JP2008027847A - 固体高分子型燃料電池およびそれを用いた電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】低電流密度領域下から高電流密度領域下まで、安定して高い発電効率特性を有する固体高分子型燃料電池を提供する。
【解決手段】プロトン導電性高分子電解質膜の両面に一対の電極が配置され、一方の電極には燃料を供給排出し、他方の電極には酸化剤ガスを供給する固体高分子型燃料電池であって、前記酸化剤ガスを供給する側の電極と電解質膜との間に、電解質膜側から順に、白金または白金系合金、親水性物質、カーボンおよびプロトン伝導性ポリマーを含む第１触媒層と、白金または白金系合金、カーボンおよびプロトン伝導性ポリマーを含む第２触媒層とが介されている固体高分子型燃料電池、ならびにそれを用いた電子機器。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化剤ガスを供給排出する電極側において新規な構造を備える固体高分子型燃料電池、およびそれを用いた電子機器に関する。

固体高分子型燃料電池は、固体高分子膜を電解質膜として用い、当該電解質膜の両側から燃料極（アノード電極触媒層）と空気極（カソード電極触媒層）とで挟み、さらにアノード電極触媒層およびカソード電極触媒層の外側にそれぞれ拡散層を形成してなる基本構造を備える。アノード側より拡散層を通してアノード電極触媒層に燃料（主に水素、メタノール、ハイドロカーボンなどが使用される）が供給されると、アノード電極触媒層に含まれる触媒によりプロトンと電子とが生成され、生成されたプロトンは電解質膜を移動し、カソード側より拡散層を通してカソード電極触媒層に供給される酸素ガスおよび外部回路を経てカソード電極触媒層に供給される電子と反応して、水を生成する。

燃料として水素を用いる場合、以下の反応式で水が生成される。
アノード：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-
カソード：１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ
また燃料としてメタノールを用いる場合には、以下の反応式で水が生成される。

アノード：ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-
カソード：３／２Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-→３Ｈ₂Ｏ
従来、固体高分子型燃料電池におけるアノード電極触媒層およびカソード電極触媒層には、白金担持カーボンが主に用いられている。また燃料としてメタノールまたはハイドロカーボンを用いる場合には、アノード電極触媒層を構成する触媒として白金−ルテニウム担持カーボンを用いることも知られている。また電解質膜としては、たとえばナフィオンに代表されるパーフルオロスルホン酸系などのイオン導電性樹脂からなるものが知られている。

従来の一般的な固体高分子型燃料電池では、アノード電極触媒層、カソード電極触媒層は共に単層で形成されている。しかし最近の研究では、このような固体高分子型燃料電池は、高電流密度下においてカソード電極側にフラッディング（生成水がカソード電極触媒層の細孔を閉塞し、ガス供給を阻害する現象）が起こること、ならびに、電極触媒層中におけるプロトン伝導の速度がガスの供給速度よりも遅くなるため発電効率が低下してしまうという問題があることが報告されている。

このため、たとえば特開平１０−１８９００４号公報（特許文献１）では、撥水性の異なったカーボン粒子に触媒金属を担持して触媒層を形成しこれを多層化する方法が提案されている。このような特許文献１に開示された方法によれば、カソード電極触媒層側で生成した水の凝縮を起こさず生成水の系外への除去を促すことができ、これによって上述したフラッディングを抑制し、燃料電池の性能低下を防止することができる。

他にも、特開２００２−２８９２００号公報（特許文献２）に開示されているように、従来の電極触媒層と電解質膜との界面に金属酸化物を混合させることで、金属酸化物の親水性を利用し、カソード電極触媒層側のフラッディングを防ぎながら、かつ生成した水を電解質膜方向に吸湿性を利用して引き戻し、電解質膜を湿潤状態で保持する機能を持たせる方法もある。
特開平１０−１８９００４号公報 特開２００２−２８９２００号公報

しかしながら、上述したような特許文献１、２に開示された技術では、フラッディングによる性能低下を防止することはできても、電解質膜付近の電極触媒層中のプロトン伝導性と電極触媒層中のガス拡散を同時に高めて性能を向上させることはできなかった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低電流密度領域下から高電流密度領域下まで、安定して高い発電効率特性を有する固体高分子型燃料電池を提供することである。

