WO2007116924A1 - 燃料電池用導電性カーボン担体、燃料電池用電極触媒、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 - Google Patents

燃料電池用導電性カーボン担体、燃料電池用電極触媒、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2007116924A1
WO2007116924A1 PCT/JP2007/057628 JP2007057628W WO2007116924A1 WO 2007116924 A1 WO2007116924 A1 WO 2007116924A1 JP 2007057628 W JP2007057628 W JP 2007057628W WO 2007116924 A1 WO2007116924 A1 WO 2007116924A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
platinum
fuel cell
carbon
fuel battery
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/057628
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toshiharu Tabata
Tomoaki Terada
Takahiro Nagata
Susumu Enomoto
Yosuke Horiuchi
Hiroaki Takahashi
Tetsuo Kawamura
Hideyasu Kawai
Original Assignee
Cataler Corporation
Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38581210&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2007116924(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Cataler Corporation, Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha filed Critical Cataler Corporation
Priority to US12/225,535 priority Critical patent/US8372562B2/en
Priority to JP2008509870A priority patent/JP5283499B2/ja
Priority to EP07741064A priority patent/EP2003718B8/en
Publication of WO2007116924A1 publication Critical patent/WO2007116924A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a conductive carbon carrier for a fuel cell having excellent durability, an electrode catalyst for a fuel cell containing the conductive carbon carrier, and a solid polymer fuel cell including the same.
  • Solid polymer fuel cells with polymer electrolyte membranes are easy to reduce in size and weight, and are expected to be put to practical use as mobile vehicles such as electric vehicles and power sources for small cogeneration systems. Yes. However, since the polymer electrolyte fuel cell has a relatively low operating temperature and its exhaust heat is difficult to use effectively for trapping power, etc., an anode reaction gas (pure hydrogen, etc.) Performance that can achieve high power generation efficiency and high power density under operating conditions with high utilization and cathode reaction gas (air, etc.) utilization is required.
  • an anode reaction gas pure hydrogen, etc.
  • the electrode reaction in each catalyst layer of the anode and cathode of the polymer electrolyte fuel cell is a three-phase interface (hereinafter referred to as reaction) in which each reaction gas, catalyst, and fluorine-containing ion exchange resin (electrolyte) are present simultaneously. It progresses at the site. In this way, the reaction of each electrode takes place at the three-phase interface where the active materials gas (hydrogen or oxygen), proton (H +) and electrons (e —) can be exchanged simultaneously. Only progress.
  • a solid polymer electrolyte As an electrode having such a function, a solid polymer electrolyte, a catalyst comprising a solid polymer electrolyte, carbon particles, and a catalyst substance is used.
  • a composite electrode For example, this electrode is a mixture of a catalyst particle-supported force particle and a solid polymer electrolyte, which are distributed in three dimensions, and a plurality of pores inside.
  • the formed porous electrode in which the catalyst carrier carbon forms the electron conduction channel, the solid electrolyte forms the proton conduction channel, and the pores are oxygen or hydrogen and the product water. This will form a supply and discharge channel.
  • These three channels expand three-dimensionally within the electrode, and an infinite number of three-phase interfaces that can exchange gas, proton (H + ), and electrons () simultaneously are formed.
  • An electrode reaction field has been provided.
  • a metal catalyst or a metal-supported catalyst for example, a metal-supported carbon in which a metal catalyst such as platinum is supported on a carbon black carrier having a large specific surface area
  • the catalyst is coated with the same or different type of fluorine-containing ion exchange resin as the polymer electrolyte membrane and used as a constituent material of the catalyst layer, so-called three-dimensional reaction site in the catalyst layer.
  • the reaction site is increased and utilization efficiency of expensive noble metals such as platinum as a catalyst metal is improved.
  • an electrocatalyst in which catalytic metal particles such as platinum or a platinum alloy, which is a catalytically active substance, is supported in a highly dispersed manner on a conductive carbon carrier having a large specific surface area such as carbon black. Is used. By supporting finely dispersed fine particles of catalytic metal, the electrode reaction area is increased and the catalytic activity is enhanced.
  • carbon powder is known to have a structure similar to the graphite structure when heat-treated at a high temperature of 1,00 ° C or higher, and to improve the corrosion resistance.
  • the graph eye DOO is a hexagonal material made of carbon, a crystallite is highly layered material overlapped developed carbon fused ring plane, plane strong covalent bonds each layer (sp 2 The carbon atoms are connected by bonds, but the layers are connected by weak van der Waalska.
  • the surface on which the end faces of the carbon condensed ring are oriented is called the end face (edge face), and the face on which the carbon condensed ring plane is oriented is called the besal face.
  • the heat-treated carbon powder has improved corrosion resistance but has a low specific surface area, so that platinum cannot be supported in a highly dispersed manner. Therefore, the electrocatalyst using the support having a graphhabit structure has a problem that it is inferior in the activity of the electrocatalyst because it uses only 7 carbon powder after heat treatment.
  • the graphite since the graphite has a layered structure, it is difficult to support the catalyst metal, and the supported catalyst metal is easily peeled off. For this reason, the catalyst component may be peeled off or the catalyst performance may be deteriorated over the course of use.
  • the conventional method has a narrow catalyst metal interval.
  • the inventors of Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 5-2 1 6 7 7 2 specifically, the basal surface and the edge surface existing in graphitized carpon have different characteristics.
  • the monkey surface is energetically stable, but the wedge surface is energeticly unstable and activated, and the catalytic metal is more likely to be supported on the edge surface, increasing the number of edge surfaces.
  • the effective surface area of the carrier can be increased and the catalytic metal utilization rate can be improved, which increases the amount of power generation per unit cell area, thereby reducing the size of the cell. Or reduce the amount of catalyst or noble metal used, They found that they can contribute to cost reduction.
  • the average distance between the lattice planes d 0 0 2 force SO 3 4 0 to 0.3 6 2 nm, large can of L c force the crystallite 0. 6 ⁇ 4 nm, and a carbon carrier having a specific surface area of 2 6 0 ⁇ 8 0 0 m 2 Bruno g discloses an electrode catalyst platinum or a platinum alloy supported is Yes. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and the problem is solved only by specifying the size L c (0 0 2) in the thickness direction of the crystallite and the specific surface area. It overcomes the failure to achieve this. Therefore, the present invention improves the durability of the fuel cell and enables long-time operation.
  • the inventors have determined that the crystallite thickness L c (0 0 2) Focusing on the size (L a) of the crystallite in the 6-membered ring plane (carbon plane) direction, the size in the 6-membered ring plane (carbon plane) direction when measured by the X-ray fracture method It is found that the voltage drop rate per unit area of the fuel cell decreases as the thickness (L a) increases, and the size (L a) in the 6-membered ring (carbon plane) direction exceeds the specified value. As a result, the inventors have devised a conductive carbon support, and an electrode catalyst using the conductive carbon support.
  • the present invention is an invention of a conductive carbon support for a fuel cell, and is a conductive single bond support having at least a graphite surface, measured by an X-ray diffraction method.
  • the size (L a) in the 6-membered ring plane (carbon plane) direction of the crystallite is 4.5 nm or more.
  • L a is less than 4.5 nm, there is no durability as a fuel cell, and the voltage drop after long-time operation is remarkable.
  • the upper limit of L a is not particularly limited. For example, when L a exceeds 15 nm, the specific surface area tends to decrease.
  • the present invention is an invention of an electrode catalyst for a fuel cell comprising the above conductive carbon support, and a fuel comprising at least a conductive carbon support whose surface layer is graphitized and a catalytic active material.
  • the electrode catalyst for a battery wherein the graphitized conductive carbon particles have a crystallite size (L a) of 4.5 5 11 as measured by X-ray diffraction. It is characterized by being m or more.
  • the electrode catalyst for fuel cells of the present invention has a large size (L a) in the direction of the six-membered ring plane (carbon plane) of the crystallites constituting the surface graphite of the conductive carbon support. Therefore, the deterioration of the conductive carbon carrier such as hydrophilicity due to adhesion of functional groups and occurrence of corrosion of carbon is greatly suppressed.
  • Examples of the catalytic metal that is a catalytically active substance used in the fuel cell electrode catalyst of the present invention include those composed only of known noble metals, and noble metals. Alloys made of genus and other metals can also be used widely. Of these, platinum or a platinum-based alloy is preferably exemplified.
  • the platinum mass relative to the carbon mass is preferably in the range of 0.075 to 2.4, and 0.075 to 2 Is more preferably in the range of 0.1, and more preferably in the range of 0.1 to 1.5.
  • the catalytically active substance is a platinum alloy
  • it is composed of platinum and at least one metal selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Ir, Rh, Pd, Cr, and Mn. It is preferable that In addition to metals such as gold and platinum alloys, metals such as Ir, Rh, and Pd are listed.
  • the conductive carbon for fuel cells of the present invention preferably has corrosion resistance.
  • the fuel cell electrode catalyst of the present invention can be used in both anode and cathode electrodes, and by using it as an anode and force sword catalyst, the durability of battery performance is ensured. The effect to do.
