JP6058227B2 - 触媒担体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒担体、触媒金属、電極触媒、該電極触媒を含むインク、該電極触媒を含む触媒層、該触媒層を備える電極、該触媒層を有する膜電極接合耐及び該膜電極接合体を備える燃料電池に関する。

固体高分子形燃料電池には、白金を含む触媒金属を炭素担持体に担持した電極触媒が主に使用されている。しかしながら、従来の触媒担体として使用されている炭素担体は燃料電池の起動停止運転など高電位運転で酸化されやすいため、担持された触媒金属が凝集や脱離などを起こし、このことが電極触媒の性能劣化の主な要因になっている。

また、燃料電池システムの補機の負荷を低減するため、供給するガスは低加湿の状態で燃料電池を運転することが望ましい。しかしながら、燃料電池が前記低加湿の状態で運転されると、ドライアップ現象により電解質膜及び触媒層内のイオノマーのプロトン導電性が悪くなるので、燃料電池の出力が低下する。

特許文献１では、高電位運転による炭素担体の耐久性を向上させるために、熱処理により炭素担体の結晶化度を高くして、炭素担体が燃料電池運転下で酸化されにくくなるようにしている。しかしながら、炭素担体の熱処理だけでは高電位運転時における炭素担体の高い耐酸化性を期待することは難しく、特に、低加湿状態での運転時の燃料電池の性能低下まで防ぐことは難しい。また、黒鉛化度の高い炭素担体を使用すると、耐腐食性が向上するものの、炭素担体の比表面積が低下するので発電性能が低下する。

技術文献２には、触媒の高い活性を維持しながら耐久性を向上させるために、触媒金属を担持する炭素担体と酸性酸化物を物理混合した電極触媒について記載されている。しかしながら、炭素担体は疎水性が高く、酸性酸化物は親水性が高いので、これらの異なる物性を持つ触媒担体を均一に物理混合することは非常に難しく、不均一な物理混合は、触媒性能のバラツキや、触媒層の塗布の際のムラや亀裂などの発生による性能低下の原因となる。

特許文献３では、低加湿状態の運転下でも電池性能をある程度維持するため、アノードにゼオライトや二酸化チタンなどの親水性粒子を含む触媒材料を使用することが開示されている。しかしながら、これら触媒材料は電導性を持たないので、触媒層の内部抵抗が大きくなることが予想される。

特許文献４では、保湿性炭素材料とカーボンブラックを混合させた燃料電池用担体炭素材料を開示している。この技術では、賦活処理した炭素材料による炭素材料の水蒸気吸蔵及び放出がある程度期待できるが、低加湿状態の下での燃料電池運転では、電解質膜及び触媒層内のイオノマーに保水性を持たすには十分でなく、高い電池出力が期待できない。また、この炭素材料は炭素材料に保湿性を持たすためにミクロ孔の導入を行った炭素材料であるので、燃料電池の高電位運転で非常に酸化されやすく、耐久性の問題も生じる可能性がある。

特許文献５では、ジルコニウムと炭素材料前駆体を焼成することで得られる電極触媒について記載されている。しかしながら、Ｐｔ等の貴金属を含まない触媒では、高い電池出力は期待できない。

特開２００１−３５７８５７号公報 特開２０１３−３３７０１号公報 特開２００４−３４２５０５号公報 特開２０１３−２０７９３号公報 特開２００９−２５５０５３号公報

本発明の目的は、低加湿条件下においても性能低下が小さく、高い耐久性を示す触媒を与える触媒担体、電極触媒、該触媒を含む電極、該電極を有する膜電極接合体及び該膜電極接合体を備える燃料電池を提供することである。

