CN112424978A - 燃料电池用电极催化剂层和使用了其的固体高分子型燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供能够有效地防止高电流密度区域中的电池电压降低的燃料电池用电极催化剂层。本发明的燃料电池用电极催化剂层包含：在由导电性无机氧化物形成的载体上负载有催化剂而成的催化剂负载载体；和亲水性材料。所述亲水性材料为具有导电性的亲水性粒子的聚集体。所述催化剂层中的所述亲水性材料的含量相对于所述载体和所述亲水性材料的合计为2质量％以上且不到20质量％。所述亲水性粒子的粒径d1相对于所述催化剂负载载体的粒径D的比率为0.5以上且3.0以下。所述亲水性材料的粒径d2相对于所述催化剂层的厚度T的比率为0.1以上且1.2以下。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池用电极催化剂层和使用了其的固体高分子型燃料电池。
背景技术
固体高分子型燃料电池具有下述的结构：在固体高分子电解质膜的各面上配置了催化剂层、在该催化剂层的外侧配置了气体扩散层。催化剂层一般来说为由在载体粒子的表面上负载有贵金属催化剂而成的催化剂负载载体构成的多孔层。在该多孔层内，氢、甲醇等燃料气体、或者氧、空气等氧化剂流通，在三相界面发生电极反应。反应的结果是，在催化剂层内生成水。
生成的水从催化剂层散逸。但是，有时在催化剂层内发生水蓄积，如果其发展，则催化剂层变得不再充分地收容水，发生所谓的溢流现象。特别地，在使用了导电性的金属氧化物作为催化剂的载体的情况下，由于其表面是比较亲水性的，因此容易发生溢流现象。据认为溢流现象成为电池电压降低的一个原因。
在专利文献1中，以防止催化剂载体粉体的水润湿为目的，提出了使憎水性表面保护物质吸附于由金属氧化物等无机材质形成的催化剂载体的表面、进而使催化剂物质负载而得到的催化剂负载粉体。另外，在专利文献2中，提出了使用催化剂层，所述催化剂层包含：将催化剂负载于由无机氧化物形成的载体而成的催化剂负载载体；和疏水度比该无机氧化物的疏水度高的高疏水性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-099486号公报
专利文献2：US2017/141407A1
发明内容
即使在如专利文献1和2那样使用了疏水性材料的情况下，特别是在以高电流密度使燃料电池运转的情况下由于生成的水变为大量，因此有时难以在催化剂层内充分地确保用于将生成的水排出的通道(以下也称为“排出通路”)，存在着发生溢流现象的课题。
因此，本发明的课题在于提供通过防止溢流现象的发生从而可有效地防止电池电压降低的燃料电池用电极催化剂层。
本发明提供一种燃料电池用电极催化剂层，该燃料电池用电极催化剂层包含：在由导电性无机氧化物形成的载体上负载有催化剂而成的催化剂负载载体；和亲水性材料，其中，所述亲水性材料为具有导电性的亲水性粒子的聚集体，所述催化剂层中的所述亲水性材料的含量相对于所述载体和所述亲水性材料的合计为2质量％以上且不到20质量％，所述亲水性粒子的粒径d1相对于所述催化剂负载载体的粒径D的比率为0.5以上且3.0以下，所述亲水性材料的粒径d2相对于所述催化剂层的厚度T的比率为0.1以上且1.2以下。
具体实施方式
本发明的燃料电池用电极催化剂层包含将催化剂负载于载体而成的催化剂负载载体。载体由无机氧化物粒子形成。作为无机氧化物，能够使用例如金属氧化物、非金属氧化物或半金属氧化物。从提高催化剂层的导电性的观点出发，无机氧化物具有导电性是有利的。无机氧化物优选具有例如100kΩcm以下的体积电阻率。体积电阻率使用例如压粉电阻测定系统(三菱化学分析公司PD-51)和电阻率测定器(三菱化学分析公司MCP-T610)来测定。具体地说，将1g试样投入探针圆筒，将探针单元设置于PD-51。采用油压千斤顶施加57.3MPa的载荷来制作直径为20mm的圆筒状粒料。所得到的粒料的电阻值通过使用MCP-T610来测定。
