane electrode assembly (MEA) in which catalyst layers are bonded to both sides of the electrolyte membrane.
  • MEA membrane electrode assembly
  • a gas diffusion layer is usually arranged outside the catalyst layer.
  • a current collector (separator) provided with a gas flow path is arranged outside the gas diffusion layer.
  • the PEFC usually has a structure (fuel cell stack) in which a plurality of single cells including such an MEA, a gas diffusion layer, and a current collector are laminated.
  • the catalyst layer is generally composed of a mixture of an electrode catalyst in which catalyst metal fine particles such as platinum are supported on the surface of a carrier and a catalyst layer ionoma.
  • a carbon material such as carbon black or acetylene black is usually used as the catalyst carrier.
  • the carbon carrier is oxidatively corroded when exposed to a high potential, and the catalyst metal fine particles supported on the carrier are shed, which deteriorates the electrode performance. Therefore, it has been proposed to use a conductive metal oxide having a high potential and being stable as a carrier material.
  • Non-Patent Document 1 (A) Among various conductive metal oxides, tin oxide doped with non-stoichiometric titanium oxide (TiO x ) or a foreign element (Nb, Sb, etc.) is promising as a catalyst carrier. (B) In particular, it has been described that tin oxide, which is stable in a strongly acidic and high potential environment, is promising as a catalyst carrier for a cathode of PEFC.
  • Non-Patent Document 2 describes a catalyst carrier made of Nb, Sb, or Al-doped SnO 2 produced by a coprecipitation method, having a BET specific surface area of 50 m 2 / g or less, and having a conductivity of 1. Those having a value of about 0 ⁇ 10 -5 to 1.0 ⁇ 10 -4 S / cm are disclosed.
  • Patent Document 1 describes a carrier composed of Sb and Ta-containing tin oxide particles, a coating layer composed of an aggregate of fluorine-containing tin oxide fine particles covering the surface of the carrier, and a platinum nickel alloy supported on the surface of the coating layer.
  • the electrode catalyst provided with the above is disclosed.
  • Non-Patent Document 3 describes a catalyst carrier made of Nb-doped SnO 2 obtained by spraying a precursor into a flame, having a BET specific surface area of 40 m 2 / g, and a green compact having a conductivity of 1. .0 ⁇ 10 -4 S / cm is disclosed.
  • Non-Patent Document 4 discloses porous SnO 2 particles having a BET specific surface area of 78.8 m 2 / g and a pore diameter of 10 nm, although they are not catalyst carriers for PEFC. Further, Patent Document 2 describes a spherical SnO 2 porous body obtained by precipitating SnO 2 in the pores of the spherical carbon porous body and removing the spherical carbon porous body, although it is not a catalyst carrier for PEFC. It is disclosed that the monodispersity is 4.8% and the BET specific surface area is 103 m 2 / g.
  • the catalyst carrier for PEFC is required to have high electron conductivity.
  • the catalyst carrier for PEFCs (A) The specific surface area is large in order to improve the dispersibility of the catalyst metal fine particles. (B) Having a structure capable of forming appropriate voids in the catalyst layer so that mass transfer (diffusion of reaction gas and discharge of generated water) in the catalyst layer becomes smooth when used in the catalyst layer. and, (C) Catalyst layer In order to prevent catalyst poisoning by ionoma, it has mesopores of a size (10 nm or less) capable of supporting the catalyst metal fine particles inside the catalyst layer. Is required.
  • the "structure capable of forming an appropriate void in the catalyst layer” for example, a structure in which primary particles are connected in a bead shape (hereinafter, such a structure is also referred to as a "renju structure") is used. be.
  • Some conventional carbon carriers have such a continuous bead structure.
  • a catalyst carrier made of a conductive metal oxide that satisfies all of the above-mentioned conditions.
  • the catalyst carriers described in Non-Patent Document 2 and Patent Document 1 do not have a renju structure and do not describe the pore size. Further, the catalyst carrier described in Non-Patent Document 2 has a relatively small specific surface area.
  • the catalyst carrier described in Non-Patent Document 3 has a renju structure, but has a relatively small specific surface area, and there is no description regarding the pore diameter. Further, neither of the SnO 2 particles described in Non-Patent Document 4 and Patent Document 2 has a renju structure.
  • An object to be solved by the present invention is to provide porous oxide semiconductor particles having a continuous bead structure and having a relatively large specific surface area.
  • other problems to be solved by the present invention are appropriate pore diameter, conductivity, average primary particle diameter, pore volume, average crystallite diameter, and / or. It is an object of the present invention to provide porous oxide semiconductor particles having a tap density. Further, another problem to be solved by the present invention is to provide porous oxide semiconductor particles suitable as a catalyst carrier for a polymer electrolyte fuel cell.
  • the porous oxide semiconductor particles according to the present invention have a continuous bead structure in which porous primary particles made of aggregates of crystals made of oxide semiconductors are connected, and have a specific surface area of 60 m 2 .
  • the gist is that it is / g or more.
  • porous oxide semiconductor particles having mesopores can be obtained.
  • the mesopores and the continuous bead structure are used, and the specific surface area is 60 m 2 / g or more. Porous oxide semiconductor particles can be obtained.
  • the obtained porous oxide semiconductor particles have a low filling property, when a catalyst layer is produced using the porous oxide semiconductor particles, appropriate voids can be formed in the catalyst layer. Further, since the specific surface area is high, the catalyst metal fine particles can be supported on the surface in a highly dispersed manner. Further, by supporting the catalyst metal fine particles in the mesopores, the catalyst poisoning by the catalyst layer ionomer can be suppressed. Further, if the oxide semiconductor is doped with a different element as needed, the conductivity can be controlled.
  • CMTO renju-shaped mesoporous SnO 2
  • CMTO renju-shaped mesoporous SnO 2
  • CPNbTO renju-shaped mesoporous Nb-SnO 2
  • CNbTO mode pore diameter of a beaded mesoporous Nb-SnO 2
  • FIG. 1 shows the relationship between the BET specific surface area and the pore diameter of the bead-shaped mesoporous SnO 2 (CMTO) and the beaded mesoporous Nb-SnO 2 (CMNbTO).
  • porous oxide semiconductor particles have a continuous bead structure in which porous primary particles made of aggregates of crystals made of oxide semiconductors are connected, and have a specific surface area of 60 m 2 / g or more.
  • the primary particle is composed of an aggregate of crystallites made of an oxide semiconductor. Further, the primary particles are composed of porous particles having mesopores in the interstices of the crystallites.
  • the type of oxide semiconductor constituting the crystallite is not particularly limited.
  • the oxide semiconductor include SnO 2 , TiO 2 , SrTiO 3 , ZrO 2 , WO 3 , Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 , NiO, CuO, CeO 2 , ZnO, and In 2 O 3 .
  • the oxide semiconductor may be made of any one of these materials, or may be a mixture or compound made of two or more kinds of materials.
  • SnO 2 is suitable as an oxide semiconductor constituting a crystallite because it has high durability in a fuel cell environment.
  • SnO 2 may not contain a dopant or may contain a dopant.
  • Dopants include, for example, Nb, Sb, W, Ta, Al and the like. SnO 2 may contain any one of these dopants, or may contain two or more of them.
  • the average primary particle size can be measured by scanning electron microscope (SEM) observation.
  • the average primary particle size is preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • the average primary particle size is preferably 0.06 ⁇ m or more, more preferably 0.07 ⁇ m or more.
  • the average primary particle diameter is preferably 2 ⁇ m or less.
  • the average primary particle size is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the average crystallite diameter can be obtained from the line width of the X-ray diffraction peak and Scherrer's equation.
  • the average crystallite diameter is preferably 2 nm or more.
  • the average crystallite diameter is preferably 3 nm or more, more preferably 4 nm or more.
  • the average crystallite diameter is preferably 40 nm or less.
  • the average crystallite diameter is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less.
  • the shape of the primary particles is not particularly limited.
  • the primary particles are usually not completely spherical and have a distorted shape with an aspect ratio of about 1.1 to 3.
  • the secondary particles have a renju structure.
  • the "renju structure” refers to a structure in which primary particles are connected in a bead shape.
  • the primary particles are roughly connected to each other, there are relatively coarse voids between the primary particles.
  • the primary particle is composed of an aggregate of fine crystallites, there are relatively fine voids (mesopores) inside the primary particle.
  • the porous oxide semiconductor particles according to the present invention are manufactured using mesoporous carbon as a template. Further, the mesoporous carbon is produced by using mesoporous silica as a mold.
  • Mesoporous silica is usually synthesized by polycondensing the silica source in a reaction solution containing a silica source, a surfactant and a catalyst.
  • the concentration of the surfactant and the concentration of the silica source in the reaction solution are limited to a specific range, they have a beaded structure and have an average primary particle size, pore size, pore volume, and tap density.
  • Mesoporous silica with a specific range of etc. can be obtained.
  • mesoporous silica having such a continuous bead structure is used as the first template, mesoporous carbon having a continuous bead structure can be obtained.
  • mesoporous carbon having a continuous bead structure is used as the second template, porous oxide semiconductor particles having a continuous bead structure can be obtained.
  • the porous oxide semiconductor particles according to the present invention have a continuous bead structure and have mesopores in the primary particles, so that the specific surface area is larger than that of the conventional material.
  • the specific surface area becomes 60 m 2 / g or more.
  • the specific surface area becomes 80 m 2 / g or more, 100 m 2 / g or more, or 150 m 2 / g or more.
  • Pore diameter refers to the average value of the diameters of the mesopores contained in the primary particles, and does not include the size of the voids between the primary particles.
  • the adsorption side data of the nitrogen adsorption isotherm of the porous oxide semiconductor particles is analyzed by the BJH method, and the pore diameter (most frequent peak value or mode pore diameter) when the pore capacity is maximized is obtained. Obtained by
  • the primary particle is an aggregate of fine crystals, it has mesopores inside.
  • the porous oxide semiconductor particles according to the present invention are used as a catalyst carrier for PEFC, if the catalyst particles are supported in the mesopores, poisoning by the catalyst layer ionoma can be suppressed.
  • the pore diameter is preferably 1 nm or more.
  • the pore diameter is preferably 2 nm or more, more preferably 3 nm or more.
  • the pore diameter is preferably 20 nm or less.
  • the pore diameter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less.
  • the "pore volume” refers to the volume of the mesopores contained in the primary particles, and does not include the volume of the voids between the primary particles.
  • the pore volume is preferably 0.1 mL / g or more.
  • the pore volume is preferably 0.15 mL / g or more, more preferably 0.2 mL / g or more.
  • the pore volume is preferably 1 mL / g or less.
  • the pore volume is preferably 0.7 mL / g or less, more preferably 0.5 mL / g or less.
  • the conductivity becomes 1 ⁇ 10 -4 S / cm or more, or 1 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm or more.
  • Tap density means a value measured in accordance with JIS Z 2512.
  • the tap density is preferably 0.005 g / cm 3 or more.
  • the tap density is preferably 0.01 g / cm 3 or more, more preferably 0.05 g / cm 3 or more.
  • the tap density is preferably 1.0 g / cm 3 or less.
  • the tap density is preferably 0.75 g / cm 3 or less.
  • the porous oxide semiconductor particles according to the present invention can be used as a catalyst carrier for PEFC, a catalyst carrier for a solid polymer electrolyzed cell (PEEC), and the like.
  • the porous oxide semiconductor particles according to the present invention have mesopores, have a large specific surface area, have high conductivity, and are resistant to oxidative corrosion, and are therefore particularly suitable as catalyst carriers for PEFC.
  • mesoporous silica (first mold)
  • mesoporous silica (first template) having a continuous bead structure.
  • mesoporous silica is (A) Precursor particles are prepared by polycondensing the silica source in a reaction solution containing a silica source, a surfactant and a catalyst. (B) The precursor particles are separated from the reaction solution and dried. (C) If necessary, the dried precursor particles are subjected to diameter expansion treatment. (D) Obtained by firing the precursor particles.
  • the silica source is polycondensed in a reaction solution containing a silica source, a surfactant and a catalyst to obtain precursor particles (condensation step).
  • silica source In the present invention, the type of silica source is not particularly limited.
  • a silica source for example, (A) Tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, and tetraethyleneglycoxysilane.
  • Trialkoxysilanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, etc. and so on.
  • silica source any one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • an alkyl quaternary ammonium salt is used as the surfactant.
  • the alkyl quaternary ammonium salt refers to a compound represented by the following formula (a). CH 3- (CH 2 ) n -N + (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ) X -... (a)
  • R 1 , R 2 , and R 3 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , and R 3 may be the same as or different from each other.
  • R 1 , R 2 and R 3 are all the same.
  • at least one of R 1 , R 2 and R 3 is preferably a methyl group, and all of them are preferably methyl groups.
  • X represents a halogen atom.
  • the type of halogen atom is not particularly limited, but Cl or Br is preferable as X from the viewpoint of easy availability.
  • n represents an integer of 7 to 21.
  • n a spherical mesoporous material having a smaller central pore diameter of the mesopores can be obtained.
  • n becomes larger, the central pore diameter becomes larger, but when n becomes too large, the hydrophobic interaction of the alkyl quaternary ammonium salt becomes excessive. As a result, a layered compound is produced, and a mesoporous material cannot be obtained.
  • n is preferably 9 to 17, and more preferably 13 to 17.