本発明は以下の［１］〜［２２］の発明を含む。
［１］炭素粒子が連なった鎖状構造を有する炭素材料と、該炭素材料中に含まれる、炭素粒子が周期表第４族元素の酸化物の粒子を内包してなる酸化物炭素複合粒子とを含有する、ＢＥＴ比表面積が４５０〜１１００ｍ²／ｇである触媒担体。
［２］ジブチルフタレート吸油量が１５０〜４５０ｍＬ／１００ｇである前項［１］に記載の触媒担体。
［３］前記酸化物の粒子の含有量が１０〜９０質量％である前項［１］または［２］に記載の触媒担体。
［４］前記周期表第４族元素が、チタンまたはジルコニウムである前項［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒担体。
［５］前記周期表第４族元素の酸化物の粒子は、平均粒子径が５〜３００ｎｍである前項［１］〜［４］のいずれかに記載の触媒担体。
［６］前記酸化物炭素複合粒子において、周期表第４族元素の酸化物の粒子を内包する炭素は、アモルファス炭素及び／または黒鉛化炭素である前項［１］〜[５]のいずれかに記載の触媒担体。
［７］前記炭素材料が、カーボンブラック、グラファイト化カーボンブラック、グラファイトおよび多孔性カーボンからなる群から選ばれるいずれか１種である前項［１］〜[６]のいずれかに記載の触媒担体。
［８］前記炭素材料が、カーボンブラック、グラファイト化カーボンブラック、グラファイトおよび多孔性カーボンからなる群から選ばれるいずれか２種以上が混合された混合物である前項［１］〜[６]のいずれかに記載の触媒担体。
［９］前記炭素材料は、一次粒子径が５〜３００ｎｍである前項［１］〜[８]のいずれかに記載の触媒担体。
［１０］前項［１］〜[９]のいずれかに記載の触媒担体に触媒金属粒子が担持されてなる電極触媒。
［１１］前記触媒金属粒子の金属が、白金、パラジウム、ルテニウム、金、ロジウム、イリジウム、オスミウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、亜鉛及びタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、または少なくとも２種の金属からなる合金である前項［１０］に記載の電極触媒。
［１２］ＢＥＴ比表面積が２００〜８００ｍ²／ｇである前項［１０］または[１１]に記載の電極触媒。
［１３］電極基体と、該電極基体上に形成された前項［１０］〜[１２]のいずれかに記載の前記電極触媒を含む触媒層とを有する電極。
［１４］電解質膜を介してカソードとアノードとが配置されてなる膜電極接合体であって、 前記カソード及び前記アノードの少なくともいずれか一方が前項［１３］に記載の電極である膜電極接合体。
［１５］前項［１４］に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
［１６］周期表第４族元素酸化物の粒子とポリビニルアルコールとを混合し、非酸化性ガスの雰囲気下５００〜１１００℃で熱処理を行い、炭素が周期表第４族元素の酸化物の粒子を内包してなる酸化物炭素複合粒子を得る工程、及び、炭素粒子が連なった鎖状構造を有する炭素材料と前記酸化物炭素複合粒子とを混合する工程を有する触媒担体の製造方法。
［１７］前記周期表第４族元素の酸化物の粒子のＢＥＴ比表面積が、５０〜３００ｍ²／ｇである前項［１６］に記載の触媒担体の製造方法。
［１８］前記炭素材料のジブチルフタレート吸油量が、３５０〜５５０ｍＬ／１００ｇである前項［１６］または[１７]に記載の触媒担体の製造方法。
［１９］前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が、７００〜１４００ｍ²／ｇである前項［１６］〜[１８]のいずれかに記載の触媒担体の製造方法。
［２０］前記炭素材料の結晶子サイズが、０．６〜２．０ｎｍである前項［１６］〜[１９]のいずれかに記載の触媒担体の製造方法。
［２１］前記炭素材料が、ＢＥＴ比表面積が７００〜１４００ｍ²/ｇである炭素材料Ｘと、ＢＥＴ比表面積が１００〜５００ｍ²/ｇである炭素材料Ｙとの混合物である前項［１６］または[１７]に記載の触媒担体の製造方法。
［２２］前記炭素材料Ｙは、一次粒子径が５〜３００ｎｍであり、かつ結晶子サイズが２．０〜５．０ｎｍである前項［２１］に記載の触媒担体の製造方法。
［２３］前記炭素材料と酸化物炭素複合粒子との混合が、ボールミルで行われる前項［１６］〜[２２]のいずれかに記載の触媒担体の製造方法。

本発明により、低加湿条件下で運転しても性能低下が小さく、高い出力を維持することができる触媒を得ことができる触媒担体が得られる。また、この触媒担体を用いて得られる燃料電池は負荷変動及び起動停止運転にも高い耐久性を有する。

図１は、実施例１で得られた炭素粒子Ｂ（１）の透過型電子顕微鏡像である。 図２は、実施例１で得られた触媒担体（１）の透過型電子顕微鏡像である。 図３は、実施例１で得られた電極触媒（１）の透過型電子顕微鏡像である。 図４は、実施例５で得られた触媒担体（５）の透過型電子顕微鏡像である。 図５は、実施例５で得られた電極触媒（５）の透過型電子顕微鏡像である。

（触媒担体）
本発明の触媒担体は、炭素粒子が連なった鎖状構造（鎖状構造を形成する炭素粒子を、以下「炭素粒子Ａ」と言うことがある。）を有する炭素材料と、該炭素材料中に含まれる、炭素粒子が周期表第４族元素の酸化物の粒子（以下「酸化物粒子」と言うことがある。）を内包してなる酸化物炭素複合粒子（以下「炭素粒子Ｂ」と言うことがある。）とを含み、ＢＥＴ比表面積が４５０〜１１００ｍ²／ｇである。

前記触媒担体のＢＥＴ比表面積は、後述する触媒性能の観点から、４５０〜１１００ｍ²／ｇであることが好ましく、７００〜１１００ｍ²／ｇであることがより好ましく、９００〜１１００ｍ²／ｇであることが特に好ましい。

前記触媒担体のジブチルフタレート吸油量（以下「ＤＢＰ吸油量」とも言う。）は、後述する触媒性能の観点から、１５０〜４５０ｍＬ／１００ｇであることが好ましく、２００〜４５０ｍＬ／１００ｇであることがより好ましい。

前記触媒担体中の前記酸化物粒子の含有量は、後述する触媒性能の観点から、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましい。

前記周期表第４族元素は、高い触媒性能を得やすくする観点から、チタンまたはジルコニウムであることがより好ましく、チタンであることがより好ましい。これら周期表第４族元素の酸化物の具体的な例として、二酸化チタン及び酸化ジルコニウム等が挙げられる。前記４族元素酸化物が二酸化チタンである場合は、その結晶構造は特に限定されてないが、性能の観点からアナターゼ型であることが特に好ましい。

前記酸化物粒子は、耐久性及び保水性を高める観点から、平均粒子径が５〜３００ｎｍであることが好ましく、５〜２００ｎｍであることがより好ましく、５〜１００ｎｍであることが特に好ましい。なお、この平均粒子径は、透過電子顕微鏡観察により、無作為に選んだ５０個以上の酸化物粒子の直径を測定して得られたそれらの算術平均値である。

前記酸化物粒子を内包する炭素は、アモルファス性の高い炭素であってもよく、黒鉛化度の高い炭素であってもよく、これらの炭素が混在してもよい。耐久性及び保水性をより高める観点から、黒鉛化炭素であることが好ましい。

前記炭素材料としては、カーボンブラック、グラファイト化カーボンブラック、グラファイトおよび多孔性カーボンからなる群から選ばれるいずれか１種の炭素材料を好ましく用いることができる。グラファイト化カーボンブラックの製造方法は後述する。

