KR100836509B1 - 금속 산화물 탄소 코팅체 합성방법 - Google Patents

금속 산화물 탄소 코팅체 합성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속산화물 탄소코팅체 합성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 ⅰ)친수성 용매에 탄수화물과 금속 산화물을 혼합하는 단계; ⅱ)상기 탄수화물 및 금속산화물의 혼합물에 황산을 첨가하여 상기 탄수화물의 탈수반응을 통해 상기 금속 산화물 표면에 탄소를 코팅하는 단계 및; ⅲ)상기 탄소 코팅된 금속산화물을 세척한 후 수분을 제거하는 단계를 포함하는 금속 산화물 탄소 코팅체 합성방법에 관한 것으로, 본 발명은 기존에 고온 열처리해서 얻어진 코팅 방법이 아닌 탈수방법을 이용하여 낮은 온도에서도 금속산화물 표면에 탄소 코팅이 가능하여 경제성이 우수하고, 특히 본 방법에서는 탄소 코팅후 데시케이터 내에서의 추가적인 수분 제거 과정을 적용하여 탄소 코팅 화합물의 전극 성능의 안정성을 향상시킬 수 있다.
탄소 코팅, 저온 합성법, 금속 산화물, 전극성능, 수분제거

Description

금속 산화물 탄소 코팅체 합성방법{PREPARING METHOD OF CARBON-COATED METAL OXIDES}
본 발명은 ⅰ)친수성 용매에 탄수화물과 금속 산화물을 혼합하는 단계; ⅱ)상기 탄수화물 및 금속산화물의 혼합물에 황산을 첨가하여 상기 탄수화물의 탈수반응을 통해 상기 금속 산화물 표면에 탄소를 코팅하는 단계 및; ⅲ)상기 탄소 코팅된 금속산화물을 세척한 후 수분을 제거하는 단계를 포함하는 금속 산화물 탄소 코팅체 합성방법에 관한 것이다.
전이 금속 산화물은 전극물질, 촉매제, 이온 도체, 자기 물질 등과 같은 넓은 응용 가능성을 가지고 있다. 전이 금속 산화물의 물리화학적 특성은 화학적 치환, 표면 코팅과 다른 금속 산화물 사이의 혼합과 같은 다양한 처리를 통해서 조절할 수 있다. 특히 탄소 코팅은 금속 산화물의 전기적 전도성을 증가시킬 뿐만 아니라 유기 분자에 대한 흡수 능력을 증가시킨다. 게다가, 탄소 코팅층은 화학적 부식으로부터 금속 산화물을 보호한다. 이러한 이유로, 리튬 이차 전지를 위한 전극 물질과 광촉매를 포함하는 다양한 전이 금속 산화물의 탄소 코팅에 대한 많은 연구가 지속되고 있다. 특히, 흡착된 유기 물질의 수열합성 분해와 졸-겔 합성, 중합의 탄소의 열분해, 화학적 증기 분해와 같은 탄소 코팅의 다양한 방법들이 발견되고 있다. 대한민국 공개특허공보 제2006-93842호에는 전극물질인 금속복합산화물과 비정질계 탄소원을 회전식 가공기에서 리튬 금속복합산화물로 된 입자들과 비정질계 탄소입자들을 기계적으로 교반시켜 입자들 사이에 마찰을 유도함으로써 리튬금속복합산화물로 된 입자들 표면에 비정질계 탄소 코팅층을 형성한 후, 비정질계 탄소 코팅층을 더욱 안정화시키고 비정질 탄소재 내의 불순물을 제거하기 위하여, 500~800℃의 온도에서 열처리하는 공정을 포함하는 코팅방법이 개시되어 있다.
그러나 상기 문헌에 개시된 것을 포함하여 이전에 보고된 대부분의 방법들은 온도를 올리거나 분해기기 등을 통한 열처리를 통해서 반응하고 이로 인해 에너지 소비가 증가하고 탄소 코팅 금속 산화물의 생산 비용이 많이 들었다.
