CN107073466A - 催化剂载体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供即使在低加湿条件下性能下降也小、且显示高耐久性的催化剂载体、电极催化剂、包含该催化剂的电极、具有该电极的膜电极接合体和具备该膜电极接合体的燃料电池。本发明是一种催化剂载体，BET比表面积为450～1100m2/g，包含：具有碳粒子相连而成的链状结构的碳材料、和被包含在该碳材料中的氧化物碳复合粒子，所述氧化物碳复合粒子是在碳粒子的内部包裹周期表第4族元素的氧化物粒子而得到的。

Description

催化剂载体及其制造方法
技术领域
本发明涉及催化剂载体、催化剂金属、电极催化剂、包含该电极催化剂的墨、包含该电极催化剂的催化剂层、具备该催化剂层的电极、具有该催化剂层的膜电极接合体和具备该膜电极接合体的燃料电池。
背景技术
固体高分子型燃料电池主要使用将含有铂的催化剂金属担载于碳担载体而成的电极催化剂。但是，作为以往的催化剂载体使用的碳载体，在燃料电池的起动停止运行等高电位运行下容易被氧化，因此所担载的催化剂金属发生凝聚、脱离等，这成为电极催化剂的性能劣化的主要原因。
另外，为了降低燃料电池系统的配件的负荷，希望供给的气体在低加湿的状态下运行燃料电池。但是，如果燃料电池在所述低加湿的状态下运行，则由于干涸(dry up)现象使电解质膜和催化剂层内的离聚物的质子导电性变差，因此燃料电池的输出功率下降。
专利文献1中，为了使高电位运行下的碳载体的耐久性提高，通过热处理提高碳载体的结晶化度，使碳载体变得在燃料电池运行下难以被氧化。但是，仅靠碳载体的热处理难以期待高电位运行时的碳载体的高耐氧化性，特别是难以防止低加湿状态下的运行时的燃料电池的性能下降。另外，如果使用石墨化度高的碳载体，则虽然耐蚀性提高，但碳载体的比表面积下降，因此发电性能下降。
在技术文献2中对于一种电极催化剂进行了记载，所述电极催化剂为了维持催化剂的高活性并且使耐久性提高，将担载催化剂金属的碳载体与酸性氧化物进行了物理混合。但是，碳载体的疏水性高，而酸性氧化物的亲水性高，因此将这些具有不同物性的催化剂载体均匀地物理混合非常困难，不均匀的物理混合会成为催化剂性能不均、催化剂层的涂布时产生不规则、龟裂等所导致的性能下降的原因。
专利文献3中，公开了为了在低加湿状态的运行下也一定程度地维持电池性能，对阳极使用包含沸石、二氧化钛等的亲水性粒子的催化剂材料。但是，这些催化剂材料不具备电导性，因此预想催化剂层的内阻会变大。
专利文献4中，公开了一种使保湿性碳材料和炭黑混合而成的燃料电池用载体碳材料。该技术中，能够一定程度地期待活化处理了的碳材料带来的碳材料的水蒸气吸藏和放出，但在低加湿状态下的燃料电池运行中，使电解质膜和催化剂层内的离聚物具备保水性方面不充分，无法期待高电池输出功率。另外，该碳材料是为了使碳材料具备保湿性而进行了微孔导入的碳材料，所以在燃料电池的高电位运行下非常容易被氧化，有可能也产生耐久性的问题。
专利文献5中，对于通过烧成锆与碳材料前驱体而得到的电极催化剂进行了记载。但是，在不包含Pt等贵金属的催化剂中无法期待高电池输出功率。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-357857号公报
专利文献2：日本特开2013-33701号公报
专利文献3：日本特开2004-342505号公报
专利文献4：日本特开2013-20793号公报
专利文献5：日本特开2009-255053号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种即使在低加湿条件下性能下降也小、且显示高耐久性的提供给催化剂的催化剂载体、电极催化剂、包含该催化剂的电极、具有该电极的膜电极接合体和具备该膜电极接合体的燃料电池。
本发明包含以下的[1]～[22]的发明。
[1]一种催化剂载体，BET比表面积为450～1100m2/g，包含：具有碳粒子相连而成的链状结构的碳材料、和被包含在该碳材料中的氧化物碳复合粒子，所述氧化物碳复合粒子是在碳粒子的内部包裹周期表第4族元素的氧化物粒子而得到的。
[2]根据前项[1]所述的催化剂载体，邻苯二甲酸二丁酯吸油量为150～450mL/100g。
[3]根据前项[1]或[2]所述的催化剂载体，所述氧化物粒子的含量为10～90质量％。
[4]根据前项[1]～[3]的任一项所述的催化剂载体，所述周期表第4族元素为钛或锆。
[5]根据前项[1]～[4]的任一项所述的催化剂载体，所述周期表第4族元素的氧化物粒子的平均粒径为5～300nm。
[6]根据前项[1]～[5]的任一项所述的催化剂载体，在所述氧化物碳复合粒子中，内部包裹周期表第4族元素的氧化物粒子的碳为无定形碳和/或石墨化碳。
