JP2011111379A - 多孔質塊状酸化錫とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】湿式製法によって製造した酸化錫沈澱を粉末化せずに多孔質にした酸化錫とその製造方法を提供する。
【解決手段】塩化錫の加水分解によって製造された酸化錫からなる多孔質塊状物であり、見掛比重４.０〜５.０、空間率２５％〜４５％、比表面積１０ｍ²/ｇ〜２００ｍ²/ｇ、一次粒子の粒子径１nm〜３０nm、比抵抗１０〜１０⁶Ωｍの多孔質塊状酸化錫、および塩化第一錫溶液を過酸化水素の存在下で加熱水と混合し、生成した酸化錫沈澱を濾別回収して成形し、これを乾燥して熱処理することによって上記多孔質塊状酸化錫を製造する方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、多孔質塊状酸化錫とその製造方法に関し、より詳しくは、濾過材や触媒等の担持体、電極材料などに利用することができる多孔質塊状酸化錫とその製造方法に関する。

酸化錫の湿式製法として以下の製造方法が従来から知られている。
（イ）塩化第二錫溶液をアンモニア等で中和し、メタ錫酸と水酸化錫の混合沈澱を生成させ、これを回収し、空気中で５００℃以上に強熱して酸化錫粉末を製造する方法。（ロ）金属錫を硝酸溶解し、あるいは電解酸化してメタ錫酸を形成した後に、焼成酸化して酸化錫粉末を製造する方法（特許文献１：特許第３１７３４４０号公報）。（ハ）塩化第二錫をアルコールに溶解した溶液と、アンモニア水とアルコールの混合溶液を徐々に混合して錫酸化物を生成させ、この錫酸化物を濾別し、回収した錫酸化物ケーキに水を加えて攪拌し、濾過する処理を数回繰り返して酸根を除去した後に、水を加えて錫酸化物ゾルを製造する方法（特許文献２：特開２００３−８９５２４号公報）。しかし、従来の上記製造方法によって製造される酸化錫は何れも粉末であって塊状物ではない。多孔質の塊状酸化錫を得るには上記酸化錫粉末を焼成して多孔質体にする工程が必要になる。

一方、塊状酸化錫の製造方法として、有機溶媒に有機溶媒可溶性錫化合物または金属錫、並びに必要に応じて有機溶媒可溶性第二元素化合物等を溶解させて前駆体溶液を調製した後、重縮合させて塊状のゲル体を生成させることが知られている（特許文献３：特開平１０−３１６４２２号公報）。しかし、この製造方法は有機溶媒を用いた酸化錫前駆体を重縮合させて塊状のゲル体を生成させる方法であり、ゲル体は多孔質ではなく、このゲル体を粉砕した後に焼成して多孔質体を製造する方法であり、粉砕工程の手間がかかり、しかも粉砕時に不純物が混入する等の問題がある。そのうえ粒子径、細孔径が大きく、しかも不揃いである。

特許第３１７３４４０号公報 特開２００３−８９５２４号公報 特開平１０−３１６４２２号公報

本発明は、酸化錫粉末を焼成して多孔質体を製造する従来の上記製造方法の問題を解決したものであり、湿式製法によって製造した酸化錫沈澱を粉末化せずに多孔質にした酸化錫とその製造方法を提供する。

本発明は以下の構成によって上記課題を解決した多孔質塊状酸化物とその製造方法に関する。
〔１〕塩化錫の湿式酸化によって製造された酸化錫からなる多孔質塊状物であり、見掛比重が４.０〜５.０、および空間率が２５％〜４５％であることを特徴とする多孔質塊状酸化錫。
〔２〕比表面積１０ｍ²/ｇ〜２００ｍ²/ｇ、一次粒子の粒子径１nm〜３０nm、および比抵抗１０〜１０⁶Ωｍである上記[１]に記載する多孔質塊状酸化錫。
〔３〕塩化第一錫溶液を、過酸化水素の存在下、加熱水と混合し、生成した酸化錫沈澱を洗浄濾別して回収成形し、これを乾燥して熱処理することによって、見掛比重４.０〜５.０および空間率２５％〜４５％の塊状酸化錫を製造することを特徴とする多孔質塊状酸化錫の製造方法。
〔４〕塩化第一錫溶液に該溶液中の錫量に対して１当量以上の過酸化水素を加えてなる前駆体溶液を、過酸化水素の存在下、該溶液中の錫量に対して１５０グラム当量倍以上の４５℃以上に加熱した純水と混合し、酸化錫沈澱を生成させる上記[３]に記載する多孔質塊状酸化錫の製造方法。
〔５〕回収した酸化錫沈澱を真空成形して室温〜１５０℃に徐々に加熱乾燥し、この乾燥物を粉砕せずに空気中で２００℃〜７５０℃で仮焼する上記[３]または上記[４]の何れかに記載する多孔質塊状酸化錫の製造方法。