  • the present invention relates to a solid polymer fuel cell comprising an anode, a force sword, and a polymer electrolyte membrane disposed between the anodic and the force sword.
  • the fuel cell electrode catalyst described above is provided as an electrode catalyst for force swords and anodes or anodes.
  • the fuel cell electrode catalyst of the present invention can be used at both the anode and the power electrode.
  • the solid polymer fuel cell having excellent durability without voltage drop suddenly after operation of, for example, 300 hours or more as in the prior art. Can be used.
  • the electrode catalyst for a fuel cell of the present invention is a 6-membered ring plane (carbon plane) direction of a crystallite constituting a surface graphite of a conductive carbon support. Since the size (L a) is 4.5 nm or more, the ratio of the edge (edge part) that becomes the starting point of the degradation reaction is reduced. Degradation of the conductive carbon support such as the occurrence of corrosion is greatly suppressed. According to the present invention, the durability of the fuel cell is improved, and it is possible to operate for a long time.
  • Figure 1 shows the relationship between the size of the crystallite in the 6-membered ring plane (carbon plane) direction (L a) and the voltage drop rate after 300 hours endurance.
  • FIG. 2 shows the relationship between the size of the crystallite in the thickness direction (L c) and the voltage drop rate after 300 hours endurance.
  • the metal catalyst contained in the fuel cell electrode catalyst of the present invention is not particularly limited, but platinum or a platinum alloy is preferred. Further, the metal catalyst is preferably supported on a conductive support.
  • the material of the conductive carrier is not particularly limited, but for example, carbon black or activated carbon is preferably used.
  • a fluorine-containing ion exchange resin is preferable, and in particular, it is a sulfonic acid type perfluorocarbon polymer. Is preferred.
  • the sulfonic acid-type perfluorocarbon polymer is chemically stable and allows rapid proton conduction in a force sword for a long period of time.
  • the layer thickness of the catalyst layer of the fuel cell electrode catalyst of the present invention should be the same as that of a normal gas diffusion electrode, and is preferably 1 to 100 ⁇ uni, and 3 to 50. It is more preferable that it is.
  • the polymer electrolyte membrane used in the solid polymer fuel cell of the present invention is not particularly limited as long as it is a ion exchange membrane exhibiting good ion conductivity in a wet state.
  • the solid high-molecular material constituting the polymer electrolyte membrane include perfluorocarbon polymers having sulfonic acid groups, polysulfone resins, phosphonic acid groups having phosphonic acid groups or strong carboxylic acid groups. Coalescence etc. can be used. Of these, sulfonic acid type perfluorocarbon polymers are preferred.
  • the polymer electrolyte membrane may be made of the same resin as the fluorine-containing ion exchange resin contained in the catalyst layer, or may be made of a different resin.
  • the electrode catalyst for a fuel cell of the present invention can be prepared using a coating liquid obtained by previously supporting a metal catalyst on a conductive support and a polymer electrolyte dissolved or dispersed in a solvent or dispersion medium. .
  • the catalyst-carrying conductive carrier and the polymer electrolyte can be prepared using a coating solution dissolved or dispersed in a solvent or dispersion medium.
  • O Solvent or dispersion medium used here For example, alcohol, fluorine-containing alcohol, fluorine-containing ether, etc. can be used.
  • the catalyst layer is formed by coating the coating liquid on an ion exchange tank or a carbon cup serving as a gas diffusion layer. Also, the above coating liquid is applied to a separately used base material.
  • a catalyst ⁇ can be formed on the ion exchange membrane by forming a coating layer and transferring it onto the ion exchange membrane.
  • the electrode catalyst layer for a fuel cell is formed on the gas diffusion layer, it is preferable to join the catalyst layer and the ion exchange membrane by an adhesion method or a hot press method.
  • a force sword may be formed only by the catalyst layer, but a gas diffusion layer is further arranged adjacent to the catalyst layer to It may be.
  • a separate gas flow path is usually formed outside the force source.
  • a solid polymer fuel cell is constructed by supplying hydrogen gas to the anode and oxygen gas to the cathode.
  • the reason why the durability of the electrocatalyst is improved is that the size of the 6-membered ring ia. Element plane) of the crystallite constituting the graphitic layer of the conductive carbon support (L a) It is thought that this is because the ratio of the edge part (edge part) that becomes the starting point of deterioration is reduced.
  • a car pump rack with a specific surface area of 76 m 2 / g was heated to 20 00 ° C at a heating rate of 20 ° C / min in a gas / lego-gas atmosphere.
  • Graphitized carbon powder obtained by this heat treatment was added to 0.4 g of pure water.
  • the obtained catalyst is made into a membrane, it is composed of an electrolyte layer and an anode membrane.
  • the durability performance was evaluated using a single cell.
  • a Pt catalyst was prepared from the obtained graphitized carbon powder by the same catalyst preparation method as in Example 1.
  • the obtained Pt catalyst was measured by XRD, and the Pt average particle size was 3.4 nm.
  • P t / C 1.5.
  • a Pt catalyst was prepared from the obtained graphitized carbon powder by the same catalyst preparation method as in Example 1.
  • the obtained Pt catalyst was measured by XRD, and the Pt average particle diameter was 3.2 nm.
  • P t Z C 1.5.
  • this catalyst powder was stirred in 0.5 L of 1N hydrochloric acid to remove about 40 wt% of the unalloyed cobalt by acid washing and then repeatedly washed with pure water.
  • the catalyst was prepared using the lead-modified carbon powder used in Example 1.
  • the Pt average particle diameter was 2.3 nm.
  • durability performance was evaluated with a single cell composed of an electrolyte layer and an anode film.
  • a catalyst was prepared using the graphitized carbon powder used in Example 1. To 0.9 g of graphitized carbon powder, 0.5 L of pure water was added and dispersed. To this dispersion, a hexahydroxo platinum nitric acid solution containing 0.1 lg of platinum was dropped, and the mixture was fully blended with carbon. To this was added 0.1 N ammonia to bring the pH to about 9, and then a dispersion in which 0.5 g of sodium borohydride was dissolved in pure water as a reducing agent was added dropwise. . The powder obtained by filtering and washing this dispersion was dried at 80 ° C. for 48 hours. '
  • the Pt average particle diameter was 2.6 nm.
  • durability performance was evaluated with a single cell composed of an electrolyte layer and an anode film.
  • a catalyst was prepared using the graphitized carbon powder used in Example 1.
  • Graphite power One Bonn powder 0.32 g was added with 0.5 L of pure water and dispersed. To this dispersion, hexahydroplatinum nitrate solution containing 0.68 g of platinum was dropped, and the mixture was thoroughly blended with force.
  • a catalyst was prepared using the graphitized carbon powder used in Example 1.
  • the Pt average particle diameter was 5.1 nm.
  • durability performance was evaluated with a single cell composed of an electrolyte layer and an anode film.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the graphitized carbon powder was 0.95 g and platinum was 0.05 g.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the platinum graphitized carbon powder was 4.0.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the platinum graphitized carbon powder was 4.5.
  • a single bon-flack is 1 3 0 0 at a heating rate of 5 ° CZ min in an Argon gas atmosphere. Raise the temperature to C
  • a Pt catalyst was prepared from the obtained graphitized carbon powder by the same catalyst preparation method as in Example 1.
  • the Pt average particle diameter was 2.1 nm.
  • a catalyst was prepared by using carbon black, which was not heat-treated, as a support.
  • a Pt catalyst was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the average Pt particle size was 2.3 nm.
  • Platinum-supported carbon catalyst powder was dispersed in an organic solvent, and this dispersion was applied to a Teflon (registered trademark) sheet to form a catalyst layer.
  • Teflon registered trademark
  • the amount of Pt catalyst per electrode area lcm 2 was 0.4 mg. Electrodes formed from these platinum-supported carbon catalyst powders were bonded together by a hot press through a polymer electrolyte membrane, and diffusion layers were installed on both sides to form single cell electrodes.
  • Humidified air that passed through a bubbler heated to 70 ° C was passed through the electrode on the cathode side of this single cell at 1 L / min, and a pabula heated to 85 ° C on the anode side.
  • Humidified air was supplied at 0.5 L / min, and a constant voltage continuous operation of 0.6 V was performed for 300 hours.
  • the effect was measured by measuring I 1 V at each time and comparing the voltage at 0.1 A / cm 2 at that time.
  • Figure 1 shows the relationship between the size (L a) in the 6-membered ring plane (carbon plane) direction of the crystallite and the voltage drop rate after 300 hours endurance.
  • Figure 2 shows the relationship between the crystallite size in the thickness direction (L c) and the voltage drop rate after 300 hours of endurance.
  • ⁇ indicates Example 1
  • the image indicates Example 2
  • ⁇ indicates Example 3
  • ⁇ indicates Example 4
  • + indicates Example 5
  • ⁇ indicates Example 6 indicates mouth
  • Example 7 indicates
  • ⁇ indicates Example 8 * indicates Example 9,-indicates Example 1
  • ⁇ indicates Example 1 1
  • ⁇ indicates Example 1 2 is shown
  • ⁇ shows Comparative Example 1
  • X shows Comparative Example 2.
  • the XRD measurement method used in the present invention is as follows. • Equipment: R I N T— 2 5 0 0 (rigid)
  • L a is calculated from the peak position (angle) near 4 2 ° and the full width at half maximum.
  • L c is calculated from the position (angle) of the peak near 26 ° and the full width at half maximum.
  • the present invention by increasing the size (La) in the direction of the six-membered ring surface (carbon plane) of the crystallite constituting the graph item of the surface layer of the conductive carbon support, Degradation is greatly suppressed. According to the present invention, the durability of the fuel cell is improved, and operation for a long time is possible. Thus, the present invention contributes to the practical use and spread of fuel cells.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