作为无机氧化物的例子，可列举出选自铟系氧化物、锡系氧化物、钛系氧化物、锆系氧化物、硒系氧化物、钨系氧化物、锌系氧化物、钒系氧化物、钽系氧化物、铌系氧化物和铼系氧化物中的1种以上。作为更优选的无机氧化物，例如可列举出在锡氧化物中含有铟、铌、钽、锑和钨中的1种以上的元素而得到的产物。另外，可列举出在锡氧化物中含有氟而得到的产物。具体地说，可列举出含有铟的锡氧化物、含有锑的锡氧化物、含有氟的锡氧化物、含有氟钨的锡氧化物、含有钽的锡氧化物、含有钽锑的锡氧化物、含有钨的锡氧化物和含有铌的锡氧化物这样的含有(掺杂)金属或非金属的锡氧化物等。
从可增大载体的比表面积的方面出发，无机氧化物的粒径优选为10nm以上且100nm以下，特别优选为10nm以上且50nm以下，尤其优选为20nm以上且50nm以下。催化剂负载于无机氧化物而成的催化剂负载载体的粒径D也优选为该范围内。无机氧化物和催化剂负载载体的粒径通过下述方式来求出：对催化剂层的截面进行电子显微镜像观察，以500个以上的粒子作为对象来测定最大横截长度，算出其平均值来求出。将观察倍率设定为10万倍，将在该倍率下从外观上的几何学的形态判断而确认为作为粒子的最小单位的物体作为对象，进行测定。
作为负载于由无机化合物形成的载体的催化剂，能够使用与该技术领域中目前为止使用的催化剂同样的催化剂。例如可列举出铂、铂与铂以外的贵金属类的合金、铂与贱金属的合金等。作为铂以外的贵金属类，可列举出钯、钌、铑和铱。作为贱金属，可列举出钒、铬、钴、镍、铁和钛。从催化能力的有效率的显现的方面出发，优选这些催化剂在载体的表面处的平均粒径为1nm以上且10nm以下。催化剂的粒径能够与上述的无机氧化物和催化剂负载载体的粒径的测定方法同样地测定。观察倍率设定为50万倍。
对使催化剂负载于载体的表面的方法并无特别限制，能够采用与该技术领域中目前为止已知的方法同样的方法。例如，在使用铂作为催化剂的情况下，使用氯铂酸六水合物(H2PtCl6·6H2O)、二硝基二氨合铂(Pt(NH3)2(NO2)2)等作为铂源，通过将它们使用液相化学还原法、气相化学还原法、浸渍-还原热分解法、胶体法、表面改性胶体热分解还原法等公知的手法还原，从而能够使铂负载于载体。催化剂的负载量相对于载体的质量优选设定为1质量％以上且70质量％以下，特别优选设定为5质量％以上且20质量％以下。另一方面，在使用铂与贱金属的合金作为催化剂的情况下，例如将包含铂络合物、铂盐等铂化合物、贱金属络合物、贱金属盐等贱金属化合物和还原剂的分散液加热。由此，将铂和贱金属还原以生成铂合金，能够使铂合金负载于载体。
本发明的燃料电池用电极催化剂层还包含亲水性材料。亲水性材料只要至少其表面为亲水性即可。作为这样的亲水性材料，可列举出亲水性粒子的聚集体等。通过使用亲水性粒子的聚集体，从而亲水性材料的有效比表面积变大，变得容易在催化剂层中确保水的排出通路。另外，由于在该亲水性粒子的聚集体内部没有产生生成的水，因此能够使水的排出更有效率。
对亲水性粒子的形状并无特别限制，只要是可使比表面积增大的形状即可。能够采用例如球状、多面体状、板状或纺锤状、或者它们的混合等各种的形状。