  • alkyltrimethylammonium halides are preferable.
  • the alkyltrimethylammonium halide include hexadecyltrimethylammonium halide, octadecyltrimethylammonium halide, nonyltrimethylammonium halide, decyltrimethylammonium halide, undecyltrimethylammonium halide, and dodecyltrimethylammonium halide.
  • alkyltrimethylammonium bromide or alkyltrimethylammonium chloride is particularly preferable.
  • alkyl quaternary ammonium salt When synthesizing mesoporous silica, one kind of alkyl quaternary ammonium salt may be used, or two or more kinds may be used. However, since the alkyl quaternary ammonium salt serves as a template for forming mesopores in the primary particles, its type has a great influence on the shape of the mesopores. In order to synthesize silica particles having more uniform mesopores, it is preferable to use one kind of alkyl quaternary ammonium salt.
  • catalyst When polycondensing a silica source, a catalyst is usually added to the reaction solution. When synthesizing particulate mesoporous silica, it is preferable to use an alkali such as sodium hydroxide or aqueous ammonia as the catalyst.
  • an organic solvent such as water or alcohol, a mixed solvent of water and an organic solvent, or the like is used.
  • Alcohol Monohydric alcohols such as methanol, ethanol and propanol, (2) Divalent alcohols such as ethylene glycol, (3) Trivalent alcohols such as glycerin, Either is fine.
  • a mixed solvent of water and an organic solvent is used, the content of the organic solvent in the mixed solvent can be arbitrarily selected depending on the intended purpose. In general, adding an appropriate amount of an organic solvent to a solvent facilitates control of particle size and particle size distribution.
  • composition in the reaction solution affects the outer shape and pore structure of the mesoporous silica to be synthesized.
  • concentration of the surfactant in the reaction solution and the concentration of the silica source have a great influence on the average primary particle size, pore size, pore volume, and tap density of the mesoporous silica particles.
  • the concentration of the surfactant needs to be 0.03 mol / L or more.
  • the concentration of the surfactant is preferably 0.035 mol / L or more, more preferably 0.04 mol / L or more.
  • the concentration of the surfactant needs to be 1.0 mol / L or less.
  • the concentration of the surfactant is preferably 0.95 mol / L or less, more preferably 0.90 mol / L or less.
  • concentration of the silica source needs to be 0.05 mol / L or more.
  • concentration of the silica source is preferably 0.06 mol / L or more, more preferably 0.07 mol / L or more.
  • the concentration of the silica source needs to be 1.0 mol / L or less.
  • the concentration of the silica source is preferably 0.95 mol / L or less, more preferably 0.9 mol / L or less.
  • the concentration of the catalyst is not particularly limited. In general, if the concentration of the catalyst is too low, the precipitation rate of particles will be slow. On the other hand, if the concentration of the catalyst is too high, the precipitation rate of the particles becomes high.
  • the optimum concentration of the catalyst is preferably selected according to the type of silica source, the type of surfactant, the target physical property value, and the like.
  • a silica source is added to a solvent containing a predetermined amount of a surfactant, and hydrolysis and polycondensation are performed. As a result, the surfactant functions as a template, and precursor particles containing silica and the surfactant are obtained.
  • the optimum reaction conditions are selected according to the type of silica source, the particle size of the precursor particles, and the like. Generally, the reaction temperature is preferably ⁇ 20 to 100 ° C. The reaction temperature is more preferably 0 to 90 ° C, still more preferably 10 to 80 ° C.
  • drying process Next, the precursor particles are separated from the reaction solution and dried (drying step). Drying is performed to remove the solvent remaining in the precursor particles.
  • the drying conditions are not particularly limited as long as the solvent can be removed.
  • the dried precursor particles may be subjected to a diameter-expanding treatment (diameter-expanding step).
  • the "diameter expansion process” refers to a process of enlarging the diameter of the mesopores in the primary particle.
  • the diameter-expanding treatment is performed by hydrothermally treating the synthesized precursor particles (those in which the surfactant has not been removed) in a solution containing the diameter-expanding agent. By this treatment, the pore size of the precursor particles can be increased.
  • the expansion of the pore size by hydrothermal treatment in the presence of hydrocarbons is due to the rearrangement of silica when the expansion agent is introduced from the solvent into the pores of the more hydrophobic precursor particles. It is thought that this is the reason. Further, it is considered that the reason why the pore size is expanded by hydrothermal treatment in the coexistence of an acid such as hydrochloric acid is that the dissolution and reprecipitation of silica proceed inside the primary particles. When the production conditions are optimized, radial pores are formed inside the silica. When this is hydrothermally treated in the presence of an acid, silica is dissolved and reprecipitated, and the radial pores are converted into communication pores.
  • the conditions for the diameter expansion treatment are not particularly limited as long as the target pore diameter can be obtained. Usually, it is preferable to add a diameter-expanding agent of about 0.05 mol / L to 10 mol / L to the reaction solution and hydrothermally treat it at 60 to 150 ° C.
  • the precursor particles are calcined (calcination step).
  • mesoporous silica particles having a renju structure can be obtained.
  • the firing is performed to dehydrate and crystallize the precursor particles in which the OH group remains, and to thermally decompose the surfactant remaining in the mesopores.
  • the firing conditions are not particularly limited as long as dehydration / crystallization and thermal decomposition of the surfactant are possible. Firing is usually carried out by heating in the atmosphere at 400 ° C. to 700 ° C. for 1 hour to 10 hours.
  • mesoporous silica having a renju structure is used as a mold to produce mesoporous carbon (second mold) having a renju structure.
  • mesoporous carbon is (A) Prepare mesoporous silica as the first template, (B) Carbon is precipitated in the mesopores of the mesoporous silica to prepare a silica / carbon complex. (C) Obtained by removing silica from the complex. Further, in order to promote the graphitization of the obtained mesoporous carbon, the mesoporous carbon may be heat-treated at a temperature higher than 1500 ° C. after removing the silica.
  • Carbon precursor means one capable of producing carbon by thermal decomposition. Specifically, as such a carbon precursor, (1) A polymer precursor that is liquid at room temperature and is thermally polymerizable (for example, furfuryl alcohol, aniline, etc.), (2) A mixture of an aqueous solution of carbohydrates and an acid (for example, monosaccharides such as sucrose (sucrose), xylose (wood sugar), glucose (dextrose), or disaccharides and polysaccharides, and sulfuric acid, hydrochloric acid, nitrate, and phosphorus. Mixtures with acids such as acids), (3) A mixture of two-component curable polymer precursors (eg, phenol and formalin, etc.), and so on.
  • a polymer precursor that is liquid at room temperature and is thermally polymerizable for example, furfuryl alcohol, aniline, etc.
  • an acid for example, monosaccharides such as sucrose (sucrose), xylose (wood sugar), glucose (dextrose), or disaccharides
  • the polymer precursor can be impregnated into the mesopores without diluting with a solvent, so that a relatively large amount of carbon is generated in the mesopores with a relatively small number of impregnations. Can be made to.
  • a polymerization initiator is not required and handling is easy.
  • the amount of the acid is preferably the minimum amount capable of polymerizing the organic substance.
  • the optimum ratio is selected according to the type of the polymer precursor.
  • the polymerized carbon precursor is then carbonized in the mesopores.
  • Carbonization of the carbon precursor is performed by heating mesoporous silica containing the carbon precursor to a predetermined temperature in a non-oxidizing atmosphere (for example, in an inert atmosphere, in a vacuum, etc.).
  • the heating temperature is preferably 500 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower. If the heating temperature is less than 500 ° C., the carbon precursor will be insufficiently carbonized. On the other hand, if the heating temperature exceeds 1200 ° C., silica and carbon react with each other, which is not preferable.
  • For the heating time select the optimum time according to the heating temperature.
  • the amount of carbon generated in the mesoporous pores may be an amount that allows the carbon particles to maintain their shape when the mesoporous silica is removed. Therefore, when the amount of carbon produced by one filling, polymerization and carbonization is relatively small, it is preferable to repeat these steps a plurality of times. In this case, the conditions of each repeated step may be the same or different.
  • each step of filling, polymerization and carbonization is repeated a plurality of times, each carbonization step is carried out at a relatively low temperature, and after the final carbonization treatment is completed, carbonization is performed again at a higher temperature. Processing may be performed. When the final carbonization treatment is performed at a temperature higher than that of the previous carbonization treatment, the carbon introduced into the pores in a plurality of times is easily integrated.
  • the mesoporous carbon is heat-treated at a temperature higher than 1500 ° C. (graphitization step).
  • the heat treatment temperature must be lowered in order to suppress the reaction between silica and carbon. Therefore, the degree of graphitization of carbon after carbonization is low.
  • the heat treatment temperature is preferably more than 1500 ° C.
  • the heat treatment temperature is preferably 1700 ° C. or higher, more preferably 1800 ° C. or higher.
  • the heat treatment temperature is preferably 2300 ° C. or lower.
  • the heat treatment temperature is preferably 2200 ° C. or lower.
  • the method for producing porous oxide semiconductor particles according to the present invention is as follows.
  • the first step of preparing mesoporous carbon with a renju structure The second step of precipitating an oxide semiconductor in the mesopores of mesoporous carbon to obtain an oxide / carbon composite, and It comprises a third step of removing carbon from the oxide / carbon complex.
  • a mesoporous carbon having a renju structure is prepared (first step).
  • the details of the method for producing mesoporous carbon are as described above, and thus the description thereof will be omitted.
  • the oxide semiconductor is deposited in the mesopores of the mesoporous carbon (second step). This gives an oxide / carbon composite. Precipitation of the oxide semiconductor in the mesopores is specifically carried out by introducing a precursor of the oxide semiconductor into the mesopores and converting the precursor into an oxide semiconductor.
  • precursor Specifically, as a precursor for forming an oxide semiconductor in the mesopores, (1) A compound containing a metal element constituting an oxide semiconductor, which is soluble in a solvent and can be oxidized and precipitated by dissolved oxygen in the solvent. (2) A compound containing a metal element constituting an oxide semiconductor and capable of forming a metal oxide by thermal decomposition or hydrolysis. and so on.
  • a salt containing divalent Sn such as SnCl 2
  • Salts containing trivalent Ti such as TiCl 3
  • Salt containing divalent Fe such as FeSO 4
  • Salt containing trivalent Ce such as Ce (CH 3 COO) 3 , and so on.
  • Sulfates such as CuSO 4 , FeSO 4 , etc.
  • Chlorides such as SnCl 4 , SnCl 2 , FeCl 2 , FeCl 3 , NiCl 2 , TiCl 4 , ZnCl 2 , InCl 3 and the like.
  • Acetylacetonate salts such as nickel acetylacetonate (Ni (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 ) and tin acetylacetonate (Sn (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 ), and so on.
  • a precursor containing a dopant is used in addition to the precursor for forming the oxide semiconductor.
  • various salts sulfate, carboxylate, chloride, nitrate, acetylacetonate salt
  • alkoxides are used in the same manner as the precursor for forming the oxide semiconductor. Can be done.
  • the precursor When the precursor is a liquid, it may be adsorbed as it is in the pores of the mesoporous carbon. Alternatively, the precursor may be dissolved in a suitable solvent and the solution may be adsorbed in the pores of the mesoporous carbon. When the precursor is dissolved in a solvent, the type of the solvent and the concentration of the precursor are not particularly limited, and the optimum one is selected according to the purpose.
  • the precursor After adsorbing the precursor, the precursor is converted to an oxide.
  • the conversion method is not particularly limited, and the optimum method is selected according to the type of precursor. For example, when chloride is used as a precursor, mesoporous carbon is dispersed in a solution in which chloride is dissolved, and the mixture is stirred in air. When stirring is continued, chloride is adsorbed in the mesopores of the mesoporous carbon, and the chloride in the mesopores gradually becomes an oxide due to dissolved oxygen.
  • the alkoxide or a solution in which the alkoxide is dissolved is added to the mesoporous carbon, and the alkoxide or the solution thereof is impregnated in the mesopores.
  • this is heated to a predetermined temperature, polycondensation of the alkoxide occurs and an oxide is formed in the mesopores. If a sufficient amount of oxide semiconductor cannot be formed in the mesopores by one adsorption and conversion to oxide, the adsorption and conversion may be repeated a plurality of times.
  • the method for removing carbon is not particularly limited, and various methods can be used.
  • a method for removing carbon for example, (1) A method of heating an oxide / carbon complex in an oxidizing atmosphere, (2) A method of oxygen plasma etching of a complex, and so on.
  • the removal conditions such as the heating temperature and the heating time are not particularly limited, and may be any conditions as long as the carbon is completely removed without coarsening the crystallites of the oxide semiconductor.
  • the obtained porous oxide semiconductor particles have a low filling property, when a catalyst layer is produced using the porous oxide semiconductor particles, appropriate voids can be formed in the catalyst layer. Further, since the specific surface area is high, the catalyst metal fine particles can be supported on the surface in a highly dispersed manner. Further, by supporting the catalyst metal fine particles in the mesopores, the catalyst poisoning by the catalyst layer ionomer can be suppressed. Further, if the oxide semiconductor is doped with a different element as needed, the conductivity can be controlled.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a method for producing renju-shaped mesoporous SnO 2 . Renju-shaped mesoporous SnO 2 was prepared according to the procedure shown in FIG.