本発明は、プロトン導電性高分子電解質膜の両面に一対の電極が配置され、一方の電極には燃料を供給排出し、他方の電極には酸化剤ガスを供給する固体高分子型燃料電池であって、前記酸化剤ガスを供給する側の電極が、電解質膜側から順に積層された、白金または白金系合金、親水性物質、カーボンおよびプロトン伝導性ポリマーを含む第１電極触媒層と、白金または白金系合金、カーボンおよびプロトン伝導性ポリマーを含む第２電極触媒層とを備えることを特徴とする。

ここにおいて、第１電極触媒層が、第２電極触媒層よりも充填密度の高いプロトン伝導性ポリマーを含むことが好ましい。

本発明の固体高分子型燃料電池における前記親水性物質は金属酸化物であることが好ましく、少なくともＴｉ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｗのいずれかを含む金属酸化物であることが好ましい。

本発明はまた、上述した本発明の燃料電池を用いた電子機器も提供するものである。

本発明の燃料電池によれば、高電流領域下においても電極触媒層中のガス拡散律速、プロトン伝導律速が起きにくく、出力密度が向上する。これによって、低電流密度領域下から高電流密度領域下まで、安定して高い発電効率特性を有する固体高分子型燃料電池を提供することができる。また本発明ではこのような固体高分子型燃料電池を用いた電子機器も提供することができる。

図１は、本発明の好ましい一例の固体高分子型燃料電池１を模式的に示す断面図である。本発明の固体高分子型燃料電池１は、プロトン導電性高分子電解質膜（電解質膜２）の両面に一対の電極が配置されてなり、一方の電極（アノード電極）には燃料を供給排出し、他方の電極（カソード電極）には酸化剤ガスを供給するように構成されてなる。本発明の固体高分子型燃料電池１においては、カソード側の電極が、電解質膜２側から順に積層された第１電極触媒層３および第２電極触媒層４を備えることを特徴とする。また図１に示す例では、アノード側の電極は、単層の電極触媒層５として形成され、またカソード側の電極、アノード側の電極の電解質膜２側とは反対側には、それぞれガス拡散層６，７が積層されてなる。

本発明の固体高分子型燃料電池１は、第１電極触媒層３が、白金または白金系合金、親水性物質、カーボンおよびプロトン伝導性ポリマーを含むことを特徴の１つとするものである。ここで、図２は、本発明の固体高分子型燃料電池の第１電極触媒層３に含まれる触媒粒子の一例を模式的に示す図であり、図３は、本発明の固体高分子型燃料電池の第１電極触媒層３に含まれる触媒粒子の他の例を模式的に示す図である。上述のように、本発明における第１電極触媒層３は、白金または白金系合金、親水性物質、カーボンおよびプロトン伝導性ポリマーを含むが、当該第１電極触媒層３に含まれる触媒粒子は、白金または白金系合金１１が親水性物質１２に担持されてなる形態を有する（図２を参照）か、または、白金または白金系合金１１および親水性物質１２がカーボン１３に担持されてなる形態を有する（図３を参照）ことが、好ましい。このように、本発明における第１電極触媒層３では、図２に示すような形態の触媒粒子がカーボンおよびプロトン伝導性ポリマー中に分散されてなるか、図３に示すような形態の触媒粒子がプロトン伝導性ポリマー中に分散されてなる構造にて好ましく実現される。なお、本発明における第１電極触媒層３における触媒粒子が図２または図３に示す形態であることは、たとえば透過型電子顕微鏡を用いることで、直接的に確認することができる。

本発明における第１電極触媒層３中の白金または白金系合金の含有量（含有率）は、５〜６０重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましいが、これに限定されるものではない。第１電極触媒層３における白金または白金系合金の含有量が５重量％未満である場合には、燃料電池における出力向上が余り見込めない傾向にあり、また、６０重量％を超える場合には、電極触媒層中のイオン伝導度が低下する傾向にある。なお、本発明の固体高分子型燃料電池における第１電極触媒層３中の白金または白金系合金の含有量は、たとえば熱分析装置を用いて残存する白金量を測定したり、蛍光エックス線分析装置や、高周波プラズマ発光質量分析装置を用いて測定することができる。また白金系合金を用いる場合、当該白金系合金としてはたとえば白金ルテニウム、白金スズ、白金イリジウムなどが例示される。

本発明における第１電極触媒層３に用いられる親水性物質は、水との接触角を測定することで評価することが可能である。水との接触角が１００°以下である（好ましくは７０°以下）である物質を用いることができ、このような性質を有するものであれば特に制限されるものではない。このような親水性物質としては、燃料電池の動作環境で耐性を有するものが好ましく、たとえば金属酸化物などが挙げられる。