本発明の塊状酸化錫は、見掛比重が４.０〜５.０、および空間率が２５％〜４５％の多孔質体であるので、この多孔質を利用して濾過材や触媒等の担持体に用いることができ、また本発明の塊状酸化錫は導電性を有するので燃料電池の電極材料、電解液を含浸させた分極性電極材料などの多孔質導電材料として利用することができる。

本発明の製造方法は、塩化第一錫溶液を、過酸化水素の存在下、加熱水と混合し、生成した酸化錫沈澱を濾別回収して成形し、これを乾燥して熱処理することによって本発明の多孔質塊状酸化錫を製造することができる。

本発明の製造方法は、湿式製法であるが有機溶媒を使用しないので有機物が残留せず、通常の濾過が可能であり、後処理が容易である。また、粉砕工程がないので不純物が混入せず、高純度の酸化錫塊状体を得ることができる。

本発明の製造方法の概略を示す工程図。 本発明の製造方法（前駆体原料液を用いた例）の概略を示す工程図 本発明の塊状酸化物の拡大顕微鏡写真。 実施例１〜５の焼成温度と比表面積を示すグラフ。

以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の酸化錫は、塩化錫の湿式酸化によって製造された酸化錫からなり、見掛比重が４.０〜５.０、および空間率が２５％〜４５％であることを特徴とし、好ましくは、比表面積１０ｍ²/ｇ〜２００ｍ²/ｇ、一次粒子の粒子径１nm〜３０nm、および比抵抗１０〜１０⁶Ωｍの多孔質塊状酸化錫である。

本発明の多孔質塊状酸化錫は、塩化第一錫溶液を、過酸化水素の存在下、加熱水と混合し、生成した酸化錫沈澱を濾別回収して成形し、これを乾燥して熱処理することによって製造することができる。製造工程の概略を図１および図２に示す。

〔製造方法〕
本発明の多孔質塊状酸化錫の製造に用いる塩化第一錫（SnCl₂・２H₂O）は、金属錫を塩酸で加熱溶解して調製した塩化第一錫塩酸溶液を用いることができる。あるいは、塩化第一錫を水または希塩酸水（十分に精製された塩化第一錫を用いる場合には塩酸を用いなくてもよい）に溶解して調製した塩化第一錫溶液を用いることができる。塩化第一錫溶液は液中の錫濃度が１０ｇ/Ｌ以上の高濃度溶液が好ましい。溶液中の錫濃度がこれより低いと、生成物が微細になり、濾過が難しくなる。実操業では錫濃度４０〜１１０ｇ/Ｌの塩化第一錫溶液が適当である。塩化第一錫溶液は余剰な塩酸を含むものでもよい。なお、塩化第二錫溶液（SnCl₄・５H₂O）を用いてもよいが、一般に塩化第二錫は高価であるので、コストの点で不利になる。

過酸化水素（H₂O₂）を塩化第一錫溶液に予め添加して前駆体溶液として用いてもよく（図２）、あるいは過酸化水素を加熱水に添加してもよい（図１）。過酸化水素の添加量は上記塩化第一錫溶液中の錫量に対して１当量以上が好ましい。この量が１当量より少ないと、過酸化水素を添加したときに茶色い沈澱になり、濾過性のよい酸化錫沈澱が得られず、歩留まりが低下する。

塩化第一錫溶液を混合する加熱水は、上記溶液中の錫量に対して１５０グラム当量倍以上の水量が用いられる。塩化第一錫溶液を大量の加熱水に混合することによって塩素含有量の少ない酸化錫粉末を得ることができる。加熱水の水量がこれより少ないと、生成物（沈殿物）の歩留まりが低下し、また生成物中の塩素含有量が高くなる。加熱水の温度は４５℃以上が適当であり、４５℃〜７５℃が好ましい。加熱水の温度が４５℃より低いと濾過性のよい酸化錫沈澱が得られず、７５℃より高いと装置上の問題が生じると共にエネルギーが無駄になる。