  • the second solution was added to the first solution heated to 50 ° C. After the mixture became cloudy, heating was stopped and the mixture was further stirred for 4 hours or more. Filtration and redispersion in purified water were repeated twice and then dried at 45 ° C. Further, the dried powder is calcined in the air at 550 ° C. for 6 hours, and the primary particles having radial pores are connected in a bead shape (hereinafter, “CSS, Connected Starburst Silica”). Also called).
  • CSS Connected Starburst Silica
  • This complex was immersed in a 12% HF solution for 4 hours to dissolve the silica component. After dissolution, filtration and washing are repeated, and the particles are further dried at 45 ° C., and mesoporous carbon in which primary particles having radial pores are connected in a bead shape (hereinafter, "Connected Starburst Carbon (CSC)"). ) ”) was obtained.
  • the obtained porous body had a BET specific surface area of 2122 m 2 / g, a pore volume of 1.3 mL / g, and a pore diameter of 2.2 nm.
  • the second solution was added to the first solution heated to 50 ° C. After the mixture became cloudy, heating was stopped and the mixture was further stirred for 4 hours or more. After repeating filtration and redispersion in purified water twice, the mixture was dried at 45 ° C. to obtain a white powder.
  • 6 g of white powder was dispersed in 0.5 MH 2 SO 4 : 120 mL by sonication and stirred. This dispersion was placed in an autoclave and subjected to hydrothermal treatment at 130 ° C. ⁇ 72 hours. Filtration of the product and redispersion in ethanol (EtOH) were repeated twice and then dried at 45 ° C. Further, the dried powder is calcined in the air at 550 ° C. for 6 hours, and the primary particles having random pores are connected in a bead shape (hereinafter, also referred to as “continuous mesoporous silica (CMS)”). I got).
  • CMS continuous mesoporous silica
  • CMS [1.1.4. Preparation of renju-shaped mesoporous carbon (random pores)] CMS: 0.5 g was placed in a container made of PFA, FA was added by the pore volume of CMS, and the mixture was allowed to penetrate into the pores of CMS. FA was polymerized by heat-treating this at 150 ° C. for 24 hours. Further, this was heat-treated at 500 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to promote carbonization of FA. This was repeated twice and then heat-treated at 900 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a CMS / carbon composite.
  • This complex was immersed in a 12% HF solution for 4 hours to dissolve the silica component. After dissolution, filtration and washing are repeated, and the particles are further dried at 45 ° C. to form mesoporous carbon in which primary particles having random pores are connected in a bead shape (hereinafter, "Connected Mesoporous Carbon (CMC)"). Also called).
  • CMC Connected Mesoporous Carbon
  • the obtained porous body had a BET specific surface area of 1740 m 2 / g, a pore volume of 1.5 mL / g, and a pore diameter of 2.9 nm.
  • renju-shaped mesoporous SnO 2 A mixed solution containing 250 mL of purified water, 4 mL of concentrated hydrochloric acid (35 mass%), and 5.0 g of SnCl 2 : was placed in a 500 mL beaker. Template carbon (CSC or CMC): 0.1 g was dispersed in this mixed solution and stirred in air for 4 hours. After repeating filtration and redispersion in purified water twice, the mixture was dried at 45 ° C. to obtain a beaded SnO 2 / carbon complex. Further, the complex was treated in an air atmosphere at 280 ° C., 300 ° C., 320 ° C., or 350 ° C. for 24 hours to obtain a beaded mesoporous SnO 2 (CMTO, Connected Mesoporous Tin Oxide).
  • CMTO Connected Mesoporous Tin Oxide
  • Renju-shaped mesoporous Nb-SnO 2 Renju-shaped mesoporous Nb-SnO 2 ] [1.2.1. Preparation of renju-shaped starburst carbon (radial pores)] Renju-shaped starburst carbon (radial pores, CSC, Connected Starburst Carbon) was produced in the same manner as in Example 1.
  • renju-shaped mesoporous Nb-SnO 2 (CMNbTO, Connected Mesoporous Nb-doped Tin Oxide) was obtained by treating at 500 ° C., 600 ° C., or 700 ° C. for 1 hour in an Ar atmosphere.
  • FIG. 2 shows an SEM image (secondary electron image) of renju-shaped starburst carbon (CSC).
  • FIG. 3 shows an SEM image (secondary electron image) of a beaded mesoporous SnO 2 (CMTO). From FIGS. 2 and 3, it can be seen that both CSC and CMTO have a structure in which primary particles having a diameter of about 100 nm are connected.
  • FIG. 4 shows the pore size distribution of the beaded mesoporous SnO 2 (CMTO).
  • FIG. 5 shows the mode pore diameter of the beaded mesoporous SnO 2 (CMTO).
  • CSC and “CMC” represent the type of mold carbon used in the production of CMTO, and "280 ° C.” and the like indicate the firing temperature of the beaded SnO 2 / carbon complex (mold carbon). Removal temperature).
  • the pore diameter changes in the range of 3.5 to 8.7 nm depending on the type of the template carbon (CSC or CMC) and the firing temperature (280 to 350 ° C.).
  • the pore diameter was smaller when CSC was used as the template carbon than when CMC was used. Further, the lower the firing temperature, the smaller the pore diameter. However, if the firing temperature was too low, the mold carbon could not be completely removed.
  • FIG. 6 shows the pore size distribution of the beaded mesoporous Nb-SnO 2 (CMNbTO).
  • FIG. 7 shows the mode pore diameter of the beaded mesoporous Nb-SnO 2 (CMNbTO).
  • “500 ° C.” and the like represent the heat treatment temperature after removing the template carbon.
  • the pore diameter before heat treatment in the Ar atmosphere was 5.0 nm.
  • the pore diameters after the heat treatment at 500 ° C., 600 ° C., or 700 ° C. were expanded to 6.7 nm, 12.6 nm, or 9.8 nm, respectively.
  • the pore capacity decreased significantly after the heat treatment at 700 ° C., suggesting that the mesopores themselves decreased.
  • FIG. 8 shows the relationship between the BET specific surface area and the pore diameter of the beaded mesoporous SnO 2 (CMTO) and the beaded mesoporous Nb-SnO 2 (CMNbTO).
  • CMTO beaded mesoporous SnO 2
  • CNbTO beaded mesoporous Nb-SnO 2
  • the BET specific surface area before the heat treatment in the Ar atmosphere was 200 m 2 / g
  • the BET specific surface area after the heat treatment at 500 ° C. was 132 m 2 / g. ..
  • FIG. 9 shows the relationship between the BET specific surface area and the conductivity of the beaded mesoporous SnO 2 (CMTO) and the beaded mesoporous Nb-SnO 2 (CMNbTO).
  • CMTO beaded mesoporous SnO 2
  • CNbTO beaded mesoporous Nb-SnO 2
  • Table 1 shows the tap densities of CMTO (Example 1) and commercially available SnO 2 particles (Comparative Example 1).
  • the CMTO in Table 1 is obtained by using CSC as a template and firing at 300 ° C.
  • Table 1 also shows the BET specific surface area and pore capacity.
  • the tap density of CMTO was 1/3 that of commercially available SnO 2 particles.
  • Renju-shaped starburst carbon (radial pores) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization condition of FA was set to 150 ° C. ⁇ 18h.
  • the obtained porous body had a BET specific surface area of 2122 m 2 / g, a pore volume of 1.3 mL / g, and a pore diameter of 2.2 nm.
  • FIG. 10 shows a schematic diagram of a method for producing renju-shaped mesoporous M-SnO 2 . Renju-shaped mesoporous M-SnO 2 was prepared according to the procedure shown in FIG.
  • Example 3 Renju-shaped mesoporous Sb-SnO 2 .
  • Concentrated hydrochloric acid 35 mass%): 0.03 g of SbCl 3 : 0.03 g was dissolved in 4 mL, purified water: 36 mL was added for dilution, and then SnCl 2 : 5.0 g was further dissolved.
  • CSC 0.1 g was added to this solution to disperse it, and the mixture was stirred in air for 2 hours. Then, purified water: 200 mL was added, and the mixture was further stirred in air for 4 hours. Subsequently, filtration and redispersion in purified water were repeated twice, and then the mixture was dried at 45 ° C. to obtain a beaded Sb-SnO 2 / carbon complex.
  • CMSbTO renju-shaped mesoporous Sb-SnO 2
  • CMSbTO heat-treated product at 500 ° C.
  • Example 4 Renju-shaped mesoporous Nb-SnO 2 ]
  • a mixed solution containing purified water: 250 mL, concentrated hydrochloric acid (35 mass%): 4 mL, SnCl 2 : 5.0 g, and NbCl 2 : 0.074 g was prepared.
  • renju-shaped Nb-SnO 2 / carbon composite was treated in an air atmosphere at 300 ° C. for 24 hours to obtain renju-shaped mesoporous Nb-SnO 2 (CMNbTO, heat-treated product at 300 ° C.). Further, CMNbTO heat-treated at 300 ° C. was treated in an air atmosphere at 500 ° C. for 3 hours to obtain a beaded mesoporous Nb-SnO 2 (CMNbTO, heat-treated product at 500 ° C.).
  • Example 5 Renju-shaped mesoporous Ta-SnO 2 ]
  • a mixed solution containing purified water: 250 mL, concentrated hydrochloric acid (35 mass%): 4 mL, SnCl 2 : 5.0 g, and TaCl 5 : 0.1 g was prepared.
  • the renju-shaped Ta-SnO 2 / carbon composite was treated in an air atmosphere at 300 ° C. for 24 hours to obtain renju-shaped mesoporous Ta-SnO 2 (CMTaTO, heat-treated product at 300 ° C.). Further, CMTaTO heat-treated at 300 ° C. was treated in an air atmosphere at 500 ° C. for 3 hours to obtain a beaded mesoporous Ta-SnO 2 (CMTaTO, heat-treated product at 500 ° C.).
  • Example 6 Renju-shaped mesoporous W-SnO 2 ] Concentrated hydrochloric acid (35 mass%): WCl 6 : 0.052 g was dissolved in 4 mL, purified water: 3 mL was added for dilution, and then SnCl 2 : 5.0 g was further dissolved. CSC: 0.1 g was added to this solution to disperse it, and the mixture was stirred in air for 2 hours at room temperature. Then, purified water: 240 mL was added, and the mixture was further stirred in air for 4 hours. Subsequently, filtration and redispersion in purified water were repeated twice, and then the mixture was dried at 45 ° C. to obtain a beaded W-SnO 2 / carbon complex.
  • the renju-shaped W-SnO 2 / carbon composite was treated in an air atmosphere at 300 ° C. for 24 hours to obtain renju-shaped mesoporous W-SnO 2 (CMWTO, heat-treated product at 300 ° C.). Further, the CMWTO heat-treated at 300 ° C. was treated in an air atmosphere at 500 ° C. for 3 hours to obtain a beaded mesoporous W-SnO 2 (CMWTO, heat-treated product at 500 ° C.).
  • M Sb, Nb, Ta, or W
  • FIG. 11 shows an SEM image of a beaded mesoporous Sb-SnO 2 (CMSbTO) (heat-treated product at 300 ° C.).
  • FIG. 12 shows an SEM image of a beaded mesoporous Sb-SnO 2 (CMSbTO) (heat-treated product at 500 ° C.). From FIGS. 11 and 12, a structure in which porous Sb-SnO 2 particles having a diameter of about 100 nm are connected in a bead shape is recognized.
  • FIG. 13 shows an XRD pattern of a beaded mesoporous M-SnO 2 (heat-treated product at 300 ° C.).
  • FIG. 14 shows an XRD pattern of a beaded mesoporous M-SnO 2 (heat-treated product at 500 ° C.).
  • both the 300 ° C. heat-treated product and the 500 ° C. heat-treated product only peaks attributed to SnO 2 (rutile-type structure) were observed, and no peaks derived from other oxides were observed, regardless of which element was doped. From this, it is considered that the doped element is solid-solved in SnO 2 regardless of which element is doped.
  • Table 2 summarizes the physical characteristics of the renju-shaped mesoporous M-SnO 2 . Further, FIG. 15 shows the relationship between the BET specific surface area and the pore diameter of the beaded mesoporous M-SnO 2 . FIG. 16 shows the relationship between the BET specific surface area and the conductivity of the beaded mesoporous M-SnO 2 . From Table 2 and FIGS. 15 to 16, the following can be seen.
  • the BET specific surface area and pore diameter of the Sb-doped CMSbTO heat-treated product at 500 ° C. were 64 m 2 / g and 12.5 nm, respectively.
  • the higher the heat treatment temperature the smaller the BET specific surface area and the larger the pore diameter.
  • a certain correlation was observed between the BET specific surface area and the pore diameter regardless of the doping element (FIG. 15).
  • CMNbTO, CMTaTO, and CMWTO were all on the order of 10 -6 S / cm.
  • the CMSbTO was 1.6 ⁇ 10 -3 S / cm.
  • the conductivity of this CMSbTO was, for example, an order of magnitude higher than that of the Nb-SnO 2 particles reported in Non-Patent Document 2.
  • the conductivity of the 500 ° C. heat-treated products of CMNbTO, CMTaTO, and CMWTO was about an order of magnitude higher than that of the 300 ° C. heat-treated product.
  • the conductivity of these 500 ° C. treated products did not reach that of the 300 ° C.