炭素材料としては、高い触媒性能を得やすくする観点から、カーボンブラック、グラファイト化カーボンブラック、グラファイトおよび多孔性カーボンからなる群から選ばれるいずれか２種以上が混合された混合物も好ましくも用いることができる。炭素材料は、カーボンブラックとグラファイト化カーボンブラックの混合物であることがより好ましい。

カーボンブラックは、無定形炭素から成る鎖状構造を持つ炭素微粒子からなり、その製造方法によってファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等に分類されるが、いずれも触媒担体として使用可能である。カーボンブラックは十分に比表面積が大きく、触媒担体中に含まれると、高い初期電圧が得やすい。

グラファイト化カーボンブラックは、市販のカーボンブラックを不活性または還元性ガス雰囲気下で加熱処理することで得ることができる。グラファイト化カーボンブラックは、カーボンブラックと比較し黒鉛化度が大きく、触媒担体に含まれると、耐久性が得やすい。

炭素材料としては、二種以上の炭素材料の混合物も好ましい。このことに関しては、「触媒担体の製造方法」の項で詳述する。

グラファイト化カーボンブラックは、その炭素微粒子中にグラファイト層が重なった微小構造を有してもよい。グラファイト化カーボンブラックが、その炭素微粒子中にグラファイト層が重なった微小構造を有する場合には、その層状構造の層数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがさらに好ましい。層数がこの範囲にあるとき、初期活性が高く、起動停止運転下での耐久性が得やすい。なお、この層数は、透過電子顕微鏡観察により、無作為に選んだ５０個のグラファイト化カーボンブラック中の層状構造の層数の算術平均値である。グラファイト化カーボンブラックが、その炭素微粒子中にグラファイト層が重なった微小構造を有することは、黒鉛化度によって確認することもできる。

前記炭素材料の一次粒子径は、高い触媒性能を得やすくする観点から、５〜３００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、５〜５０ｎｍであることが特に好ましい。なお、この一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察により、無作為に選んだ５０個の炭素材料に含まれる炭素粒子（Ａ）の直径を測定して得られたそれらの測定値の算術平均値である。
（触媒担体の製造方法）
本発明の触媒担体の製造方法は、前記触媒担体が得られればよく、特に限定されないが、例えば、周期表第４族元素の酸化物の粒子とポリビニルアルコールとを混合し、非酸化性ガス雰囲気下５００〜１１００℃で熱処理を行うことにより、炭素が周期表第４族元素の酸化物の粒子を内包してなる酸化物炭素複合粒子（以下「炭素粒子Ｂ」と言うことがある。）を得る工程、及び炭素粒子が連なった鎖状構造を有する炭素材料（以下「炭素材料」と言うことがある。）と前記炭素粒子Ｂとを混合する工程を有する触媒担体の製造方法が好ましい。

通常、疎水性の導電性カーボン粒子と、周期表第４族元素の酸化物のような親水性粒子とを均一に混合することは困難であるが、本発明で用いる酸化物粒子は炭素に内包されているので、両者は均一に混合されやすい。このため、混合時間は、通常１０分〜１０時間程度で十分である。また、両者は均一に混合されるため、後述する電極内での湿度の維持及び電子導電性の向上や、負荷変動及び起動停止運転による触媒の劣化が少なく、低加湿条件下でも触媒性能の低下が小さいことが期待される。

周期表第４族元素の酸化物粒子とポリビニルアルコールとの混合、及び、炭素材料と炭素粒子Ｂとの混合は、固相混練法を用いて行う方法が挙げられる。固相混練法としては、均一に混合される方法が好ましく、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機またはジェットミルを用いる方法が挙げられ、より好ましくはボールミルを用いる方法が挙げられる。

前記非酸化性ガス雰囲気に用いるガスとしては、不活性ガスや還元性ガスである水素ガスが挙げられ、比較的安価であり入手しやすい点で窒素ガス、アルゴン、ヘリウムが好ましく、窒素ガスおよびアルゴンがさらに好ましい。これらのガスは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

前記酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、酸化物粒子と前記炭素材料との複合化や担持される触媒金属の分散性及び微粒化の観点から、５０〜３００ｍ²／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍ²／ｇであることがさらに好ましい。

前記炭素材料のＤＢＰ吸油量は、電子導電性と混合特性の観点から、３５０〜５５０ｍＬ／１００ｇであることが好ましく、４００〜５５０ｍＬ／１００ｇであることがより好ましく、４５０〜５５０ｍＬ／１００ｇであることが特に好ましい。

前記炭素材料のＢＥＴ比表面積は、触媒金属の担持分散性及び微粒化の観点から、７００〜１４００ｍ²／ｇであることが好ましく、８００〜１４００ｍ²／ｇであることがより好ましく、１０００〜１４００ｍ²／ｇであることが特に好ましい。

炭素材料の黒鉛化度は、結晶子のｃ軸方向の大きさＬc（以下、「結晶子サイズ」ということもある。）で表される。

本発明における前記炭素材料は、結晶子サイズが０．６〜２．０ｎｍであることが好ましく、０．８〜２．０ｎｍになることがさらに好ましく、０．８〜１．６ｎｍが特に好ましい。結晶子サイズが０．６ｎｍ以上であれば、炭素ナノ粒子材料の黒鉛化度が高く燃料電池の負荷変動及び起動停止運転下での耐久性が得やすい。結晶子サイズが２ｎｍ以下であれば、大きな比表面積が得やすく高い触媒性能が得やすい。

前記炭素材料としては、耐久性と初期性能を両立する観点から、二種以上の炭素材料の混合物も好ましく用いることができる。炭素材料が、炭素材料Ｘと炭素材料Ｙとの２種の炭素材料が混合された混合物である場合、炭素材料ＸのＢＥＴ比表面積は、７００〜１４００ｍ²／ｇであることが好ましく、８００〜１４００ｍ²／ｇであることがより好ましく、９００〜１４００ｍ²／ｇであることが特に好ましい。炭素材料ＹのＢＥＴ比表面積は、１００〜５００ｍ²／ｇであることが好ましく、１００〜４００ｍ²／ｇであることがより好ましく、１００〜３５０ｍ²／ｇであることが特に好ましい。２つの炭素材料のＢＥＴ比表面積がそれぞれこの範囲にあるとき、初期活性が高く、起動停止運転下での耐久性が得やすい。