[7]根据前项[1]～[6]的任一项所述的催化剂载体，所述碳材料为选自炭黑、石墨化炭黑、石墨和多孔性碳中的任1种。
[8]根据前项[1]～[6]的任一项所述的催化剂载体，所述碳材料是选自炭黑、石墨化炭黑、石墨和多孔性碳中的任2种以上混合而成的混合物。
[9]根据前项[1]～[8]的任一项所述的催化剂载体，所述碳材料的一次粒径为5～300nm。
[10]一种电极催化剂，是对前项[1]～[9]的任一项所述的催化剂载体担载有催化剂金属粒子而得到的。
[11]根据前项[10]所述的电极催化剂，所述催化剂金属粒子的金属为选自铂、钯、钌、金、铑、铱、锇、铁、钴、镍、铬、锌和钽中的至少1种金属、或由至少2种金属构成的合金。
[12]根据前项[10]或[11]所述的电极催化剂，BET比表面积为200～800m2/g。
[13]一种电极，具有：电极基体、和在该电极基体上形成的催化剂层，所述催化剂层包含前项[10]～[12]的任一项记载的所述电极催化剂。
[14]一种膜电极接合体，是阴极和阳极隔着电解质膜配置而成的，所述阴极和所述阳极的至少任一方为前项[13]所述的电极。
[15]一种燃料电池，具备前项[14]所述的膜电极接合体。
[16]一种催化剂载体的制造方法，具有：将周期表第4族元素氧化物粒子和聚乙烯醇混合，在非氧化性气体的气氛下以500～1100℃C进行热处理，得到碳的内部包裹周期表第4族元素的氧化物粒子而成的氧化物碳复合粒子的工序；以及将具有碳粒子相连而成的链状结构的碳材料和所述氧化物碳复合粒子混合的工序。
[17]根据前项[16]所述的催化剂载体的制造方法，所述周期表第4族元素的氧化物粒子的BET比表面积为50～300m2/g。
[18]根据前项[16]或[17]所述的催化剂载体的制造方法，所述碳材料的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为350～550mL/100g。
[19]根据前项[16]～[18]的任一项所述的催化剂载体的制造方法，所述碳材料的BET比表面积为700～1400m2/g。
[20]根据前项[16]～[19]的任一项所述的催化剂载体的制造方法，所述碳材料的微晶尺寸为0.6～2.0nm。
[21]根据前项[16]或[17]所述的催化剂载体的制造方法，所述碳材料是BET比表面积为700～1400m2/g的碳材料X、和BET比表面积为100～500m2/g的碳材料Y的混合物。
[22]根据前项[21]所述的催化剂载体的制造方法，所述碳材料Y的一次粒径为5～300nm，并且微晶尺寸为2.0～5.0nm。
[23]根据前项[16]～[22]的任一项所述的催化剂载体的制造方法，所述碳材料与氧化物碳复合粒子的混合采用球磨机进行。
根据本发明，可得到一种催化剂载体，其能够得到即使在低加湿条件下运行性能下降也小、且能够维持高输出功率的催化剂。另外，使用该催化剂载体得到的燃料电池即使在负荷变动和起动停止运行中也具有高耐久性。
附图说明
图1是实施例1中得到的碳粒子B(1)的透射型电子显微镜像。
图2是实施例1中得到的催化剂载体(1)的透射型电子显微镜像。
图3是实施例1中得到的电极催化剂(1)的透射型电子显微镜像。
图4是实施例5中得到的催化剂载体(5)的透射型电子显微镜像。
图5是实施例5中得到的电极催化剂(5)的透射型电子显微镜像。
具体实施方式
(催化剂载体)
本发明的催化剂载体的BET比表面积为450～1100m2/g，包含：具有碳粒子相连而成的链状结构(以下有时将形成链状结构的碳粒子称为”碳粒子A”)碳材料、和被包含在该碳材料中的氧化物碳复合粒子(以下有时称为”碳粒子B”)，所述氧化物碳复合粒子是在碳粒子内部包裹周期表第4族元素的氧化物粒子(以下有时称为”氧化物粒子”)而得到的。
所述催化剂载体的BET比表面积，从后述的催化剂性能的观点出发，优选为450～1100m2/g，更优选为700～1100m2/g，特别优选为900～1100m2/g。
所述催化剂载体的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(以下也称为”DBP吸油量”)，从后述的催化剂性能的观点出发，优选为150～450mL/100g，更优选为200～450mL/100g。
所述催化剂载体中的所述氧化物粒子的含量，从后述的催化剂性能的观点出发，优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，特别优选为30～70质量％。
所述周期表第4族元素，从容易得到高催化剂性能的观点出发，更优选为钛或锆，更优选为钛。作为这些周期表第4族元素的氧化物的具体例，可列举二氧化钛和氧化锆等。当所述4族元素氧化物为二氧化钛的情况下，其晶体结构不特别限定，但从性能的观点出发特别优选为锐钛矿型。