  • porous oxide semiconductor particles according to the present invention can be used as a catalyst carrier for the air electrode catalyst layer of a solid polymer fuel cell or as a catalyst carrier for the fuel electrode catalyst layer.

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Abstract

多孔質酸化物半導体粒子は、酸化物半導体からなる結晶子の集合体からなる多孔質の一次粒子が連結した連珠構造を備え、比表面積が６０ｍ2／ｇ以上であるものからなる。多孔質酸化物半導体粒子の細孔径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。多孔質酸化物半導体粒子のタップ密度は、０．００５ｇ／ｃｍ3以上１．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。酸化物半導体は、ＳｎＯ2、又は、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔａ、及びＡｌからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素がドープされたＳｎＯ2が好ましい。

Description

多孔質酸化物半導体粒子
　本発明は、多孔質酸化物半導体粒子に関し、さらに詳しくは、連珠構造を備え、かつ、相対的に高い比表面積を有する多孔質酸化物半導体粒子に関する。
　固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、電解質膜の両面に触媒層が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。触媒層の外側には、通常、ガス拡散層が配置される。さらに、ガス拡散層の外側には、ガス流路を備えた集電体（セパレータ）が配置される。ＰＥＦＣは、通常、このようなＭＥＡ、ガス拡散層及び集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。
　ＰＥＦＣにおいて、触媒層は、一般に、担体表面に白金などの触媒金属微粒子を担持させた電極触媒と、触媒層アイオノマとの混合物からなる。触媒担体には、通常、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの炭素材料が用いられている。しかし、カーボン担体は、高電位に曝されると酸化腐食し、担体上に担持された触媒金属微粒子が脱落すること、及びこれによって電極性能が低下することが知られている。このため、高電位で安定な導電性金属酸化物を担体材料として用いることが提案されている。
　例えば、非特許文献１には、
（ａ）種々の導電性金属酸化物の中でも、不定比酸化チタン（ＴｉＯx）あるいは異元素（Ｎｂ、Ｓｂ等）をドープした酸化スズが触媒担体として有望であること、及び、
（ｂ）特に、ＰＥＦＣのカソード用の触媒担体には、強酸性かつ高電位の環境下において安定な酸化スズが有望であること
が記載されている。
　非特許文献２には、共沈法により作製されたＮｂ、Ｓｂ、又はＡｌをドープしたＳｎＯ2からなる触媒担体であって、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以下であり、導電率が１．０×１０-5～１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ程度であるものが開示されている。
　特許文献１には、Ｓｂ及びＴａ含有酸化スズ粒子からなる担体と、担体の表面を被覆するフッ素含有酸化スズ微粒子の集合体からなる被覆層と、被覆層の表面に担持された白金ニッケル合金とを備えた電極触媒が開示されている。
　非特許文献３には、前駆体を火炎中に噴霧することにより得られるＮｂドープＳｎＯ2からなる触媒担体であって、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇであり、圧粉体の導電率が１．０×１０-4Ｓ／ｃｍであるものが開示されている。
　非特許文献４には、ＰＥＦＣ用の触媒担体ではないが、ＢＥＴ比表面積が７８．８ｍ2／ｇであり、細孔径が１０ｎｍである多孔質ＳｎＯ2粒子が開示されている。
　さらに、特許文献２には、ＰＥＦＣ用の触媒担体ではないが、球状カーボン多孔体の細孔内にＳｎＯ2を析出させ、球状カーボン多孔体を除去することにより得られる球状ＳｎＯ2多孔体であって、単分散度が４．８％であり、ＢＥＴ比表面積が１０３ｍ2／ｇであるものが開示されている。
　ＰＥＦＣにおいて、触媒層の電子伝導性が低下すると、触媒金属微粒子に反応に必要な電子が供給される際に過電圧が生じる。そのため、ＰＥＦＣ用の触媒担体には、高い電子伝導性が求められる。
　これに加えて、ＰＥＦＣ用の触媒担体には、
（ａ）触媒金属微粒子の分散性を上げるために、比表面積が大きいこと、
（ｂ）触媒層に使用した時に、触媒層内の物質移動（反応ガスの拡散や生成水の排出）がスムーズになるように、触媒層内に適度な空隙を形成可能な構造を持つこと、並びに、
（ｃ）触媒層アイオノマによる触媒被毒を防ぐために、触媒金属微粒子をその内部に担持することが可能な程度の大きさ（１０ｎｍ以下）のメソ細孔を有すること、
が求められる。
　ここで、「触媒層内に適度な空隙を形成可能な構造」としては、例えば、一次粒子が数珠状に連結している構造（以下、このような構造を「連珠構造」ともいう）などがある。従来のカーボン担体の中には、このような連珠構造を備えているものがある。
　しかしながら、導電性金属酸化物からなる触媒担体であって、上述した条件をすべて満たすものが提案された例は、従来にはない。
　例えば、非特許文献２及び特許文献１に記載の触媒担体は、連珠構造を持たず、細孔径に関する記述がない。また、非特許文献２に記載の触媒担体は、比表面積が相対的に小さい。非特許文献３に記載の触媒担体は、連珠構造を備えているが、比表面積が相対的に小さく、細孔径に関する記述がない。さらに、非特許文献４及び特許文献２に記載のＳｎＯ2粒子は、いずれも連珠構造を備えていない。
特開２０１７－１８３２７３号公報 特開２０１０－１２０８００号公報
T. Arai et al., SAE Int. J. Alt. Power., 2017, 6, 145 F. Takasaki et al., J. Electrochem. Soc., 2011, 158, B1270 K. Kakinuma et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 34957 X. Wang et al., Eur. J. Inor. Chem., 2014, 863
　本発明が解決しようとする課題は、連珠構造を備えており、かつ、相対的に大きな比表面積を持つ多孔質酸化物半導体粒子を提供することにある。
　また、本発明が解決しようとする他の課題は、連珠構造及び高比表面積に加えて、適度な細孔径、導電率、平均一次粒子径、細孔容量、平均結晶子径、及び／又は、タップ密度を持つ多孔質酸化物半導体粒子を提供することにある。
　さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、固体高分子形燃料電池用の触媒担体として好適な多孔質酸化物半導体粒子を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明に係る多孔質酸化物半導体粒子は、酸化物半導体からなる結晶子の集合体からなる多孔質の一次粒子が連結した連珠構造を備え、比表面積が６０ｍ2／ｇ以上であることを要旨とする。
　鋳型としてメソ細孔を持つカーボン多孔体を用い、鋳型のメソ細孔内に酸化物半導体を析出させ、鋳型を除去すると、メソ細孔を持つ多孔質酸化物半導体粒子を得ることができる。この時、鋳型としてメソ細孔及び連珠構造を備えたカーボン多孔体を用い、かつ、製造条件を最適化すると、メソ細孔及び連珠構造を備え、かつ、比表面積が６０ｍ2／ｇ以上である多孔質酸化物半導体粒子を得ることができる。
　得られた多孔質酸化物半導体粒子は低充填性であるので、これを用いて触媒層を作製すると、触媒層内に適度な空隙を形成することができる。また、高比表面積であるため、その表面に触媒金属微粒子を高分散に担持することができる。また、メソ細孔内に触媒金属微粒子を担持させると、触媒層アイオノマによる触媒被毒を抑制することができる。さらに必要に応じて酸化物半導体に異元素をドープすると、導電率を制御することができる。
　そのため、このような多孔質酸化物半導体を固体高分子形燃料電池の触媒担体として用いると、担体の酸化腐食による触媒金属微粒子の脱落が抑制され、触媒層内における物質移動が促進され、あるいは、触媒被毒による活性低下が抑制される。
連珠状メソポーラスＳｎＯ2の製造方法の模式図である。 連珠状スターバーストカーボン（ＣＳＣ）のＳＥＭ像である。 連珠状メソポーラスＳｎＯ2（ＣＭＴＯ）のＳＥＭ像である。 連珠状メソポーラスＳｎＯ2（ＣＭＴＯ）の細孔径分布である。 連珠状メソポーラスＳｎＯ2（ＣＭＴＯ）のモード細孔径である。
連珠状メソポーラスＮｂ－ＳｎＯ2（ＣＭＮｂＴＯ）の細孔径分布である。 連珠状メソポーラスＮｂ－ＳｎＯ2（ＣＭＮｂＴＯ）のモード細孔径である。 連珠状メソポーラスＳｎＯ2（ＣＭＴＯ）及び連珠状メソポーラスＮｂ－ＳｎＯ2（ＣＭＮｂＴＯ）のＢＥＴ比表面積と細孔径との関係を示す図である。 連珠状メソポーラスＳｎＯ2（ＣＭＴＯ）及び連珠状メソポーラスＮｂ－ＳｎＯ2（ＣＭＮｂＴＯ）のＢＥＴ比表面積と導電率との関係を示す図である。
連珠状メソポーラスＭ－ＳｎＯ2の製造方法の模式図である。 連珠状メソポーラスＳｂ－ＳｎＯ2（ＣＭＳｂＴＯ）（３００℃熱処理品）のＳＥＭ像である。 連珠状メソポーラスＳｂ－ＳｎＯ2（ＣＭＳｂＴＯ）（５００℃熱処理品）のＳＥＭ像である。
連珠状メソポーラスＭ－ＳｎＯ2（３００℃熱処理品）のＸＲＤパターンである。 連珠状メソポーラスＭ－ＳｎＯ2（５００℃熱処理品）のＸＲＤパターンである。 連珠状メソポーラスＭ－ＳｎＯ2のＢＥＴ比表面積と細孔径との関係を示す図である。 連珠状メソポーラスＭ－ＳｎＯ2のＢＥＴ比表面積と導電率との関係を示す図である。
　以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．　多孔質酸化物半導体粒子］
　本発明に係る多孔質酸化物半導体粒子は、酸化物半導体からなる結晶子の集合体からなる多孔質の一次粒子が連結した連珠構造を備え、比表面積が６０ｍ2／ｇ以上である。
［１．１．　一次粒子］
　一次粒子は、酸化物半導体からなる結晶子の集合体からなる。また、一次粒子は、結晶子の隙間にメソ細孔がある多孔質の粒子からなる。
［１．１．１．　酸化物半導体］
　本発明において、結晶子を構成する酸化物半導体の種類は、特に限定されない。酸化物半導体としては、例えば、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＺｒＯ2、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3などがある。酸化物半導体は、これらのいずれか１種の材料からなるものでも良く、あるいは２種以上の材料からなる混合物又は化合物でも良い。
　これらの中でも、ＳｎＯ2は、燃料電池環境下における耐久性が高いので、結晶子を構成する酸化物半導体として好適である。ＳｎＯ2は、ドーパントを含まないものでも良く、あるいは、ドーパントを含むものでも良い。ドーパントとしては、例えば、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔａ、Ａｌなどがある。ＳｎＯ2には、これらのいずれか１種のドーパントが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
［１．１．２．　平均一次粒子径］
　「平均一次粒子径」とは、一次粒子の最大寸法（＝直径）の平均値をいう。
　平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定することができる。
　一般に、平均一次粒子径が小さくなりすぎると、触媒粒子を担持することが困難となる。従って、平均一次粒子径は、０．０５μｍ以上が好ましい。平均一次粒子径は、好ましくは、０．０６μｍ以上、さらに好ましくは、０．０７μｍ以上である。
　一方、平均一次粒子径が大きくなりすぎると、触媒層の厚さが厚くなり、触媒層中のイオン抵抗及び電子抵抗が大きくなる。従って、平均一次粒子径は、２μｍ以下が好ましい。平均一次粒子径は、好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、０．５μｍ以下である。
［１．１．３．　平均結晶子径］
　「平均結晶子径」とは、結晶子の最大寸法（＝直径）の平均値をいう。
　平均結晶子径は、Ｘ線回折ピークの線幅とシェラーの式とから求めることができる。
　平均結晶子径が小さくなりすぎると、細孔径が小さくなりすぎる。従って、平均結晶子径は、２ｎｍ以上が好ましい。平均結晶子径は、好ましくは、３ｎｍ以上、さらに好ましくは、４ｎｍ以上である。