前記親水性物質が金属酸化物である場合、少なくともＴｉ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｗのいずれかを含む金属酸化物であることが好ましい。これらの中でも、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化ルテニウムなどは、より安価な方法でカーボン上に担持させることができるため好ましい。

本発明における第１電極触媒層３中における親水性物質の含有量（含有率）は、たとえば親水性物質が上述したような金属酸化物である場合には、５〜３０重量％であるのが好ましく、１０〜２５重量％であるのがより好ましいが、これに限定されるものではない。親水性物質としての金属酸化物の含有量が５重量％未満である場合には、電解質膜を十分に湿潤状態に維持することが困難になるというような傾向にあり、また、３０重量％を超える場合には、触媒量が少なくなり高出力な燃料電池が得られない傾向にある。

また、本発明において親水性物質として金属酸化物を用いる場合、その平均粒径は特に制限されるものではないが、図２に示した形態の触媒粒子を形成する場合、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、２０〜５０ｎｍであることがより好ましい。図２に示した形態の触媒粒子を形成する際において金属酸化物の平均粒径が１０ｎｍ未満である場合には、電子伝導が悪くなり、燃料電池の出力が小さくなるという傾向にあり、また１００ｎｍを超える場合には、比表面積が稼げないため触媒粒子を多く担持することが困難なため、燃料電池の出力が小さくなるという傾向にあるためである。また、図３に示した形態の触媒粒子を形成する場合、金属酸化物の平均粒径は、１〜１０ｎｍであることが好ましく、２〜８ｎｍであることがより好ましい。図３に示した形態の触媒粒子を形成する際において金属酸化物の平均粒径が１ｎｍ未満である場合には、ほとんどの粒子が凝集状態になる傾向にあり、また１０ｎｍを超える場合には、カーボン上の触媒粒子を担持するサイトが少なくなるため、燃料電池の出力が小さくなる傾向にあるためである。なお、固体高分子型燃料電池１の第１電極触媒層３中の金属酸化物の平均粒径は、たとえば透過型電子顕微鏡を用いることで、直接的に観察することができる。

本発明における第１電極触媒層３に含有されるカーボンとしては、微粉末状で導電性を有し、燃料電池作動雰囲気下でも侵されないものであれば特に制限されるものではなく、たとえばカーボンブラック、黒鉛、グラファイト、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブの凝集体などを挙げることができる。燃料電池の作動環境や、電子伝導度、コストなどの観点からは、カーボンブラックを用いることが好ましい。

本発明における第１電極触媒層３中におけるカーボンの含有量（含有率）は、特に制限されるものではないが、図２に示した形態の触媒粒子を用いる場合には、導電性を高めるべく添加されるカーボンは、５〜５０重量％であるのが好ましく、１０〜２０重量％であるのがより好ましい。図２に示した形態の触媒粒子を用いる場合に、カーボンの含有量が５重量％未満である場合には、十分に導電性を付与することが困難な傾向にあり、また、５０重量％を超える場合には、燃料電池の触媒量が少なくなり、高出力化が困難な傾向にある。また、図３に示した形態の触媒粒子を形成する場合には、２０〜５０重量％であるのが好ましく、２０〜４０重量％であるのがより好ましい。図３に示した形態の触媒粒子を形成する際に、カーボンの含有量が２０重量％未満である場合には、十分に導電性を付与することが困難な傾向にあり、また、５０重量％を超える場合には、燃料電池の触媒量が少なくなり、高出力化が困難な傾向にある。なお、本発明の固体高分子型燃料電池における第１電極触媒層３中のカーボンの含有量は、たとえば熱分析装置を用いて重量変化により測定することができる。

また本発明における第１電極触媒層３に用いられるプロトン伝導性ポリマーとしては、従来より広く知られているものを特に制限なく用いることができ、特に制限されるものではないが、たとえばＮａｆｉｏｎ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）が好ましい。

本発明における第１電極触媒層３中におけるプロトン伝導性ポリマーの含有量（含有率）は、２０〜６０重量％であるのが好ましく、３０〜５０重量％であるのがより好ましいが、これに限定されるものではない。プロトン伝導性ポリマーの含有量が２０重量％未満である場合には、プロトン伝導性が極端に小さくなり、燃料電池の出力が出なくなる傾向にあり、また、６０重量％を超える場合には、燃料電池の触媒量が少なくなり、高出力化が困難であるというような傾向にある。