所述氧化物粒子，从提高耐久性和保水性的观点出发，平均粒径优选为5～300nm，更优选为5～200nm，特别优选为5～100nm。再者，该平均粒径是通过透射电子显微镜观察，对随机选出的50个以上的氧化物粒子的直径进行测定而得到的它们的算术平均值。
在内部包裹所述氧化物粒子的碳可以是无定形性高的碳，可以是石墨化度高的碳，也可以是这些碳混合存在。从进一步提高耐久性和保水性的观点出发，优选为石墨化碳。
作为所述碳材料，可以合适地使用选自炭黑、石墨化炭黑、石墨和多孔性碳中的任1种碳材料。石墨化炭黑的制造方法以下叙述。
作为碳材料，从容易得到高催化剂性能的观点出发，也可以合适地使用选自炭黑、石墨化炭黑、石墨和多孔性碳中的任意2种以上混合而成的混合物。碳材料更优选为炭黑与石墨化炭黑的混合物。
炭黑由具有链状结构的碳微粒子构成，所述碳微粒子由无定形碳构成，炭黑根据其制造方法被分类为炉黑、乙炔黑、热裂法炭黑等，但任一种都可以作为催化剂载体使用。炭黑的比表面积充分大，如果被催化剂载体所包含，则容易得到高的初期电压。
石墨化炭黑可以通过将市售的炭黑在惰性或还原性气体气氛下进行加热处理来得到。石墨化炭黑与炭黑相比石墨化度大，如果被催化剂载体所包含，则容易得到耐久性。
作为碳材料，也优选两种以上的碳材料的混合物。对此，在”催化剂载体的制造方法”部分详细叙述。
石墨化炭黑也可以在其碳微粒子中具有石墨层重叠而成的微小结构。当石墨化炭黑在其碳微粒子中具有石墨层重叠而成的微小结构的情况下，该层状结构的层数优选为1～30，更优选为1～20。层数处于该范围时，初期活性高，容易得到起动停止运行下的耐久性。再者，该层数是通过透射电子显微镜观察随机选出的50个石墨化炭黑中的层状结构的层数的算术平均值。石墨化炭黑在其碳微粒子中具有石墨层重叠而成的微小结构，这也可以通过石墨化度来确认。
所述碳材料的一次粒径，从容易得到高催化剂性能的观点出发，优选为5～300nm，更优选为5～100nm，特别优选为5～50nm。再者，该一次粒径是通过透射型电子显微镜观察，对随机选出的50个碳材料所含的碳粒子(A)的直径进行测定得到的它们的测定值的算术平均值。
(催化剂载体的制造方法)
本发明的催化剂载体的制造方法可得到所述催化剂载体即可，不特别限定，但例如优选具有以下工序的催化剂载体的制造方法，即通过将周期表第4族元素的氧化物粒子与聚乙烯醇混合，在非氧化性气体气氛下以500～1100℃进行热处理，由此得到在碳的内部包裹周期表第4族元素的氧化物粒子而成的氧化物碳复合粒子(以下有时称为”碳粒子B”)的工序、以及将具有碳粒子相连而成的链状结构的碳材料(以下有时称为”碳材料”)与所述碳粒子B混合的工序。
通常，将疏水性的导电性碳粒子与周期表第4族元素的氧化物之类的亲水性粒子均匀混合是困难的，但本发明中使用的氧化物粒子被包裹在碳的内部，因此两者容易均匀混合。因此，混合时间通常在10分钟～10小时左右是足够的。另外，两者被均匀混合，因此可期待后述的电极内的湿度的维持和电子导电性的提高、负荷变动和起动停止运行带来的催化剂的劣化小，即使在低加湿条件下催化剂性能的下降也小。
周期表第4族元素的氧化物粒子与聚乙烯醇的混合、和碳材料与碳粒子B的混合，可列举采用固相混炼法进行的方法。作为固相混炼法，优选均匀混合的方法，可列举例如使用辊转动磨机、球磨机、介质搅拌磨机、气流粉碎机、研钵、自动混炼研钵、槽解机或射流磨机的方法，更优选可列举使用球磨机的方法。
作为用于所述非氧化性气体气氛的气体，可列举惰性气体、作为还原性气体的氢气，在比较廉价且容易获得这一点上优选氮气、氩气、氦气，更优选氮气和氩气。这些气体可以使用单独1种，也可以混合使用2种以上。
所述氧化物粒子的BET比表面积，从氧化物粒子与所述碳材料的复合化、被担载的催化剂金属的分散性和微粒化的观点出发，优选为50～300m2/g，更优选为100～300m2/g。
所述碳材料的DBP吸油量，从电子导电性与混合特性的观点出发，优选为350～550mL/100g，更优选为400～550mL/100g，特别优选为450～550mL/100g。
所述碳材料的BET比表面积，从催化剂金属的担载分散性和微粒化的观点出发，优选为700～1400m2/g，更优选为800～1400m2/g，特别优选为1000～1400m2/g。
碳材料的石墨化度用微晶的c轴方向的大小Lc(以下也有时称为”微晶尺寸”)表示。
本发明中的所述碳材料，微晶尺寸优选为0.6～2.0nm，更优选为0.8～2.0nm，特别优选为0.8～1.6nm。微晶尺寸若为0.6nm以上，则碳纳米粒子材料的石墨化度高，容易得到燃料电池的负荷变动和起动停止运行下的耐久性。微晶尺寸若为2nm以下，则容易得到大的比表面积，容易得到高催化剂性能。