　一方、平均結晶子径が大きくなりすぎると、細孔径が大きくなりすぎる。従って、平均結晶子径は、４０ｎｍ以下が好ましい。平均結晶子径は、好ましくは、２０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１０ｎｍ以下である。
［１．１．４．　一次粒子の形状］
　本発明において、一次粒子の形状は、特に限定されない。後述する方法を用いて多孔質酸化物半導体粒子を作製した場合、一次粒子は、通常、完全な球状とはならず、アスペクト比が１．１～３程度のいびつな形状を持つ。
［１．２．　二次粒子］
　二次粒子は、連珠構造を備えている。
　ここで、「連珠構造」とは、一次粒子が数珠状に連結している構造をいう。連珠構造を備えた二次粒子は、一次粒子が互いに粗に連結しているため、一次粒子の間には相対的に粗大な空隙がある。また、一次粒子は微細な結晶子の集合体からなるため、一次粒子の内部には相対的に微細な空隙（メソ細孔）がある。
　後述するように、本発明に係る多孔質酸化物半導体粒子は、メソポーラスカーボンを鋳型に用いて製造される。また、メソポーラスカーボンは、メソポーラスシリカを鋳型に用いて製造される。メソポーラスシリカは、通常、シリカ源、界面活性剤及び触媒を含む反応溶液中において、シリカ源を縮重合させることにより合成されている。
　この時、反応溶液中の界面活性剤の濃度及びシリカ源の濃度をそれぞれある特定の範囲に限定すると、連珠構造を備えており、かつ、平均一次粒子径、細孔径、細孔容量、タップ密度等が特定の範囲にあるメソポーラスシリカが得られる。
　このような連珠構造を備えたメソポーラスシリカを第１鋳型に用いると、連珠構造を備えたメソポーラスカーボンが得られる。さらに、連珠構造を備えたメソポーラスカーボンを第２鋳型に用いると、連珠構造を備えた多孔質酸化物半導体粒子が得られる。
［１．３．　特性］
［１．３．１．　比表面積］
　本発明に係る多孔質酸化物半導体粒子をＰＥＦＣの触媒担体に用いる場合において、多孔質酸化物半導体粒子の比表面積が小さくなりすぎると、触媒の活性種を微粒で高分散に担持できなくなり、触媒の有効面積が小さくなる。従って、多孔質酸化物半導体粒子の比表面積は、大きいほどよい。
　本発明に係る多孔質酸化物半導体粒子は、連珠構造を備え、かつ、一次粒子内にメソ細孔があるため、従来の材料に比べて比表面積が大きい。製造条件を最適化すると、比表面積は、６０ｍ2／ｇ以上となる。製造条件をさらに最適化すると、比表面積は、８０ｍ2／ｇ以上、１００ｍ2／ｇ以上、あるいは、１５０ｍ2／ｇ以上となる。
　後述する方法を用いると、比表面積が２００ｍ2／ｇ程度である多孔質酸化物半導体粒子であっても、合成することができる。
［１．３．２．　細孔径］
　「細孔径」とは、一次粒子に含まれるメソ細孔の直径の平均値をいい、一次粒子間にある空隙の大きさは含まれない。
　細孔径は、多孔質酸化物半導体粒子の窒素吸着等温線の吸着側データをＢＪＨ法で解析し、細孔容量が最大となるときの細孔径（最頻出ピーク値、又はモード細孔径）を求めることにより得られる。
　一次粒子は、微細な結晶子の集合体であるため、その内部にメソ細孔を持つ。本発明に係る多孔質酸化物半導体粒子をＰＥＦＣ用の触媒担体として用いる場合において、メソ細孔内に触媒粒子を担持させると、触媒層アイオノマによる被毒を抑制することができる。一般に、一次粒子の細孔径が小さくなりすぎると、細孔内に担持された触媒に反応ガスやプロトンが供給されにくくなり、あるいは、反応により生じた水が排出されにくくなる。従って、細孔径は、１ｎｍ以上が好ましい。細孔径は、好ましくは、２ｎｍ以上、さらに好ましくは、３ｎｍ以上である。
　一方、細孔径が大きくなりすぎると、細孔内に触媒層アイオノマが侵入しやすくなり、触媒被毒が起きやすくなる。従って、細孔径は、２０ｎｍ以下が好ましい。細孔径は、好ましくは、１０ｎｍ以下、さらに好ましくは、５ｎｍ以下である。
［１．３．３．　細孔容量］
　「細孔容量」とは、一次粒子に含まれるメソ細孔の容積をいい、一次粒子間にある空隙の容積は含まれない。
　細孔容量は、多孔質酸化物半導体の窒素吸着等温線の吸着データをＢＪＨ法で解析し、Ｐ／Ｐ0＝０．０３～０．９９の値で算出することにより得られる。
　本発明に係る多孔質酸化物半導体粒子をＰＥＦＣ用の触媒担体に用いる場合において、細孔容量が小さくなりすぎると、細孔内に担持される触媒粒子の割合が小さくなる。従って、細孔容量は、０．１ｍＬ／ｇ以上が好ましい。細孔容量は、好ましくは、０．１５ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは、０．２ｍＬ／ｇ以上である。
　一方、細孔容量が大きくなりすぎると、酸化物半導体からなる細孔壁の割合が小さくなり、電子伝導性が低くなる。また、アイオノマ侵入量が多くなり、触媒被毒により活性が低下する場合がある。従って、細孔容量は、１ｍＬ／ｇ以下が好ましい。細孔容量は、好ましくは、０．７ｍＬ／ｇ以下、さらに好ましくは、０．５ｍＬ／ｇ以下である。
［１．３．４．　圧粉体の導電率］
　「圧粉体の導電率」とは、
（ａ）２枚のステンレス鋼製円盤と、円筒状の穴が開いたプラスチック製治具とを用いて多孔質酸化物半導体粒子を成形し、
（ｂ）得られた圧粉体に２．４ＭＰａの圧力をかけた状態で、一定の電流を流しながら電圧を測定することで得た値をいう。
　圧粉体（すなわち、多孔質酸化物半導体粒子）の導電性は、主として、酸化物半導体の種類、並びに、ドーパントの種類及び量に依存する。酸化物半導体の組成を最適化すると、圧粉体の導電率は、１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上となる。製造条件を最適化すると、導電率は、１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上、あるいは、１×１０-2Ｓ／ｃｍ以上となる。
　後述する方法を用いると、圧粉体の導電率が１０Ｓ／ｃｍ程度である多孔質酸化物半導体粒子であっても、合成することができる。
［１．３．５．　タップ密度］
　「タップ密度」とは、ＪＩＳ　Ｚ　２５１２に準拠して測定される値をいう。
　本発明に係る多孔質酸化物半導体粒子をＰＥＦＣの触媒層に用いる場合において、多孔質酸化物半導体粒子のタップ密度が小さくなりすぎると、得られた触媒層の厚みが厚くなりすぎ、プロトン伝導性が低下する。従って、タップ密度は、０．００５ｇ／ｃｍ3以上が好ましい。タップ密度は、好ましくは、０．０１ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは、０．０５ｇ／ｃｍ3以上である。
　一方、タップ密度が大きくなりすぎると、これを用いて触媒層を作製した時に、触媒層内にフラッディングを抑制可能な空隙を確保するのが困難となる。従って、タップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。タップ密度は、好ましくは、０．７５ｇ／ｃｍ3以下である。
［１．４．　用途］
　本発明に係る多孔質酸化物半導体粒子は、ＰＥＦＣの触媒担体、固体高分子形水電解セル（ＰＥＥＣ）の触媒担体などに用いることができる。本発明に係る多孔質酸化物半導体粒子は、メソ細孔を有し、比表面積が大きく、導電率が高く、かつ、酸化腐食しにくいので、ＰＥＦＣ用の触媒担体として特に好適である。
［２．　メソポーラスシリカ（第１鋳型）の製造方法］
　本発明に係る多孔質酸化物半導体粒子を製造するためには、まず、連珠構造を備えたメソポーラスシリカ（第１鋳型）を製造する必要がある。このようなメソポーラスシリカは、
（ａ）シリカ源、界面活性剤及び触媒を含む反応溶液中において、前記シリカ源を縮重合させて前駆体粒子を作製し、
（ｂ）前記反応溶液から前記前駆体粒子を分離し、乾燥させ、
（ｃ）必要に応じて、乾燥させた前駆体粒子に対して拡径処理を行い、
（ｄ）前記前駆体粒子を焼成する
ことにより得られる。
［２．１．　縮重合工程］
　まず、シリカ源、界面活性剤及び触媒を含む反応溶液中において、前記シリカ源を縮重合させ、前駆体粒子を得る（縮重合工程）。
［２．１．１．　シリカ源］
　本発明において、シリカ源の種類は、特に限定されない。シリカ源としては、例えば、
（ａ）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、テトラエチレングリコキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、
（ｂ）３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－(２－アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、
などがある。シリカ源には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
［２．１．２．　界面活性剤］
　シリカ源を反応溶液中で縮重合させる場合において、反応溶液に界面活性剤を添加すると、反応溶液中において界面活性剤がミセルを形成する。ミセルの周囲には親水基が集合しているため、ミセルの表面にはシリカ源が吸着する。さらに、シリカ源が吸着しているミセルが反応溶液中において自己組織化し、シリカ源が縮重合する。その結果、一次粒子内部には、ミセルに起因するメソ細孔が形成される。メソ細孔の大きさは、主として、界面活性剤の分子長により制御（１～５０ｎｍまで）することができる。
　本発明において、界面活性剤には、アルキル４級アンモニウム塩を用いる。アルキル４級アンモニウム塩とは、次の（ａ）式で表される化合物をいう。
　ＣＨ3－(ＣＨ2)n－Ｎ+(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3)Ｘ-　・・・（ａ）
　（ａ）式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、炭素数が１～３のアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。アルキル４級アンモニウム塩同士の凝集（ミセルの形成）を容易化するためには、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、すべて同一であることが好ましい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3の少なくとも１つは、メチル基が好ましく、すべてがメチル基であることが好ましい。
　（ａ）式中、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子の種類は特に限定されないが、入手の容易さからＸは、Ｃｌ又はＢｒが好ましい。
　（ａ）式中、ｎは７～２１の整数を表す。一般に、ｎが小さくなるほど、メソ細孔の中心細孔径が小さい球状のメソ多孔体が得られる。一方、ｎが大きくなるほど、中心細孔径は大きくなるが、ｎが大きくなりすぎると、アルキル４級アンモニウム塩の疎水性相互作用が過剰となる。その結果、層状の化合物が生成し、メソ多孔体が得られない。ｎは、好ましくは、９～１７、さらに好ましくは、１３～１７である。
　（ａ）式で表されるものの中でも、アルキルトリメチルアンモニウムハライドが好ましい。アルキルトリメチルアンモニウムハライドとしては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライド、ノニルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ウンデシルトリメチルアンモニウムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド等がある。
　これらの中でも、特に、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
　メソポーラスシリカを合成する場合において、１種類のアルキル４級アンモニウム塩を用いても良く、あるいは、２種以上を用いても良い。しかしながら、アルキル４級アンモニウム塩は、一次粒子内にメソ細孔を形成するためのテンプレートとなるので、その種類は、メソ細孔の形状に大きな影響を与える。より均一なメソ細孔を有するシリカ粒子を合成するためには、１種類のアルキル４級アンモニウム塩を用いるのが好ましい。
［２．１．３．　触媒］
　シリカ源を縮重合させる場合、通常、反応溶液中に触媒を加える。粒子状のメソポーラスシリカを合成する場合、触媒には、水酸化ナトリウム、アンモニア水等のアルカリを用いるのが好ましい。
［２．１．４．　溶媒］
　溶媒には、水、アルコールなどの有機溶媒、水と有機溶媒の混合溶媒などを用いる。
　アルコールは、
（１）メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール、
（２）エチレングリコール等の２価のアルコール、
（３）グリセリン等の３価のアルコール、
のいずれでも良い。
　水と有機溶媒の混合溶媒を用いる場合、混合溶媒中の有機溶媒の含有量は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、溶媒中に適量の有機溶媒を添加すると、粒径や粒度分布の制御が容易化する。
［２．１．５．　反応溶液の組成］
　反応溶液中の組成は、合成されるメソポーラスシリカの外形や細孔構造に影響を与える。特に、反応溶液中の界面活性剤の濃度、及びシリカ源の濃度は、メソポーラスシリカ粒子の平均一次粒子径、細孔径、細孔容量、及びタップ密度に与える影響が大きい。
［Ａ．　界面活性剤の濃度］