上記のＢＥＴ比表面積を有する炭素材料Ｙの一次粒子径は、高い触媒性能を得やすくする観点から、５〜３００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、５〜５０ｎｍであることが特に好ましい。なお、この一次粒子径は、透過電子顕微鏡観察により、無作為に選んだ５０個以上の炭素材料Ｙの炭素粒子の直径を測定して得られたそれらの算術平均値である。

上記のＢＥＴ比表面積を有する炭素材料Ｙの結晶子サイズは、２．０〜５．０ｎｍであることが好ましく、２．０〜４．５ｎｍであることがより好ましく、２．５〜４．５ｎｍであることが特に好ましい。結晶子サイズがこの範囲にあるとき、起動停止運転下での耐久性が得やすい。

上記のような物性値を有する炭素材料Ｙは、原料として市販の炭素材料のうち、無定形炭素から成る鎖状構造を持つ炭素微粒子からなる炭素材料を好ましく用いることができ、この市販の炭素材料を不活性または還元性ガス雰囲気下で２２００〜３０００℃で例えば４時間加熱処理して得ることができる。不活性または還元性ガス雰囲気としては前述の雰囲気を用いることができる。

上記の一次粒子径と結晶子サイズの両方の要件を兼ね備える前記炭素材料Ｙとしては、例えばグラファイト化カーボンブラックを挙げることができる。このようなグラファイト化カーボンブラックは、カーボンブラックを不活性または還元性ガス雰囲気下で加熱処理することで得ることができ、カーボンブラックと比較し黒鉛化度が大きく、触媒担体に含まれると、耐久性が得やすい。
（電極触媒）
本発明の電極触媒は、前記触媒担体に触媒金属粒子を担持させたものである。

前記触媒金属粒子の金属は、高い触媒性能を得やすくする観点から、白金、パラジウム、ルテニウム、金、ロジウム、イリジウム、オスミウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、亜鉛及びタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属または２種以上の金属からなる合金であることが好ましく、白金または白金合金であることがより好ましい。前記合金が白金合金の場合の白金以外の合金成分としては、パラジウム、ルテニウム、金、ロジウム、イリジウム、オスミウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、亜鉛及びタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、パラジウム、ルテニウム、鉄及びコバルトからなる群から選ばれる１種以上の金属が好ましく、パラジウム及びコバルトからなる群から選ばれる１種以上の金属がさらに好ましく、特にコバルトが好ましい。触媒金属成分としてこれらを用いることにより、良好な触媒活性が得やすくなる。

前記触媒金属粒子の平均粒子径は、２〜１０ｎｍが好ましく、３〜７ｎｍがさらに好ましい。この程度の平均粒子径であれば、触媒活性が良好となり、燃料電池環境下で安定性も保たれやすく、耐久性が向上するので好ましい。触媒金属粒子の平均粒子径は、前述の酸化物粒子の平均粒子径と同様に定義される。

また、前記電極触媒全体に含まれる触媒金属の割合は、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。この範囲であれば触媒金属の凝集や粗大化を抑えることが容易になり、触媒性能を向上させやすいので好ましい。

前記電極触媒のＢＥＴ比表面積は、高い触媒性能を得やすくする観点から、２００〜８００ｍ²／ｇであることが好ましく、２００〜７００ｍ²／ｇであることがより好ましく、２００〜６００ｍ²／ｇであることが特に好ましい。
（電極）
前記電極触媒を、後述する実施例に示した方法や常法等によりインクに加工することができる。得られたインクを電極基体に塗布などすることにより、電極基体表面に前記電極触媒を含む触媒層を形成し、本発明の電極を得ることができる。すなわち、本発明の電極は、電極基体と、その上に形成された前記電極触媒を含む触媒層を有する。なお、本発明の電極を燃料電池の電極として用いる場合は、電極基体は表面にガス拡散層を有することが好ましい。また、本発明の電極は、カソード及び／又はアノードとして用いることができる。

本発明の前記電極は、燃料電池のカソードとして用いることができる。この場合、低加湿条件下で触媒活性の低下が小さく、負荷変動及び起動停止運転で耐久性が高い燃料電池を得ることができる。

前記電極は、水素を燃料とする燃料電池のアノードとして用いることもできる。この場合、低加湿環境下での水素酸化活性の低下が小さい電極とすることができる。

また、前記電極は、メタノールを燃料とする燃料電池のアノードとして用いることができる。この場合、電極の表面にメタノールが濡れやすくなり、高いメタノール酸化活性を得ることができる。

(膜電極接合体)
本発明の膜電極接合体は、電解質膜を介してカソードとアノードとが配置され、前記カソード及び前記アノードの少なくともいずれかが前記本発明の電極で構成される。
（燃料電池）
本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を備える。このため、高出力で耐久性の高い燃料電池を得ることができる。

以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは本発明の一例であって、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。また、実施例及び比較例における、金属元素定量分析、ＤＢＰ吸油量測定、ＢＥＴ比表面積測定及び透過型電子顕微鏡観察は以下の方法により行った。

１．金属元素定量分析
試料約４０ｍｇをビーカーに秤量し、王水、次いで硫酸を加えて加熱分解した。この加熱分解物を超純水で定容後、適宜希釈し、ＩＣＰ発光分析装置（ＳＩＩ社製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）を用いて金属元素を定量した。