作为所述碳材料，从兼具耐久性和初期性能的观点出发，也可以合适地使用两种以上的碳材料的混合物。当碳材料是碳材料X和碳材料Y的2种碳材料混合而成的混合物的情况下，碳材料X的BET比表面积优选为700～1400m2/g，更优选为800～1400m2/g，特别优选为900～1400m2/g。碳材料Y的BET比表面积优选为100～500m2/g，更优选为100～400m2/g，特别优选为100～350m2/g。2种碳材料的BET比表面积分别处于该范围时，初期活性高，容易得到起动停止运行下的耐久性。
具有上述的BET比表面积的碳材料Y的一次粒径，从容易得到高催化剂性能的观点出发，优选为5～300nm，更优选为5～100nm，特别优选为5～50nm。再者，该一次粒径是通过透射电子显微镜观察，对随机选出的50个以上的碳材料Y的碳粒子的直径进行测定得到的它们的算术平均值。
具有上述的BET比表面积的碳材料Y的微晶尺寸优选为2.0～5.0nm，更优选为2.0～4.5nm，特别优选为2.5～4.5nm。微晶尺寸处于该范围时，容易得到起动停止运行下的耐久性。
具有如上所述的物性值的碳材料Y，作为原料可以合适地使用市售的碳材料之中由具有链状结构的碳微粒子构成的碳材料，所述碳微粒子由无定形碳构成，可以将该市售的碳材料在惰性或还原性气体气氛下以2200～3000℃进行例如4小时加热处理而得到。作为惰性或还原性气体气氛可以使用前述的气氛。
作为兼具上述的一次粒径和微晶尺寸的两者的要件的所述碳材料Y，可列举例如石墨化炭黑。这样的石墨化炭黑可以通过将炭黑在惰性或还原性气体气氛下进行加热处理来得到，其与炭黑相比石墨化度大，如果被催化剂载体所包含，则容易得到耐久性。
(电极催化剂)
本发明的电极催化剂，是使所述催化剂载体担载催化剂金属粒子而得到的。
所述催化剂金属粒子的金属，从容易得到高催化剂性能的观点出发，优选为选自铂、钯、钌、金、铑、铱、锇、铁、钴、镍、铬、锌和钽中的至少1种金属或由2种以上的金属构成的合金，更优选为铂或铂合金。作为所述合金为铂合金时的铂以外的合金成分，优选为选自钯、钌、金、铑、铱、锇、铁、钴、镍、铬、锌和钽中的至少1种金属，优选为选自钯、钌、铁和钴中的1种以上的金属，更优选为选自钯和钴中的1种以上的金属，特别优选为钴。通过作为催化剂金属成分使用这些成分，容易得到良好的催化剂活性。
所述催化剂金属粒子的平均粒径优选为2～10nm，更优选为3～7nm。若为该程度的平均粒径，则催化剂活性变良好，燃料电池环境下稳定性也被容易确保，耐久性提高，因此优选。催化剂金属粒子的平均粒径与前述的氧化物粒子的平均粒径同样地定义。
另外，所述电极催化剂全体所含的催化剂金属的比例优选为20～70质量％，更优选为30～50质量％。若为该范围则容易抑制催化剂金属的凝聚和粗大化，容易使催化剂性能提高，因此优选。
所述电极催化剂的BET比表面积，从容易得到高催化剂性能的观点出发，优选为200～800m2/g，更优选为200～700m2/g，特别优选为200～600m2/g。
(电极)
可以采用后述的实施例示出的方法和通常方法等，将所述电极催化剂加工成墨。通过将得到的墨向电极基体涂布等，在电极基体表面形成包含所述电极催化剂的催化剂层，可以得到本发明的电极。即，本发明的电极具有电极基体、和在其上形成的包含所述电极催化剂的催化剂层。再者，当将本发明的电极用作燃料电池的电极的情况下，优选电极基体在其表面具有气体扩散层。另外，本发明的电极可以用作阴极和/或阳极。
本发明的所述电极可以用作燃料电池的阴极。该情况下，能够得到在低加湿条件下催化剂活性的下降小，在负荷变动和起动停止运行中耐久性高的燃料电池。
所述电极也可以用作以氢为燃料的燃料电池的阳极。该情况下，能够形成低加湿环境下的氢氧化活性的下降小的电极。
另外，所述电极可以用作以醇为燃料的燃料电池的阳极。该情况下，醇在电极的表面容易润湿，能够得到高的醇氧化活性。
(膜电极接合体)
本发明的膜电极接合体是阴极和阳极隔着电解质膜配置，所述阴极和所述阳极的至少任一者用所述本发明的电极构成。
(燃料电池)
本发明的燃料电池具备所述膜电极接合体。因此，能够得到高输出功率且耐久性高的燃料电池。
实施例
以下示出本发明的实施例，更具体地说明本发明。再者，这些是本发明的一例，本发明丝毫不限定于此。另外，实施例和比较例中的、金属元素定量分析、DBP吸油量测定、BET比表面积测定和透射型电子显微镜观察，采用以下的方法进行。
1.金属元素定量分析
在烧杯中称量约40mg试料，加入王水，接着加入硫酸进行加热分解。将该加热分解物用超纯水定容后，适当稀释，使用ICP发光分析装置(SII公司制VISTA-PRO)对金属元素定量。
2.DBP吸油量测定