作为亲水性的尺度，能够使用“疏水度”。疏水度能够使用粉体润湿性试验机(株式会社Rhesca制WET101P)来如下所述地测定。将50mg的测定对象物添加到60ml(温度为25℃)的水中，采用搅拌叶片搅拌。在该状态下将甲醇滴入水中。与此同时，对甲醇水溶液照射波长为780nm的激光，测定其透射率。在将测定对象物润湿而沉降、悬浮时，将透射率成为80％时的甲醇的体积浓度设定为疏水度。该值越小，判断为亲水性的程度越高。在本发明中，优选疏水度不到2体积％。需要说明的是，例如专利文献2中记载那样的没有进行疏水化处理的无机氧化物粒子的疏水度实质上成为0体积％。所谓疏水度为0体积％，是指如果将测定对象物添加到水中则立即沉降、不能测定疏水度。
构成亲水性材料的亲水性粒子例如可列举出无机氧化物的粒子。从提高催化剂层的导电性的观点出发，亲水性粒子具有导电性是有利的，优选使用例如体积电阻率为100kΩcm以下的亲水性粒子。
作为构成亲水性粒子的无机氧化物的例子，与上述载体中使用的无机氧化物同样地，可列举出选自铟系氧化物、锡系氧化物、钛系氧化物、锆系氧化物、硒系氧化物、钨系氧化物、锌系氧化物、钒系氧化物、钽系氧化物、铌系氧化物和铼系氧化物中的1种以上。作为更优选的无机氧化物，例如可列举出在锡氧化物中含有铟、铌、钽、锑和钨中的1种以上的元素而得到的产物。另外，可列举出在锡氧化物中含有氟而得到的产物。具体地说，可列举出含有铟的锡氧化物、含有锑的锡氧化物、含有氟的锡氧化物、含有氟钨的锡氧化物、含有钽的锡氧化物、含有钽锑的锡氧化物、含有钨的锡氧化物和含有铌的锡氧化物这样的含有(掺杂)金属或非金属的锡氧化物等。构成亲水性粒子的无机化合物可与构成载体的无机化合物相同，也可不同。
催化剂层中的亲水性材料的含量相对于载体和亲水性材料的合计优选为2质量％以上且不到20质量％，更优选为2.5质量％以上且18质量％以下，特别优选为2.5质量％以上且15质量％以下。通过使亲水性材料的含量成为上述范围，从而将生成的水适当地排出成为可能，通过防止溢流现象的发生，从而能够防止高电流密度区域中的电池电压的降低。
通过使构成亲水性材料的亲水性粒子的粒径d1成为10nm以上且100nm以下、特别是20nm以上且50nm以下，从而比表面积变大，从生成的水的容许量变多这方面出发是优选的。亲水性粒子的粒径通过下述方式来求出：对催化剂层的截面进行电子显微镜像观察，以500个以上的粒子作为对象来测定最大横截长度，算出其平均值来求出。将观察倍率设定为10万倍，将在该倍率下从外观上的几何学的形态判断而确认为作为粒子的最小单位的物体作为对象，进行测定。
亲水性粒子的粒径d1优选不与催化剂负载载体的粒径大幅地不同。具体地说，亲水性粒子的粒径d1相对于催化剂负载载体的粒径D的比率即d1/D的值优选为0.5以上且3.0以下，更优选为0.7以上且2.0以下，特别优选为0.8以上且1.5以下。通过使亲水性粒子的粒径d1与催化剂负载载体D的粒径没有大幅地不同，从而容易构筑适当的排出通路。在亲水性粒子的材料与催化剂负载载体的材料相同的情况下，在采用显微镜观察测定亲水性粒子的粒径d1时，与上述的亲水性粒子的粒径的测定方法同样地测定，能够以下述方式来测定：通过采用附设于电子显微镜的能量分散型X射线分光装置将催化剂分布的区域抽出，由此通过将亲水性粒子和催化剂负载载体进行区分来测定。
从容易适当地构筑水的排出通路的观点出发，优选的是亲水性粒子的聚集体形成的亲水性材料的粒径d2以相对于催化剂层的厚度T的比率的方式来设定。从该观点出发，亲水性材料的粒径d2相对于催化剂层的厚度T的比率即d2/T的值优选为0.1以上且1.2以下，更优选为0.2以上且1.0以下，特别优选为0.3以上且0.7以下。
催化剂层的厚度T通过下述方式来求出：对催化剂层的截面进行电子显微镜像观察，对在观察视野内最厚的部分的厚度和最薄的部分的厚度进行测定，算出其平均值来求出。本发明中，从防止制作燃料电池时电阻变得不稳定的观点和确保良好地获得催化剂活性的程度的体积的观点出发，催化剂层的厚度T优选为1μm以上，更优选为1.5μm以上，进一步优选为2μm以上。另一方面，从防止制成燃料电池时的电阻过度升高的观点、防止气体和水的扩散阻力增加的观点出发，优选设定为10μm以下。