本発明の固体高分子型燃料電池１は、第１電極触媒層３が上述した組成で実現されることに加えて、第２電極触媒層４が白金または白金系合金、カーボンおよびプロトン伝導性ポリマーを含む組成であることも特徴とするものである。本発明の固体高分子型燃料電池１は、このようにカソード側の電極がそれぞれ特定の組成で実現される第１電極触媒層３、第２電極触媒層４を備えることによって、高電流領域下においても電極触媒層中のガス拡散律速、プロトン伝導律速が起きにくく、出力密度が向上され、低電流密度領域下から高電流密度領域下まで、安定して高い発電効率特性を有する固体高分子型燃料電池を実現することが可能となる。

本発明における第２電極触媒層４中の白金または白金系合金の含有量（含有率）は、５〜６０重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましいが、これに限定されるものではない。第２電極触媒層４における白金または白金系合金の含有量が５重量％未満である場合には、燃料電池における出力向上が余り見込めないというような傾向にあり、また、６０重量％を超える場合には、電極触媒層中のイオン伝導度が低下するというような傾向にある。なお、本発明の固体高分子型燃料電池１における第２電極触媒層４中の白金または白金系合金の含有量は、上述と同様にして測定することができる。また、白金系合金を用いる場合には、上述したのと同様のものが例示される。

本発明における第２電極触媒層４中のカーボンとしては、上述したのと同様のものが例示される。本発明における第２電極触媒層４中におけるカーボンの含有量（含有率）は、２０〜５０重量％であるのが好ましく、３０〜４０重量％であるのがより好ましいが、これに限定されるものではない。カーボンの含有量が２０重量％未満である場合には、十分に導電性を付与することが困難になる傾向にあり、また、５０重量％を超える場合には、燃料電池の触媒量が少なくなり、高出力化が困難となる傾向にある。なお、本発明の固体高分子型燃料電池１における第２電極触媒層４中のカーボンの含有量は、上述と同様にして測定することができる。

また本発明における第２電極触媒層４に用いられるプロトン伝導性ポリマーについても、上述したのと同様のものが例示される。本発明における第２電極触媒層４中におけるプロトン伝導性ポリマーの含有量（含有率）は、２０〜５０重量％であるのが好ましく、３０〜４０重量％であるのがより好ましいが、これに限定されるものではない。プロトン伝導性ポリマーの含有量が２０重量％未満である場合には、プロトン伝導性が極端に小さくなり、燃料電池の出力が出なくなる傾向にあり、また、５０重量％を超える場合には、燃料電池の触媒量が少なくなり、高出力化が困難となる傾向にある。

本発明の固体高分子型燃料電池１において用いられる電解質膜２としては、当分野においてプロトン伝導性の高分子電解質膜として従来より広く知られているものを特に制限なく用いることができる。たとえば、Ｎａｆｉｏｎ１１７（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）、アシプレックス（旭化成株式会社製）などを好適に用いることができる。

本発明の固体高分子型燃料電池１におけるアノード側の電極（電極触媒層５）としては、従来公知の適宜のものを用いることができ、特に制限されるものではない。たとえば、白金または白金系合金、カーボンおよびプロトン伝導性ポリマーを含む組成にて電極触媒層５を実現する場合が例示される。

アノード側の電極触媒層５を上記組成にて実現する場合、電極触媒層５中の白金または白金系合金の含有量（含有率）は、３０〜８０重量％であることが好ましく、４０〜７０重量％であることがより好ましいが、これに限定されるものではない。電極触媒層５における白金または白金系合金の含有量が３０重量％未満である場合には、燃料電池における出力向上が余り見込めない傾向にあり、また、８０重量％を超える場合には、電極触媒層中のイオン伝導度が低下する傾向にある。なお、本発明の固体高分子型燃料電池１における電極触媒層５中の白金または白金系合金の含有量は、上述と同様にして測定することができる。また、白金系合金を用いる場合には、上述したのと同様のものが例示される。

アノード側の電極触媒層５を上記組成にて実現する場合、カーボンとしては、上述したのと同様のものが例示される。本発明における電極触媒層５中におけるカーボンの含有量（含有率）は、２０〜５０重量％であるのが好ましく、３０〜４０重量％であるのがより好ましいが、これに限定されるものではない。カーボンの含有量が２０重量％未満である場合には、十分に導電性を付与することが困難となる傾向にあり、また、５０重量％を超える場合には、燃料電池の触媒量が少なくなり、高出力化が困難となる傾向にある。なお、本発明の固体高分子型燃料電池１における電極触媒層５中のカーボンの含有量は、上述と同様にして測定することができる。