　少なくとも表層がグラファイト化された導電性カーボン担体であって、Ｘ線回折法で測定した結晶子の６員環面（炭素平面）方向の大きさ（Ｌａ）が４．５ｎｍ以上であることを特徴とする燃料電池用導電性カーボン担体。このカーボン担体により、燃料電池における耐久性を向上し、長時間運転を可能とする。

Description

明 細 書 燃料電池用導電性カーボン担体、 燃料電池用電極触媒、 及びこ れを備えた固体高分子型燃料電池 技術分野
本発明は、 耐久性に優れた燃料電池用導電性カーボン担体、 該導電性カーボン担体を含む燃料電池用電極触媒、 及ぴこれを 備えた固体高分子型燃料電池に関する。 背景技術
高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、 小型軽量 化が容易であるこ とから、 電気自動車等の移動車両や、 小型コ ジエネレーショ ンシステムの電源等と しての実用化が期待され ている。 しかし、 固体高分子型燃料電池は作動温度が比較的低 く その排熱が捕機動力などに有効利用 しにく いため、 その実用 ィ匕のためにはアノー ド反応ガス （純水素等） の利用率及びカソ ー ド反応ガス （空気等） の利用率の高い作動条件下において、 高い発電効率及び高い出力密度を得るこ と のできる性能が要求 されている。
固体高分子型燃料電池のァノー ド及びカソー ドの各触媒層内 における電極反応は、 各反応ガス と、 触媒と、 含フッ素イオン 交換樹脂 （電解質） とが同時に存在する三相界面 （以下、 反応 サイ ト とい う） において進行する。 このよ う に、 各電極の反応 は、 活物質であるガス （水素または酸素） 、 プロ トン （H + ) および電子 （ e — ) の授受が同時におこな う こ とができ る三相 界面でのみ進行する。
このよ う な機能を有する電極と しては、 固体高分子電解質と カーボン粒子および触媒物質と を含む固体高分子電解質一触媒 複合電極があ り 、 例えばこの電極は、 触媒物質の担持された力 一ボン粒子と固体高分子電解質とが混ざり合ってこれらが三次 元に分布する と と もに、 内部に複数の細孔が形成された多孔性 の電極であって、 触媒の担体であるカーボンが電子伝導チャン ネルを形成し、 固体電解質がプロ トン伝導チャンネルを形成し、 細孔が、 酸素または水素および生成物である水の供給排出チヤ ンネルを形成する ものである。 そして電極内にこれら 3つのチ ヤ ンネルが三次元的に広が り、 ガス、 プロ トン （ H + ) および 電子 （ ) の授受を同時におこな う こ と のでき る三相界面が 無数に形成されて、 電極反応の場が提供されている。
このよ う に、 固体高分子型燃料電池においては、 従来よ り、 金属触媒又は金属担持触媒 （例えば、 比表面積の大きなカーボ ンブラ ック担体に白金等の金属触媒を担持した金属担持カーボ ン等） 等の触媒を高分子電解質膜と 同種或いは異種の含フッ素' イオン交換樹脂で被覆して触媒層の構成材料と して使用し、 い わゆる触媒層内の反応サイ トの 3次元化を行なう こ とによ り 当 該反応サイ トの増大化を図ると と もに、 触媒金属である 白金等 の高価な貴金属の利用効率の向上が図られている。
従来は、 力 ソー ドおよびアノー ドと も、 触媒活性物質である 白金または白金合金等の触媒金属微粒子をカーボンブラ ック等 の比表面積の大きい導電性カーボン担体に高分散担持させた電 極触媒が用いられている。 触媒金属の微粒子を高分散担持する こ と で電極反応面積を大き く し、 触媒活性を高めたものである。
しかし、 力 ソー ドにおける電極反応は活性化エネルギ一が大 きいため、 力 ソー ドに過電圧が生じ、 これによ り 力ソー ドが約 1 . 2 Vの貴電位環境となった場合、 カーボン担体が腐食消失 するため、 白金が遊離 · 凝集し、 電池寿命を低下する問題があ つた
そこで、 熱処理されたカーボン粉末を担体と して用いて作製 された電極触媒が考えられた。 一般的にカーボン粉末は、 1， 0 0 o °c以上の高温下で熱処理する こ とでグラフアイ ト構造に 似た構造となり 、 耐食性が向上するこ とが知られている。
と ころで、 グラフアイ トは、 炭素から成る六方晶物質であり 、 高度に発達した炭素縮合環平面が重なった層状物質である結晶 子であり 、 層毎の面内は強い共有結合 （ s p 2結合） で炭素間 が繋がっているが、 層 と層の間 （面間） は弱いファンデルヮー ルスカで結合している。 この炭素縮合環の端面が配向した面は 端面 （エッジ面） 、 炭素縮合環平面が配向した面はべ一サル面 と呼ばれている。
しかし、 熱処理されたカーボン粉末は、 耐食性は向上するが 比表面積が低卞するため白金を高分散担持するこ とができない。 従つて 、 グラファィ 卜構造を有する担体を用いた電極触媒は、 熱処理し 7こカーボン粉末のみを用いており 、 電極触媒の活性に 劣る という 問題がある 0
また 、 グラファィ トは層構造が発達しているため触媒金属を 担持させづら く 、 担持させた触媒金属も剥離しやすい。 このた め、 使用の経過によつて触媒成分が剥離したり 、 触媒性能が低 下する場合がある 。 加えて、 従来の方法では触媒金属間隔が狭
<、 角虫媒金属のシンタ リ ングによ り粒子が成長しやすい。
そこで、 特開 2 0 0 5 - 2 1 6 7 7 2号公報の発明者らは、 グラフアイ ト化カーポンに存在するベーサル面とエッジ面とは 異なる特性を有するこ と、 具体的にはべ一サル面はエネルギー 的に安定しているがェッジ面はェネルギー的に不安定で活性化 して り 、 触媒金属がよ り エッジ面に担持されやすいため、 ェ ッジ面の数を増やすこ とで担体の有効表面積を増大させ、 かつ 触媒金属利用率を向上させるこ とができるこ と、 これによつて 単位セル面積あた り の発電量が増えるので、 セルを小型化する こ とができ、 あるいは使用触媒量ないしは貴金属量を低減させ、 コス トの低減に貢献できるこ と を見出したと している。
このよ う に、 触媒を担持する担体をグラフ アイ ト化 （黒鉛 化） するこ とによ り、 担体触媒の耐久性を良好とする技術が知 られている。 さ らに、 担体と しては、 電極触媒層の撥水性およ ぴ耐食性に優れる こ とから、 [ 0 0 2 ] 面の平均格子面間隔 d 0 0 2、 結晶子の厚さ方向の大き さ L c ( 0 0 2 ) 、 および、 比表面積を特定の範囲に規定したカーボン粒子が報告されてい る。 例えば、 特開 2 0 0 1 — 3 5 7 8 5 7号公報には、 酸素の 還元反応に対して活性が高く 、 撥水性、 耐食性に優れるカ ソー ドと、 該カ ソー ドを有すること によ り 出力特性と駆動安定性に 優れた固体高分子型燃料電池を得るこ と を目的と して、 平均格 子面間隔 d 0 0 2力 S O . 3 4 0 〜 0 . 3 6 2 n m、 結晶子の大 き さ L c力 0 . 6 〜 4 n m、 かつ比表面積が 2 6 0〜 8 0 0 m 2ノ g のカーボン担体に、 白金又は白金合金が担持された電極 触媒が開示されている。 発明の開示
しかしながら、 単に結晶子の L c方向を規定しただけのグラ フアイ ト化を進めても、 結晶子の 6員環方向の成長が少なけれ ば、 エッジ部 （端部） が多く残り 、 該エッジ部を起点と して、 官能基付着による親水化及びカーボンの腐食の発生等の導電性 カーボン担体の劣化が始まる。 このため、 燃料電池の長期運転 に支障をきたすという 問題があった。