DBP吸油量使用吸收仪(アブソープトメーター、Branbender公司制)，将最大扭矩的70％时的DBP添加量作为每100g试料的DBP吸油量换算进行了测定。
3.BET比表面积测定
BET比表面积测定使用マックソープ(Macsorb、株式会社マウンテック制)，使用氮气，算出试料的比表面积。测定的预处理时间、预处理温度分别设定为30分钟、200℃。
4.透射型电子显微镜观察
透射型电子显微镜(TEM)观察使用日立制作所制H9500(加速电压300kV)进行。观察试料通过使试料粉末在乙醇中超声波分散得到分散液，并将该分散液在TEM观察用网格(grid)上滴下来制作。
5.微晶尺寸
使用理学电机株式会社制X射线衍射装置Rotor Flex(ロータフレックス)，进行了试料的粉末X射线衍射。作为X射线衍射测定条件，使用Cu-Kα线的50kW在10～90°的测定范围进行了分析。此时，将在20°<2θ<30°出现的峰通过谢乐公式算出，求得微晶尺寸。
实施例1：
(碳粒子B(1)的制作)
将5g二氧化钛粒子(锐钛矿型、平均粒径7nm、石原产业株式会社制ST-01)与5g聚乙烯醇粉末(关东化学株式会社制)使用球磨机均匀混合，得到了固体混合粉末。将该粉末放入管状炉，在含有4体积％的氢的氢与氮的混合气体气氛下加热到700℃，在700℃进行1小时的热处理，得到了碳粒子的内部包裹二氧化钛粒子而成的氧化物碳复合粒子(以下也记为”碳粒子B(1)”)。将所述碳粒子B(1)的透射型电子显微镜像示于图1。图中，(1)表示二氧化钛粒子，(2)表示碳粒子B(1)中的碳。
(催化剂载体的制作)
将市售的碳材料(BET比表面积1350m2/g、DBP吸油量490mL/100g、微晶尺寸1.5nm、碳粒子(以下也记为”碳粒子A(1)”)相连具有链状结构的碳材料)(以下，也记为”碳材料(1)”)、和碳粒子B(1)，使用球磨机混合，得到了催化剂载体(1)。再者，相对于催化剂载体(1)的总质量，将所述二氧化钛粒子所占的比例设为42质量％。
将催化剂载体(1)的透射型电子显微镜像示于图2。图2中，(3)表示碳粒子B(1)、(4)表示碳粒子A(1)。
(催化剂成分的担载)
向1L纯水添加0.20g催化剂载体(1)，利用超声波洗涤机使其振动30分钟以上。将得到的悬浮液维持为80℃的液温，搅拌30分钟以上。在此，将包含0.517g氯化铂酸六水合物(作为铂为0.195g)、和0.083g乙酸钴(II)四水合物(作为钴为0.020g)的水溶液40mL，用1小时滴下。此时，通过适当滴下1.0mol/L氢氧化钠水溶液，将悬浮液的pH值保持在约7.0。然后，在将悬浮液的温度维持在80℃的状态下搅拌3小时。接着，将含有0.583g的硼氢化钠的水溶液60ml向上述悬浮液用30分钟滴下。然后，在将悬浮液的液温维持在80℃的状态下搅拌1小时。反应结束后，将上述悬浮液冷却至室温，通过过滤滤去黑色粉末，并进行干燥。
(热处理)
将所述黑色粉末放入石英管状炉，在含有4体积％的氢气的氢气与氮气的混合气体气氛下，以10℃/分钟的升温温度加热至700℃，在700℃进行30分钟的热处理，由此使铂与钴合金化形成Pt-Co合金，得到了将该合金作为催化剂金属担载了的电极催化剂(以下也记为”电极催化剂(1)”)。将电极催化剂(1)的透射型电子显微镜像示于图3。图3中，(5)表示碳粒子B(1)、(6)表示碳粒子A(1)、(7)表示催化剂金属(Pt-Co合金)。由图3可以确认在电极催化剂(1)中，在碳粒子B(1)上和碳粒子A(1)上的两方上均匀地分散担载有催化剂金属。
(燃料电池的制作及其评价)
(1)阴极用墨的调制
将电极催化剂(1)35mg、含有质子传导性材料(ナフィオン(NAFION)(注册商标))15.8mg的水溶液(5％NAFION水溶液、和光纯药制))0.315g、纯水2.0mL、2-丙醇2.0mL称量到小瓶(vial)中，在冰水中进行30分钟超声波洗照射，由此调制出阴极用墨(1)。
(2)阴极的制作
将气体扩散层(碳纸(东丽制TGP-H-060))在丙酮中浸渍30秒进行脱脂后，使其干燥，接着在10％的聚四氟乙烯(PTFE)水溶液中浸渍30秒。将浸渍物室温干燥后，在350℃加热1小时，由此得到了在碳纸内部分散PTFE且具有憎水性的气体扩散层(以下也记为”GDL”)。接着，在形成为5cm×5cm大小的所述GDL的表面，通过自动喷雾涂布装置(サンエイテック公司制)，在80℃涂布阴极用墨(1)，制作了在GDL表面具有阴极催化剂层的电极(以下也记为”阴极(1)”)，所述阴极催化剂层中电极催化剂(1)的总量为单位面积0.20mg/cm2。
(3)阳极用墨的调制
向纯水50ml添加担载有铂的碳催化剂(田中贵金属工业制TEC10E70TPM)0.6g、和含有质子传导性材料0.25g的水溶液(5％NAFION水溶液、和光纯药制))5g，用超声波分散机混合1小时，由此调制了阳极用墨(1)。