亲水性材料的粒径d2能够采用以下的方法测定。即，将包含亲水性材料的催化剂层切断，采用电子显微镜像观察切断面。接着，采用附设于电子显微镜的能量分散型X射线分光装置来识别亲水性材料。通过任意地抽出50个以上的该亲水性材料，测定最大横截长度，算出其平均值来求出。将观察倍率设定为1万倍，将在该倍率下从外观上的几何学的形态判断而确认为作为粒子的最小单位的物体作为对象，进行测定。
作为制造亲水性材料的方法，例如可列举出喷雾干燥法、滚动造粒法、流动层造粒法、搅拌造粒法、压缩造粒法、挤出造粒法、破碎造粒法等各种造粒法。这些造粒法中，通过使用喷雾干燥法，能够容易地得到细孔径为5～100nm左右的亲水性材料，从能够适当地构筑水的排出通路的观点出发是优选的。造粒优选以如下方式进行：亲水性材料的粒径d2成为0.2μm以上且10μm以下，特别是0.5μm以上且5μm以下。
本发明的燃料电池用电极催化剂层除了含有目前为止说明的物质以外，根据需要可含有使粒子彼此之间结合的粘结剂、离聚物等与该技术领域中目前为止已知的材料同样的材料。特别地，优选催化剂层不含非离子性聚合物。
本发明的燃料电池用电极催化剂层能够采用公知的方法形成。例如，通过将催化剂负载载体和亲水性材料制成油墨来制备涂布用的油墨，将其涂布在固体高分子电解质膜上，从而能够在该电解质膜的至少一面上形成催化剂层。为了将催化剂负载载体和亲水性材料制成油墨，例如将催化剂负载载体和亲水性材料与液体介质混合即可。作为液体介质，使用水是简便的。根据需要，也能够将水溶性的有机溶剂与水并用。作为水溶性的有机溶剂，能够使用例如乙醇、2-丙醇等一元低级醇等。这些水溶性的有机溶剂能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。优选在油墨中添加质子导电性的高分子化合物。作为该高分子化合物，可列举出在被氟化的聚烯烃系树脂的侧链引入了磺酸而得到的高分子化合物。将以上的各成分混合，得到目标的油墨。关于混合，能够使用例如行星球磨机。
使用所得到的油墨来在固体高分子电解质膜上形成催化剂层。催化剂层的形成能够采用下述的方法中的任一个方法：在固体高分子电解质膜上直接涂布油墨的方法；将油墨涂布于转印片材而形成了催化剂层后将该催化剂层转印在固体高分子电解质膜上的方法。关于转印片材，能够使用例如聚四氟乙烯。关于油墨的涂布，能够使用例如喷雾法、旋涂法、刮板法、丝网印刷法和棒涂法等。关于涂膜的干燥，能够使用例如热风干燥和热压制。这样一来，得到催化剂层被覆电解质膜(CCM)。
作为固体高分子电解质膜，能够使用在燃料电池内的环境中化学上稳定并且质子传导性高的固体高分子电解质膜。另外，固体高分子电解质膜也优选使用无导电性、进而不易发生气体的交错的固体高分子电解质膜。作为这样的材料，例如可列举出在全氟系聚乙烯主链结合磺酸基而得到的高分子电解质膜作为优选的材料。此外，也能够使用聚砜类、聚醚砜类、聚醚醚砜类、聚醚醚酮类、将烃系聚合物磺化而得到的材料等。
通过在上述CCM的催化剂层侧进一步层叠气体扩散层，从而得到燃料电池用膜电极接合体(MEA)。采用催化剂层(阴极催化剂层和阳极催化剂层)和气体扩散层来构成阴极和阳极。作为气体扩散层，优选使用具有导电性、具有可使燃料气体或氧化剂向催化剂层扩散的结构的材料。作为这样的材料，能够使用主要由含碳材料形成的多孔体。具体地说，使用碳纸、碳布、碳无纺布等用碳纤维形成的多孔碳。另外，也能够使用对这些材料实施了憎水处理或亲水性处理等表面处理而得到的产物。这样一来，得到固体高分子型燃料电池。