　界面活性剤の濃度が低すぎると、粒子の析出速度が遅くなり、一次粒子が連結している構造体は得られない。従って、界面活性剤の濃度は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上である必要がある。界面活性剤の濃度は、好ましくは、０．０３５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは、０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上である。
　一方、界面活性剤の濃度が高すぎると、粒子の析出速度が速くなりすぎ、一次粒子径が容易に３００ｎｍを超える。従って、界面活性剤の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である必要がある。界面活性剤の濃度は、好ましくは、０．９５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは、０．９０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
［Ｂ．　シリカ源の濃度］
　シリカ源の濃度が低すぎると、粒子の析出速度が遅くなり、一次粒子が連結している構造体は得られない。あるいは、界面活性剤が過剰となり、均一なメソ細孔が得られない場合がある。従って、シリカ源の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上である必要がある。シリカ源の濃度は、好ましくは、０．０６ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは、０．０７ｍｏｌ／Ｌ以上である。
　一方、シリカ源の濃度が高すぎると、粒子の析出速度が速くなりすぎ、一次粒子径が容易に３００ｎｍを超える。あるいは、球状粒子ではなく、シート状の粒子が得られる場合がある。従って、シリカ源の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である必要がある。シリカ源の濃度は、好ましくは、０．９５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは、０．９ｍｏｌ／Ｌ以下である。
［Ｃ．　触媒の濃度］
　本発明において、触媒の濃度は、特に限定されない。一般に、触媒の濃度が低すぎると、粒子の析出速度が遅くなる。一方、触媒の濃度が高すぎると、粒子の析出速度が速くなる。最適な触媒の濃度は、シリカ源の種類、界面活性剤の種類、目標とする物性値などに応じて最適な濃度を選択するのが好ましい。
［２．１．６　反応条件］
　所定量の界面活性剤を含む溶媒中に、シリカ源を加え、加水分解及び重縮合を行う。これにより、界面活性剤がテンプレートとして機能し、シリカ及び界面活性剤を含む前駆体粒子が得られる。
　反応条件は、シリカ源の種類、前駆体粒子の粒径等に応じて、最適な条件を選択する。一般に、反応温度は、－２０～１００℃が好ましい。反応温度は、さらに好ましくは、０～９０℃、さらに好ましくは、１０～８０℃である。
［２．２．　乾燥工程］
　次に、前記反応溶液から前記前駆体粒子を分離し、乾燥させる（乾燥工程）。
　乾燥は、前駆体粒子内に残存している溶媒を除去するために行う。乾燥条件は、溶媒の除去が可能な限りにおいて、特に限定されるものではない。
［２．３．　拡径処理］
　次に、必要に応じて、乾燥させた前駆体粒子に対して拡径処理を行っても良い（拡径工程）。「拡径処理」とは、一次粒子内のメソ細孔の直径を拡大させる処理をいう。
　拡径処理は、具体的には、合成された前駆体粒子（界面活性剤の未除去のもの）を、拡径剤を含む溶液中で水熱処理することにより行う。この処理によって前駆体粒子の細孔径を拡大させることができる。
　拡径剤としては、例えば、
（ａ）トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ベンゼン、シクロヘキサン、トリイソプロピルベンゼン、ナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどの炭化水素、
（ｂ）塩酸、硫酸、硝酸などの酸、
などがある。
　炭化水素共存下で水熱処理することにより細孔径が拡大するのは、拡径剤が溶媒から、より疎水性の高い前駆体粒子の細孔内に導入される際に、シリカの再配列が起こるためと考えられる。
　また、塩酸などの酸共存下で水熱処理することにより細孔径が拡大するのは、一次粒子内部においてシリカの溶解・再析出が進行するためと考えられる。製造条件を最適化すると、シリカ内部に放射状細孔が形成される。これを酸共存下で水熱処理すると、シリカの溶解・再析出が起こり、放射状細孔が連通細孔に変換される。
　拡径処理の条件は、目的とする細孔径が得られる限りにおいて、特に限定されない。通常、反応溶液に対して、０．０５ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌ程度の拡径剤を添加し、６０～１５０℃で水熱処理するのが好ましい。
［２．４．　焼成工程］
　次に、必要に応じて拡径処理を行った後、前記前駆体粒子を焼成する（焼成工程）。これにより、連珠構造を備えたメソポーラスシリカ粒子が得られる。
　焼成は、ＯＨ基が残留している前駆体粒子を脱水・結晶化させるため、及び、メソ細孔内に残存している界面活性剤を熱分解させるために行われる。焼成条件は、脱水・結晶化、及び界面活性剤の熱分解が可能な限りにおいて、特に限定されない。焼成は、通常、大気中において、４００℃～７００℃で１時間～１０時間加熱することにより行われる。
［３．　メソポーラスカーボン（第２鋳型）の製造方法］
　次に、連珠構造を備えたメソポーラスシリカを鋳型に用いて、連珠構造を備えたメソポーラスカーボン（第２鋳型）を製造する。このようなメソポーラスカーボンは、
（ａ）第１鋳型となるメソポーラスシリカを準備し、
（ｂ）前記メソポーラスシリカのメソ細孔内にカーボンを析出させ、シリカ／カーボン複合体を作製し、
（ｃ）前記複合体からシリカを除去する
ことにより得られる。
　また、得られたメソポーラスカーボンの黒鉛化を促進させるために、シリカを除去した後に、メソポーラスカーボンを１５００℃より高い温度で熱処理しても良い。
［３．１．　第１鋳型準備工程］
　まず、第１鋳型となるメソポーラスシリカを準備する（第１鋳型準備工程）。メソポーラスシリカの製造方法の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
［３．２．　カーボン析出工程］
　次に、メソポーラスシリカのメソ細孔内にカーボンを析出させ、シリカ／カーボン複合体を作製する（カーボン析出工程）。
　メソ細孔内へのカーボンの析出は、具体的には、
（ａ）メソ細孔内にカーボン前駆体を導入し、
（ｂ）メソ細孔内において、カーボン前駆体を重合及び炭化させる
ことにより行われる。
［３．２．１．　カーボン前駆体の導入］
　「カーボン前駆体」とは、熱分解によって炭素を生成可能なものをいう。このようなカーボン前駆体としては、具体的には、
（１）　常温で液体であり、かつ、熱重合性のポリマー前駆体（例えば、フルフリルアルコール、アニリン等）、
（２）　炭水化物の水溶液と酸の混合物（例えば、スクロース（ショ糖）、キシロース（木糖）、グルコース（ブドウ糖）などの単糖類、あるいは、二糖類、多糖類と、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの酸との混合物）、
（３）　２液硬化型のポリマー前駆体の混合物（例えば、フェノールとホルマリン等）、
などがある。
　これらの中でも、ポリマー前駆体は、溶媒で希釈することなくメソ細孔内に含浸させることができるので、相対的に少数回の含浸回数で、相対的に多量の炭素をメソ細孔内に生成させることができる。また、重合開始剤が不要であり、取り扱いも容易であるという利点がある。
　液体又は溶液のカーボン前駆体を用いる場合、１回当たりの液体又は溶液の吸着量は、多いほど良く、メソ細孔全体が液体又は溶液で満たされる量が好ましい。
　また、カーボン前駆体として炭水化物の水溶液と酸の混合物を用いる場合、酸の量は、有機物を重合させることが可能な最小量とするのが好ましい。
　さらに、カーボン前駆体として、２液硬化型のポリマー前駆体の混合物を用いる場合、その比率は、ポリマー前駆体の種類に応じて、最適な比率を選択する。
［３．２．２．　カーボン前駆体の重合及び炭化］
　次に、重合させたカーボン前駆体をメソ細孔内において炭化させる。
　カーボン前駆体の炭化は、非酸化雰囲気中（例えば、不活性雰囲気中、真空中など）において、カーボン前駆体を含むメソポーラスシリカを所定温度に加熱することにより行う。加熱温度は、具体的には、５００℃以上１２００℃以下が好ましい。加熱温度が５００℃未満であると、カーボン前駆体の炭化が不十分となる。一方、加熱温度が１２００℃を超えると、シリカと炭素が反応するので好ましくない。加熱時間は、加熱温度に応じて、最適な時間を選択する。
　なお、メソ細孔内に生成させる炭素量は、メソポーラスシリカを除去した時に、カーボン粒子が形状を維持できる量以上であればよい。従って、１回の充填、重合及び炭化で生成する炭素量が相対的に少ない場合には、これらの工程を複数回繰り返すのが好ましい。この場合、繰り返される各工程の条件は、それぞれ、同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
　また、充填、重合及び炭化の各工程を複数回繰り返す場合、各炭化工程は、相対的に低温で炭化処理を行い、最後の炭化処理が終了した後、さらにこれより高い温度で、再度、炭化処理を行っても良い。最後の炭化処理を、それ以前の炭化処理より高い温度で行うと、複数回に分けて細孔内に導入されたカーボンが一体化しやすくなる。
［３．３．　第１鋳型除去工程］
　次に、複合体から第１鋳型であるメソポーラスシリカを除去する（第１鋳型除去工程）。これにより、連珠構造を備えたメソポーラスカーボン（第２鋳型）が得られる。
　メソポーラスシリカの除去方法としては、具体的には、
（１）　複合体を水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液中で加熱する方法、
（２）　複合体をフッ化水素酸水溶液でエッチングする方法、
などがある。
［３．４．　黒鉛化処理工程］
　次に、必要に応じて、メソポーラスカーボンを１５００℃より高い温度で熱処理する（黒鉛化工程）。メソポーラスシリカのメソ細孔内において炭素源を炭化させる場合において、シリカと炭素の反応を抑制するためには、熱処理温度を低くせざるを得ない。そのため、炭化処理後のカーボンの黒鉛化度は低い。高い黒鉛化度を得るためには、第１鋳型を除去した後、メソポーラスカーボンを高温で熱処理するのが好ましい。
　熱処理温度が低すぎると、黒鉛化が不十分となる。従って、熱処理温度は、１５００℃超が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、１７００℃以上、さらに好ましくは、１８００℃以上である。
　一方、熱処理温度を必要以上に高くしても、効果に差がなく、実益がない。従って、熱処理温度は、２３００℃以下が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、２２００℃以下である。
［４．　多孔質酸化物半導体粒子の製造方法］
　本発明に係る多孔質酸化物半導体粒子の製造方法は、
　連珠構造を備えたメソポーラスカーボンを準備する第１工程と、
　メソポーラスカーボンのメソ細孔内に酸化物半導体を析出させ、酸化物／カーボン複合体を得る第２工程と、
　酸化物／カーボン複合体からカーボンを除去する第３工程と
を備えている。
［４．１．　第１工程］
　まず、連珠構造を備えたメソポーラスカーボンを準備する（第１工程）。メソポーラスカーボンの製造方法の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
［４．２．　第２工程］
　次に、メソポーラスカーボンのメソ細孔内に酸化物半導体を析出させる（第２工程）。これにより、酸化物／カーボン複合体が得られる。
　メソ細孔内への酸化物半導体の析出は、具体的には、メソ細孔内に酸化物半導体の前駆体を導入し、前駆体を酸化物半導体に変換することにより行う。
［４．２．１．　前駆体］
　メソ細孔内において酸化物半導体を形成するための前駆体としては、具体的には、
（１）酸化物半導体を構成する金属元素を含み、溶媒に可溶であり、かつ溶媒中の溶存酸素により酸化され、析出させることが可能な化合物、
（２）酸化物半導体を構成する金属元素を含み、熱分解あるいは加水分解により金属酸化物を形成することが可能な化合物、
などがある。
　溶存酸素により酸化し、析出させることが可能な化合物としては、
（１）ＳｎＣｌ2などの２価のＳｎを含む塩、
（２）ＴｉＣｌ3などの３価のＴｉを含む塩、
（３）ＦｅＳＯ4などの２価のＦｅを含む塩、
（４）Ｃｅ(ＣＨ3ＣＯＯ)3などの３価のＣｅを含む塩、
などがある。
　熱分解あるいは加水分解により金属酸化物を形成することが可能な化合物としては、
（１）ＣｕＳＯ4、ＦｅＳＯ4などの硫酸塩、
（２）Ｎｉ(ＣＨ3ＣＯＯ)2、Ｃｕ(ＣＨ3ＣＯＯ)2、ステアリン酸鉄などのカルボン酸塩、
（３）ＳｎＣｌ4、ＳｎＣｌ2、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、ＺｎＣｌ2、ＩｎＣｌ3などの塩化物、