따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 기존의 탄소 코팅 방법에 비해 보다 경제적이고 낮은 에너지 소비를 가지는 금속산화물의 저온 탄소 코팅 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 ⅰ)친수성 용매에 탄수화물과 금속 산화물을 혼합하는 단계; ⅱ)상기 탄수화물 및 금속산화물의 혼합물에 황산을 첨가하여 상기 탄수화물의 탈수반응을 통해 상기 금속 산화물 표면에 탄소를 코팅하는 단계 및; ⅲ)상기 탄소 코팅된 금속산화물을 세척한 후 수분을 제거하는 단계를 포함하는 금속 산화물 탄소 코팅체 합성방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 탄수화물이 상기 금속 산화물에 대하여 0.01 내지 0.4 범위의 무게비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 탄소 코팅체 합성방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 황산이 상기 금속 산화물에 대하여 몰비로 0.001 내지 0.05 범위로 첨가되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 탄소 코팅체 합성방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 ⅱ)단계가 80 내지 120 ℃ 온도 범위 및 10-1 내지 10-5 torr 범위의 감압 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 탄소 코팅체 합성방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 ⅲ)단계의 수분제거가 금속 산화물 탄소 코팅체를 데시케이터에 2 내지 4주간 보지하는 것임을 특징으로 하는 금속 산화물 탄소 코팅체 합성방법을 제공한다.
이하에서 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 설탕의 탈수 반응을 통한 금속 산화물의 탄소 코팅체의 제법을 도식적으로 표현한 이해도이다. 본 발명은 탄수화물과 금속 산화물을 친수성 용매에서 혼합한 후 황산과 반응을 시켜 탄화수소에 존재하는 수소와 산소가 물로 생성되고 금속 산화물 주변에는 탄소로 코팅되는 방법을 이용하였으며, 유기물 열분해 반응을 통해서 금속산화물에 탄소를 코팅하는 기존의 방법과는 달리, 실온 하 수중에서 황산을 이용한 탈수 반응을 통해 금속 산화물을 코팅하기 때문에, 기존 방법에 비해 훨씬 온화한 조건하에서 보다 손쉽게 탄소 코팅된 금속 산화물을 경제적으로 합성할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따라 얻어진 탄소 코팅된 금속 산화물은 코팅된 탄소로 인해 매우 우수한 화학적 안정성을 가진 전극 및 촉매 재료로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 것과 같이, 본 발명의 금속 산화물 탄소 코팅체 합성방법은 친수성 용매에 탄수화물과 금속 산화물을 혼합하는 단계를 포함한다. 본 발명에 사용되는 탄수화물은 탄소, 수소, 산소로 이루어진 물질로서 친수성 용매에 금속 산화물과 함께 혼합한다. 상기 탄수화물은 당류로 단당류, 이당류 또는 다당류일 수 있으며 본 발명에서 상기 탄수화물은 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 금속산화물은 특별히 제한되는 것은 아니며 하기 황산과의 반응성이 문제될 수준이 되지 않고 탄소 코팅의 필요성이 있는 경우라면 어떠한 금속산화물도 적용 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 혼합단계에서 친수성 용매는 물을 포함하여 친수성으로 알려진 용매이고 반응물인 탄수화물, 금속 산화물 또는 첨가되는 황산과 반응하지 않는 것이면 족하며 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 친수성 용매의 예로는 물 또는 아세톤, 메틸에틸 케톤, 4-메틸-2-펜타논 등의 6개 이하 탄소 원자를 가지는 디알킬 케톤을 포함한 케톤류ㅡ테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 6개 이하 탄소 원자를 가지는 비고리형 디알킬 에테르인 것이 바람직하고, 물이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 금속 산화물의 탄소 코팅을 위해서는, 탄수화물과 금속 산화물을 혼합하는데, 이때 상기 탄수화물이 상기 금속 산화물에 대하여 0.01 내지 0.4 범위의 무게비로 혼합되는 것이 바람직하다. 탄수화물과 금속 산화물의 무게비가 0.01 미만인 경우에는 합성 과정에서 손실되는 탄소의 양 등으로 인해 금속산화물 상에 충분한 양의 카본코팅이 이루어지지 않아 문제가 있고, 반면 상기 무게비가 0.4를 초과하는 경우에는 금속 산화물 자체가 가지고 있는 특성이 지나친 탄소와의 섞임으로 인해 그 특성이 변할 수 있기 때문이다.