实施例
以下通过实施例对本发明更详细地说明。但是，本发明的范围并不受这些实施例限制。只要无特别说明，“％”是指“质量％”。
[实施例1]
(1)阴极用的电极催化剂层的形成
(A)亲水性材料的制备
使用了使SnO2中含有Ta和Sb而得到的含有钽锑的锡氧化物(以下表示为“Ta，Sb-SnO2”)的粒子作为亲水性粒子。Ta，Sb-SnO2粒子是采用WO2017/022499中记载的方法制造的，粒径d1为31.5nm。将该粒子用玛瑙研钵粗粉碎，接着，使用钇稳定化氧化锆制的球体用球磨机来进行粉碎。在采用球磨机进行的粉碎中，将40g亲水性粒子与700mL纯水和40g乙醇混合而形成浆料，将该浆料用于粉碎。粉碎后，将浆料和球体分离，使用经分离的浆料来采用喷雾干燥法进行造粒，得到了粒径d2为2.0μm的亲水性材料。造粒条件设定为入口温度：220℃、出口温度：60℃、喷雾压力：0.15-0.2MPa、送液速度：8.3mL/分钟、浆料浓度：10g/250mL。然后，在大气中、700℃下烧成5小时。当将得到的亲水性材料的疏水度采用上述的方法来测定时，在甲醇添加前亲水性材料在水中沉降，因此疏水度为0体积％。
(B)电极催化剂层的形成
使用了使SnO2中含有F和W而得到的含有氟钨的锡氧化物(以下表示为“F，W-SnO2”)的粒子作为载体。F，W-SnO2粒子是采用WO2016/098399中记载的方法制造的。使用在该载体采用胶体法负载了20％的铂和镍的合金的产物作为催化剂负载载体(在催化剂负载载体中载体占80％、铂和镍的合金占20％)。催化剂负载载体的粒径D为30.0nm。
将1.46g催化剂负载载体和0.03g亲水性材料放入容器中，进而以35：45：20的质量比(作为混合液，为3.06g)依次加入了纯水、乙醇和2-丙醇。将这样地得到的油墨采用超声波分散了3分钟。接着，将直径为10mm的钇稳定化氧化锆制球放入容器内，使用行星式球磨机(THINKY ARE310)以800rpm搅拌了20分钟。进而，在油墨中加入5％Nafion(注册商标)(274704-100ML、Sigma-Aldrich公司制造)，采用超声波分散和行星式球磨机进行了与上述同样的搅拌。Nafion的添加量设定为Nafion/(载体+亲水性材料)的质量比成为0.074的量。
将这样地得到的油墨使用棒涂器涂布在聚四氟乙烯的片材上，在60℃下使涂膜干燥。得到的催化剂层的厚度T为5.4μm。另外，亲水性粒子的粒径d1相对于催化剂负载载体的粒径D的比率为1.05，亲水性材料的粒径d2相对于催化剂层的厚度T的比率为0.37。
(2)阳极用的电极催化剂层的形成
将田中贵金属工业株式会社制造的1.00g铂负载炭黑(TEC10E50E)放入容器中，进一步以45：35：20的质量比(作为混合液，为12.8g)依次加入了纯水、乙醇和2-丙醇。将这样地得到的油墨用超声波分散了3分钟。接着，将直径为10mm的钇稳定化氧化锆制球放入容器内，采用行星式球磨机(THINKY ARE310)以800rpm搅拌了20分钟。进而在油墨中加入5％Nafion(注册商标)(274704-100ML、Sigma-Aldrich公司制造)，采用超声波分散和行星式球磨机继续进行了与上述同样的搅拌。Nafion的添加量设定为Nafion/炭黑的质量比成为0.70的量。将这样地得到的油墨使用棒涂器涂布在聚四氟乙烯的片材上，在60℃下使涂膜干燥。
(3)CCM的制造
将得到的带有阴极用和阳极用电极催化剂层的聚四氟乙烯的片材切取成54mm四方的正方形状，与Nafion(注册商标)(NRE-212、杜邦公司制造)的电解质膜重叠，在140℃、25kgf/cm2的条件下在大气中热压2分钟，进行了转印。这样一来，在由Nafion形成的固体高分子电解质膜的各面上形成了阴极和阳极催化剂层。