塩化第一錫溶液を、過酸化水素の存在下で、加熱水に混合するには、塩化第一錫溶液を少量づつ攪拌した加熱水に添加する。例えば、塩化第一錫溶液またはその前駆体溶液を３０分以上なるべく長い時間をかけて滴下するのが好ましい。具体的には滴下量の目安として、例えば塩化第一錫溶液あるいはその前駆体溶液が約５００ｇであるときに約９０分程度の時間をかけて滴下するとよい。

上記添加方法とは逆に、塩化第一錫溶液に加熱水を少量づつ添加し、あるいは純水添加して希釈した後に加熱すると沈澱物粒子が過小になり、濾過性のよい酸化錫沈澱は得られない。また、上記沈澱生成工程において、従来の製造方法で使用されている加水分解剤のアンモニア等を用いる必要はない。塩化第一錫溶液を過酸化水素の存在下で加熱水に滴下することによって、アンモニア等を用いずに、実用的なフィルター濾過が可能な濾過性の良い超微細な酸化錫沈澱を形成することができる。なお、濾過前にｐHを調整して濾過性を向上させても良い。

塩化第一錫（SnCl₂・２H₂O）は、過酸化水素によって酸化されて、過酸化な錫の前駆体溶液になり、これを加熱水に混合することによって、加熱によって次式[１]〜[３]の反応が進み、酸化錫（SnO₂）の沈澱が直接生じる。この沈澱物はスラリー状に溶液の底に溜まり、これを普通に濾過して回収することができる。
SnCl₂＋H₂O₂ → SnO₂↓＋２HCl 〔１〕
SnCl₂＋２HCl＋H₂O₂ → SnCl₄＋２H₂Ｏ 〔２〕
SnCl₄＋２H₂Ｏ → SnO₂↓＋４HCl 〔３〕

濾過して回収した沈殿物は脱水されたケーク状態（軟らかい粘土状態）である。板状の塊状物にするには、ケークをそのまま乾燥してもよいが、異形状にするには、ケークを解して真空引きなどによって脱泡処理し、容器に入れて成形し、徐々に乾燥する。なお、この沈殿物ケークはバラバラになるように解して流動（スラリー）化し、容器に入れて成形する。粉砕する必要はない。乾燥温度は室温〜１５０℃が適当である。急激に乾燥するとひび割れが生じ、また乾燥が不十分になる。乾燥工程は重要であり、室温から所定温度まで十分な時間をかけて昇温する。例えば５０ｇの試料について、室温〜１５０℃まで２℃/時間で昇温するとよい。この乾燥処理によって容積は概ね１／１０に縮み、堅い固形乾燥物が得られる。

この固形乾燥物を仮焼する。なお、この乾燥物に水を加えると乾燥物が弾けて粉状態になるので、塊状物を得るには水を加えずに仮焼する。仮焼温度は、昇温速度５℃/時間で２００℃〜７５０℃に加熱するのが好ましい。２００℃より低いと十分に仮焼されず、また残留塩素の除去が不十分になり、７５０℃を上回ると酸化錫が焼結しやすくなり、比表面積が急激に低下するので好ましくない。仮焼時間は例えば乾燥物５０ｇのとき２００℃〜７５０℃で３０〜１２０時間程度が好ましい。この仮焼処理によって、空間率および比表面積の大きな本発明の多孔質塊状酸化錫を得ることができる。仮焼処理によって着色するようになる。

〔多孔質塊状酸化錫〕
本発明の多孔質塊状酸化錫は、見掛比重４.０〜５.０、空間率２５％〜４５％であり、好ましくは、比表面積１０ｍ²/ｇ〜２００ｍ²/ｇ、一次粒子の粒子径１nm〜３０nmであり、また導電性を有し、比抵抗１０〜１０⁶Ωｍである。

上記方法によって製造された多孔質塊状酸化錫は、その断面はガラス状であるが多孔質であって親水性を有し、水を吸収し、また指を当てると吸い付く。また、本発明の塊状酸化錫の比表面積はかなり大きく、特に空間当たりの表面積はキャパシタ用の活性炭Ｂに匹敵する。

本発明の多孔質塊状酸化錫は、高純度、耐食性、導電性を有し、内部に極小均一な空隙（例えば細孔分布測定法で平均孔径が２０〜２００オングストローム）が多数存在して比表面積が格段に大きく、この空隙は外部に開いているので塊状体の内部に液体を含浸させることができる。

