KR101351916B1 - 루테늄산염수용액을 이용한 이산화루테늄 제조 방법 - Google Patents

루테늄산염수용액을 이용한 이산화루테늄 제조 방법 Download PDF

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Abstract

루테늄산염 수용액을 이용하여 간단한 공정으로 미세하면서도 비표먼적이 큰 이산화루테늄을 제조할 수 있는 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 이산화루테늄 제조 방법은 (a) 반응 용기에 물, 루테늄 금속, 염소산화제 및 강염기 물질을 투입한 후 교반하여, 루테늄산염(ruthenate) 수용액을 제조하는 단계; (b) 상기 루테늄산염 수용액에 중화제를 투입하여 루테늄수산화물(Ru(OH)3)을 석출시키는 단계; (c) 상기 루테늄수산화물을 세척 및 건조하는 단계; 및 (d) 상기 건조된 루테늄수산화물을 열처리하여 이산화루테늄을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 (a) 단계에서, 상기 염소산화제 및 강염기 물질의 투입량을 조절하여 상기 루테늄산염 수용액의 pH가 12 이상이 되도록 하는 것을 특징으로 한다.

Description

루테늄산염수용액을 이용한 이산화루테늄 제조 방법 {METHOD OF MANUFACTURING RUTHENIUM DIOXIDE USING RUTHENATE AQUEOUS SOLUTION}
본 발명은 이산화루테늄 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 루테늄산염수용액을 이용한 이산화루테늄 제조 방법에 관한 것이다.
이산화루테늄은 우수한 열안정성을 갖고, 상온에서 낮은 저항값을 갖는 특징으로 인하여 저항 제조 등 다양한 분야에 활용되고 있다. 이산화루테늄이 저항 소재 등으로 활용되기 위해서는, 미세하면서도 넓은 표면적을 가질 것이 요구된다.
종래에는 졸-겔법을 이용하여 이산화루테늄을 제조하였다. 그러나, 졸-겔법으로 제조된 이산화루테늄은 입도이 미세하지 못하고, 분산성이 좋지 않은 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하고자, 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0128587호(2010.12.08. 공개)에서는 역마이셀(reverse micelle)을 이용하여 이산화루테늄을 제조하는 방법을 제시하였다. 상기 문헌에 의하면, 유기용매와 계면활성제의 혼합액에 루테늄 용액을 혼합하여 역마이셀 구조의 용액을 형성시킨 후, 여기에 침전제를 첨가하여 용액의 pH를 조절함으로써 루테늄 수산화물을 침전시켜 루테늄 수산화물을 수득하였다. 그 후 루테늄 수산화물에 산화제를 첨가하여 4가의 루테늄 전구체를 수득한 후, 수득된 4가의 루테늄 전구체를 300 ℃ 이상에서 열처리하여 이산화루테늄 나노 분말을 수득하였다.
그러나, 상기 방법은 역마이셀 구조의 용액을 제조하는 데 많은 비용이 소요되는 문제점이 있으며, 루테늄 수산화물에 산화제를 첨가하여 4가의 루테늄 전구체를 수득한 후 다시 열처리를 수행하는 복잡한 과정이 요구되는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 루테늄산염 수용액을 이용하되, pH에 민감하게 반응하는 루테늄의 성질을 이용하여 간단한 공정으로도 이산화루테늄을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 이산화루테늄 제조 방법은 (a) 반응 용기에 물, 루테늄 금속, 염소산화제 및 강염기 물질을 투입한 후 교반하여, 루테늄산염(ruthenate) 수용액을 제조하는 단계; (b) 상기 루테늄산염 수용액에 중화제를 가하여 루테늄수산화물(Ru(OH)3)을 석출시키는 단계; (c) 상기 루테늄수산화물을 세척 및 건조하는 단계; 및 (d) 상기 건조된 루테늄수산화물을 열처리하여 이산화루테늄을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 (a) 단계에서 상기 루테늄산염 수용액의 pH가 12 이상이 되도록 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 이산화루테늄 제조 방법은 pH에 민감하게 반응하는 루테늄의 특성을 이용하여 루테늄산염 수용액의 pH를 12 이상으로 조절함으로써, 루테늄산염을 안정적으로 확보할 수 있다. 따라서, 이산화루테늄의 전구체에 해당하는 루테늄수산화물을 쉽게 석출할 수 있으며, 그 결과 간단한 공정으로도 이산화루테늄을 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 이산화루테늄 제조 방법은 pH 12 이상의 루테늄산염 수용액을 이용하고, 열처리 온도를 조절한 결과, 평균입경 100~300nm, 비표면적 5~20 m2/g 을 가져, 저항 소재 등으로 활용할 수 있는 이산화루테늄을 제조할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이산화루테늄 제조 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 수용액 상에서 루테늄의 E-pH 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 3은 도 2에 도시된 E-pH 다이어그램에서 전위 0V 이상에서 pH에 따른 루테늄의 거동을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1~2 및 비교예 