本発明は、 上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたもの であり 、 結晶子の厚さ方向の大き さ L c ( 0 0 2 ) 、 および、 比表面積、 だけを規定しただけでは問題が解決に至らないこ と を克服する ものである。 よって、 本発明は、 燃料電池における 耐久性を向上し、 長時間運転を可能とする。
本発明者らは、 結晶子の厚さ方向の大き さ L c ( 0 0 2 ) で はなく 、 結晶子の 6員環面 （炭素平面） 方向の大き さ （ L a ) に着目 し、 これを X線囱折法で測定した際に、 6員環面 （炭素 平面） 方向の大き さ （ L a ) が大き く なるにつれて、 燃料電池 の単位面積当 り の電圧低下率も低下するこ とを見出し、 6員環 面 （炭素平面） 方向の大き さ （ L a ) が所定値以上である導電 性カーボン担体、 該導電性カーボン担体を用いた電極触媒の発 明に至った。
即ち、 第 1 に、 本発明は、 燃料電池用導電性カーボン担体の 発明であ り 、 少なく と も表層がグラフアイ ト化された導電性力 一ボン担体であって、 X線回折法で測定した結晶子の 6員環面 (炭素平面） 方向の大き さ （ L a ) が 4 . 5 n m以上であるこ と を特徴とする。 L a が 4 . 5 n m未満である と燃料電池と し ての耐久性が無く 、 長時間運転後の電圧低下が著しい。 L a の 上限は特に限定されないが、 例えば L a が 1 5 n mを超える と 比表面積が低下し易く なる。
第 2 に， 本発明は、 上記導電性カーボン担体を含む燃料電池 用電極触媒の発明であ り 、 少なく と も表層がグラフアイ ト化さ れた導電性カーボン担体と触媒活物質とを含む燃料電池用電極 触媒であって、 該グラフアイ ト化導電性カーボン粒子は、 X線 回折法で測定した結晶子の 6員環面 （炭素平面） 方向の大き さ ( L a ) が 4. 5 11 m以上であるこ とを特徴とする。 本発明の 燃料電池用電極触媒は、 導電性カーボン担体の表層のグラファ ィ トを構成する結晶子の 6員環面 （炭素平面） 方向の大き さ ( L a ) が大きいため、 劣化反応の起点と なる端部 （エッジ 部） の割合が小さ く なり 、 これによ り 、 官能基付着による親水 化及ぴカーボン.の腐食の発生等の導電性カーボン担体の劣化が 大幅に抑制される。
本発明の燃料電池用電極触媒に用いられる触媒活性物質であ る触媒金属と しては、 公知の貴金属のみから成る ものや、 貴金 属と他の金属から成る合金も広く 用いるこ とが出来る。 この中 で白金又は白金系合金が好ま しく例示される。
前記触媒活性物質と して白金及び/又は白金合金を用いる場 合は、 カーボン質量に対する白金質量が 0 . 0 7 5〜 2 . 4の 範囲であるこ とが好ま しく 、 0 . 0 7 5〜 2 . 0 の範囲である こ とがよ り好ま しく 、 0 . 1〜 1 . 5 の範囲であるこ とが更に 好ま しい。
前記触媒活性物質が白金合金の場合には、 F e、 N i、 C o 、 I r 、 R h、 P d、 C r、 M nからなる群から選択される 1種 以上の金属と 白金からなるものであるこ とが好ま しい。 又、 白 金や白金合金以外に添加する金属と しては、 I r、 R h、 P d などが挙げられる。
本発明の燃料電池用導電性カーボンは耐食性を有するこ とが 好ま しい。
本発明の燃料電池用電極触媒はアノー ド及ぴカ ソ一ドの両極 で使用可能であり、 ァノー ド及ぴ力 ソー ド触媒と して用いるこ とによ り、 電池性能の耐久性を確保する効果を奏する。
第 3 に、 本発明は、 アノー ドと、 力 ソー ドと、 前記アノー ド と前記力ソー ドとの間に配置された高分子電解質膜と を有する 固体高分子型燃料電池であって、 前記力ソー ド及ぴノ又はァノ ー ドの電極触媒と して上記の燃料電池用電極触媒を備えるこ と を特徴とする。
本発明の燃料電池用電極触媒はアノー ド及び力 ソー ドの両極 で使用可能であるこ とは上述の通り である。
本発明の電極触媒を備えるこ と によ り 、 従来のよ う に例えば 3 0 0時間以上の運転後に、 電圧が急激に低下するこ とが無く 、 耐久性に優れた固体高分子型燃料電池とするこ とが可能となる。
本発明の燃料電池用電極触媒は、 導電性カーボン担体の'表層 のグラフアイ トを構成する結晶子の 6員環面 （炭素平面） 方向 の大き さ （ L a ) が 4 . 5 n m以上であるため、 劣化反応の起 点となる端部 （エッジ部） の割合が少なく なり 、 これによ り、 官能基付着による親水化及びカーボンの腐食の発生等の導電性 カーボン担体の劣化が大幅に抑制される。 本発明によ り 、 燃料 電池の耐久性が向上し、 長時間運転が可能となった。 図面の簡単な説明
図 1 は、 結晶子の 6員環面 （炭素平面） 方向の大き さ （ L a ) と 3 0 0 0時間耐久後の電圧低下率の関係を示す。
図 2は、' 結晶子の厚さ方向の大き さ （ L c ) と 3 0 0 0時間 耐久後の電圧低下率の関係を示す。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の燃料電池用電極触媒及びこれを備えた固体高 分子型燃料電池の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の燃料電池用電極触媒に含まれる金属触媒は特に限定 されるも のではないが、 白金又は白金合金が好ま しい。 更に、 金属触媒は、 導電性担体に担持されているこ とが好ま しい。 こ の導電性担体の材料は特に限定されないが、 例えば、 カーボン ブラ ックや活性炭などが好ま しく使用される。
また、 本発明の燃料電池用電極触媒と と もに使用される高分 子電解質と しては、 含フッ素イオン交換樹脂が好ま しく 、 特に、 スルホン酸型パーフルォロカーボン重合体であるこ とが好ま し い。 スルホン酸型パーフルォロカーボン重合体は、 力 ソー ド内 において長期間化学的に安定でかつ速やかなプロ ト ン伝導を可 能にする。
また、 本発明の燃料電池用電極触媒の触媒層の層厚は、 通常 のガス拡散電極と同等であればよ く 、 1 〜 1 0 0 ^u niであるこ とが好ま しく 、 3 〜 5 0 であるこ とがよ り好ま しい。 また、 本発明の固体高分子型燃料電池に使用する高分子電解 質膜は、 湿潤状態下で良好なィォン伝導性を示すィォン交換膜 であれば特に限定されない。 高分子電解質膜を構成する固体高 分子材料と しては、 例えば、 スルホン酸基を有するパ一フルォ 口カーボン重合体、 ポリ サルホン樹脂 、 ホスホン酸基又は力ル ボン酸基を有するパーフルォロカ一ボン重合体等を用いるこ と ができる。 中でも、 スルホン酸型パ一フノレォロカーボン重合体 が好ま しい。 そして、 この高分子電解質膜は、 触媒層に含まれ る含フッ素イオン交換樹脂と同じ樹脂からなっていて よ く 、 異なる樹脂からなっていてもよい o