また、本発明の塊状酸化錫は導電性を有するので、これらの性質を利用することにより、(イ)精密濾過材、(ロ)触媒をドープする担持体、(ハ)燃料電池の電極材料、(ニ)電解液を含浸させた電気二重層キャパシタの分極性電極材料などの多孔質導電材料として利用することができる。

以下、本発明を実施例を示す。
比重はピクノメータで測定した。空間率は塊状酸化錫を真空中で水を含ませた際の重量増から求めた。なお、比表面積が１００を超えると水分子が通過し難くなるので、この測定方法では空間率の測定値が小さな値になる傾向がある。平均粒子径は比表面積から求めた。その他はＪＩＳ規格に従って測定した。

〔実施例１〕
塩化第一錫（SnCl₂・２H₂O）５００ｇを純水２.８リットルおよび塩酸１５０ccに溶解して原料液を調製した。一方、純水５０Ｌと過酸化水素３９０ccを混合し、６０℃に加熱した加熱水を調製した。加熱水を攪拌しながら上記原料液を加熱水に９０分かけて滴下した。生成した沈澱５６０ｇを濾過し、純水５０Ｌでデカンテーション洗浄を４回行って回収した。回収したケーキ状（軟らかい粘土状）の沈殿物をバラバラに解してスラリー状とし、３０分間真空下に置いて鋳込成形した後に、室温からゆっくり約３日かけて１５０℃まで加熱して乾燥した。次いで、この乾燥体を３００℃で４０時間仮焼することによって塊状の酸化錫を得た。この塊状酸化錫の物性を表１に示した。また、この塊状酸化錫の断面組織（電子顕微鏡写真：倍率３０万倍）を図３に示した。さらに、先端をブラシ状にしたテスターを用い、上記塊状酸化錫の表面に５mm間隔でテスターの先端を押し当てて電気抵抗（表面抵抗）を測定したところ４０ｋΩであった。

〔実施例２〜５〕
仮焼温度を表１に示す温度にした以外は実施例１と同様にして塊状酸化物を得た。この塊状酸化錫の物性を表１に示した。また、実施例１〜実施例５の仮焼温度と比表面積を図４に示した。

〔実施例６〕
塩化第一錫５００ｇ、純水２.８リットル、塩酸２５０cc、および過酸化水素２５０ccを冷却しながら混合して前駆体原料液を調製した。一方、純水５０Ｌを５０℃に加熱した。この加熱水を攪拌しながら、上記前駆体原料液をこの加熱水に６０分かけて滴下した。生成した沈澱５６０ｇを純水５０Ｌでリパルプ洗浄を３回行って濾別回収した。回収したケーキ状（軟らかい粘土状）の沈殿物をバラバラに解してスラリー状とし、３０分間真空下に置いて鋳込成形した後に、室温からゆっくり約３日かけて１５０℃まで加熱して乾燥した。次いで、この乾燥体を４００℃で４０時間仮焼することによって塊状の酸化錫を得た。この塊状酸化錫の物性は実施例１〜実施例５に示す塊状物の物性値の範囲内であった。

Claims (5)

1. 塩化錫の加水分解によって製造された酸化錫からなる多孔質塊状物であり、見掛比重が４.０〜５.０、および空間率が２５％〜４５％であることを特徴とする多孔質塊状酸化錫。
   
2. 比表面積１０ｍ²/ｇ〜２００ｍ²/ｇ、一次粒子の粒子径１nm〜３０nm、および比抵抗１０〜１０⁶Ωｍである請求項１に記載する多孔質塊状酸化錫。
   
3. 塩化第一錫溶液を、過酸化水素の存在下、加熱水と混合し、生成した酸化錫沈澱を洗浄濾別して回収成形し、これを乾燥して熱処理することによって、見掛比重４.０〜５.０および空間率２５％〜４５％の塊状酸化錫を製造することを特徴とする多孔質塊状酸化錫の製造方法。
   
4. 塩化第一錫溶液に該溶液中の錫量に対して１当量以上の過酸化水素を加えてなる前駆体溶液を、過酸化水素の存在下、該溶液中の錫量に対して１５０グラム当量倍以上の４５℃以上に加熱した純水と混合し、酸化錫沈澱を生成させる請求項３に記載する多孔質塊状酸化錫の製造方法。
   
5. 回収した酸化錫沈澱を真空成形して室温〜１５０℃に徐々に加熱乾燥し、この乾燥物を粉砕せずに空気中で２００℃〜７５０℃で仮焼する請求項３または請求項４の何れかに記載する多孔質塊状酸化錫の製造方法。