(4)阳极的制作
与前述的阴极的制作同样地得到形成为5cm×5cm大小的GDL，采用自动喷雾涂布装置(サンエイテック公司制)，在80℃对该GDL表面涂布上述阳极用墨(1)，制作了在GDL表面具有阳极催化剂层的电极(以下也记为”阳极(1)”)，所述阳极催化剂层中担载有铂的碳催化剂的总量为单位面积1.00mg/cm2。
(5)膜电极接合体的制作
分别准备了作为电解质膜的NAFION(注册商标)膜(NR-212、DuPont公司制)、作为阴极的阴极(1)、作为阳极的阳极(1)。如下地制作了在阴极(1)与阳极(1)之间配置有所述电解质膜的燃料电池用膜电极接合体(以下也记为”MEA”)。将所述电解质膜用阴极(1)和阳极(1)夹持，以阴极催化剂层(1)和阳极催化剂层(1)与所述电解质膜紧密接触的方式，使用热压机在温度140℃、压力3MPa用7分钟对它们进行热压附，制作了MEA(1)。
(6)单元电池的制作
将MEA(1)用2个密封件(垫片)、2个带有气体流路的隔板、2个集电板和2个橡胶加热器依次夹持并将周围用螺栓固定，以预定的面压力(4N)对它们拧紧所述螺栓，制作了固体高分子型燃料电池的单元电池(以下也记为”单元电池(1)”)(单元电池面积：25cm2)。
(7)电流-电压特性评价
在通常的加湿条件(以下，也简单记为”加湿条件”)下的燃料电池评价，是将单元电池(1)调温为80℃、将阳极加湿器调温为80℃、并将阴极加湿器调温为80C。然后，分别向阳极侧供给作为燃料的氢、并向阴极侧供给空气，评价了单元电池(1)的电流-电压(I-V)特性。另外，在低加湿条件下的燃料电池评价，是将上述单元电池(1)调温为65℃、将阳极加湿器调温为65℃、且阴极调温为无加湿的65℃，评价了电流-电压(I-V)特性。
(8)电位循环耐久性试验
电位循环耐久性试验在以下的条件下进行。
在将单元电池(1)调温为80℃、将阳极加湿器调温为80℃、并将阴极加湿器调温为80℃的状态下，分别向阳极侧供给氢、向阴极侧供给氮，并且施加了2000次由1.0V-1.5V、和1.5V-1.0V构成的三角波电位循环。
另外，在所述电位循环耐久性试验中施加2000次电位循环的前后，进行了所述加湿条件下的电流-电压特性评价。如下述式所示，将由电位循环施加前后的、0.2A/cm2时的电流-电压测定得到的电压值之比(％)定义为电压保持率。
电压保持率＝(电位循环施加后的电压值)/(电位循环施加前的电压值)×100
在此，在燃料电池的I-V特性中，某一恒定的电流密度时的电压值成为该燃料电池的发电性能的指标。即，所述初期电压越高，意味着燃料电池的初期发电性能越高，进而表示氧还原催化剂的催化剂活性越高。另外，所述电压保持率越高，表示燃料电池的发电性能、以及氧还原催化剂的催化剂活性越难以劣化，即耐久性越高。将0.2A/cm2中的加湿条件和低加湿条件下的初期电压和电压保持率示于表1。
实施例2：
与实施例1同样地得到碳粒子B(1)，并将碳材料(1)与碳粒子B(1)混合得到了催化剂载体(2)。其中，相对于催化剂载体(2)的总质量，二氧化钛粒子所占的比例设为59质量％。
以后，与实施例1同样地对催化剂载体(2)担载铂与钴，进行热处理使铂与钴合金化，得到电极催化剂(2)，并进行了燃料电池的制作及其评价。将结果示于表1。
实施例3：
与实施例1同样地得到碳粒子B(1)，并将碳材料(1)与碳粒子B(1)混合得到了催化剂载体(3)。其中，相对于催化剂载体(3)的总质量，二氧化钛粒子所占的比例设为25质量％。
以后，与实施例1同样地对催化剂载体(3)担载铂与钴，进行热处理使铂与钴合金化，得到电极催化剂(3)，并进行了燃料电池的制作及其评价。将结果示于表1。
实施例4：
替代碳材料(1)，使用市售的碳材料(2)(BET比表面积563m2/g、DBP吸油量295mL/100g、微晶尺寸3.2nm、碳纳米粒子具有链状结构的碳材料)，与实施例1同样地操作，得到了催化剂载体(4)。其中，相对于催化剂载体(4)的总质量，二氧化钛粒子所占的比例设为42质量％。
以后，与实施例1同样地对催化剂载体(4)担载铂与钴，进行热处理使铂与钴合金化，得到电极催化剂(4)，并进行了燃料电池的制作及其评价。将结果示于表1。
实施例5：
在实施例1中，替代碳材料(1)，使用市售的碳材料(BET比表面积1350m2/g)与碳材料(3)(将市售的炭黑在N2气氛下以2200℃烧成4小时得到的石墨化炭黑、BET比表面积170m2/g、一次粒径40nm、微晶尺寸3.5nm、碳纳米粒子具有链状结构的碳材料)的混合物(质量比为碳材料(1)：碳材料(3)＝5：5、BET比表面积760m2/g)(以下，也记为”碳材料(4)”)，与实施例1同样地操作，得到了催化剂载体(5)。其中，相对于催化剂载体(5)的总质量，二氧化钛粒子所占的比例设为25质量％。将所述催化剂载体(5)的透射型电子显微镜像示于图4。