本発明の燃料電池用電極触媒は 、 予め 、 導電性担体に金属触 媒を担持させたものと高分子電解質を溶媒又は分散媒に溶解又 は分散した塗工液を用いて作製することができる。 または、 触 媒担持導電性担体と、 高分子電解質とが 、 溶媒又は分散媒に溶 解又は分散した塗工液を用いて作製する こ と ができ る o こ こで 用いる溶媒又は分散媒と しては、 例えばアルコール、 含フッ素 アルコール、 含フッ素エーテル等が使用できる。 そして 、 塗工 液をイオン交換騁又はガス拡散層となるカーボンク 口ス等に塗 ェするこ とによ り触媒層が形成される o また、 別途用 した基 材に上記塗工液を塗工して塗工層を形成し、 これをィォン交換 膜上に転写するこ とによってもィォン交換膜上に触媒 βが形成 できる。
で 、 燃料電池用電極触媒層をガス拡散層上に形成した場 合には 、 触媒層とイオン交換膜とを接着法やホッ トプレス法等 によ り接合するこ とが好ま しい。 また、 ィォン交換膜上に触媒 層を形成した場合には、 触媒層のみで力 ソー ド、を構成してもよ いが、 更に触媒層に隣接してガス拡散層を配置し、 力 ソー ドと してもよい。
力ソ一ドの外側には、 通常ガスの流路が形成されたセパレー タが配置され、 当該流路にァノ一ドには水素を含むガス、 カソ 一ドには酸素を含むガスが供給されて固体高分子型燃料電池が 構成され Ό o
本発明において、 電極触媒の耐久性が向上する理由 と しては、 導電性カ一ボン担体のグラファィ ト層を構成する結晶子の 6員 環 ia .素平面） 方向の大きさ ( L a ) が大きいこ とが、 劣化 の起点となる端部 （ェッジ部） の割合を少なく するこ とが原因 である と考えられる。 実施例
以下、 実施例及ぴ比較例を挙げて本発明の力ソ一ド及ぴ固体 高分子型燃料電池について詳しく説明する o
[実施例 1 ]
比表面積が 7 6 ひ m 2 / gのカーポンプラ ッ ク をァ /レゴ.ンガ ス雰囲気中、 昇温速度 2 0 °C/m i nで 2 0 0 0 °Cまで昇温し、
8 h熱処理を行い黒鉛化カーボンを得た。 X R Dで 4 2 ° 近辺 にあるピーク力 ら L a、 2 6 ° 近辺にある ピ一クから L c を算 出した結果、 L a = 9 . 6 n m、 L c = 5 • 6 n mであった。 以下、 同様な方法で L a及び L c を測定した ο
この熱処理で得られた黒鉛化カーボン粉末 0 4 g に純水 0 .
5 Lを加え分散させた。 この分散液に、 白金 0 • 6 g を含むへ キサヒ ドロキソ 白金硝酸溶液を滴下し、 十分に力一ボンとなじ ませた。 これに 0 . 0 1 Nアンモニアを添加して P Hを約 9 と し、 その後、 還元剤と して水素化ホウ素ナ 卜 クム 0. 5 g を 純水中に溶解させた分散液を滴下した。 この分散液をろ過洗浄 して得られた粉末を 8 0 °Cで 4 8時間乾燥させた 。 得られた P t触媒を X R Dで測定したと ころ P t平均粒径は 4. 2 n mで あった。 ここで、 P t / C ^ l . 5 である o
得られた触媒を膜化した後、 電解質層、 ァノ一ド膜とで構成 される単セルにて耐久性能の評価を行った。
[実施例 2 ]
比表面積が 7 6 0 m 2 / g のカーポンプラ ック をアルゴンガ ス雰囲気中、 昇温速度 2 0 °C/m i nで 1 4 0 0 °Cまで昇温し、 4 h熱処理を行い黒鉛化カーボンを得た。 X R Dで測定した結 果： L a = 4. 9 n m、 L c = 1 . 4 n mであった。
得られた黒鉛化カーボン粉末を実施例 1 と同様の触媒調整法 で P t触媒を調製した。 得られた P t触媒を X R Dで測定した と ころ P t平均粒径は 3. 4 n mであった。 こ こで、 P t / C = 1 . 5である。
得られた触媒を膜化した後、 電解質層、 アノー ド膜とで構成 される単セルにて耐久性能の評価を行った。
[実施例 3 ]
比表面積が 1 2 0 O m 2 / g のカーボンブラ ック をアルゴン ガス雰囲気中、 昇温速度 2 0 °C/m i nで 1 7 0 0 °Cまで昇温 し、 6 h熱処理を行い黒鉛化カーボンを得た。 X R Dで測定し た結果 L a = 7. 3 n m、 L c = 3. 4 n mであった。
得られた黒鉛化カーボン粉末を実施例 1 と同様の触媒調整法 で P t触媒を調製した。 得られた P t触媒を X R Dで測定した と ころ P t平均粒径は 3. 2 n mであった。 こ こで、 P t Z C = 1 . 5である。
得られた触媒を膜化した後、 電解質層、 アノー ド膜とで構成 される単セルにて耐久性能の評価を行つた。
[実施例 4 ： P t C o触媒調整法]
実施例 1 と同様な方法で得られた黒鉛化カーボン粉末 3 . 9 g を純水 0 . 5 Lに加え分散させた。 この分散液に、 白金 5 . 8 9 g を含むへキサヒ ドロキソ白金硝酸溶液、 コバル ト 0 . 3 g を含む硝酸コバルト水溶液の順にそれぞれ滴下し、 十分に力 一ボンとなじませた。 これに 0 . 0 1 Nアンモニア約 5 m Lを 57628 添加して P Hを約 9 と し、 それぞれ水酸化物を形成させたカー ボン上に析出させた。 この分散液を操返しろ過洗浄して得られ た粉末を 1 0 0 °Cで 1 0時間乾燥させた。 次に水素ガス中で 5 0 0 °C、 2 h保持して還元処理した後、 窒素ガス中で 9 0 0 °C、 2 h保持して合金化した。 さ らにこの触媒粉末を 1 N塩酸 0 . 5 L中で撹拌して未合金コバル ト約 4 0 w t %を酸洗浄除去し た後、 純水で繰返し洗浄した。
得られた P t触媒を X R Dにて測定したと ころ、 P t のピー クのみ観察され、 3 9 。 付近の P t ( 1 1 1 ) 面のピークシフ hから不規則配列合金の形成を確認した。
さ らに P t ( 1 1 1 ) 面のピーク位置と半価幅から平均粒径 を算出したと ころ 5 • 6 n mであった。 ここで、 P t Z C = l
5である。
[実施例 5 ]
実施例 1 で用いた旱鉛化カーボン粉末を用いて触媒を調整し た。
黒鉛化カーボン粉末 0 . 9 2 g に純水 0 . 5 Lを加え分散さ せた。 この分散液に、 白金 0 . 0 8 g を含むへキサヒ ドロキソ 白金硝酸溶液を滴下し、 十分にカーボンとなじませた。 これに 0 . 0 1 Nアンモニアを添加して P Hを約 9 と し、 その後、 還 元剤と して水素化ホウ素ナ ト リ ゥム 0 . 5 g を純水中に溶解さ せた分散液を滴下した。 この分散液をろ過洗浄して得られた粉 末を 8 0 °Cで 4 8時間乾燥させた。
得られた P t触媒を X R Dで測定したと ころ P t平均粒径は 2 . 3 n mであった。 得られた触媒膜化した後、 電解質層、 ァ ノー ド膜とで構成される単セルにて耐久性能の評価を行った。
[実施例 6 ]
実施例 1 で用いた黒鉛化カーボン粉末を用いて触媒を調整し た。 黒鉛化カーボン粉末 0 . 9 g に純水 0 . 5 Lを加え分散させ た。 この分散液に、 白金 0 . l g を含むへキサヒ ドロキソ白金 硝酸溶液を滴下し、 十分にカーボンとなじませた。 これに 0 . 0 1 Nアンモニアを添加して P Hを約 9 と し、 その後、 還元剤 と して水素化ホウ素ナ ト リ ウム 0 . 5 g を純水中に溶解させた 分散液を滴下した。 この分散液をろ過洗浄して得られた粉末を 8 0 °Cで 4 8時間乾燥させた。 '