（４）タングステンエトキシド（Ｗ(ＯＣ2Ｈ5)6）、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ(Ｏｉ－Ｃ3Ｈ7)4）、チタンエトキシド（Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4）、チタンブトキシド（Ｔｉ(ＯＣ4Ｈ9)4)、チタンストロンチウムエトキシド（Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2－ＯＳｒＯ）、ジルコニウムイソプロポキシド（Ｚｒ(Ｏi－Ｃ3Ｈ7)4）、ジルコニウムエトキシド（Ｚｒ(ＯＣ2Ｈ5)4）などのアルコキシド、
（５）Ｃｕ(ＮＯ3)2、Ｆｅ(ＮＯ3)2などの硝酸塩、
（６）ニッケルアセチルアセトナート（Ｎｉ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2）、スズアセチルアセトナート（Ｓｎ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2）などのアセチルアセトナート塩、
などがある。
　ドーパントを含む酸化物半導体を作製する場合、酸化物半導体を形成するための前駆体に加えて、ドーパントを含む前駆体を用いる。ドーパントを含む前駆体としては、酸化物半導体を形成するための前駆体と同様に、各種の塩（硫酸塩、カルボン酸塩、塩化物、硝酸塩、アセチルアセトナート塩）、あるいは、アルコキシドを用いることができる。
［４．２．２．　細孔への前駆体の導入］
　前駆体が液体である場合、これをそのままメソポーラスカーボンの細孔内に吸着させても良い。あるいは、前駆体を適当な溶媒に溶解させ、この溶液をメソポーラスカーボンの細孔内に吸着させても良い。前駆体を溶媒に溶解させる場合、溶媒の種類及び前駆体の濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択する。
［４．２．３．　前駆体の酸化物への変換］
　前駆体を吸着させた後、前駆体を酸化物に変換する。変換方法は、特に限定されるものではなく、前駆体の種類に応じて最適な方法を選択する。
　例えば、前駆体として塩化物を用いる場合、塩化物を溶解させた溶液にメソポーラスカーボンを分散させ、空気中で攪拌する。攪拌を続けると、やがて塩化物がメソポーラスカーボンのメソ細孔内に吸着され、メソ細孔内の塩化物が溶存酸素により次第に酸化物となる。
　また、例えば、前駆体としてアルコキシドを用いる場合、アルコキシド又はこれを溶解させた溶液をメソポーラスカーボンに添加し、メソ細孔内にアルコキシド又はその溶液を含浸させる。これを所定の温度に加熱すると、アルコキシドの重縮合が起こり、メソ細孔内に酸化物が生成する。
　なお、１回の前駆体の吸着及び酸化物への変換により、メソ細孔内に十分な量の酸化物半導体を形成することができないときは、吸着及び変換を複数回繰り返しても良い。
［４．３．　第３工程］
 　次に、酸化物／カーボン複合体からカーボンを除去する（第３工程）。これにより、本発明に係る多孔質酸化物半導体粒子が得られる。
　カーボンの除去方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。カーボンの除去方法としては、例えば、
（１）酸化物／カーボン複合体を酸化雰囲気下で加熱する方法、
（２）複合体を酸素プラズマエッチングする方法、
などがある。
　加熱温度、加熱時間などの除去条件は、特に限定されるものではなく、酸化物半導体の結晶子を粗大化させることなく、カーボンが完全に除去される条件であれば良い。
［５．　作用］
　鋳型としてメソ細孔を持つカーボン多孔体を用い、鋳型のメソ細孔内に酸化物半導体を析出させ、鋳型を除去すると、メソ細孔を持つ多孔質酸化物半導体粒子を得ることができる。この時、鋳型としてメソ細孔及び連珠構造を備えたカーボン多孔体を用い、かつ、製造条件を最適化すると、メソ細孔及び連珠構造を備え、かつ、比表面積が６０ｍ2／ｇ以上である多孔質酸化物半導体粒子を得ることができる。
　得られた多孔質酸化物半導体粒子は低充填性であるので、これを用いて触媒層を作製すると、触媒層内に適度な空隙を形成することができる。また、高比表面積であるため、その表面に触媒金属微粒子を高分散に担持することができる。また、メソ細孔内に触媒金属微粒子を担持させると、触媒層アイオノマによる触媒被毒を抑制することができる。さらに必要に応じて酸化物半導体に異元素をドープすると、導電率を制御することができる。
　そのため、このような多孔質酸化物半導体を固体高分子形燃料電池の触媒担体として用いると、担体の酸化腐食による触媒金属微粒子の脱落が抑制され、触媒層内における物質移動が促進され、あるいは、触媒被毒による活性低下が抑制される。
（実施例１～２、比較例１）
［１．　試料の作製］
［１．１．　実施例１：連珠状メソポーラスＳｎＯ2］
　図１に、連珠状メソポーラスＳｎＯ2の製造方法の模式図を示す。図１に示す手順に従い、連珠状メソポーラスＳｎＯ2を作製した。
［１．１．１．　連珠状スターバーストシリカ（放射状細孔）の作製］
　メタノール（ＭｅＯＨ）：４．６ｇ、及びエチレングリコール（ＥＧ）：４．６ｇの混合溶媒に、３０ｍａｓｓ％塩化セチルトリメチルアンモニウム水溶液：５６．３ｇを加え、室温で攪拌した。これに１Ｍ　ＮａＯＨ：８．８ｇを加え、５０℃に加温した。以下、これを「第１溶液」という。
　次に、ＭｅＯＨ：６．５ｇ、及びＥＧ：６．５ｇの混合溶媒にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：１２．３ｇを溶解させた。以下、これを「第２溶液」という。
　５０℃に加温された第１溶液に第２溶液を加えた。混合液が白濁した後、加温を停止し、さらに４時間以上攪拌した。ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した後、４５℃で乾燥させた。さらに、乾燥粉を大気中、５５０℃×６ｈ焼成し、放射状細孔を有する１次粒子が数珠状に連結しているメソポーラスシリカ（以下、「連珠状スターバーストシリカ（ＣＳＳ、Connected Starburst Silica）」ともいう）を得た。
［１．１．２．　連珠状スターバーストカーボン（放射状細孔）の作製］
　ＰＦＡ製容器にＣＳＳ：０．５ｇを入れ、フルフリルアルコール（ＦＡ）をＣＳＳの細孔容量分だけ加えて、ＣＳＳの細孔内に浸透させた。これを１５０℃×２４ｈ熱処理することにより、ＦＡを重合させた。さらに、これを窒素雰囲気中で５００℃×６ｈ熱処理し、ＦＡの炭化を進めた。これを２回繰り返した後、さらに窒素雰囲気中で９００℃×６ｈ熱処理して、ＣＳＳ／カーボン複合体を得た。
　この複合体を１２％ＨＦ溶液に４ｈ浸漬し、シリカ成分を溶解した。溶解後、ろ過、洗浄を繰り返し、さらに４５℃で乾燥して、放射状細孔を有する１次粒子が数珠状に連結しているメソポーラスカーボン（以下、「連珠状スターバーストカーボン（ＣＳＣ、Connected Starburst Carbon）」ともいう）を得た。得られた多孔体は、ＢＥＴ比表面積：２１２２ｍ2／ｇ、細孔容量：１．３ｍＬ／ｇ、細孔径：２．２ｎｍであった。
［１．１．３．　連珠状メソポーラスシリカ（ランダム細孔）の作製］
　ＭｅＯＨ：５．７ｇ、及びＥＧ：５．７ｇの混合溶媒に、３０ｍａｓｓ％塩化セチルトリメチルアンモニウム水溶液：５６．３ｇを加え、室温で攪拌した。これに１Ｍ　ＮａＯＨ：６．５ｇを加え、５０℃に加温した。以下、これを「第１溶液」という。
　次に、ＭｅＯＨ：６．５ｇ、及びＥＧ：６．５ｇの混合溶媒にＴＥＯＳ：１２．３ｇを溶解させた。以下、これを「第２溶液」という。
　５０℃に加温された第１溶液に第２溶液を加えた。混合液が白濁した後、加温を停止し、さらに４時間以上攪拌した。ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した後、４５℃で乾燥することで、白色粉末を得た。
　次に、０．５Ｍ　Ｈ2ＳＯ4：１２０ｍＬに、白色粉末：６ｇを超音波処理によって分散させ、攪拌した。この分散液をオートクレーブに入れ、１３０℃×７２ｈ水熱処理した。生成物のろ過とエタノール（ＥｔＯＨ）への再分散とを２回繰り返した後、４５℃で乾燥させた。さらに、乾燥粉を大気中、５５０℃×６ｈ焼成し、ランダム細孔を有する１次粒子が数珠状に連結しているメソポーラスシリカ（以下、「連珠状メソポーラスシリカ（ＣＭＳ、Connected Mesoporous Silica）」ともいう）を得た。
［１．１．４．　連珠状メソポーラスカーボン（ランダム細孔）の作製］
　ＰＦＡ製容器にＣＭＳ：０．５ｇを入れ、ＦＡをＣＭＳの細孔容量分だけ加えて、ＣＭＳの細孔内に浸透させた。これを１５０℃×２４ｈ熱処理することにより、ＦＡを重合させた。さらに、これを窒素雰囲気中において５００℃×６ｈ熱処理し、ＦＡの炭化を進めた。これを２回繰り返した後、さらに窒素雰囲気中でにおいて９００℃×６ｈ熱処理して、ＣＭＳ／カーボン複合体を得た。
　この複合体を１２％ＨＦ溶液に４ｈ浸漬し、シリカ成分を溶解した。溶解後、ろ過、洗浄を繰り返し、さらに４５℃で乾燥して、ランダム細孔を有する１次粒子が数珠状に連結しているメソポーラスカーボン（以下、「連珠状メソポーラスカーボン（ＣＭＣ、Connected Mesoporous Carbon）」ともいう）を得た。得られた多孔体は、ＢＥＴ比表面積：１７４０ｍ2／ｇ、細孔容量：１．５ｍＬ／ｇ、細孔径：２．９ｎｍであった。
［１．１．５．　連珠状メソポーラスＳｎＯ2の作製］
　５００ｍＬのビーカーに、精製水：２５０ｍＬ、濃塩酸（３５ｍａｓｓ％）：４ｍＬ、及びＳｎＣｌ2：５．０ｇを含む混合溶液を入れた。この混合溶液に、鋳型カーボン（ＣＳＣ、又はＣＭＣ）：０．１ｇを分散させ、４ｈ空気中で攪拌した。ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した後、４５℃で乾燥し、連珠状ＳｎＯ2／カーボン複合体を得た。さらに、複合体を空気雰囲気中において、２８０℃、３００℃、３２０℃、又は３５０℃で２４ｈ処理し、連珠状メソポーラスＳｎＯ2（ＣＭＴＯ、Connected Mesoporous Tin Oxide）を得た。
［１．２．　実施例２：連珠状メソポーラスＮｂ－ＳｎＯ2］
［１．２．１．　連珠状スターバーストカーボン（放射状細孔）の作製］
　実施例１と同様にして、連珠状スターバーストカーボン（放射状細孔、ＣＳＣ、Connected Starburst Carbon）を作製した。
［１．２．２．　連珠状メソポーラスＮｂ－ＳｎＯ2の作製］
　５００ｍＬのビーカーに、精製水：２５０ｍＬ、濃塩酸（３５ｍａｓｓ％）：４ｍＬ、ＳｎＣｌ2：５．０ｇ、及び、ＮｂＣｌ2：０．０７４ｇを含む混合溶液を入れた。この混合溶液に、ＣＳＣ：０．１ｇを分散させ、４ｈ空気中で攪拌した。ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した後、４５℃で乾燥し、連珠状Ｎｂ－ＳｎＯ2／カーボン複合体を得た。さらに、複合体を空気雰囲気中において、３００℃×２４ｈ処理した。最後に、Ａｒ雰囲気中において、５００℃、６００℃、又は７００℃で１ｈ処理することで、連珠状メソポーラスＮｂ－ＳｎＯ2（ＣＭＮｂＴＯ、Connected Mesoporous Nb-doped Tin Oxide）を得た。
［１．３．　比較例１］
　市販のＳｎＯ2粒子（富士フイルム和光純薬（株）製）をそのまま試験に供した。
［２．　試験方法］
［２．１．　ＳＥＭ観察］
　得られた粒子のＳＥＭ観察を行った。
［２．２．　Ｎ2吸着測定］
　得られた粒子の窒素吸着等温線を測定した。得られた窒素吸着等温線から、これらの細孔径、細孔容量、及びＢＥＴ比表面積を求めた。
［２．３．　導電率］
　試料粉末の圧粉体を作製し、これに２．４ＭＰａの圧力をかけた状態で一定の電流を流し、そのときの電圧を測定することにより、導電率を得た。
［２．４．　タップ密度］
　ＪＩＳ　Ｚ　２５１２に準拠して、得られた粒子のタップ密度を測定した。
［３．　結果］
［３．１．　ＳＥＭ観察］
　図２に、連珠状スターバーストカーボン（ＣＳＣ）のＳＥＭ像（二次電子像）を示す。図３に、連珠状メソポーラスＳｎＯ2（ＣＭＴＯ）のＳＥＭ像（二次電子像）を示す。図２及び図３より、ＣＳＣ及びＣＭＴＯのいずれも、直径１００ｎｍ程度の一次粒子が連なった構造を呈していることが分かる。
［３．２．　Ｎ2吸着測定］
［３．２．１．　ＣＭＴＯの細孔径分布、及びモード細孔径］
　図４に、連珠状メソポーラスＳｎＯ2（ＣＭＴＯ）の細孔径分布を示す。図５に、連珠状メソポーラスＳｎＯ2（ＣＭＴＯ）のモード細孔径を示す。図４及び図５中、「ＣＳＣ」及び「ＣＭＣ」は、ＣＭＴＯの製造に用いた鋳型カーボンの種類を表し、「２８０℃」等は、連珠状ＳｎＯ2／カーボン複合体の焼成温度（鋳型カーボンの除去温度）を表す。
　図４及び図５より、鋳型カーボンの種類（ＣＳＣ又はＣＭＣ）、及び焼成温度（２８０～３５０℃）によって、細孔径が３．５～８．７ｎｍの範囲で変化することが分かる。鋳型カーボンとしてＣＭＣよりもＣＳＣを用いた時の方が細孔径が小さくなった。また、焼成温度が低いほど、細孔径が小さくなった。但し、焼成温度が低すぎると、鋳型カーボンを完全に除去することができなかった。
［３．２．２．　ＣＭＮｂＴＯの細孔径分布、及びモード細孔径］
　図６に、連珠状メソポーラスＮｂ－ＳｎＯ2（ＣＭＮｂＴＯ）の細孔径分布を示す。図７に、連珠状メソポーラスＮｂ－ＳｎＯ2（ＣＭＮｂＴＯ）のモード細孔径を示す。図６及び図７中、「５００℃」等は、鋳型カーボン除去後の熱処理温度を表す。