２．ＤＢＰ吸油量測定
ＤＢＰ吸油量は、アブソープトメーター（Ｂｒａｎｂｅｎｄｅｒ社製）を用いて、最大トルクの７０％時のＤＢＰ添加量を、試料１００ｇ当たりのＤＢＰ吸油量として換算して測定を行った。

３．ＢＥＴ比表面積測定
ＢＥＴ比表面積測定は、マックソープ（株式会社マウンテック製）を使用し、窒素ガスを用いて、試料の比表面積を算出した。測定の前処理時間、前処理温度はぞれぞれ３０分、２００℃に設定した。

４．透過型電子顕微鏡観察
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察は、日立製作所製Ｈ９５００（加速電圧３００ｋＶ）を用いて行った。観察試料は、試料粉末をエタノール中に超音波分散させて得られた分散液を、ＴＥＭ観察用グリッド上に滴下することで作製した。

５．結晶子サイズ
理学電機株式会社製ロータフレックスを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。Ｘ線回折測定条件としては、Ｃｕ−Ｋα線の５０ｋＷを用いて１０〜９０°の測定範囲で分析を行った。このとき、２０°＜２θ＜３０°に現れるピークをシェラーの式により算出し、結晶子サイズを求めた。
実施例１：
（炭素粒子Ｂ（１）の作製）
二酸化チタン粒子（アナターゼ型、平均粒径７ｎｍ、石原産業株式会社製ＳＴ−０１）５ｇとポリビニルアルコール粉末（関東化学株式会社製）５ｇとをボールミルを用いて均一に混合し、固体混合粉末を得た。この粉末を管状炉に入れ、水素を４体積％含む水素と窒素との混合ガス雰囲気下で７００℃まで加熱し、７００℃で１時間熱処理を行い、炭素粒子が二酸化チタン粒子を内包してなる酸化物炭素複合粒子（以下、「炭素粒子Ｂ（１）」とも記す。）を得た。前記炭素粒子Ｂ（１）の透過型電子顕微鏡像を図１に示す。図中、（１）は二酸化チタン粒子、（２）は炭素粒子Ｂ（１）中の炭素を示す。
（触媒担体の作製）
市販の炭素材料（ＢＥＴ比表面積１３５０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量４９０ｍＬ／１００ｇ、結晶子サイズ１．５ｎｍ、炭素粒子（以下「炭素粒子Ａ（１）」とも記す。）が連なって鎖状構造を有する炭素材料。）（以下、「炭素材料（１）」とも記す。）と、炭素粒子Ｂ（１）とを、ボールミルを用いて混合し、触媒担体（１）を得た。なお、触媒担体（１）の総質量に対して、前記二酸化チタン粒子の占める割合を４２質量％にした。

触媒担体（１）の透過型電子顕微鏡像を図２に示す。図２中、（３）は炭素粒子Ｂ（１）、（４）は炭素粒子Ａ（１）を示す。
（触媒成分の担持）
純水１Ｌに、触媒担体（１）０．２０ｇを添加し、超音波洗浄機で３０分以上振とうさせた。得られた懸濁液を、液温８０℃に維持し、３０分以上攪拌した。ここに、塩化白金酸六水和物０．５１７ｇ（白金として０．１９５ｇ）と、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物０．０８３ｇ（コバルトとして０．０２０ｇ）とを含む水溶液４０ｍＬを、１時間かけて滴下した。この際、１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下することで、懸濁液のｐＨを約７．０に保持した。この後、懸濁液の温度を８０℃に維持したまま、３時間攪拌した。次に、０．５８３ｇの水素化ホウ素ナトリウムを含む水溶液６０ｍｌを、上記懸濁液に３０分かけて滴下した。その後、懸濁液の液温を、８０℃に維持したまま、１時間攪拌した。反応終了後、上記懸濁液を室温まで冷却し、ろ過により黒色粉末を濾別し、乾燥した。
（熱処理）
前記黒色粉末を石英管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む水素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下で、昇温温度１０℃／ｍｉｎで７００℃まで加熱し、７００℃で３０分間熱処理することにより、白金とコバルトとを合金化させてＰｔ−Ｃｏ合金とし、この合金を触媒金属として担持した電極触媒（以下「電極触媒（１）」とも記す。）を得た。電極触媒（１）の透過型電子顕微鏡像を図３に示す。図３中、（５）は炭素粒子Ｂ（１）、（６）は炭素粒子Ａ（１）、（７）は触媒金属（Ｐｔ−Ｃｏ合金）を示す。図３から、電極触媒（１）において炭素粒子Ｂ（１）上と炭素粒子Ａ（１）上との両方に触媒金属が均一に分散担持されていることが確認できる。
（燃料電池の作製とその評価）
（１）カソード用インクの調製
電極触媒（１）３５ｍｇ、プロトン伝導性材料（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（登録商標））１５．８ｍｇを含有する水溶液（５％ナフィオン水溶液、和光純薬製））０．３１５ｇ、純水２．０ｍＬ、２−プロパノール２．０ｍＬをバイアルに秤量し、氷水中で３０分間超音波洗照射することにより、カソード用インク（１）を調製した。
（２）カソードの作製
ガス拡散層（カーボンペーパー（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−０６０））を、アセトンに３０秒間浸漬して脱脂した後、乾燥させ、次いで１０％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水溶液に３０秒間浸漬した。浸漬物を、室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥが分散し撥水性を有するガス拡散層（以下「ＧＤＬ」とも記す。）を得た。次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、カソード用インク（１）を塗布し、電極触媒（１）の総量が単位面積あたり０．２０ｍｇ／ｃｍ²であるカソード触媒層をＧＤＬ表面に有する電極（以下「カソード（１）」とも記す。）を作製した。
（３）アノード用インクの調製
純水５０ｍｌに、白金担持カーボン触媒（田中貴金属工業製ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ）０．６ｇと、プロトン伝導性材料０．２５ｇを含有する水溶液（５％ナフィオン水溶液、和光純薬製））５ｇを添加し、超音波分散機で１時間混合することにより、アノード用インク（１）を調製した。
（４）アノードの作製
前述のカソードの作製と同様に５ｃｍ×５ｃｍの大きさとしたＧＤＬを得、このＧＤＬ表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記アノード用インク（１）を塗布し、白金担持カーボン触媒の総量が単位面積あたり１．００ｍｇ／ｃｍ²であるアノード触媒層をＧＤＬ表面に有する電極（以下「アノード（１）」とも記す。）を作製した。
（５）膜電極接合体の作製
電解質膜としてナフィオン（登録商標）膜（ＮＲ−２１２、ＤｕＰｏｎｔ社製）を、カソードとしてカソード（１）を、アノードとしてアノード（１）をそれぞれ準備した。カソード（１）とアノード（１）との間に前記電解質膜を配置した燃料電池用膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」とも記す。）を次のように作製した。前記電解質膜をカソード（１）およびアノード（１）で挟み、カソード触媒層（１）およびアノード触媒層（１）が前記電解質膜に密着するように、ホットプレス機を用いて、温度１４０℃、圧力３ＭＰａで７分間かけてこれらを熱圧着し、ＭＥＡ（１）を作製した。
（６）単セルの作製
ＭＥＡ（１）を、２つのシール材（ガスケット）、２つのガス流路付きセパレーター、２つの集電板および２つのラバーヒータで順次挟んで周囲をボルトで固定し、これらを所定の面圧（４Ｎ）になるように前記ボルトを締め付けて、固体高分子形燃料電池の単セル（以下「単セル（１）」とも記す。）を作製した（セル面積：２５ｃｍ²）。
（７）電流―電圧特性評価
通常の加湿条件（以下、単に「加湿条件」とも記す）下での燃料電池評価は、単セル（１）を８０℃、アノード加湿器を８０℃、カソード加湿器を８０℃に温度調節した。この後、アノード側に燃料として水素を、カソード側に空気をそれぞれ供給し、単セル（１）の電流―電圧（Ｉ−Ｖ）特性を評価した。また、低加湿条件下での燃料電池評価は、上記単セル（１）を６５℃、アノード加湿器を６５℃、カソードは無加湿の６５℃に温度調整して、電流―電圧（Ｉ−Ｖ）特性を評価した。
（８）電位サイクル耐久性試験
電位サイクル耐久性試験は、以下の条件で行った。