상기 탄수화물과 금속산화물의 친수성 용매에서의 혼합단계 후, 본 발명의 금속산화물 카본코팅체 합성방법은 상기 탄수화물 및 금속산화물의 혼합물에 황산을 첨가하여 상기 탄수화물의 탈수반응을 통해 상기 금속 산화물 표면에 탄소를 코팅하는 단계를 거친다. 상기 황산은 상기 금속 산화물에 대하여 몰비로 0.001 내지 0.05 범위로 첨가되는 것이 바람직하다. 황산은 상기 탄수화물의 탈수 반응을 진행시키기 위해 넣어 반응을 하는 것이지만 황산은 강한 산성이기 때문에 금속 산화물의 물성을 변성시킬 수 있다. 따라서, 반응속도를 너무 저하시키지 않는 범위와 금속산화물의 변성을 방지할 수 있는 범위에서 황산의 첨가량을 조절하여야 하며, 전술한 범위에서 황산의 첨가량을 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 탄수화물의 탈수 반응으로 인해 생성된 물을 제거하여 반응의 계속적인 진행을 위해 상기 ⅱ)단계는 80 내지 120 ℃ 온도 범위 및 감압 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 일반적으로 탈수반응으로 생성된 물을 제거하기 위해서는 고온 및 고진공인 것이 유리하다. 다만, 본 발명의 탈수반응은 황산을 이용하여 수행되며, 온도가 너무 고온이거나 황산의 농도가 너무 진해지면 전술한 바와 같이 금속산화물의 변성을 수반할 수 있기 때문에 온도 및 감압의 정도를 조절할 필요가 있다. 따라서 상기 탈수반응은 10-1 내지 10-5 torr 범위의 진공 하에서 80 내지 120 ℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 온도범위나 진공의 수준을 고려할 때 상기 탈수반응은 진공오븐에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 탈수반응은 반응물인 탄수화물, 금속산화물 및 황산의 절대적 또는 상대적 농도나 반응온도, 압력에 따라 반응진행시간에 차이가 있는데, 일반적인 조건하에서 반응은 2 내지 30시간 정도 진행하면 된다.
상기 탄수화물의 탈수반응에 의한 코팅반응 종료 후, 상기 탄소 코팅된 금속산화물을 세척한 후 수분을 제거하는 단계가 수행된다. 탈수 반응을 통해서 탄소 코팅된 금속 산화물은 황산을 이용하였기 때문에 금속산화물의 손상을 야기시킬 수 있는데 80 내지 120℃의 열처리 후 탄소 코팅된 금속산화물이 황산의 낮은 pH의 영향으로 변성될 수 있어 원심분리기를 이용하여 물로 5회 이상 세척하고 다시 건조시켜야 안정화된 탄소 코팅 금속 산화물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 수분제거는 열풍건조 또는 진공건조 등의 방법으로 수행될 수 있고, 바람직하게는 금속 산화물 탄소 코팅체를 데시케이터에 2 내지 3주간 보지하는 방법으로 수행될 수 있다. 도 9는 코팅 후 데시케이터 보관한 스피넬 전극 물질(삼각형)과 데시케이터에 보관하지 않아 수분이 제거되지 않은 스피넬 전극 물질(원)의 방전 용량을 나타낸 그래프이다. 도 9에 나타난 바와 같이, 탄소 코팅된 금속 산화물을 오산화이인 (P2O5)이나 실리카젤 등의 흡습제가 담긴 데시케이터에 보관하는 경우 수득된 금속산화물 탄소 코팅체를 전극재료로 사용하는 경우 그렇지 않는 경우에 비해 전극성능이 보다 우수함을 알 수 있다. 이는 전기 화학 평가 실험 시 합성물 내에 수분이 존재할 시 전극 성능을 떨어뜨리기 때문으로 보이며, 따라서 금속산화물 탄소 코팅체를 세척 후 2 내지 4주 정도의 시간을 데시케이터 안에 보관함으로서 잔여 수분을 제거해야 안정화된 탄소 코팅 금속 산화물을 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 기존 방법에 비해 훨씬 온화한 조건하에서 보다 손쉽게 조성과 형태가 제어된 탄소 코팅된 금속 산화물을 경제적으로 합성할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따라 얻어진 탄소 코팅된 금속 산화물은 전극물질로서 우수한 화학적 안정성을 보여 전극 재료로서 유용하게 사용될 수 있다.