アノード側の電極触媒層５を上記組成にて実現する場合、プロトン伝導性ポリマーについても、上述したのと同様のものが例示される。電極触媒層５中におけるプロトン伝導性ポリマーの含有量（含有率）は、２０〜５０重量％であるのが好ましく、３０〜４０重量％であるのがより好ましいが、これに限定されるものではない。プロトン伝導性ポリマーの含有量が２０重量％未満である場合には、プロトン伝導性が極端に小さくなり、燃料電池の出力がでなくなる傾向にあり、また、５０重量％を超える場合も同様である。

本発明の固体高分子型燃料電池において用いられるガス拡散層６，７は、当分野において従来より広く知られているものを特に制限なく用いることができ、たとえばカーボンペーパー、カーボンクロスなどが例示される。中でもガス拡散の性能が高いことから、カーボンペーパーを用いてガス拡散層６，７を形成することが好ましい。

本発明の固体高分子型燃料電池１は、第１電極触媒層３が、第２電極触媒層４よりも充填密度の高いプロトン伝導性ポリマーを含むことが好ましい。これによってカソード側の電極を、電解質膜２に対して垂直方向に充填密度の勾配をもたせることができ、電解質膜２近傍の第１電極触媒層３では、プロトン伝導性ポリマーを高充填密度、高分散させてガス拡散性よりもプロトン伝導性を高める一方で、ガス拡散層６近傍の第２電極触媒層４では、プロトン伝導性ポリマーの充填密度を低くして空隙率を高め、ガス拡散パスを多くとることで、プロトン伝導性よりもガス拡散性を高めてなる構造を備える固体高分子型燃料電池１を実現することができる。このような構造を備える固体高分子型燃料電池１によれば、プロトン伝導性とガス拡散性を制御した構造を形成することができるという格段に優れた効果が奏される。

上述した第１電極触媒層３におけるプロトン伝導性ポリマーと第２電極触媒層４におけるプロトン伝導性ポリマーとの間に充填密度の差を設けた構成は、たとえば、第１電極触媒層３に用いる親水性物質として金属酸化物を用いることで実現することができる。すなわち、第１電極触媒層３における親水性物質として金属酸化物を用いることで、この金属酸化物の親水作用によって第１電極触媒層３ではプロトン伝導性ポリマーを凝集させ、その充填密度をより高く（好ましくは上述した範囲内の充填密度）実現することができる。

本発明の燃料電池１は、その製造方法については特に制限されるものではなく、従来公知の適宜の方法を用いて製造することができる。なお、第１電極触媒層３および第２電極触媒層４は、たとえば、電解質膜２の片面（カソード電極とする側）に、スクリーン印刷法、ドクターブレード法などにより、第１電極触媒層用の触媒ペーストを直接塗布し乾燥させた後、同様の手法にて第２電極触媒層用の触媒ペーストを塗布し乾燥させ、その上にガス拡散層としてたとえばカーボンペーパーを設置後、一度ホットプレスすることで好適に作製することができる。

なお、本発明における第１電極触媒層３中に含まれる触媒粒子は、好ましくは、白金または白金系合金１１が親水性物質１２に担持されてなる形態を有する（図２）か、または、白金または白金系合金１１および親水性物質１２がカーボン１３に担持されてなる形態を有する（図３）ように実現される。図２に示した形態の触媒粒子は、たとえば、金属酸化物の微粒子をアルコール中もしくは水中に分散させ、塩化白金酸などを添加し、還元させるというようにして、金属酸化物の微粒子に白金または白金触媒を担持させることで、形成することができる。その後、図２に示す構造の触媒粒子にカーボンおよびプロトン伝導性ポリマーを混合して、触媒ペーストを作製する。また図３に示した形態の触媒粒子は、たとえば、まず、カーボン粒子にイソプロピルアルコールを混合後、さらに金属酸化物のイソプロポキシド（たとえばチタンイソプロポキシド）を混合し、純水を滴下しながら攪拌し、濾過、乾燥し、窒素雰囲気下で焼成することで、カーボンに金属酸化物（この場合はＴｉＯ_x）を担持させた粒子を得る。これに、たとえば無水アルコール中で白金無水エタノール溶液およびカーボンを混合して、遠沈管にて攪拌して分散後、Ａｒガスを流して還元剤（たとえば水素化ホウ素ナトリウム）を混合・攪拌後、超純水を加えて濾過することで、形成することができる。その後、図３に示す構造の触媒粒子にプロトン伝導性ポリマーを混合して、触媒ペーストを作製する。なお、上述した形成方法はあくまでも一例であり、図２または図３に示した形態の触媒粒子は従来公知の適宜の方法によって形成することができ、その形成方法は特に制限されるものではない。