(4)燃料电池的组装
使用上述(3)中得到的CCM来组装燃料电池。作为气体扩散层，使用了SIGRACET(注册商标)29BC(SGL公司制造)。
[实施例2]
除了使用了1.43g催化剂负载载体和0.06g亲水性材料以外，与实施例1同样地操作而得到了燃料电池。
[实施例3]
除了使用了1.35g催化剂负载载体和0.12g亲水性材料以外，与实施例1同样地操作而得到了燃料电池。
[比较例1]
除了没有使用实施例1的亲水性材料，使用了1.20g催化剂负载载体以外，与实施例1同样地操作而得到了燃料电池。
[比较例2]
除了使用了1次粒径为31.5nm且没有进行造粒的作为亲水性材料的Ta，Sb-SnO2粒子(疏水度为0体积％)来代替实施例3的亲水性材料以外，与实施例3同样地操作而得到了燃料电池。
[比较例3]
除了使用了1次粒径为400nm且没有进行造粒的作为亲水性材料的TiO2粒子(疏水度为0体积％)来代替实施例3的亲水性材料以外，与实施例3同样地操作而得到了燃料电池。
[比较例4]
除了使用了1.20g催化剂负载载体和0.24g亲水性材料以外，与实施例1同样地操作而得到了燃料电池。
[评价]
对于实施例1至3和比较例1至4中得到的燃料电池，评价了发电特性。在燃料电池的阳极和阴极使加热至80℃、加湿至100％RH的氮流通来进行稳定化后，将加湿过的氢供给至阳极，与此同时将加湿过的空气供给至阴极。加湿的程度设定为100％RH。在该条件下测定了发电特性(电流-电压特性)。由测定结果算出了电流密度为1.5A/cm2时的电池电压(V)。将结果示于表1。
表1
1)未造粒。
2)未造粒。
3)表示亲水性材料相对于载体和亲水性材料的合计的比例。
由表1中所示的结果可知，各实施例的燃料电池与比较例的燃料电池相比，有效地防止了在电流密度高的区域中的电池电压的降低。
产业上的可利用性
根据本发明，由于在催化剂层内构筑用于将生成的水排出的通道，因此能够将生成水适当地向催化剂层外排出，能够防止溢流现象。其结果是，即使在以高电流密度使燃料电池运转的情况下，也能够有效地防止电池电压的降低。
Claims (5)
1.一种燃料电池用电极催化剂层，该燃料电池用电极催化剂层包含：在由导电性无机氧化物形成的载体上负载有催化剂而成的催化剂负载载体；和亲水性材料，其中，所述亲水性材料为具有导电性的亲水性粒子的聚集体，所述催化剂层中的所述亲水性材料的含量相对于所述载体和所述亲水性材料的合计为2质量％以上且不到20质量％，所述亲水性粒子的粒径d1相对于所述催化剂负载载体的粒径D的比率为0.5以上且3.0以下，所述亲水性材料的粒径d2相对于所述催化剂层的厚度T的比率为0.1以上且1.2以下。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用电极催化剂层，其中，所述催化剂由铂、或者铂与铂以外的贵金属或贱金属的合金形成。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用电极催化剂层，其中，所述亲水性粒子包含选自铟系氧化物、锡系氧化物、钛系氧化物、锆系氧化物、硒系氧化物、钨系氧化物、锌系氧化物、钒系氧化物、钽系氧化物、铌系氧化物和铼系氧化物中的1种以上的粒子。
4.一种燃料电池用膜电极接合体，其是在固体高分子电解质膜的至少一面上形成了权利要求1至3中任一项所述的燃料电池用电极催化剂层而成。
5.一种固体高分子型燃料电池，其具有权利要求4所述的膜电极接合体，使用所述电极催化剂层作为阴极催化剂层。
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