以后，与实施例1同样地对催化剂载体(5)担载铂与钴，进行热处理使铂与钴合金化，得到电极催化剂(5)，并进行了燃料电池的制作及其评价。将结果示于表1。另外将所述电极催化剂(5)的透射型电子显微镜像示于图5。
实施例6：
在实施例1中，替代碳材料(1)，使用市售的碳材料(BET比表面积1350m2/g)与碳材料(3)的混合物(质量比为市售的碳材料：碳材料(3)＝2：1、BET比表面积955m2/g)(以下，也记为”碳材料(5)”)，与实施例1同样地操作，得到了催化剂载体(6)。其中，相对于催化剂载体(6)的总质量，二氧化钛粒子所占的比例设为59质量％。
以后，与实施例1同样地对催化剂载体(6)担载铂与钴，进行热处理使铂与钴合金化，得到电极催化剂(6)，并进行了燃料电池的制作及其评价。将结果示于表1。
实施例7：
(碳粒子B(2)的制作)
在实施例1中，替代二氧化钛粒子使用二氧化锆粒子(平均粒径20nm、新日本电工株式会社制)，与实施例进行同样的操作，得到了内部包裹二氧化锆粒子的碳粒子(以下，也记为”碳粒子B(2)”)。
替代碳粒子B(1)使用碳粒子B(2)，与实施例1同样地操作，得到了催化剂载体(7)。其中，相对于催化剂载体(7)的总质量，二氧化锆粒子所占的比例设为42质量％。
以后，与实施例1同样地对催化剂载体(7)担载铂与钴，进行热处理使铂与钴合金化，得到电极催化剂(7)，并进行了燃料电池的制作及其评价。将结果示于表1。
实施例8：
在实施例1中，替代含有4体积％的氢的氢与氮的混合气体，使用氮为100体积％的氮气，得到了碳粒子B(3)。替代碳粒子B(1)使用碳粒子B(3)，与实施例1同样地操作，得到了催化剂载体(8)。其中，相对于催化剂载体(8)的总质量，二氧化钛粒子所占的比例设为42质量％。
以后，与实施例1同样地对催化剂载体(8)担载铂与钴，进行热处理使铂与钴合金化，得到电极催化剂(8)，并进行了燃料电池的制作及其评价。将结果示于表1。
比较例1：
替代碳粒子B(1)，使用实施例1中用于碳粒子B(1)的原料的二氧化钛粒子，与实施例1同样地得到了催化剂载体(9)。其中，相对于催化剂载体(9)的总质量将二氧化钛粒子所占的比例设为50质量％。
以后，与实施例1同样地对催化剂载体(9)担载铂与钴，进行热处理使铂与钴合金化，得到电极催化剂(9)，并进行了燃料电池的制作及其评价。将结果示于表1。
比较例2：
替代催化剂载体(1)使用碳材料(1)作为催化剂载体(10)，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到了电极催化剂(10)。
以后，与实施例1同样地进行了燃料电池的制作及其评价。将结果示于表1。
比较例3：
替代催化剂载体(1)使用碳粒子B(1)作为催化剂载体(11)，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到了电极催化剂(11)。
以后，与实施例1同样地进行了燃料电池的制作及其评价。将结果示于表1。
比较例4：
在实施例1中，替代催化剂载体(1)使用碳材料(3)作为催化剂载体(12)，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到了电极催化剂(12)。
以后，与实施例1同样地进行了燃料电池的制作及其评价。将结果示于表1。
比较例5：
在实施例1中，替代碳材料(1)使用碳材料(3)，除此以外与实施例1同样地操作，得到了催化剂载体(13)。其中，相对于催化剂载体(13)的总质量，二氧化钛粒子所占的比例设为42质量％。
以后，与实施例1同样地对催化剂载体(13)担载铂与钴，进行热处理使铂与钴合金化，得到电极催化剂(13)，并进行了燃料电池的制作及其评价。将结果示于表1。
比较例6：
(碳粒子B(4)的制作)
在实施例1中，替代二氧化钛粒子使用市售的三氧化二铁粒子(平均粒径10～15nm)，进行与实施例同样的操作，得到了碳的内部包裹三氧化二铁粒子而成的氧化物碳复合粒子(以下，也记为”碳粒子B(4)”)。
替代碳粒子B(1)使用碳粒子B(4)，与实施例1同样地操作，得到了催化剂载体(14)。其中，相对于催化剂载体(14)的总质量，三氧化二铁粒子所占的比例设为42质量％。
以后，与实施例1同样地对催化剂载体(14)担载铂与钴，进行热处理使铂与钴合金化，得到电极催化剂(14)，并进行了燃料电池的制作及其评价。将结果示于表1。
如表1所示，实施例1～8中，与比较例相比，从通常的加湿条件下的运行到低加湿条件下的运行的情况的性能下降小，另外，电压保持率也高，能够得到高耐久性。