本発明の固体高分子型燃料電池１において、第１電極触媒層３および第２電極触媒層４の厚みは特に制限されるものではないが、第１電極触媒層３の厚みは１０〜６０μｍであるのが好ましく、１５〜４０μｍであることがより好ましい。第１電極触媒層３の厚みが１０μｍ未満である場合には、電解質膜を十分に湿潤状態に維持することが困難になる傾向にあり、また、第１電極触媒層３の厚みが６０μｍを超える場合には、物質拡散の距離が長くなり、燃料電池の特性が低下する傾向にあるためである。また、第２電極触媒層４の厚みは１０〜６０μｍであるのが好ましく、２０〜４０μｍであることがより好ましい。なお、固体高分子型燃料電池１における第１電極触媒層３および第２電極触媒層４の厚みは、たとえばＳＥＭを用いて測定することができる。

また、本発明は上述した本発明の固体高分子型燃料電池を用いた電子機器も提供するものである。本発明の電子機器としては、たとえば携帯電話、ビデオカメラ、ポータブル充電器などを例示することができるが、これらに制限されるものではない。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
まず、カーボン粒子（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）１００ｇをイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと称する）３０ｍｌに混合し、この溶液にチタンイソプロポキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をＩＰＡに０．６９ｍｏｌ／Ｌとなるように希釈した溶液を１．０ｍｌ加え、その後純水を１０ｍｌ滴下して一晩攪拌し、濾過、乾燥させ、窒素雰囲気下３００℃で焼成し２０重量％ＴｉＯ_x／Ｃを作製した。

これに触媒金属である白金を担持して２０重量％Ｐｔ／ＴｉＯ_x／Ｃを作製するために、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩化白金酸無水エタノール溶液を０．７２ｍｌとカーボン（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）を１２５ｍｇ、無水エタノール２０ｍｌに混合させて遠沈管にて２５℃、一晩攪拌し分散させた。白金を還元させるため攪拌したＰｔ／Ｃ溶液をスターラーで攪拌しながら、Ａｒガスを流した。還元剤として、水素化ホウ素ナトリウムを９５．６ｍｇとり２．５ｍｌの無水エタノールとを軽く混合させ調製した。前記水素化ホウ素ナトリウム溶液をＰｒ／Ｃ溶液に入れ、約１時間そのままＡｒガスを流しながら攪拌し続けた。１時間後、そのままの状態で超純水を約２倍入れ、濾過して２０重量％Ｐｔ／ＴｉＯ_x／Ｃを得た。

５重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ｅｗ＝１０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の溶媒をエバポレートにより１０重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液にし、この１０重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液１．０ｍｌと前記２０重量％Ｐｔ／ＴｉＯ_x／Ｃを３０ｍｇとり超音波攪拌により混合して、第１電極触媒層の触媒ペーストとした。

次に、２０重量％Ｐｔ／Ｃ（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ社製）と５重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ｅｗ＝１０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、上記第１電極触媒層触媒ペーストの体積あたりのカーボン体積を等しくするために５重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液１．０ｍｌと前記２０重量％Ｐｔ／Ｃを２２．５ｍｇとり超音波攪拌により混合し、これを第２電極触媒層の触媒ペーストとした。

また、２０重量％Ｐｔ／Ｃ（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ社製）を３７．５ｍｇと５重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ｅｗ＝１０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を３．０ｍｌとり、超音波攪拌により混合し、これをアノード電極側の触媒ペーストとした。

その後、プロトン伝導性高分子電解質膜であるＮａｆｉｏｎ１１７（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）の片面に、アノード電極触媒ペーストをスクリーン印刷によって触媒中の白金量が１．０ｍｇ／ｃｍ²となるように、５ｃｍ²の電極触媒層（アノード電極側）を作製した。

次に、プロトン伝導性高分子電解質膜のアノード電極側と反対面（カソード電極側）に、第１電極触媒層の触媒ペーストをスクリーン印刷により白金量が０．８ｍｇ／ｃｍ²になるように５ｃｍ²の第１電極触媒層を作製し、６０℃の乾燥路炉にて乾燥させた。