　Ａｒ雰囲気中での熱処理前の細孔径は、５．０ｎｍであった。一方、５００℃、６００℃、又は７００℃での熱処理後の細孔径は、それぞれ、６．７ｎｍ、１２．６ｎｍ、又は９．８ｎｍに拡大した。また、７００℃熱処理後には細孔容量が著しく減少したことから、メソ細孔そのものが減少していることが示唆された。
［３．２．３．　比表面積］
　図８に、連珠状メソポーラスＳｎＯ2（ＣＭＴＯ）及び連珠状メソポーラスＮｂ－ＳｎＯ2（ＣＭＮｂＴＯ）のＢＥＴ比表面積と細孔径との関係を示す。
　ＢＥＴ比表面積が大きいほど、細孔径が小さくなる傾向が見られた。この傾向に、ＳｎＯ2とＮｂ－ＳｎＯ2との間で顕著な差は認められなかった。ＳｎＯ2の場合、鋳型にＣＳＣを用いて２８０℃で焼成したものが、最もＢＥＴ比表面積が大きく，その値は１７６ｍ2／ｇであった。一方、Ｎｂ－ＳｎＯ2の場合、Ａｒ雰囲気での熱処理を行う前のＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇであるのに対し、５００℃で熱処理した後のＢＥＴ比表面積は１３２ｍ2／ｇであった。
［３．３．　導電率］
　図９に、連珠状メソポーラスＳｎＯ2（ＣＭＴＯ）及び連珠状メソポーラスＮｂ－ＳｎＯ2（ＣＭＮｂＴＯ）のＢＥＴ比表面積と導電率との関係を示す。
　導電率については、ＢＥＴ比表面積が大きいほど、導電率が低くなる傾向が見られた。ＳｎＯ2の場合、導電率が最も高いもので１．９×１０-2Ｓ／ｃｍであり、最も低いもので５．０×１０-5Ｓ／ｃｍであった。一方、Ｎｂ－ＳｎＯ2の場合、Ａｒ雰囲気での熱処理を行う前は導電率が６．２×１０-6Ｓ／ｃｍと低いのに対し、熱処理後には４．８×１０-5Ｓ／ｃｍ以上に上昇した。これらの圧粉体の導電率は、非特許文献３に報告されている値と同等以上であった。
［３．４．　タップ密度］
　表１に、ＣＭＴＯ（実施例１）と市販のＳｎＯ2粒子（比較例１）のタップ密度を示す。なお、表１のＣＭＴＯは、ＣＳＣを鋳型とし、３００℃で焼成したものである。また、表１には、ＢＥＴ比表面積及び細孔容量も併せて示した。ＣＭＴＯのタップ密度は、市販のＳｎＯ2粒子のそれの１／３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例３～６）
［１．　試料の作製］
［１．１．　連珠状スターバーストシリカ（放射状細孔）の作製］
　実施例１と同様にして、連珠状スターバーストシリカ（放射状細孔、ＣＳＳ、Connected Starburst Silica）を作製した。
［１．２．　連珠状スターバーストカーボン（放射状細孔）の作製］
　ＦＡの重合条件を１５０℃×１８ｈとした以外は、実施例１と同様にして、連珠状スターバーストカーボン（放射状細孔、ＣＳＣ、Connected Starburst Carbon）を得た。得られた多孔体は、ＢＥＴ比表面積：２１２２ｍ2／ｇ、細孔容量：１．３ｍＬ／ｇ、細孔径：２．２ｎｍであった。
［１．３．　連珠状メソポーラスＭ－ＳｎＯ2の作製］
　図１０に、連珠状メソポーラスＭ－ＳｎＯ2の製造方法の模式図を示す。図１０に示す手順に従い、連珠状メソポーラスＭ－ＳｎＯ2を作製した。
［１．３．１．　実施例３：連珠状メソポーラスＳｂ－ＳｎＯ2］
　濃塩酸（３５ｍａｓｓ％）：４ｍＬにＳｂＣｌ3：０．０３ｇを溶解し、精製水：３６ｍＬを加えて希釈した後、さらにＳｎＣｌ2：５．０ｇを溶解させた。この溶液にＣＳＣ：０．１ｇを加えて分散させ、２ｈ空気中で攪拌した。その後、精製水：２００ｍＬを追加して、さらに４ｈ空気中で攪拌した。続いて、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した後、４５℃で乾燥し、連珠状Ｓｂ－ＳｎＯ2／カーボン複合体を得た。
　この連珠状Ｓｂ－ＳｎＯ2／カーボン複合体を空気雰囲気中で３００℃×２４ｈ処理し、連珠状メソポーラスＳｂ－ＳｎＯ2（ＣＭＳｂＴＯ、３００℃熱処理品）を得た。さらに、３００℃で熱処理されたＣＭＳｂＴＯを空気雰囲気中で５００℃×３ｈ処理し、連珠状メソポーラスＳｂ－ＳｎＯ2（ＣＭＳｂＴＯ、５００℃熱処理品）を得た
［１．３．２．　実施例４：連珠状メソポーラスＮｂ－ＳｎＯ2］
　精製水：２５０ｍＬ、濃塩酸（３５ｍａｓｓ％）：４ｍＬ、ＳｎＣｌ2：５．０ｇ、及び、ＮｂＣｌ2：０．０７４ｇを含む混合溶液を作製した。この混合溶液に、ＣＳＣ：０．１ｇを分散させ、４ｈ空気中室温で攪拌した。続いて、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した後、４５℃で乾燥し、連珠状Ｎｂ－ＳｎＯ2／カーボン複合体を得た。
　この連珠状Ｎｂ－ＳｎＯ2／カーボン複合体を空気雰囲気中で３００℃×２４ｈ処理し、連珠状メソポーラスＮｂ－ＳｎＯ2（ＣＭＮｂＴＯ、３００℃熱処理品）を得た。さらに、３００℃で熱処理されたＣＭＮｂＴＯを空気雰囲気中で５００℃×３ｈ処理し、連珠状メソポーラスＮｂ－ＳｎＯ2（ＣＭＮｂＴＯ、５００℃熱処理品）を得た。
［１．３．３．　実施例５：連珠状メソポーラスＴａ－ＳｎＯ2］
　精製水：２５０ｍＬ、濃塩酸（３５ｍａｓｓ％）：４ｍＬ、ＳｎＣｌ2：５．０ｇ、及び、ＴａＣｌ5：０．１ｇを含む混合溶液を作製した。この混合溶液に、ＣＳＣ：０．１ｇを分散させ、４ｈ空気中室温で攪拌した。続いて、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した後、４５℃で乾燥し、連珠状Ｔａ－ＳｎＯ2／カーボン複合体を得た。
　この連珠状Ｔａ－ＳｎＯ2／カーボン複合体を空気雰囲気中で３００℃×２４ｈ処理し、連珠状メソポーラスＴａ－ＳｎＯ2（ＣＭＴａＴＯ、３００℃熱処理品）を得た。さらに、３００℃で熱処理されたＣＭＴａＴＯを空気雰囲気中で５００℃×３ｈ処理し、連珠状メソポーラスＴａ－ＳｎＯ2（ＣＭＴａＴＯ、５００℃熱処理品）を得た。
［１．３．４．　実施例６：連珠状メソポーラスＷ－ＳｎＯ2］
　濃塩酸（３５ｍａｓｓ％）：４ｍＬにＷＣｌ6：０．０５２ｇを溶解し、精製水：３ｍＬを加えて希釈した後、さらにＳｎＣｌ2：５．０ｇを溶解させた。この溶液にＣＳＣ：０．１ｇを加えて分散させ、２ｈ空気中室温で攪拌した。その後、精製水：２４０ｍＬを追加して、さらに４ｈ空気中で攪拌した。続いて、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した後、４５℃で乾燥し、連珠状Ｗ－ＳｎＯ2／カーボン複合体を得た。
　この連珠状Ｗ－ＳｎＯ2／カーボン複合体を空気雰囲気中で３００℃×２４ｈ処理し、連珠状メソポーラスＷ－ＳｎＯ2（ＣＭＷＴＯ、３００℃熱処理品）を得た。さらに、３００℃で熱処理されたＣＭＷＴＯを空気雰囲気中で５００℃×３ｈ処理し、連珠状メソポーラスＷ－ＳｎＯ2（ＣＭＷＴＯ、５００℃熱処理品）を得た。
［２．　試験方法］
［２．１．　ＳＥＭ観察］
　連珠状メソポーラスＭ－ＳｎＯ2（Ｍ＝Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、又はＷ）のＳＥＭ観察を行った。
［２．２．　ＸＲＤ測定］
　連珠状メソポーラスＭ－ＳｎＯ2（Ｍ＝Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、又はＷ）のＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤパターンのピーク幅から、シェラーの式を用いて結晶子径を見積もった。
［２．３．　Ｎ2吸着測定］
　連珠状メソポーラスＭ－ＳｎＯ2（Ｍ＝Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、又はＷ）のＮ2吸着測定を行った。Ｎ2吸着等温線からＢＪＨ法により細孔径分布を求め、モード細孔径（細孔径の最頻値）をその試料の細孔径とした。
［２．４．　導電率測定］
　実施例１と同様にして、連珠状メソポーラスＭ－ＳｎＯ2（Ｍ＝Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、又はＷ）の導電率を測定した。
［３．　結果］
［３．１．　ＳＥＭ観察］
　図１１に、連珠状メソポーラスＳｂ－ＳｎＯ2（ＣＭＳｂＴＯ）（３００℃熱処理品）のＳＥＭ像を示す。図１２に、連珠状メソポーラスＳｂ－ＳｎＯ2（ＣＭＳｂＴＯ）（５００℃熱処理品）のＳＥＭ像を示す。図１１及び図１２より、直径１００ｎｍ程度の多孔質のＳｂ－ＳｎＯ2粒子が数珠状に連なった構造が認められる。
［３．２．　ＸＲＤ測定］
　図１３に、連珠状メソポーラスＭ－ＳｎＯ2（３００℃熱処理品）のＸＲＤパターンを示す。図１４に、連珠状メソポーラスＭ－ＳｎＯ2（５００℃熱処理品）のＸＲＤパターンを示す。３００℃熱処理品及び５００℃熱処理品ともに、いずれの元素をドープした場合も、ＳｎＯ2（ルチル型構造）に帰属されるピークのみが見られ、その他の酸化物由来のピークは見られなかった。このことから、いずれの元素をドープした場合にも、ドープ元素はＳｎＯ2に固溶しているものと考えられる。
［３．３．　Ｎ2吸着測定及び導電率測定］
　表２に、連珠状メソポーラスＭ－ＳｎＯ2の物性値をまとめて示す。また、図１５に、連珠状メソポーラスＭ－ＳｎＯ2のＢＥＴ比表面積と細孔径との関係を示す。図１６に、連珠状メソポーラスＭ－ＳｎＯ2のＢＥＴ比表面積と導電率との関係を示す。表２、及び、図１５～図１６より、以下のことが分かる。
（１）３００℃熱処理品のＢＥＴ比表面積及び細孔径はドープ元素による差が小さく、ＢＥＴ比表面積は１７３～２１５ｍ2／ｇ、細孔径は３．９～４．７ｎｍであった。他方、５００℃熱処理品のＢＥＴ比表面積及び細孔径はドープ元素によって大きく異なった。
　ＴａをドープしたＣＭＴａＴＯの５００℃熱処理品のＢＥＴ比表面積及び細孔径は、それぞれ、１５０ｍ2／ｇ及び５．７ｎｍであった。一方、ＳｂをドープしたＣＭＳｂＴＯの５００℃熱処理品のＢＥＴ比表面積及び細孔径は、それぞれ、６４ｍ2／ｇ及び１２．５ｎｍであった。
　いずれにせよ、熱処理温度が高いほどＢＥＴ比表面積は小さくなり、細孔径は大きくなった。また、ＢＥＴ比表面積と細孔径との間には、ドープ元素によらず一定の相関が認められた（図１５）。
（２）３００℃熱処理品の導電率については、ＣＭＮｂＴＯ、ＣＭＴａＴＯ、及びＣＭＷＴＯは、いずれも１０-6Ｓ／ｃｍオーダーであった。一方、ＣＭＳｂＴＯは、１．６×１０-3Ｓ／ｃｍであった。このＣＭＳｂＴＯの導電率は、例えば、非特許文献２に報告されているＮｂ－ＳｎＯ2粒子の導電率よりも１桁高かった。
　ＣＭＮｂＴＯ、ＣＭＴａＴＯ、及びＣＭＷＴＯの５００℃熱処理品の導電率は、３００℃熱処理品の導電率よりもそれぞれ１桁程度高くなった。しかし、これらの５００℃処理品の導電率は、ＣＭＳｂＴＯの３００℃熱処理品のそれには及ばなかった（図１６）。
　このことから、Ｓｂをドープし、低温で焼成した場合に、５ｎｍ程度の細孔を有し、比表面積が高く（１５０ｍ2／ｇ以上）、かつ、導電率が高い（１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上）のものが得られることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
　本発明に係る多孔質酸化物半導体粒子は、固体高分子形燃料電池の空気極触媒層の触媒担体、あるいは、燃料極触媒層の触媒担体として用いることができる。

Claims (10)

  1. 　酸化物半導体からなる結晶子の集合体からなる多孔質の一次粒子が連結した連珠構造を備え、比表面積が６０ｍ2／ｇ以上である多孔質酸化物半導体粒子。
  2. 　細孔径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１に記載の多孔質酸化物半導体粒子。
  3. 　圧粉体の導電率が１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上である請求項１に記載の多孔質酸化物半導体粒子。
  4. 　平均一次粒子径が０．０５μｍ以上２μｍ以下である請求項１に記載の多孔質酸化物半導体粒子。
  5. 　細孔容量が０．１ｍＬ／ｇ以上である請求項１に記載の多孔質酸化物半導体粒子。
  6. 　平均結晶子径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下である請求項１に記載の多孔質酸化物半導体粒子。
  7. 　タップ密度が０．００５ｇ／ｃｍ3以上１．０ｇ／ｃｍ3以下である請求項１に記載の多孔質酸化物半導体粒子。
  8. 　前記酸化物半導体は、
    （ａ）ＳｎＯ2、又は
    （ｂ）Ｎｂ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔａ、及びＡｌからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素がドープされたＳｎＯ2
    からなる請求項１に記載の多孔質酸化物半導体粒子。
  9. 　前記酸化物半導体は、ＳｂドープＳｎＯ2からなり、
    　圧粉体の導電率が１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上である
    請求項１に記載の多孔質酸化物半導体粒子。
  10. 　固体高分子形燃料電池の触媒担体として用いられる請求項１に記載の多孔質酸化物半導体粒子。
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