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
이하, 본 발명을 하기 실시 예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
탄산 리튬(Li2CO3)과 망간산화물(Mn2O3)을 1:2 비율로 하여 섞은 후, 고르게 섞이게 분쇄를 하고 전기로를 이용하여 공기 중에 650℃에서 12시간 동안 열처리 하여 불순물을 날리고 이 합성물을 다시 취해서 고르게 섞이게 분쇄하고 다시 750℃에서 12시간 동안 열처리하여 스피넬 구조의 금속산화물인 LiMn2O4를 제조하였고, 이를 분말 X-선 회절기를 이용하여 합성 여부를 확인하였다. 이렇게 합성된 스피넬과 설탕의 비율을 20/1(1g/0.05g)로 하여 증류수 50ml에 첨가한 후 2시간 동안 교반하여 스피넬/설탕 혼합물을 제조하였다. 이렇게 준비한 상기 스피넬/설탕 수용액에 스피넬 전극물질의 1/330 몰비를 가지는 0.1 M 황산을 2ml를 넣고 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 반응시키고 형성된 물을 제거하기 위해 진공 오븐에서 10-3 Torr의 진공과 90℃를 유지하면서 12시간 동안 반응을 수행하여 금속 산화물 탄소 코팅체를 수득하였다. 상기 탄소 코팅된 스피넬은 원심분리기를 이용하여 물로 5회 이상 세척하고 상온에서 3주 동안 데시케이터에 넣고 탈수 반응 이후의 잔여 수분 제거 단계를 거쳐 금속산화물 탄소 코팅체를 최종적으로 수득하였다.
실시예 2
상기 스피넬 전극물질과 설탕의 비율을 10/1로 하고 친수성 용매로서 아세톤 을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 금속산화물 탄소 코팅체를 최종적으로 수득하였다.
실시예 3
상기 스피넬 전극물질과 설탕의 비율을 5/1로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 금속산화물 탄소 코팅체를 최종적으로 수득하였다.
실시예 4
금속산화물로서 광촉매인 TiO2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 금속산화물 탄소 코팅체를 최종적으로 수득하였다. 도 10은 탄소 코팅에 대한 다른 예로 TiO2(a)를 탄소 코팅한 후(b) XRD로 비교 분석한 그래프이고, 도 11은 탄소 코팅에 대한 다른 예로 TiO2(a)를 탄소 코팅한 후 (b) XRD로 비교 분석한 후의 색변화를 나타낸 이미지이다. 도 10 및 도 11에서 볼 수 있는 바와 같이, 백색의 TiO2는 본 발명에 따른 카본코팅 수행 후 탄소코팅이 되었음을 알 수 있다.
실시예 5
금속산화물로서 전극물질인 층상구조 LiMn0 .9Cr0 .1O2 화합물을 사용한 것을 제 외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 금속산화물 탄소 코팅체를 최종적으로 수득하였다.
상기 실시예에서 수득된 최종 생성물을 분말 X선 회절(XRD) 분석 및 주사전자현미경 관찰을 시도하였다. 도 2는 도 2는 스피넬 전극물질(a)과 탄수화물과 금속 산화물의 질량 비가 각각 1/20, 1/10, 1/5인 조건에서 탄소 코팅한 후의 금속 산화물 탄소 코팅체(b)내지 (d)와 탄소(e)의 분말 X선 회절(XRD) 패턴이고 도 3은 탄소 코팅 전(a) 후(b, 실시예 1)의 스피넬 전극 물질의 주사전자현미경 사진이다. 도 2 및 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 고, 탄소 코팅 후에도 금속산화물의 스피넬 구조는 유지되고 코팅 전에 비해 표면이 매끄러워진 것을 확인하였다. 또한, 상기 실시예 1 내지 3에서 얻은 탄소 코팅된 스피넬 전극 물질은 투과 전자 현미경으로 도 4에 나타내었다. 이는 탄소 코팅시 탄소의 함량에 따라 스피넬 전극 물질에 코팅되는 양을 조절할 수 있음을 나타내며 탄소 코팅으로 인한 스피넬 구조에 대한 시료들의 산화 상태는 도 5 및 도 6에 나타내었다. 이는 탄소 코팅을 하여도 스피넬 구조에 전혀 영향을 주지 않으며 코팅을 할 수 있다는 증거를 제시해 준다. 또한, 시료에 탄소 코팅 여부를 확인하기 위해 라만 분석기를 통해 탄소 성분을 확인하였다. 도 7은 탄소 코팅 전(c) 후(a, 실시예 1)의 스피넬과 표준물질인 탄소(b)의 마이크로 라만 분광 패턴이다. 도 7에서 볼 수 있는 것과 같이, 본 발명의 방법으로 제조된 금속산화물 탄소 코팅체는 코팅 전의 금속산화물과 탄소의 성격 모두를 가지고 있어 금속산화물 상에 탄소가 코팅된 형태임을 알 수 있다.