1~3에 따라 이산화루테늄을 제조하는 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1~2 및 비교예 1~3에 따라 제조된 이산화루테늄의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1~2 및 비교예 1~3에 따라 제조된 이산화루테늄의 BET 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1~2 및 비교예 1~3에 따라 제조된 이산화루테늄의 평균 입경을 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들 및 도면을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 본 발명에 따른 루테늄산염수용액을 이용한 이산화루테늄 제조 방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이산화루테늄 제조 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 이산화루테늄 제조 방법은 루테늄산염 수용액 제조 단계(S110), 루테늄 수산화물 석출 단계(S120), 루테늄 수산화물 세척 및 건조 단계(S130) 및 열처리 단계(S140)를 포함한다.
루테늄산염 수용액 제조 단계(S110)에서는 반응 용기에 물, 루테늄 금속, 염소산화제 및 강염기 물질을 투입한 후 교반하여, 루테늄산염(ruthenate) 수용액을 제조한다.
강염기 물질로는 수산화나트륨(NaOH)이나 수산화칼륨(KOH)이 될 수 있다. 나트륨(Na)이나 칼륨(K)은 물에 쉽게 용해되는 특성이 있어, 후술하는 세척 단계에서 제거가 용이하다.
이때, 루테늄산염 수용액의 pH가 12 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
루테늄산염 수용액의 pH가 12 이상이 되도록 하는 이유는 이산화루테늄의 전구체가 되는 루테늄 수산화물을 안정적으로 석출시키기 위함이다.
루테늄 수산화물은 이온상태의 루테늄산염(RuO4 2-)이 환원되어 형성될 수 있다.
도 2는 수용액 상에서 루테늄의 E-pH 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 루테늄의 경우, pH에 민감한 특성을 가져 금속, 산화물, 이온 상태 등 다양한 상태로 존재할 수 있다. 이때, 수용액의 pH가 12 이상인 경우에는 루테늄산염(RuO4 2-)이 안정적으로 존재하게 된다. 수용액의 pH가 12 미만인 경우에는 이온 상태의 루테늄산염을 안정적으로 확보하기 어려우며, 그 결과 루테늄 수산화물의 수율이 저하될 수 있다.
루테늄산염 수용액의 pH는 염소산화제 및 강염기 물질의 투입량에 따라 조절 가능하다.
한편, 루테늄은 왕수(aqua regia)에도 용해되지 않는 난용성 금속이다. 따라서, 루테늄산염을 형성하기 위해서는 염소산화제가 요구된다. 염소의 경우, 수용액의 pH 에 따라 다양한 화학종으로 존재한다.
아래 화학식들은 pH에 따른 따른 염소의 거동을 나타낸 것이다.
Cl2(g) ↔ Cl2(aq) (pH ≤ 2)
Cl2(aq) + H2O ↔ HOCl + H+ + Cl- (2 ≤ pH ≤ 7.5)
HClO ↔ H+ + OCl- (7.5 ≤ pH)
상기 화학식들을 참조하면, pH 2 이하 영역에서는 주된 염소의 화학종이 Cl2(aq)이고, pH 2~7.5 영역에서는 주된 염소의 화학종이 HOCl이며, pH 7.5 이상에서는 주된 염소의 화학종이 OCl-이다. 전술한 바와 같이, 루테늄산염(RuO4 2-)이 안정적으로 존재하기 위해서는 루테늄산염 수용액의 pH가 12 이상이어야 하므로, OCl-가 루테늄을 산화시키기 위한 주된 산화제 역할을 한다.
이와 같이 알칼리 영역에서 OCl-를 제공할 수 있는 염소산화제로는 차아염소산나트륨(NaOCl)을 이용할 수 있다.
다음으로, 루테늄 수산화물 석출 단계(S120)에서는 루테늄산염 수용액에 중화제를 가하여 루테늄수산화물(Ru(OH)3)을 석출시킨다.
중화제로는 수용액의 pH 조절이 용이한 포름산을 이용할 수 있다.
중화제 투입에 따라서, 루테늄산염 수용액의 pH가 점차 낮아지게 되어, 도 3에 도시된 바와 같이, 루테늄수산화물(Ru(OH)3)이 석출된다.
이때, 중화제는 루테늄산염 수용액의 pH가 8~10이 될 때까지 투입되는 것이 바람직하다. 중화제의 과다 투입으로 인하여 루테늄산염 수용액의 pH가 8 미만이 되는 경우, 충분한 루테늄 수산화물을 형성할 수 있으나, 형성되는 루테늄 수산화물이 조대하여 최종 제조되는 이산화루테늄의 평균 입경이 200nm를 초과하는 문제점이 있다. 반대로, 루테늄산염 수용액의 pH가 10을 초과하는 경우 루테늄 수산화물 형성이 불충분하여, 최종 이산화루테늄 제조 수율이 낮은 문제점이 있다.
다음으로, 루테늄 수산화물 세척 및 건조 단계(S130)에서는 루테늄 수산화물을 수용액으로부터 분리시킨 후, 루테늄 수산화물을 세척 및 건조한다. 세척은 증류수를 이용할 수 있으며, 불순물 제거 효율을 높이기 위하여 2~3회 혹은 그 이상 실시될 수 있다.
다음으로, 열처리 단계(S140)에서는 건조된 루테늄수산화물을 열처리하여 이산화루테늄을 수득한다. 루테늄 수산화물을 환원반응시켜 이산화루테늄을 제조하기 위해서는 열처리가 요구된다.
이때, 열처리는 450~650℃에서 대략 30분 내지 2시간 정도 실시하는 것이 바람직하다.
열처리 온도가 450℃ 미만이면 열처리에 따른 이산화루테늄 형성이 불충분하다. 따라서, 제조되는 이산화루테늄에 환원되지 않은 루테늄 수산화물 등 다른 물질이 혼재되는 문제점이 있다.
반대로, 열처리 온도가 650℃를 초과하는 경우 미세한 이산화루테늄을 형성할 수 있으나, BET 분석 결과 비표면적이 5m2/g 미만에 불과하였다. 이산화루테늄을 저항 소재로 활용하기 위해서는 비표면적이 5m2/g 이상, 보다 바람직하게는 10m2/g 이상일 것이 요구되고 있는바, 비표면적이 5m2/g 미만은 전류잡음, 부하특성 악화 등으로 저항 소재로 활용하기 어렵다.
상기 각 단계들(S110 ~ S140)을 통하여, 루테늄산염 수용액으로부터 제조되는 이산화루테늄은 평균입경이 100~300nm, 비표면적이 5~20 m2/g을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 이산화루테늄은 미세하면서도 높은 비표면적을 통하여 저항 소재로 유용하게 활용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
도 4는 실시예 1~2 및 비교예 1~3에 따라 이산화루테늄을 제조하는 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 저장 용기에 물, 루테늄, 차아염소산나트륨 용액(NaOCl 함량 20중량%) 및 염화칼륨을 투입한 후 1시간동안 교반하여 루테늄산염 수용액을 제조하였다. 이때, 루테늄산염 수용액의 pH가 13이 되도록 차아염소산나트륨 및 염화칼륨의 양을 조절하였다.
이후, 루테늄산염 수용액의 pH가 9가 될 때까지 포름산을 투입하여, 루테늄 수산화물을 석출시켰다.
이후, 루테늄 수산화물을 여과한 후, 증류수로 2회 세척하고, 건조하였다.
이후, 건조된 루테늄 수산화물을 500℃(실시예 1), 600℃(실시예 2), 400℃(비교예 1), 700℃(비교예 2), 800℃(비교예 34)에서 1시간동안 열처리하여, 실시예 1~2 및 비교예 1~3에 따른 이산화루테늄을 제조하였다.
도 5는 실시예 1~2 및 비교예 1~3에 따라 제조된 이산화루테늄의 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5를 참조하면, 실시예 1~2 및 비교예 1~3의 경우, 2θ(theta) 값이 28°, 35°및 54°에서 이산화루테늄 피크가 나타나는 것으로 보아 이산화루테늄이 생성되었음을 알 수 있다.
다만, 비교예 1의 경우, 세번째 피크까지는 이산화루테늄 피크와 동일하였지만 다른 열처리 온도에서의 피크와는 다르게 추가되어 있거나 빠진 피크가 있었다. 이는 비교예 1에 따른 이산화루테늄의 경우, 이산화루테늄 외에 다른 물질이 혼재되어 있기 때문이라 볼 수 있다.
도 6은 실시예 1~2 및 비교예 1~3에 따라 제조된 이산화루테늄의 BET(Brunauer-Emmett- Teller) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6을 참조하면, 실시예 1~2에 따라 제조된 이산화루테늄의 경우 비표면적이 5~20m2/g을 만족하였다. 그러나, 700℃ 및 800℃에서 열처리된 비교예 2~3에 따른 이산화루테늄의 경우, 비표면적이 2.7m2/g, 0.9m2/g로서 목표치에 미달하였다. 비교예 1의 경우, 비표면적은 우수하였으나, 전술한 바와 같이 순수 이산화루테늄 외에 다른 물질이 다량 포함되어 있다.
도 7은 실시예 1~2 및 비교예 1~3에 따라 제조된 이산화루테늄의 평균 입경을 나타낸 것이다.
도 7을 참조하면, 실시예 1~2 및 비교예 1~3에 따라 제조된 이산화루테늄 모두 목표로 하는 100~300nm의 평균 입경을 가졌다.
도 7에서, 700℃ 및 800℃에서 열처리된 비교예 2~3에 따른 이산화루테늄의 경우, 평균 입경이 실시예 1~2보다도 낮았다. 그러나, 전술한 BET 분석 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 비교예 2~3에 따라 제조된 이산화루테늄의 경우, 비표면적이 5m2/g 으로, 저항 소재로 사용하기에는 부적합하다.
따라서, 실시예 1~2에 따라 제조된 이산화루테늄의 경우가 저항 소재로 사용하기에 가장 적합하다고 볼 수 있다.
표 1은 실시예 1에 따라 500 ?에서 열처리를 통해 제조된 이산화루테늄의 XRF(X-ray fluorescence) 분석 결과를 통하여 얻어진 원소의 함량을 나타내었다.
[표 1]
Figure 112011085946974-pat00001
표 1을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 이산화나트륨의 경우, 순수 이산화루테늄이 89.47중량%였으며, 루테늄의 함량은 67.95중량%로 목표치인 60중량%보다 높게 나타났다.
한편, 표 1을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 이산화루테늄의 경우, 금속 성분 중 루테늄 외에 나트륨과 칼륨이 각각 2.22중량%, 1.67중량% 포함되어 있는 것으로 나타났다.
이는 루테늄산염 수용액 제조시 투입되는 차아염소산나트륨과 수산화칼륨 중 일부가 세척과정에서 제거되지 못하고 잔류하는 것으로 볼 수 있다. 그러나, 본 실시예에서는 세척을 2회만 수행하였으며, 나트륨과 칼륨이 물에 잘 용해되는 특성에 따라 세척 횟수를 증가시키면 불순물의 함량을 더욱 낮출 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.
따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
S110 : 루테늄산염 수용액 제조 단계
S120 : 루테늄 수산화물 석출 단계
S130 : 루테늄 수산화물 세척 및 건조 단계
S140 : 열처리 단계

Claims (8)

  1. (a) 반응 용기에 물, 루테늄 금속, 염소산화제 및 강염기 물질을 투입한 후 교반하여, 루테늄산염(ruthenate) 수용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 루테늄산염 수용액에 중화제를 투입하여 루테늄수산화물(Ru(OH)3)을 석출시키는 단계;
    (c) 상기 루테늄수산화물을 세척 및 건조하는 단계; 및
    (d) 상기 건조된 루테늄수산화물을 열처리하여 이산화루테늄을 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 (a) 단계에서, 상기 염소산화제 및 강염기 물질의 투입량을 조절하여 상기 루테늄산염 수용액의 pH가 12 이상이 되도록 하고,
    상기 (b) 단계에서, 상기 중화제는 루테늄산염 수용액의 pH가 8~10이 되도록 투입되어, 최종 이산화루테늄의 평균 입경이 200nm 이하로 제조되는 것을 특징으로 하는 이산화루테늄 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는
    상기 염소산화제로, 차아염소산나트륨(NaOCl)을 이용하는 것을 특징으로 하는 이산화루테늄 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는
    상기 강염기 물질로, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 이용하는 것을 특징으로 하는 이산화루테늄 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는
    상기 중화제로, 포름산을 이용하는 것을 특징으로 하는 이산화루테늄 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계는
    상기 건조된 루테늄수산화물을 450~650℃에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 이산화루테늄 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
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