その後、上記第１電極触媒層の上から、第２電極触媒層の触媒ペーストをスクリーン印刷にて０．８ｍｇ／ｃｍ²となるように５ｃｍ²の第２電極触媒層を作製した。

アノード電極側およびカソード電極側の両電極触媒層上に、ガス拡散層となるカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−６０、東レ社製）を載せ、最初にカソード電極側を、１４０℃、５ＭＰａの条件でホットプレスにより作製した。次に、反対面のアノード電極側を、上記カソード電極側と同様に１４０℃、５ＭＰａの条件でホットプレスにより作製した。

上記の方法にて、図１に示した、プロトン伝導性高分子電解質膜のカソード電極側に、親水性を有し、かつ燃料電池発電雰囲気下においても化学的に安定な酸化チタン、触媒である白金担持カーボンおよびプロトン伝導性ポリマーを混合した第１電極触媒層と、白金担持カーボンおよびプロトン伝導性ポリマーを混合した第２電極触媒層を順次積層してなるＭＥＡ（Membrane Electrolyte Assemble）を作製した。

得られたＭＥＡにおいて、カソード電極側における電極触媒層の厚みは３０μｍ（第１電極触媒層、第２電極触媒層ともに１５μｍであった）、アノード電極側における電極触媒層の厚みは２０μｍであった。なお、各電極触媒層の厚みはＳＥＭの観察により測定した。

＜比較例１＞
カソード電極側の電極触媒層を、２０重量％Ｐｔ／Ｃ（ＥｌｅｃｔｏＣｈｅｍ社製）と５重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ｅｗ＝１０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを超音波攪拌にて３０分間攪拌して触媒ペーストとし、白金量１．６ｍｇ／ｃｍ²になるように１層のみで形成したこと以外は、実施例１と同様にして、図７に示すような従来の構造を備えるＭＥＡ（すなわち、カソード電極側に単層の電極触媒層５２を備える燃料電池５１）を作製した。

＜比較例２＞
２０重量％Ｐｔ／Ｃ（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ社製）と１０重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ｅｗ＝１０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を超音波攪拌にて３０分間攪拌したものを第１電極触媒層の触媒ペーストとして用いて第１電極触媒層を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。

＜評価試験１＞
実施例１、比較例１，２で作製したＭＥＡを用い、燃料電池特性測定用セル（単セル）を組み立てて、十分に燃料ガス、酸化剤ガスを供給するため、アノード電極側に加湿水素を１００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、カソード電極側に空気を２００ｍｌ／ｍｉｎ供給して５０℃において発電実験を行った。単セルの電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を図４に示す。

この発電結果より従来の単セル（比較例１）と比較すると、高電流領域下において本発明の単セルは発電効率が向上している。従来の単セルでは、高電流領域下になるとプロトン伝導がガス拡散と比較して遅いため、電解質膜近傍の電極触媒層（第１電極触媒層）のみで酸素還元反応が起こっているため、反応場面積は減少し発電効率が低下している。

しかし、本発明の単セルは、電解質膜近傍の電極触媒層にあたる第１電極触媒層中に酸化物を用いることにより親水性を高めており、第１電極触媒層は第２電極触媒層と比較して触媒とプロトン伝導性ポリマーとの親和性を高めている。このことによって、プロトン伝導性ポリマーの導入量を高めても凝集してしまわず高分散で導入することが可能となり、従来の単セルの電解質膜近傍の電極触媒層よりプロトン充填密度は高くなる。

よって本発明の単セルは、電解質膜近傍ではプロトン伝導度は高くなっていること、および第２電極触媒層にあたる電極外側部分は従来と同様の構造でありポーラスな構造を保っていることから、イオン伝導およびガス拡散ともに律速にならないバランスを保っているため、本発明の単セルは高電流領域下においても発電効率が高くなっている。

＜実施例２＞
ＴｉＯ₂微粒子（平均粒径：２２ｎｍ、テイカ株式会社製）に、触媒金属である白金を担持して２０重量％Ｐｔ／ＴｉＯ₂を作製した。２０重量％Ｐｔ／ＴｉＯ₂を３０ｍｇとり、導電性を高めるためにカーボン微粒子であるＶｕｌｃａｎＸＣ−７２（Ｃａｂｏｔ社製）を１０ｍｇと、上記１０重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液とを３０分間超音波攪拌させ、これを第１電極触媒層の触媒ペーストとして用いて第１電極触媒層を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。

＜評価試験２＞
実施例２で得られたＭＥＡを評価試験１と同様にして単セルの電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を評価した。その結果を比較例１，２についての結果（評価試験１）とともに、図５に示す。図５から、実施例２で得られたＭＥＡは、従来の単セル（比較例１）よりも高電流領域下では、実施例１と同様に、イオン伝導およびガス拡散ともに律速にならないバランスを保っているため高発電効率を示していることが分かる。