単セル（１）を８０℃、アノード加湿器を８０℃、カソード加湿器を８０℃に温度調製した状態で、アノード側に水素を、カソード側に窒素をそれぞれ供給しながら、１．０Ｖ−１．５Ｖ、および、１．５Ｖ−１．０Ｖからなる三角波電位サイクルを２０００回印加した。

また、前記電位サイクル耐久性試験において電位サイクルを２０００回印加した前後に、前記加湿条件下の電流―電圧特性評価を行なった。下記式のとおり、電位サイクル印加前後の、０．２Ａ／ｃｍ²における電流―電圧測定から得られた電圧値の比（％）を電圧保持率と定義する。
電圧保持率＝（電位サイクル印加後の電圧値）／（電位サイクル印加前の電圧値）×１００
ここで、燃料電池のＩ−Ｖ特性において、ある一定の電流密度における電圧値は、当該燃料電池の発電性能の指標となる。すなわち、前記初期電圧が高いほど、燃料電池の初期発電性能が高いことを意味し、ひいては酸素還元触媒の触媒活性が高いことを示す。また、前記電圧保持率が高いほど、燃料電池の発電性能、ひいては酸素還元触媒の触媒活性が劣化しにくく、すなわち耐久性が高いことを示す。０．２Ａ／ｃｍ²における加湿条件及び低加湿条件下での初期電圧および電圧保持率を表１に示す。
実施例２：
実施例１と同様に、炭素粒子Ｂ（１）を得、炭素材料（１）と炭素粒子Ｂ（１）とを混合して触媒担体（２）を得た。ただし、触媒担体（２）の総質量に対して、二酸化チタン粒子の占める割合を５９質量％にした。

以後、実施例１と同様に、触媒担体（２）に白金とコバルトを担持し、熱処理を行い白金とコバルトとを合金化させ、電極触媒（２）を得、燃料電池の作製とその評価を行った。結果を表１に示す。
実施例３：
実施例１と同様に、炭素粒子Ｂ（１）を得、炭素材料（１）と炭素粒子Ｂ（１）とを混合して触媒担体（３）を得た。ただし、触媒担体（３）の総質量に対して、二酸化チタン粒子の占める割合を２５質量％にした。

以後、実施例１と同様に、触媒担体（３）に白金とコバルトを担持し、熱処理を行い白金とコバルトとを合金化させ、電極触媒（３）を得、燃料電池の作製とその評価を行った。結果を表１に示す。
実施例４：
炭素材料（１）の代わりに、市販の炭素材料（２）（ＢＥＴ比表面積５６３ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量２９５ｍＬ／１００ｇ、結晶子サイズ３．２ｎｍ、炭素ナノ粒子が鎖状構造を有する炭素材料）を用い、実施例１と同様に操作をして触媒担体（４）を得た。ただし、触媒担体（４）の総質量に対して、二酸化チタン粒子の占める割合を４２質量％にした。

以後、実施例１と同様に、触媒担体（４）に白金とコバルトを担持し、熱処理を行い白金とコバルトとを合金化させ、電極触媒（４）を得、燃料電池の作製とその評価を行った。結果を表１に示す。
実施例５：
実施例１において、炭素材料（１）の代わりに、市販の炭素材料（ＢＥＴ比表面積１３５０ｍ²／ｇ）と炭素材料（３）（市販のカーボンブラックをＮ₂雰囲気下で２２００℃４時間焼成して得たグラファイト化カーボンブラック、ＢＥＴ比表面積１７０ｍ²／ｇ、一次粒子径４０ｎｍ、結晶子サイズ３．５ｎｍ、炭素ナノ粒子が鎖状構造を有する炭素材料）との混合物（質量比は、炭素材料（１）：炭素材料（３）＝５：５、ＢＥＴ比表面積７６０ｍ^2/ｇ）（以下、「炭素材料（４）」とも記す。）を用い、実施例１と同様に操作をして触媒担体（５）を得た。ただし、触媒担体（５）の総質量に対して、二酸化チタン粒子の占める割合を２５質量％にした。前記触媒担体（５）の透過型電子顕微鏡像を図４に示す。

以後、実施例１と同様に、触媒担体（５）に白金とコバルトを担持し、熱処理を行い白金とコバルトとを合金化させ、電極触媒（５）を得、燃料電池の作製とその評価を行った。結果を表１に示す。また前記電極触媒（５）の透過型電子顕微鏡像を図５に示す。
実施例６：
実施例１において、炭素材料（１）の代わりに、市販の炭素材料（ＢＥＴ比表面積１３５０ｍ²／ｇ）と炭素材料（３）の混合物（質量比は、市販の炭素材料：炭素材料（３）＝２：１、ＢＥＴ比表面積９５５ｍ²/ｇ）（以下、「炭素材料（５）」とも記す。）を用い、実施例１と同様に操作をして触媒担体（６）を得た。ただし、触媒担体（６）の総質量に対して、二酸化チタン粒子の占める割合を５９質量％にした。

以後、実施例１と同様に、触媒担体（６）に白金とコバルトを担持し、熱処理を行い白金とコバルトとを合金化させ、電極触媒（６）を得、燃料電池の作製とその評価を行った。結果を表１に示す。
実施例７：
（炭素粒子Ｂ（２）の作製）
実施例１において、二酸化チタン粒子の代わりに二酸化ジルコニウム粒子（平均粒径２０ｎｍ、新日本電工株式会社製）を用い、実施例と同様の操作をして、二酸化ジルコニウム粒子を内包する炭素粒子（以下、「炭素粒子Ｂ（２）」とも記す。）を得た。

炭素粒子Ｂ（１）の代わりに炭素粒子Ｂ（２）を用い、実施例１と同様に操作をして触媒担体（７）を得た。ただし、触媒担体（７）の総質量に対して、二酸化ジルコニウム粒子の占める割合を４２質量％にした。

以後、実施例１と同様に、触媒担体（７）に白金とコバルトを担持し、熱処理を行い白金とコバルトとを合金化させ、電極触媒（７）を得、燃料電池の作製とその評価を行った。結果を表１に示す。
実施例８：
実施例１において、水素を４体積％含む水素と窒素との混合ガスの代わりに、窒素が１００体積％である窒素ガスを用いて炭素粒子Ｂ（３）を得た。炭素粒子Ｂ（１）の代わりに炭素粒子Ｂ（３）を用い、実施例１と同様に操作をして触媒担体（８）を得た。ただし、触媒担体（８）の総質量に対して、二酸化チタン粒子の占める割合を４２質量％にした。

以後、実施例１と同様に、触媒担体（８）に白金とコバルトを担持し、熱処理を行い白金とコバルトとを合金化させ、電極触媒（８）を得、燃料電池の作製とその評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１：
炭素粒子Ｂ（１）の代わりに、実施例１において炭素粒子Ｂ（１）の原料に用いた二酸化チタン粒子を用いて、実施例１と同様にして触媒担体（９）を得た。ただし、触媒担体（９）の総質量に対して二酸化チタン粒子の占める割合を５０質量％にした。

以後、実施例１と同様に、触媒担体（９）に白金とコバルトを担持し、熱処理を行い白金とコバルトとを合金化させ、電極触媒（９）を得、燃料電池の作製とその評価を行った。結果を表１に示す。
比較例２：
触媒担体（１）の代わりに炭素材料（１）を触媒担体（１０）として用いたこと以外は実施例１と同様の操作をして電極触媒（１０）を得た。

以後、実施例１と同様に、燃料電池の作製とその評価を行った。結果を表１に示す。
比較例３：
触媒担体（１）の代わりに炭素粒子Ｂ（１）を触媒担体（１１）として用いたこと以外は実施例１と同様の操作をして電極触媒（１１）を得た。

以後、実施例１と同様に、燃料電池の作製とその評価を行った。結果を表１に示す。
比較例４：
実施例１において、触媒担体（１）の代わりに炭素材料（３）を触媒担体（１２）として用いたこと以外は実施例１と同様の操作をして電極触媒（１２）を得た。

以後、実施例１と同様に、燃料電池の作製とその評価を行った。結果を表１に示す。
比較例５：
実施例１において、炭素材料（１）の代わりに、炭素材料（３）を用いたこと以外は実施例１と同様に操作をして触媒担体（１３）を得た。ただし、触媒担体（１３）の総質量に対して、二酸化チタン粒子の占める割合を４２質量％にした。

以後、実施例１と同様に、触媒担体（１３）に白金とコバルトを担持し、熱処理を行い白金とコバルトとを合金化させ、電極触媒（１３）を得、燃料電池の作製とその評価を行った。結果を表１に示す。
比較例６：
（炭素粒子Ｂ（４）の作製）
実施例１において、二酸化チタン粒子の代わりに市販の酸化鉄（III）粒子（平均粒径１０〜１５ｎｍ）を用い、実施例と同様の操作をして、炭素が酸化鉄（III）粒子を内包してなる酸化物炭素複合粒子（以下、「炭素粒子Ｂ（４）」とも記す。）を得た。

炭素粒子Ｂ（１）の代わりに炭素粒子Ｂ（４）を用い、実施例１と同様に操作をして触媒担体（１４）を得た。ただし、触媒担体（１４）の総質量に対して、酸化鉄（III）粒子の占める割合を４２質量％にした。

以後、実施例１と同様に、触媒担体（１４）に白金とコバルトを担持し、熱処理を行い白金とコバルトとを合金化させ、電極触媒（１４）を得、燃料電池の作製とその評価を行った。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜８では、比較例に比べて、通常の加湿条件下での運転から低加湿条件下での運転にした場合の性能低下が小さく、また、電圧保持率も高く、高耐久性を得ることができた。

さらに、実施例１〜８は通常の加湿条件下及び低加湿条件下で高い活性を示した。これは、ＢＥＴ比表面積、ＤＢＰ吸油量及び結晶子サイズがそれぞれ本発明に適切である炭素材料を選択して用いたからであると考えられる。また、実施例５は特に高い初期電圧と耐久性を示した。これは、ＢＥＴ比表面積、一次粒子径及び結晶子サイズが異なる２種の炭素材料を適切に選択混合して用いたからであると考えられる。
＜産業上の利用可能性＞
本発明の電極触媒は、低加湿条件下で性能低下が小さく、高い耐久性を示すため、発電効率及び信頼性が優れた燃料電池が得られる。該燃料電池は、電気自動車用電源、家庭用コージェネレーションなどの電源として利用できる。

Claims (23)

1. 炭素粒子が連なった鎖状構造を有する炭素材料と、該炭素材料中に含まれる、炭素粒子が周期表第４族元素の酸化物の粒子を内包してなる酸化物炭素複合粒子とを含有する、ＢＥＴ比表面積が４５０〜１１００ｍ²／ｇである触媒担体。
2. ジブチルフタレート吸油量が１５０〜４５０ｍＬ／１００ｇである請求項１に記載の触媒担体。
3. 前記酸化物の粒子の含有量が１０〜９０質量％である請求項１または２に記載の触媒担体。
4. 前記周期表第４族元素が、チタンまたはジルコニウムである請求項１〜３のいずれかに記載の触媒担体。
5. 前記周期表第４族元素の酸化物の粒子は、平均粒子径が５〜３００ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の触媒担体。
6. 前記酸化物炭素複合粒子において、周期表第４族元素の酸化物の粒子を内包する炭素は、アモルファス炭素及び／または黒鉛化炭素である請求項１〜５のいずれかに記載の触媒担体。
7. 前記炭素材料が、カーボンブラック、グラファイト化カーボンブラック、グラファイトおよび多孔性カーボンからなる群から選ばれるいずれか１種である請求項１〜６のいずれかに記載の触媒担体。
8. 前記炭素材料が、カーボンブラック、グラファイト化カーボンブラック、グラファイトおよび多孔性カーボンからなる群から選ばれるいずれか２種以上が混合された混合物である請求項１〜６のいずれかに記載の触媒担体。
9. 前記炭素材料は、一次粒子径が５〜３００ｎｍである請求項１〜８のいずれかに記載の触媒担体。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の触媒担体に触媒金属粒子が担持されてなる電極触媒。
11. 前記触媒金属粒子の金属が、白金、パラジウム、ルテニウム、金、ロジウム、イリジウム、オスミウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、亜鉛及びタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、または少なくとも２種の金属からなる合金である請求項１０に記載の電極触媒。
12. ＢＥＴ比表面積が２００〜８００ｍ²／ｇである請求項１０または１１に記載の電極触媒。
13. 電極基体と、該電極基体上に形成された、請求項１０〜１２のいずれかに記載の前記電極触媒を含む触媒層とを有する電極。
14. 電解質膜を介してカソードとアノードとが配置されてなる膜電極接合体であって、
    前記カソード及び前記アノードの少なくともいずれか一方が請求項１３に記載の電極である膜電極接合体。
15. 請求項１４に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
16. 周期表第４族元素の酸化物の粒子とポリビニルアルコールとを混合し、非酸化性ガスの雰囲気下５００〜１１００℃で熱処理を行い、炭素が周期表第４族元素の酸化物の粒子を内包してなる酸化物炭素複合粒子を得る工程、及び、炭素粒子が連なった鎖状構造を有する、ＢＥＴ比表面積が５６３〜１４００ｍ ² /ｇである炭素材料と前記酸化物炭素複合粒子とを混合する工程を有する触媒担体の製造方法。
17. 前記周期表第４族元素の酸化物の粒子のＢＥＴ比表面積が、５０〜３００ｍ²／ｇである請求項１６に記載の触媒担体の製造方法。
18. 前記炭素材料のジブチルフタレート吸油量が、３５０〜５５０ｍＬ／１００ｇである請求項１６または１７に記載の触媒担体の製造方法。
19. 前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が、７００〜１４００ｍ²／ｇである請求項１６〜１８のいずれかに記載の触媒担体の製造方法。
20. 前記炭素材料の結晶子サイズが、０．６〜２．０ｎｍである請求項１６〜１９のいずれかに記載の触媒担体の製造方法。
21. 前記炭素材料が、ＢＥＴ比表面積が７００〜１４００ｍ²/ｇである炭素材料Ｘと、ＢＥＴ比表面積が１００〜５００ｍ²/ｇである炭素材料Ｙとの混合物である請求項１６または１７に記載の触媒担体の製造方法。
22. 前記炭素材料Ｙは、一次粒子径が５〜３００ｎｍであり、かつ結晶子サイズが２．０〜５．０ｎｍである請求項２１に記載の触媒担体の製造方法。
23. 前記炭素材料と酸化物炭素複合粒子との混合が、ボールミルで行われる請求項１６〜２２のいずれかに記載の触媒担体の製造方法。