而且，实施例1～8在通常的加湿条件下和低加湿条件下显示高活性。认为这是由于选择使用了BET比表面积、DBP吸油量和微晶尺寸分别适合于本发明的碳材料。另外，实施例5示出特别高的初期电压与耐久性。认为这是由于选择混合使用了BET比表面积、一次粒径和微晶尺寸不同的2种碳材料。
<产业上的可利用性>
本发明的电极催化剂在低加湿条件下性能下降小、且显示高耐久性，因此可得到发电效率和可靠性优异的燃料电池。该燃料电池可以作为电动车用电源、家庭用热电联供系统等的电源利用。

Claims (23)

1.一种催化剂载体，BET比表面积为450～1100m2/g，包含：具有碳粒子相连而成的链状结构的碳材料、和被包含在该碳材料中的氧化物碳复合粒子，所述氧化物碳复合粒子是在碳粒子的内部包裹周期表第4族元素的氧化物粒子而得到的。
2.根据权利要求1所述的催化剂载体，邻苯二甲酸二丁酯吸油量为150～450mL/100g。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂载体，所述氧化物粒子的含量为10～90质量％。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的催化剂载体，所述周期表第4族元素为钛或锆。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的催化剂载体，所述周期表第4族元素的氧化物粒子的平均粒径为5～300nm。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的催化剂载体，在所述氧化物碳复合粒子中，内部包裹周期表第4族元素的氧化物粒子的碳为无定形碳和/或石墨化碳。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的催化剂载体，所述碳材料为选自炭黑、石墨化炭黑、石墨和多孔性碳中的任1种。
8.根据权利要求1～6的任一项所述的催化剂载体，所述碳材料是选自炭黑、石墨化炭黑、石墨和多孔性碳中的任意2种以上混合而成的混合物。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的催化剂载体，所述碳材料的一次粒径为5～300nm。
10.一种电极催化剂，是对权利要求1～9的任一项所述的催化剂载体担载催化剂金属粒子而得到的。
11.根据权利要求10所述的电极催化剂，所述催化剂金属粒子的金属是选自铂、钯、钌、金、铑、铱、锇、铁、钴、镍、铬、锌和钽中的至少1种金属、或由至少2种金属构成的合金。
12.根据权利要求10或11所述的电极催化剂，BET比表面积为200～800m2/g。
13.一种电极，具有：电极基体、和在该电极基体上形成的催化剂层，所述催化剂层包含权利要求10～12的任一项记载的所述电极催化剂。
14.一种膜电极接合体，是阴极和阳极隔着电解质膜配置而成的，
所述阴极和所述阳极的至少任一方是权利要求13所述的电极。
15.一种燃料电池，具备权利要求14所述的膜电极接合体。
16.一种催化剂载体的制造方法，具有：将周期表第4族元素的氧化物粒子和聚乙烯醇混合，在非氧化性气体的气氛下以500～1100℃进行热处理，得到碳的内部包裹周期表第4族元素的氧化物粒子而成的氧化物碳复合粒子的工序；以及将具有碳粒子相连而成的链状结构的碳材料和所述氧化物碳复合粒子混合的工序。
17.根据权利要求16所述的催化剂载体的制造方法，所述周期表第4族元素的氧化物粒子的BET比表面积为50～300m2/g。
18.根据权利要求16或17所述的催化剂载体的制造方法，所述碳材料的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为350～550mL/100g。
19.根据权利要求16～18的任一项所述的催化剂载体的制造方法，所述碳材料的BET比表面积为700～1400m2/g。
20.根据权利要求16～19的任一项所述的催化剂载体的制造方法，所述碳材料的微晶尺寸为0.6～2.0nm。
21.根据权利要求16或17所述的催化剂载体的制造方法，所述碳材料是BET比表面积为700～1400m2/g的碳材料X、和BET比表面积为100～500m2/g的碳材料Y的混合物。
22.根据权利要求21所述的催化剂载体的制造方法，所述碳材料Y的一次粒径为5～300nm、并且微晶尺寸为2.0～5.0nm。
23.根据权利要求16～22的任一项所述的催化剂载体的制造方法，所述碳材料与氧化物碳复合粒子的混合采用球磨机进行。
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