도 8은 코팅전의 스피넬 전극물질 (원), 탄수화물과 금속 산화물의 질량 비가 각각 1/20(삼각형, 실시예 1), 1/10(사각형, 실시예 2)인 조건에서 탄소 코팅한 후의 스피넬 전극 물질탄소 코팅 전 후의 방전 용량을 나타낸 그래프이다. 도 8에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 합성한 스피넬/탄소 물질의 전기 화학적 특성이 매우 우수함을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 설탕의 탈수 반응을 통한 금속 산화물의 탄소 코팅체의 제법을 도식적으로 표현한 이해도
도 2는 스피넬 전극물질(a)과 탄수화물과 금속 산화물의 질량 비가 각각 1/20, 1/10, 1/5인 조건에서 탄소 코팅한 후의 금속 산화물 탄소 코팅체(b)내지 (d)와 탄소(e)의 분말 X선 회절(XRD) 패턴
도 3은 탄소 코팅 전(a) 후(b)의 스피넬 전극 물질의 주사전자현미경 사진
도 4는 탄수화물과 금속 산화물의 질량비가 각각 1/20, 1/10, 1/5인 조건에서 탄소 코팅한 후의 스피넬 전극 물질(a) 내지 (c)의 투과 전자 현미경 사진
도 5는 코팅전의 스피넬 전극물질 (실선), 탄수화물과 금속 산화물의 질량 비가 각각 1/20(점선), 1/10(쇄선), 1/5(일점쇄선)인 조건에서 탄소 코팅한 후의 스피넬 전극 물질, 표준물질인 Mn2O3 (십자), LiMn0 .9Cr0 .1O2(원), MnO2(사각형)의 망간 k-단 흡수단 인접영역 세구조의 패턴이며, 내부의 그래프는 6538-6545 eV 영역의 확대된 데이터
도 6은 탄소 코팅 전(i) 후(ii) 스피넬 전극물질의 망간 k-단의 X-선 흡수미세 구조 패턴에 대한 푸리에 변환 (a) 및 푸리에 필터링한 데이터(b)
도 7은 탄소 코팅 전(c) 후(a)의 스피넬과 표준물질인 탄소(b)의 마이크로 라만 분광 패턴
도 8은 코팅전의 스피넬 전극물질 (원), 탄수화물과 금속 산화물의 질량 비 가 각각 1/20(삼각형), 1/10(사각형)인 조건에서 탄소 코팅한 후의 스피넬 전극 물질탄소 코팅 전 후의 방전 용량을 나타낸 그래프
도 9는 코팅 후 데시케이터 보관한 스피넬 전극 물질(삼각형)과 데시케이터에 보관하지 않아 수분이 제거되지 않은 스피넬 전극 물질(원)의 방전 용량을 나타낸 그래프
도 10은 탄소 코팅에 대한 다른 예로 TiO2(a)를 탄소 코팅한 후(b) XRD로 비교 분석한 그래프
도 11은 탄소 코팅에 대한 다른 예로 TiO2(a)를 탄소 코팅한 후 (b) XRD로 비교 분석한 후의 색변화를 나타낸 이미지

Claims (5)

  1. ⅰ)친수성 용매에 탄수화물과 금속 산화물을 혼합하는 단계;
    ⅱ)상기 탄수화물 및 금속산화물의 혼합물에 황산을 첨가하여 상기 탄수화물의 탈수반응을 통해 상기 금속 산화물 표면에 탄소를 코팅하는 단계 및;
    ⅲ)상기 탄소 코팅된 금속산화물을 세척한 후 금속 산화물 탄소 코팅체를 데시케이터에 2 내지 4주간 보지하여 수분을 제거하는 단계를 포함하는 금속 산화물 탄소 코팅체 합성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄수화물은 상기 금속 산화물에 대하여 0.01 내지 0.4 범위의 무게비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 탄소 코팅체 합성방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 황산은 상기 금속 산화물에 대하여 몰비로 0.001 내지 0.05 범위로 첨가되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 탄소 코팅체 합성방법
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 ⅱ)단계는 80 내지 120 ℃ 온도 범위 및 10-1 내지 10-5 torr 범위의 감압하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 탄소 코팅체 합성방법.
  5. 삭제
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