得られた P t触媒を X R Dで測定したと ころ P t平均粒径は 2 . 6 n mであった。 得られた触媒膜化した後、 電解質層、 ァ ノー ド膜とで構成される単セルにて耐久性能の評価を行った。
[実施例 7 ]
実施例 1 で用いた黒鉛化カーボン粉末を用いて触媒を調整し た。 黒鉛化力一ボン粉末 0 . 3 2 g に純水 0 . 5 Lを加え分散 させた。 この分散液にヽ 白金 0 . 6 8 g を含むへキサヒ ドロキ ソ白金硝酸溶液を滴下し 、 十分に力一ボンと なじませた。 これ に 0 . 0 1 Nァンモ二ァを添加して P Hを約 9 と し、 その後、 還元剤と して水素化ホゥ素ナ ト リ ゥム 0 . 5 g を純水中に溶解 させた分散液を滴下した 。 この分散液をろ過洗浄して得られた 粉末を 8 0 。Cで 4 8時間乾燥させた
得られた P t角虫媒を X R Dで測定したと ころ P t平均粒径は
4 . 8 n mであつた。 られた触媒膜化した後、 電解質層、 ァ ノー ド膜とで構成される単セルにて耐久性能の評価を行つた。
[実施例 8 ]
実施例 1 で用いた黒鉛化カーボン粉末を用いて触媒を調整し た。
黒鉛化カーボン粉末 0 . 3 g に純水 0 . 5 Lを加え分散させ た。 この分散液に、 白金 0 . 7 g を含むへキサヒ ドロキソ白金 硝酸溶液を滴下し、 十分にカーボンとなじませた。 これに 0 . 0 1 Nアンモニアを添加して P Hを約 9 と し、 その後、 還元剤 と して水素化ホウ素ナ ト リ ウム 0 . 5 g を純水中に溶解させた 分散液を滴下した。 この分散液をろ過洗浄して得られた粉末を 8 0 °Cで 4 8時間乾燥させた。
得られた P t触媒を X R Dで測定したと ころ P t平均粒径は 5 . 1 n mであった。 得られた触媒膜化した後、 電解質層、 ァ ノー ド膜とで構成される単セルにて耐久性能の評価を行った。
[実施例 9 ]
黒鉛化カーボン粉末 0 . 9 5 g、 白金 0 . 0 5 g と した以外 は実施例 1 と同様に行なった。
[実施例 1 0 ]
黒鉛化カーボン粉末 0 . 2 8 g、 白金 0 . 7 2 g と した以外 は実施例 1 と同様に行なった。
[実施例 1 1 ]
白金ノ黒鉛化カーボン粉末 = 4 . 0 と した以外は実施例 1 と 同様に行なった。
[実施例 1 2 ]
白金ノ黒鉛化カーボン粉末 = 4 . 5 と した以外は実施例 1 と 同様に行なった。
[比較例 1 ]
比表面積が 1 2 0 0 m 2 / g の力一ボンフ ラ ッ ク をァルゴン ガス雰囲気中、 昇温速度 5 °C Z m i nで 1 3 0 0。Cまで昇温し
6 h熱処理を行い黒鉛化カーボンを得た X R Dで測定した結 果 L a = 3 . 3 n m、 L c = 2 . 3 n mであった 0
得られた黒鉛化カーボン粉末を実施例 1 と同様の触媒調整法 で P t触媒を調製した。 得られた P t触媒を X R Dで測定した と ころ P t平均粒径は 2 . 1 n mであつた 。 こ こで 、 P t / C
= 1 . 5である。
得られた触媒を膜化した後、 電解質 β アノー ド膜とで構成 される単セルにて耐久性能の評価を行った。 [比較例 2 ]
熱処理を行わなかったカーボンブラ ック をそのまま担体に用 い触媒を調製した。 用いた単体の比表面積は 7 6 0 m 2 Z g 、 L a = 4 . 0 n m、 L c = 0 . 8 n mであった。
触媒は実施例 1 と 同様の方法で P t 触媒を調製した。 得られ た P t 触媒を X R Dで測定したと こ ろ P t 平均粒径は 2 . 3 n mであった。
得られた触媒を膜化した後、 電解質層、 アノー ド膜とで構成 される単セルにて耐久性能の評価を行った。
各実施例及び比較例で得られた触媒粉末の物性値を下記表 1 にま と めた。 表 1
Figure imgf000016_0001
[耐久試験]
得られた白金担持カーボン触媒粉末を用いて、 以下のよ う に して個体高分子型燃料電池用の単セル電極を形成した。 白金担 持カーボン触媒粉末を有機溶媒に分散させ、 この分散液をテフ ロ ン （登録商標） シー トへ塗布して触媒層を形成した。 電極面 積 l c m 2当 り の P t 触媒の量は 0 . 4 m g であった。 これら の白金担持カーボン触媒粉末から形成した電極をそれぞれ高分 子電解質膜を介してホッ トプレスによ り貼り合わせ、 その両側 に拡散層を設置して単セル電極を形成した。 この単セルのカソ ー ド側の電極に、 7 0 °Cに加熱したバブラを通過させた加湿空 気を 1 L / m i n、 アノー ド側の電極 8 5 °Cに加熱したパブラ を通過させた加湿空気を 0 . 5 L /m i n、 供給し、 0 . 6 V の定電圧連続運転を 3 0 0 0 h行った。
影響は、 各時間において I 一 V測定を行い、 そのと きの 0 . 1 A / c m 2の電圧で比較した。
[結果]
図 1 に、 結晶子の 6 員環面 （炭素平面） 方向の大き さ （ L a ) と 3 0 0 0時間耐久後の電圧低下率の関係を示す。 図 2に、 結晶子の厚さ方向の大き さ （ L c ) と 3 0 0 0時間耐久後の電 圧低下率の関係を示す。 図 1及び図 2 中、 ♦は実施例 1 を示し、 画は実施例 2 を示し、 ▲は実施例 3 を示し、 秦は実施例 4 を示 し、 +は実施例 5 を示し、 ◊は実施例 6 を示し、 口は実施例 7 を示し、 △は実施例 8 を示し、 *は実施例 9 を示し、 - は実施 例 1 0 を示し、 ★は実施例 1 1 を示し、 ☆は実施例 1 2 を示し、 〇は比較例 1 を示し、 Xは比較例 2 を示す。
図 1 の結果よ り 、 L a が 4 . 5 n m未満である従籴の担体 (比較例 1や 2 ) では電圧低下率が 1 0 %以上に達するのに対 し、 L a が 4 . 5 n m以上である本発明の担体 （実施例 1 〜 1 2 ) では電圧低下率を 1 0 %以下に抑えるこ とができた。 それ に対し、 L c と電圧低下率の間には明確な関係はみられなかつ た （図 2 ) 。 また触媒活物質と して含有させる 白金や白金合金の量につい ては、 実施例 4〜 8 に示すよ う に、 カーボン質量に対して 0. 0 7 5 〜 2 . 4 にするこ とで、 電圧低下率をさ らに抑制するこ とができた。
なお、 本発明で用いた X R D測定方法は以下の通り である。 • 装置 ： R I N T— 2 5 0 0 (リ ガク）
• ターゲッ ト ： C u
• 出力 ： 4 0 k V、 4 0 mA
• 4 2 ° 近辺にあるピーク の位置 （角度） と半価幅から L a を算出
• 2 6 ° 近辺にある ピークの位置 （角度） と半価幅から L c を算出 産業上の利用可能†生 '
本発明によれば、 導電性カーボン担体の表層のグラフアイ ト を構成する結晶子の 6員環面 （炭素平面） 方向の大き さ （ L a ) 大き く するこ とで、 導電性カーボン担体の劣化が大幅に抑 制される。 本発明によ り 、 燃料電池の耐久性が向上し、 長時間 運転が可能となった。 これによ り 、 本発明は、 燃料電池の実用 化と普及に貢献する。