＜実施例３＞
０．２ｍｏｌ／Ｌオキシ塩化ジルコニウム８水和無水エタノール溶液を０．７２ｍｌとカーボン（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）を１２５ｍｇ、無水エタノール２０ｍｌに混合させて遠沈管にて２５℃、一晩攪拌し分散させた。これを濾過して、空気雰囲気下で１時間２００℃にて焼成し２０重量％ＺｒＯ_x／Ｃを得た。これに、触媒である白金を担持させて２０重量％Ｐｔ／２０重量％ＺｒＯ_x／Ｃとした。２０重量％Ｐｔ／２０重量％ＺｒＯ_x／Ｃを３０ｍｇとり、実施例１と同様に調製した１０重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液１．０ｍｌに混合させ、超音波攪拌により混合して、第１電極触媒層の触媒ペーストとした。これを用いて第１電極触媒層を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。

＜評価試験３＞
実施例３で得られたＭＥＡを評価試験１と同様にして単セルの電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を評価した。その結果を比較例１，２についての結果（評価試験１）とともに、図６に示す。図６から、本発明における第１電極触媒層に親水性物質として用いる金属酸化物は、Ｔｉだけではなく、Ｚｒも効果があることが分かった。他にもＭｏ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｗのいずれかを含むことで、固体高分子電解質膜近傍の電極触媒層は、燃料電池発電下でも化学的にも安定で、かつ親和性を示すことから、プロトン伝導性ポリマーの充填密度を高くすることができ、イオン伝導およびガス拡散ともに律速にならないバランスを保っているため高電流領域下で発電効率の向上の効果がある。

以上の評価試験の結果から、本発明のカソード電極構造を持つＭＥＡの発電特性は、全てにおいて高電流領域下で従来の燃料電池発電特性を上回っていることが分かる。これは、高電流領域下では、カソードの空気ガス拡散よりも、プロトン伝導速度が遅くなっていることで、プロトン移動律速状態となり、かつ酸素還元反応も電解質膜近傍の電極触媒層でしか反応は起こっていない。よって、本発明の構造をとることで、プロトン伝導よりも速いガス拡散距離を長くし、第２電極触媒層にあたる電極外側部分は従来と同様の構造でありポーラスな構造を保っていることから、イオン伝導およびガス拡散ともに律速にならないバランスを保っているため、本発明の単セルは、高電流領域下でも高い発電効率を維持することができた。

今回開示された実施の形態、実施例および比較例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

本発明の好ましい一例の固体高分子型燃料電池１を模式的に示す断面図である。 本発明の固体高分子型燃料電池の第１電極触媒層３に含まれる触媒粒子の一例を模式的に示す図である。 本発明の固体高分子型燃料電池の第１電極触媒層３に含まれる触媒粒子の他の例を模式的に示す図である。 実施例１、比較例１，２を比較した評価試験１で得られた電流−電圧曲線を示すグラフである。 実施例２、比較例１，２を比較した評価試験１で得られた電流−電圧曲線を示すグラフである。 実施例３、比較例１，２を比較した評価試験１で得られた電流−電圧曲線を示すグラフである。 比較例１で作製した従来構造の燃料電池５１を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１ 固体高分子型燃料電池、２ 電解質膜、３ 第１電極触媒層、４ 第２電極触媒層、５ 電極触媒層（アノード側の電極）、６，７ ガス拡散層、１１ 白金または白金系合金、１２ 親水性物質、１３ カーボン。

Claims (5)

1. プロトン導電性高分子電解質膜の両面に一対の電極が配置され、一方の電極には燃料を供給排出し、他方の電極には酸化剤ガスを供給する固体高分子型燃料電池であって、
   前記酸化剤ガスを供給する側の電極が、電解質膜側から順に積層された、白金または白金系合金、親水性物質、カーボンおよびプロトン伝導性ポリマーを含む第１電極触媒層と、白金または白金系合金、カーボンおよびプロトン伝導性ポリマーを含む第２電極触媒層とを備える固体高分子型燃料電池。
2. 第１電極触媒層が、第２電極触媒層よりも充填密度の高いプロトン伝導性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
3. 前記親水性物質が金属酸化物である請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池。
4. 前記親水性物質が、少なくともＴｉ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｗのいずれかを含む金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池を用いた電子機器。

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