Claims

1 .
少なく と も表層がグラフアイ ト化された導電性カーボン担体 であって、 X線回折法で測定した結晶子の 6員環面 （炭素平 面） 方向の大き さ （ L a ) が 4 . 5 n m以上であるこ と を特徴 青
とする燃料電池用導電性カーボン担体。
2 .
少なく と も表層がグラフアイ ト化された導電性カーボン担体 と触媒活物質とを含む燃料電池用電 <車極触媒であって、 該グラフ アイ ト化導電性カーボン粒子は、 X線回折法で測定した結晶子 囲
の 6員環面 （炭素平面） 方向の大き さ （ L a ) が 4 . 5 n m以 上であるこ と を特徴とする燃料電池用電極触媒。
3 .
前記触媒活性物質と して白金及ぴノ又は白金 o金を含み、 力 ボン質量に対する 白金質量が 0 . 0 7 5 2 • 4の範囲であ るこ と を特徴とする 求の範囲第 2項に記載の燃料亀池用電極 触媒。
4 .
前記白金合金が、 F e N 1 c o I r R h P d C r M n力 らなる群から選択される 1種以上の金属と 白金から なる ものであるこ とを特徴とす Ό Ik求の範囲第 2又は 3項に記 載の燃料電池用電極触媒。
5 .
アノー ドと、 力 ソー ドと、 前記アノー ドと前記力 ソー ドとの 間に配置された高分子電解質膜と を有する固体高分子型燃料電 池であって、 前記力 ソー ド及ぴ 又はアノー ドの電極触媒と し て請求の範囲第 2乃至 4項の何れかに記載の燃料電池用電極触 媒を備える こ とを特徴とする固体高分子型燃料電池。
PCT/JP2007/057628 2006-03-29 2007-03-29 燃料電池用導電性カーボン担体、燃料電池用電極触媒、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 WO2007116924A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/225,535 US8372562B2 (en) 2006-03-29 2007-03-29 Conductive carbon carrier for fuel cell, electrode catalyst for fuel cell and solid polymer fuel cell comprising same
JP2008509870A JP5283499B2 (ja) 2006-03-29 2007-03-29 燃料電池用導電性カーボン担体、燃料電池用電極触媒、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池
EP07741064A EP2003718B8 (en) 2006-03-29 2007-03-29 Electrode catalyst for fuel cell, and solid polymer electrolyte fuel cell

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-092319 2006-03-29
JP2006092319 2006-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007116924A1 true WO2007116924A1 (ja) 2007-10-18

Family

ID=38581210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/057628 WO2007116924A1 (ja) 2006-03-29 2007-03-29 燃料電池用導電性カーボン担体、燃料電池用電極触媒、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8372562B2 (ja)
EP (1) EP2003718B8 (ja)
JP (1) JP5283499B2 (ja)
CN (2) CN101411015A (ja)
WO (1) WO2007116924A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2352195A1 (en) * 2008-10-22 2011-08-03 Cataler Corporation Electrode catalyst for fuel cell
US20130029252A1 (en) * 2011-07-28 2013-01-31 Man-Yin Lo Fuel cell and electrocatalyst
WO2015141810A1 (ja) * 2014-03-19 2015-09-24 新日鐵住金株式会社 固体高分子形燃料電池用の担体炭素材料及び触媒金属粒子担持炭素材料
JP2016100262A (ja) * 2014-11-25 2016-05-30 新日鐵住金株式会社 固体高分子形燃料電池用触媒
EP3419090A1 (en) 2017-06-23 2018-12-26 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Electrode catalyst for fuel cells
JP2019517110A (ja) * 2016-05-25 2019-06-20 ジョンソン、マッセイ、フュエル、セルズ、リミテッドＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ 触媒

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5710535B2 (ja) * 2012-03-28 2015-04-30 株式会社東芝 非水電解質二次電池及び電池パック
JP5152942B1 (ja) * 2012-06-25 2013-02-27 田中貴金属工業株式会社 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法
US9960431B2 (en) * 2013-02-15 2018-05-01 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Catalyst for solid polymer fuel cell and method for manufacturing the same
CN107073466A (zh) * 2014-11-28 2017-08-18 昭和电工株式会社 催化剂载体及其制造方法
DE102017207730A1 (de) * 2017-05-08 2018-11-08 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verwendung eines elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterials
JP6727263B2 (ja) * 2018-09-18 2020-07-22 株式会社キャタラー 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池
JP6727265B2 (ja) 2018-09-18 2020-07-22 株式会社キャタラー 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池
JP6727264B2 (ja) * 2018-09-18 2020-07-22 株式会社キャタラー 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池
CN113677431A (zh) 2019-04-12 2021-11-19 株式会社古屋金属 燃料电池阳极用水电解催化剂、阳极催化剂组合物及膜电极接合体
CN113611877A (zh) * 2021-09-06 2021-11-05 无锡威孚高科技集团股份有限公司 一种多元合金催化剂及其制备方法及应用
CN113782753A (zh) * 2021-09-10 2021-12-10 无锡威孚高科技集团股份有限公司 一种质子交换膜燃料电池催化剂及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997003133A1 (en) 1995-07-07 1997-01-30 Kvaerner Engineering A.S Heat treatment of carbon materials
JPH09231984A (ja) * 1996-02-23 1997-09-05 Tokai Carbon Co Ltd リン酸型燃料電池の多孔質電極基板用炭素繊維
JP2001357857A (ja) 2000-06-12 2001-12-26 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池及びその製造方法
JP2003292316A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Osaka Gas Co Ltd 金属担持炭素材料、該炭素材料からなるガス吸蔵材及び該ガス吸蔵材を用いるガス貯蔵方法並びに燃料電池用電極材料
JP2005129457A (ja) * 2003-10-27 2005-05-19 Nissan Motor Co Ltd 電極触媒
US6899970B1 (en) 2001-06-25 2005-05-31 Touchstone Research Laboratory, Ltd. Electrochemical cell electrodes comprising coal-based carbon foam
JP2005174834A (ja) * 2003-12-12 2005-06-30 Nissan Motor Co Ltd 触媒担持電極
JP2005216772A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Nissan Motor Co Ltd 電極触媒、該触媒を用いた触媒担持電極およびｍｅａ
JP2006008472A (ja) 2004-06-29 2006-01-12 Hitachi Powdered Metals Co Ltd ナノ構造化黒鉛、その複合材料、これらを用いた導電材料及び触媒材料

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0165047B1 (en) * 1984-06-12 1997-10-15 Mitsubishi Chemical Corporation Secondary batteries containing electrode material obtained by pyrolysis
JP3817274B2 (ja) * 1992-07-29 2006-09-06 住友化学株式会社 積層ガスバリア材
US5783325A (en) * 1996-08-27 1998-07-21 The Research Foundation Of State Of New York Gas diffusion electrodes based on poly(vinylidene fluoride) carbon blends
JP2000268828A (ja) 1999-03-18 2000-09-29 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池
JP3601581B2 (ja) 1999-06-11 2004-12-15 東洋紡績株式会社 バナジウム系レドックスフロー電池用炭素電極材
DE60139198D1 (de) 2000-05-31 2009-08-20 Showa Denko Kk Elektrisch leitendes, feines kohlenstoffkomposit, katalysator für feste polymerbrennstoffzellen und brennstoffbatterie
CN1163521C (zh) * 2000-06-07 2004-08-25 华南理工大学 一种共轭二烯烃聚合物加氢方法及其应用
JP2003036859A (ja) 2001-07-24 2003-02-07 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池及びその製造方法
WO2005103337A1 (ja) * 2004-04-23 2005-11-03 Tosoh Corporation 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電解方法
CN100372610C (zh) * 2004-06-14 2008-03-05 北京化工大学 磁性微球形高分散负载金属催化剂及其制备方法和用途

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997003133A1 (en) 1995-07-07 1997-01-30 Kvaerner Engineering A.S Heat treatment of carbon materials
JPH09231984A (ja) * 1996-02-23 1997-09-05 Tokai Carbon Co Ltd リン酸型燃料電池の多孔質電極基板用炭素繊維
JP2001357857A (ja) 2000-06-12 2001-12-26 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池及びその製造方法
US6899970B1 (en) 2001-06-25 2005-05-31 Touchstone Research Laboratory, Ltd. Electrochemical cell electrodes comprising coal-based carbon foam
JP2003292316A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Osaka Gas Co Ltd 金属担持炭素材料、該炭素材料からなるガス吸蔵材及び該ガス吸蔵材を用いるガス貯蔵方法並びに燃料電池用電極材料
JP2005129457A (ja) * 2003-10-27 2005-05-19 Nissan Motor Co Ltd 電極触媒
JP2005174834A (ja) * 2003-12-12 2005-06-30 Nissan Motor Co Ltd 触媒担持電極
JP2005216772A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Nissan Motor Co Ltd 電極触媒、該触媒を用いた触媒担持電極およびｍｅａ
JP2006008472A (ja) 2004-06-29 2006-01-12 Hitachi Powdered Metals Co Ltd ナノ構造化黒鉛、その複合材料、これらを用いた導電材料及び触媒材料

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2352195A1 (en) * 2008-10-22 2011-08-03 Cataler Corporation Electrode catalyst for fuel cell
CN102197522A (zh) * 2008-10-22 2011-09-21 株式会社科特拉 燃料电池用电极催化剂
EP2352195A4 (en) * 2008-10-22 2012-06-06 Cataler Corp ELECTRODE CATALYST FOR FUEL CELL
US20130029252A1 (en) * 2011-07-28 2013-01-31 Man-Yin Lo Fuel cell and electrocatalyst
CN106030877A (zh) * 2014-03-19 2016-10-12 新日铁住金株式会社 固体高分子型燃料电池用的载体碳材料和担载有催化剂金属粒子的碳材料
WO2015141810A1 (ja) * 2014-03-19 2015-09-24 新日鐵住金株式会社 固体高分子形燃料電池用の担体炭素材料及び触媒金属粒子担持炭素材料
JPWO2015141810A1 (ja) * 2014-03-19 2017-04-13 新日鐵住金株式会社 固体高分子形燃料電池用の担体炭素材料及び触媒金属粒子担持炭素材料
US10096837B2 (en) 2014-03-19 2018-10-09 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Supporting carbon material for solid polymer fuel cell and catalyst metal particle-supporting carbon material
JP2016100262A (ja) * 2014-11-25 2016-05-30 新日鐵住金株式会社 固体高分子形燃料電池用触媒
JP2019517110A (ja) * 2016-05-25 2019-06-20 ジョンソン、マッセイ、フュエル、セルズ、リミテッドＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ 触媒
US11139482B2 (en) 2016-05-25 2021-10-05 Johnson Matthey Fuel Cells Limited Catalyst
JP7005520B2 (ja) 2016-05-25 2022-02-04 ジョンソン、マッセイ、フュエル、セルズ、リミテッド 触媒
EP3419090A1 (en) 2017-06-23 2018-12-26 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Electrode catalyst for fuel cells
KR20190000791A (ko) 2017-06-23 2019-01-03 도요타 지도샤（주） 연료 전지용 전극 촉매
US11139498B2 (en) 2017-06-23 2021-10-05 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Electrode catalyst for fuel cells

Also Published As

Publication number Publication date
EP2003718A4 (en) 2009-11-25
EP2003718B8 (en) 2012-06-20
EP2003718A1 (en) 2008-12-17
US8372562B2 (en) 2013-02-12
CN101411015A (zh) 2009-04-15
JP5283499B2 (ja) 2013-09-04
EP2003718B1 (en) 2012-04-18
JPWO2007116924A1 (ja) 2009-08-20
US20090169974A1 (en) 2009-07-02
CN104037430A (zh) 2014-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5283499B2 (ja) 燃料電池用導電性カーボン担体、燃料電池用電極触媒、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池
US11831025B2 (en) Catalyst, preparation method therefor, electrode comprising same, membrane-electrode assembly, and fuel cell
JP5108240B2 (ja) 燃料電池及び燃料電池の製造方法
JP5161097B2 (ja) 燃料電池用ナノ触媒
JP5249036B2 (ja) 三元素のナノ触媒及び製造方法
JP5209474B2 (ja) 電極触媒、電極触媒の製造方法及び触媒粒子の粗大化を抑制する方法
Wang et al. Pt nanowire/Ti3C2Tx-CNT hybrids catalysts for the high performance oxygen reduction reaction for high temperature PEMFC
JP2006134630A (ja) 固体高分子型燃料電池の電極構造体
JP2007250274A (ja) 貴金属利用効率を向上させた燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池
TWI728612B (zh) 觸媒、製造觸媒的方法、包含觸媒的電極、包括電極的膜電極組合物以及包括膜電極組合物的燃料電池
JP6727266B2 (ja) 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池
JPWO2007055411A1 (ja) 燃料電池用触媒、燃料電池用電極、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池
JP6727263B2 (ja) 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池
JP2004172107A (ja) 燃料電池用電極触媒及びその製造方法
JP2002015745A (ja) 固体高分子型燃料電池
JP6727264B2 (ja) 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池
JP7116665B2 (ja) 触媒層
JP5065289B2 (ja) 貴金属量を低減させた燃料電池用電極、及びそれを備えた固体高分子型燃料電池
JPWO2009051111A1 (ja) 燃料電池用担持触媒及び燃料電池
WO2022158395A1 (ja) 燃料電池電極触媒
JP6727265B2 (ja) 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池
JP2005267884A (ja) 燃料電池用触媒及びその製造方法、並びに燃料電池用電極及び燃料電池
JP2007005147A (ja) 固体高分子型燃料電池の処理方法、それを使用した燃料電池用電極及びそれを用いた燃料電池
JP2008287928A (ja) ＲｕＴｅ２を含む燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極材料及び燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07741064

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008509870

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12225535

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007741064

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780011337.0

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE