JP2002003218A - 活性酸素種を包接する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物およびその製造方法 - Google Patents
活性酸素種を包接する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3酸化物の利用。
【構成】１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物をＯ2 -イオンラ
ジカルおよび／またはＯ -イオンラジカルを１０20ｃｍ
-3以上の高濃度に含むものとする。この化合物は、酸化
触媒、抗菌剤、イオン伝導体、固体電解質燃料電池用電
極などの用途に使用される。
ジカルおよび／またはＯ -イオンラジカルを１０20ｃｍ
-3以上の高濃度に含むものとする。この化合物は、酸化
触媒、抗菌剤、イオン伝導体、固体電解質燃料電池用電
極などの用途に使用される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、活性酸素種である
O2 -イオンラジカルおよびO-イオンラジカル（以下両酸
素イオンラジカルを総称して、活性酸素種と呼ぶ。）を
高濃度に包接する酸化物である12CaO・7Al2O3化合物と
その作成方法および該化合物の用途に関する。
O2 -イオンラジカルおよびO-イオンラジカル（以下両酸
素イオンラジカルを総称して、活性酸素種と呼ぶ。）を
高濃度に包接する酸化物である12CaO・7Al2O3化合物と
その作成方法および該化合物の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】O2 -イオンラジカルは、活性酸素種の1種
であり、有機物や無機物の酸化過程で重要な役割を果た
すことが知られている。酸化物化合物の固体表面上に吸
着したO2 -については、広範な研究が行われている。(J.
H. Lunsford, Catal. Rev. 8,135, 1973, M. Che and
A. J. Tench, Adv. Catal, 32,1, 1983)。これらの研究
のほとんどは、γ線などの高エネルギーの放射線を酸化
物化合物表面に照射することによってO2 -イオンラジカ
ルを作成している。
であり、有機物や無機物の酸化過程で重要な役割を果た
すことが知られている。酸化物化合物の固体表面上に吸
着したO2 -については、広範な研究が行われている。(J.
H. Lunsford, Catal. Rev. 8,135, 1973, M. Che and
A. J. Tench, Adv. Catal, 32,1, 1983)。これらの研究
のほとんどは、γ線などの高エネルギーの放射線を酸化
物化合物表面に照射することによってO2 -イオンラジカ
ルを作成している。
【０００３】O2 -イオンラジカルを構成アニオンとする
結晶はRO2(R=アルカリ金属)が知られているが、これら
の化合物は、いずれも300℃以下の温度で容易に分解し
てしまうため、酸化触媒、イオン伝導体などの用途には
使用できない。
結晶はRO2(R=アルカリ金属)が知られているが、これら
の化合物は、いずれも300℃以下の温度で容易に分解し
てしまうため、酸化触媒、イオン伝導体などの用途には
使用できない。
【０００４】O-イオンラジカルは、O2 -イオンラジカル
に比較しても、より活性である。アルカリハライド、カ
ルシウム・アルミガラス中などに少量含まれた例が報告
されている（J.R.Bralsford他,J.Chem.Physics,Vol．4
9,pp2237,1968、H.Hosono他,J．Am．Ceramic．Soc,７
0，867,1987）。しかし、O-イオンラジカルを構成イオ
ンとする結晶は、これまで、知られていない。
に比較しても、より活性である。アルカリハライド、カ
ルシウム・アルミガラス中などに少量含まれた例が報告
されている（J.R.Bralsford他,J.Chem.Physics,Vol．4
9,pp2237,1968、H.Hosono他,J．Am．Ceramic．Soc,７
0，867,1987）。しかし、O-イオンラジカルを構成イオ
ンとする結晶は、これまで、知られていない。
【０００５】1970年にH. B. Bartlらは、C12A7と称され
る12CaO・7Al2O3結晶においては、2分子を含む単位包に
ある66個の酸素のうち、2個はネットワークには含まれ
ず、結晶の中に存在するケージ内の空間に「フリー酸
素」として存在すると主張している。(H. B. Bartl and
T. Scheller, Neuses Jarhrb. Mineral., Monatsh. 19
70, 547)。
る12CaO・7Al2O3結晶においては、2分子を含む単位包に
ある66個の酸素のうち、2個はネットワークには含まれ
ず、結晶の中に存在するケージ内の空間に「フリー酸
素」として存在すると主張している。(H. B. Bartl and
T. Scheller, Neuses Jarhrb. Mineral., Monatsh. 19
70, 547)。
【０００６】本発明者らの一人である細野らは、CaCO3
とAl2O3またはAl(OH)2を原料として空気中で1200℃の温
度で固相反応により合成した12CaO・37Al2O3結晶中に1
×101 9cm-3程度のO2 -が包接されていることを電子スピ
ン共鳴の測定から発見し、フリー酸素の一部がO2 -の形
でケージ内に存在するというモデルを提案している。
(H.Hosono and Y. Abe, Inorg. Che. 26, 1193, 198
7)。この12CaO・7Al2O3は、融点1415℃の安定な酸化物
であり、包接される活性酸素種の量を増加させ、可逆的
な取り込み、放出が可能となれば、酸化触媒、イオン伝
導体などとしての用途が開けるものと期待できる。
とAl2O3またはAl(OH)2を原料として空気中で1200℃の温
度で固相反応により合成した12CaO・37Al2O3結晶中に1
×101 9cm-3程度のO2 -が包接されていることを電子スピ
ン共鳴の測定から発見し、フリー酸素の一部がO2 -の形
でケージ内に存在するというモデルを提案している。
(H.Hosono and Y. Abe, Inorg. Che. 26, 1193, 198
7)。この12CaO・7Al2O3は、融点1415℃の安定な酸化物
であり、包接される活性酸素種の量を増加させ、可逆的
な取り込み、放出が可能となれば、酸化触媒、イオン伝
導体などとしての用途が開けるものと期待できる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】12CaO・7Al2O3結晶に
おいて、O2 -が包接されていることは、本発明者らの一
人により見出されていたが、その濃度は、1019cm-3と比
較的低濃度で、また、より活性なO-イオンラジカルは見
出されていなかった。さらに、そのO2 -を制御して、か
つ可逆的に外部に取り出したり、取り込んだりする手段
は見出されていなかった。
おいて、O2 -が包接されていることは、本発明者らの一
人により見出されていたが、その濃度は、1019cm-3と比
較的低濃度で、また、より活性なO-イオンラジカルは見
出されていなかった。さらに、そのO2 -を制御して、か
つ可逆的に外部に取り出したり、取り込んだりする手段
は見出されていなかった。
【０００８】このような化合物を高効率の酸化触媒や抗
菌剤等として用いるためには、より高濃度の活性酸素種
を包接し、活性酸素種の取り出し、取り込みが可逆的に
できることが必要である。また、包接されている活性酸
素種の濃度を定量的に分析する手段を確立することも重
要である。
菌剤等として用いるためには、より高濃度の活性酸素種
を包接し、活性酸素種の取り出し、取り込みが可逆的に
できることが必要である。また、包接されている活性酸
素種の濃度を定量的に分析する手段を確立することも重
要である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、カルシウ
ムとアルミニウムを概略12:14の原子当量比で混合した
原料を、雰囲気と温度を制御した条件下で固相反応させ
ることにより、1020cm -3以上の高濃度の活性酸素種を包
接する12CaO・7Al2O3化合物が得られることをを新たに
見出した。本発明は、その化合物自体、その作成方法、
包接されたイオンの取り出し手段、および該化合物の用
途に関するものである。
ムとアルミニウムを概略12:14の原子当量比で混合した
原料を、雰囲気と温度を制御した条件下で固相反応させ
ることにより、1020cm -3以上の高濃度の活性酸素種を包
接する12CaO・7Al2O3化合物が得られることをを新たに
見出した。本発明は、その化合物自体、その作成方法、
包接されたイオンの取り出し手段、および該化合物の用
途に関するものである。
【００１０】すなわち、カルシウムとアルミニウムを概
略12:14の原子当量比で混合した原料、望ましくは、炭
酸カルシウムとγ-酸化アルミニウムを分子当量で12:7
で混合した原料を、酸素分圧104Pa以上、水蒸気分圧102
Pa以下、好ましくは酸素分圧105Pa以上、水蒸気分圧1Pa
以下に制御した雰囲気内で、焼成温度1200℃以上、好ま
しくは1300℃の高温度の条件下で、固相反応させ、12Ca
O・7Al2O3化合物が得られる。該化合物には、活性酸素
種が1020cm-3以上包接されている。包接量は、電子スピ
ン共鳴およびラマンスペクトルにより分析できる。
略12:14の原子当量比で混合した原料、望ましくは、炭
酸カルシウムとγ-酸化アルミニウムを分子当量で12:7
で混合した原料を、酸素分圧104Pa以上、水蒸気分圧102
Pa以下、好ましくは酸素分圧105Pa以上、水蒸気分圧1Pa
以下に制御した雰囲気内で、焼成温度1200℃以上、好ま
しくは1300℃の高温度の条件下で、固相反応させ、12Ca
O・7Al2O3化合物が得られる。該化合物には、活性酸素
種が1020cm-3以上包接されている。包接量は、電子スピ
ン共鳴およびラマンスペクトルにより分析できる。
【００１１】焼成雰囲気の酸素分圧104Pa以下、もしく
は水蒸気分圧102Pa以上のときは、包接される活性酸素
種濃度は、1020cm-3未満である。また、酸素分圧104Pa
以上かつ水蒸気分圧102Pa以下の乾燥酸化雰囲気でも、
焼成温度が1200℃未満では12CaO・7Al2O3化合物が合成
されにくい。焼成温度が1415℃を超えると、原料が溶融
し、12CaO・7Al2O3化合物が合成されにくい。固相反応
で、12CaO・7Al2O3を合成する場合、原料は、炭酸カル
シウムとγ-酸化アルミニウムが適しているが、水酸化
カルシウムもしくは酸化カルシウムと水酸化アルミニウ
ムもしくは各種酸化アルミニウム(α、δ、θ相)の組み
合わせでも合成は可能である。
は水蒸気分圧102Pa以上のときは、包接される活性酸素
種濃度は、1020cm-3未満である。また、酸素分圧104Pa
以上かつ水蒸気分圧102Pa以下の乾燥酸化雰囲気でも、
焼成温度が1200℃未満では12CaO・7Al2O3化合物が合成
されにくい。焼成温度が1415℃を超えると、原料が溶融
し、12CaO・7Al2O3化合物が合成されにくい。固相反応
で、12CaO・7Al2O3を合成する場合、原料は、炭酸カル
シウムとγ-酸化アルミニウムが適しているが、水酸化
カルシウムもしくは酸化カルシウムと水酸化アルミニウ
ムもしくは各種酸化アルミニウム(α、δ、θ相)の組み
合わせでも合成は可能である。
【００１２】活性酸素種を包接する12CaO・7Al2O3化合
物の77Kでの電子スピン共鳴(ESR)スペクトルは、gｘ =
2.00, ｇｙ=2.0１, gｚ =2.0４ にて規定されるスペク
トルと、gｘ=gｙ=2.0５ , gｚ=2.00 にて規定されるス
ペクトルとの重ね合わせによって構成されている。これ
らのg値はそれぞれ、固体中でのO2 -イオンラジカルおよ
びO-イオンラジカルのg値と一致することから、12CaO・
7Al2O3化合物には、O2 -イオンラジカルとO-イオンラジ
カルが包接されていると結論される。ESR吸収バンド
は、室温では、対称的であり、77Kの低温では、非対称
になる。
物の77Kでの電子スピン共鳴(ESR)スペクトルは、gｘ =
2.00, ｇｙ=2.0１, gｚ =2.0４ にて規定されるスペク
トルと、gｘ=gｙ=2.0５ , gｚ=2.00 にて規定されるス
ペクトルとの重ね合わせによって構成されている。これ
らのg値はそれぞれ、固体中でのO2 -イオンラジカルおよ
びO-イオンラジカルのg値と一致することから、12CaO・
7Al2O3化合物には、O2 -イオンラジカルとO-イオンラジ
カルが包接されていると結論される。ESR吸収バンド
は、室温では、対称的であり、77Kの低温では、非対称
になる。
【００１３】これは、室温では、ケージ内でO2 -イオン
ラジカルとO-イオンラジカルは回転運動しているが、低
温では、ケージの壁にあるCa2+イオンと静電気的に結合
し、空間的に固定されていることに対応している。ま
た、吸収バンドの強度からO2 -イオンラジカルおよびO-
イオンラジカルの濃度を定量することができる。
ラジカルとO-イオンラジカルは回転運動しているが、低
温では、ケージの壁にあるCa2+イオンと静電気的に結合
し、空間的に固定されていることに対応している。ま
た、吸収バンドの強度からO2 -イオンラジカルおよびO-
イオンラジカルの濃度を定量することができる。
【００１４】該化合物のラマン散乱スペクトルには、11
30cm-1付近に強い散乱ピークが見られる。このピーク
は、K. Nakamotoらによって(K. Nakamoto, Infrared an
d Raman Spectra of Inorganic and Coordination Comp
ound, 1978, Wiley) 報告されているO2 -イオンラジカル
のピークに一致する。ESRの吸収バンドと、ラマン散乱
強度には、相関関係があり、ラマン散乱強度から、包接
されているO2 -イオンラジカル強度を定量することがで
きる。該化合物を酸素分圧104Pa以下、もしくは水蒸気
分圧102Pa以上で加熱すると1200℃以上で活性酸素種な
いし酸素分子が放出される。
30cm-1付近に強い散乱ピークが見られる。このピーク
は、K. Nakamotoらによって(K. Nakamoto, Infrared an
d Raman Spectra of Inorganic and Coordination Comp
ound, 1978, Wiley) 報告されているO2 -イオンラジカル
のピークに一致する。ESRの吸収バンドと、ラマン散乱
強度には、相関関係があり、ラマン散乱強度から、包接
されているO2 -イオンラジカル強度を定量することがで
きる。該化合物を酸素分圧104Pa以下、もしくは水蒸気
分圧102Pa以上で加熱すると1200℃以上で活性酸素種な
いし酸素分子が放出される。
【００１５】図1は、12CaO・7Al2O3の結晶構造を示す模
式図である。12CaO・7Al2O3は、立方晶の結晶系(格子定
数=11.97Å)で空間群はI43dで、単位格子あたり2式量の
イオンが存在する。融点は、1415℃である。該結晶はAl
O4の4面体が、重合したネットワーク構造にCa2+イオン
が配した構造をとっており、結晶格子中に空隙(ケージ)
を有している。
式図である。12CaO・7Al2O3は、立方晶の結晶系(格子定
数=11.97Å)で空間群はI43dで、単位格子あたり2式量の
イオンが存在する。融点は、1415℃である。該結晶はAl
O4の4面体が、重合したネットワーク構造にCa2+イオン
が配した構造をとっており、結晶格子中に空隙(ケージ)
を有している。
【００１６】すなわち、2(12CaO・7Al2O3) = Ca24Al28O
66 = [Ca24Al28O64]4+・2O2-であり、O2-は、フリー酸
素と呼ばれ、ケージの中に存在している。一般に、O2-
は、固体構造中では常にカチオンで配位されており、フ
リーな状態になることはほとんどない。しかし、12CaO
・7Al2O3結晶中では、O2-イオンは、ケージ内に存在
し、カチオンと結合できず、フリーな状態になってい
る。このような状態を「包接」という。この状態は、固
体表面に吸着した状態と類似しており、化学的に非常に
活性な状態である。
66 = [Ca24Al28O64]4+・2O2-であり、O2-は、フリー酸
素と呼ばれ、ケージの中に存在している。一般に、O2-
は、固体構造中では常にカチオンで配位されており、フ
リーな状態になることはほとんどない。しかし、12CaO
・7Al2O3結晶中では、O2-イオンは、ケージ内に存在
し、カチオンと結合できず、フリーな状態になってい
る。このような状態を「包接」という。この状態は、固
体表面に吸着した状態と類似しており、化学的に非常に
活性な状態である。
【００１７】ケージ内に包接されたO2-イオンは、ケー
ジ内にあるため、直接、外界雰囲気との反応が防がれて
いる。しかし、1200℃以上の高温になると、熱膨張でケ
ージのサイズが大きくなり、雰囲気からの酸素分子がケ
ージのボトルネックを通過できるようになる。その結果
以下の反応が起こる。 O2-(ケージ内) + O2(雰囲気) = O- (ケージ内) + O
2 - (ケージ内)
ジ内にあるため、直接、外界雰囲気との反応が防がれて
いる。しかし、1200℃以上の高温になると、熱膨張でケ
ージのサイズが大きくなり、雰囲気からの酸素分子がケ
ージのボトルネックを通過できるようになる。その結果
以下の反応が起こる。 O2-(ケージ内) + O2(雰囲気) = O- (ケージ内) + O
2 - (ケージ内)
【００１８】すなわち、単位胞あたり2ヶ存在する酸素
イオンO2-から2つのO-とO2 -が生成される。O-とO2 -を高
濃度に包接する12CaO・7Al2O3化合物は、[Ca24Al28O64]
4+ ・mO2 - ・ mO- ・ (2 - m) O2-と記述される。ここ
で、m ≦ 2 であり、O2 -とO-とO2-はケージ内に包接さ
れている。
イオンO2-から2つのO-とO2 -が生成される。O-とO2 -を高
濃度に包接する12CaO・7Al2O3化合物は、[Ca24Al28O64]
4+ ・mO2 - ・ mO- ・ (2 - m) O2-と記述される。ここ
で、m ≦ 2 であり、O2 -とO-とO2-はケージ内に包接さ
れている。
【００１９】該化合物を1200℃以上の高温でかつ酸素分
圧104Pa以下の雰囲気、もしくは水蒸気分圧102Pa以上の
雰囲気で熱処理することにより、ケージ内のボトルネッ
ク通過が活発になり、活性酸素イオンラジカルの濃度が
平衡濃度に遷る過程でケージ内の活性酸素イオンラジカ
ルを雰囲気中に取り出すことができる。
圧104Pa以下の雰囲気、もしくは水蒸気分圧102Pa以上の
雰囲気で熱処理することにより、ケージ内のボトルネッ
ク通過が活発になり、活性酸素イオンラジカルの濃度が
平衡濃度に遷る過程でケージ内の活性酸素イオンラジカ
ルを雰囲気中に取り出すことができる。
【００２０】本発明の12CaO・7Al2O3化合物について
は、O2 -イオンラジカルによるラマンシフト1128cm-1近
傍の散乱強度を利用することによって12CaO・7Al2O3化
合物に包接されるO2 -イオンラジカルを定量分析するこ
とができる。
は、O2 -イオンラジカルによるラマンシフト1128cm-1近
傍の散乱強度を利用することによって12CaO・7Al2O3化
合物に包接されるO2 -イオンラジカルを定量分析するこ
とができる。
【００２１】また、ｇｘ＝２．００、ｇｙ＝２．０１、
ｇｚ＝２．０４で規定される電子スピン共鳴吸収強度お
よびｇｘ＝ｇｙ＝２．０５、ｇｚ＝２．００で規定され
る電子スピン共鳴吸収強度を利用することによって12Ca
O・7Al2O3化合物中に包接されるO2 -イオンラジカルおよ
びO-イオンラジカルを定量分析することができる。
ｇｚ＝２．０４で規定される電子スピン共鳴吸収強度お
よびｇｘ＝ｇｙ＝２．０５、ｇｚ＝２．００で規定され
る電子スピン共鳴吸収強度を利用することによって12Ca
O・7Al2O3化合物中に包接されるO2 -イオンラジカルおよ
びO-イオンラジカルを定量分析することができる。
【００２２】本発明の活性酸素種を1020cm-3以上の高濃
度に包接する12CaO・7Al2O3化合物は、1250℃以上の高
温で、活性酸素種ないし酸素イオンあるは酸素分子を放
出させることができるので、酸化触媒として用いて、例
えば、有機物を酸化することができる。また、活性酸素
種は、優れた抗菌作用を持つことが知られており、活性
酸素種を多量に包接する本発明の12CaO・7Al2O3化合物
を抗菌剤として使用することができる。
度に包接する12CaO・7Al2O3化合物は、1250℃以上の高
温で、活性酸素種ないし酸素イオンあるは酸素分子を放
出させることができるので、酸化触媒として用いて、例
えば、有機物を酸化することができる。また、活性酸素
種は、優れた抗菌作用を持つことが知られており、活性
酸素種を多量に包接する本発明の12CaO・7Al2O3化合物
を抗菌剤として使用することができる。
【００２３】さらに、活性酸素種を多量に包接する12Ca
O・7Al2O3化合物の活性酸素種は、ほぼフリーな状態で
存在して、結晶中を移動できるので、本発明の12CaO・7
Al2O 3化合物は、イオン伝導体として使用することがで
きる。また、該化合物の有するイオン伝導性と、有機物
を酸化する能力を組み合わせることにより、固体電解質
燃料電池用の電極材料として用いることができる。
O・7Al2O3化合物の活性酸素種は、ほぼフリーな状態で
存在して、結晶中を移動できるので、本発明の12CaO・7
Al2O 3化合物は、イオン伝導体として使用することがで
きる。また、該化合物の有するイオン伝導性と、有機物
を酸化する能力を組み合わせることにより、固体電解質
燃料電池用の電極材料として用いることができる。
【００２４】
【実施例】実施例１ 炭酸カルシウムとγ-アルミナを12:7の当量混合した原
料粉末を、酸素1気圧の雰囲気で、1300℃で2時間焼成し
た(試料1)。得られた化合物は12CaO・7Al2O3であること
をX線回折により確認した。得られた化合物の室温およ
び77KでのESRスペクトルを測定した。
料粉末を、酸素1気圧の雰囲気で、1300℃で2時間焼成し
た(試料1)。得られた化合物は12CaO・7Al2O3であること
をX線回折により確認した。得られた化合物の室温およ
び77KでのESRスペクトルを測定した。
【００２５】図2および図3に、実施例1で得られた化合
物のそれぞれ室温および77KでのESRスペクトルを示す。
用いたマイクロ波の波長は、9.75GHzであった。室温で
は、磁界343mTに対照的な形状を持つ吸収バンドが見ら
れた。g値は2.02と求められた。77Kでは吸収バンドは非
対称的であった。この吸収バンドは、gｘ=2.002 , gｙ=
2.009 , gｚ =2.073 にて規定されるO2 -イオンラジカル
による吸収バンドと、gｘ=gｙ=2.042, gｚ=2.001 にて
規定されるO-イオンラジカルによる吸収バンドとの重ね
合わせによって構成されている。それぞれの吸収バンド
の強度から、O2 -イオンラジカルおよびO-イオンラジカ
ルの濃度は、それぞれ1×1021cm-3と定量される。
物のそれぞれ室温および77KでのESRスペクトルを示す。
用いたマイクロ波の波長は、9.75GHzであった。室温で
は、磁界343mTに対照的な形状を持つ吸収バンドが見ら
れた。g値は2.02と求められた。77Kでは吸収バンドは非
対称的であった。この吸収バンドは、gｘ=2.002 , gｙ=
2.009 , gｚ =2.073 にて規定されるO2 -イオンラジカル
による吸収バンドと、gｘ=gｙ=2.042, gｚ=2.001 にて
規定されるO-イオンラジカルによる吸収バンドとの重ね
合わせによって構成されている。それぞれの吸収バンド
の強度から、O2 -イオンラジカルおよびO-イオンラジカ
ルの濃度は、それぞれ1×1021cm-3と定量される。
【００２６】比較例１ 炭酸カルシウムとγ-アルミナを12:7の当量混合した原
料粉末を、大気中で、1300℃で2時間焼成した。(試料
2、比較例1)。得られた化合物は12CaO・7Al2O3であるこ
とをX線回折により確認した。図3に77KでのESRスペクト
ルを示す。比較例1(試料2)においては、吸収バンドは3
つの成分に分かれ、それぞれgx=2.009, gy= 2.002, gz=
2.073と求めら、この吸収バンドはO2 -イオンラジカル
よるものであり、その濃度は1×1019ｃｍ-3と定量され
る。
料粉末を、大気中で、1300℃で2時間焼成した。(試料
2、比較例1)。得られた化合物は12CaO・7Al2O3であるこ
とをX線回折により確認した。図3に77KでのESRスペクト
ルを示す。比較例1(試料2)においては、吸収バンドは3
つの成分に分かれ、それぞれgx=2.009, gy= 2.002, gz=
2.073と求めら、この吸収バンドはO2 -イオンラジカル
よるものであり、その濃度は1×1019ｃｍ-3と定量され
る。
【００２７】実施例1(試料1)および比較例1(試料2)に関
して、ラマンスペクトルを測定した。図4に、実施例1お
よび比較例1で得られたラマンスペクトルを示す。いず
れのスペクトルにも、1000cm-1以下のエネルギー域に[C
a24Al28O64]4+による数本の散乱ラインが見られた。実
施例1(試料1)では、それに加え、1128cm-1にO2 -イオン
ラジカルによるラマンピークが見られた。
して、ラマンスペクトルを測定した。図4に、実施例1お
よび比較例1で得られたラマンスペクトルを示す。いず
れのスペクトルにも、1000cm-1以下のエネルギー域に[C
a24Al28O64]4+による数本の散乱ラインが見られた。実
施例1(試料1)では、それに加え、1128cm-1にO2 -イオン
ラジカルによるラマンピークが見られた。
【００２８】実施例２ 炭酸カルシウムとγ-アルミナを12:7の当量混合した原
料粉末を、大気中で、1300℃で2時間焼成した後、さら
に酸素1気圧の雰囲気で、1300℃で2時間焼成した(試料
3)。得られた化合物は12CaO・7Al2O3であることをX線回
折により確認した。得られた12CaO・7Al2O3化合物中に
含まれるO2 -イオンラジカル濃度をESRおよびラマン散乱
スペクトルにより定量したが、包接量は、1×1021cm-3
であった。また、ＥＳＲスペクトルから、O-イオンラジ
カルが1×1021cm-3包接されていることがわかった。
料粉末を、大気中で、1300℃で2時間焼成した後、さら
に酸素1気圧の雰囲気で、1300℃で2時間焼成した(試料
3)。得られた化合物は12CaO・7Al2O3であることをX線回
折により確認した。得られた12CaO・7Al2O3化合物中に
含まれるO2 -イオンラジカル濃度をESRおよびラマン散乱
スペクトルにより定量したが、包接量は、1×1021cm-3
であった。また、ＥＳＲスペクトルから、O-イオンラジ
カルが1×1021cm-3包接されていることがわかった。
【００２９】実施例３ 実施例1で得られた12CaO・7Al2O3を大気中で、1300℃で
2時間熱処理した。(試料4)。熱処理後の12CaO・7Al2O3
化合物中に含まれるO2 -をESRおよびラマン散乱スペクト
ルにより定量したが、包接量は、1×1019cm-3であっ
た。熱処理により単位格子あたり合計3.8−0.02 = 3.78
の活性酸素種が減少したことが分かる。その大半は大気
中に放出される。
2時間熱処理した。(試料4)。熱処理後の12CaO・7Al2O3
化合物中に含まれるO2 -をESRおよびラマン散乱スペクト
ルにより定量したが、包接量は、1×1019cm-3であっ
た。熱処理により単位格子あたり合計3.8−0.02 = 3.78
の活性酸素種が減少したことが分かる。その大半は大気
中に放出される。
【００３０】上記の実施例と比較例を比較して下記の表
1に示す。実施例1(試料1)および実施例2(試料3)に包接
される活性酸素種の量は、単位格子あたり3.8で、理論
的に予想される最大合計値2 + 2 = 4にほぼ等しい。
1に示す。実施例1(試料1)および実施例2(試料3)に包接
される活性酸素種の量は、単位格子あたり3.8で、理論
的に予想される最大合計値2 + 2 = 4にほぼ等しい。
【００３１】
【表１】
【００３２】実施例1で得られた12CaO・7Al2O3化合物の
昇温脱離ガス分析を実施した。測定室の雰囲気は、真空
であった。実施例1で得られた化合物からは、1200℃以
上で、(分子量)/(電荷) =32のピークが急激に大きくな
り、活性酸素種が放出されることが確認された。図５
に、実施例１および比較例１で得られた12CaO・7Al2O3
化合物の(分子量)/(電荷) =32に対する昇温脱離ガス分
析カーブを示す。
昇温脱離ガス分析を実施した。測定室の雰囲気は、真空
であった。実施例1で得られた化合物からは、1200℃以
上で、(分子量)/(電荷) =32のピークが急激に大きくな
り、活性酸素種が放出されることが確認された。図５
に、実施例１および比較例１で得られた12CaO・7Al2O3
化合物の(分子量)/(電荷) =32に対する昇温脱離ガス分
析カーブを示す。
【００３３】これらの実施例で示されるように、12CaO
・7Al2O3の焼成温度および雰囲気酸素分圧ならびに12Ca
O・7Al2O3の熱処理温度および雰囲気酸素分圧を制御す
ることにより、雰囲気中の酸素を該化合物に可逆的に取
り込み、また放出することができた。
・7Al2O3の焼成温度および雰囲気酸素分圧ならびに12Ca
O・7Al2O3の熱処理温度および雰囲気酸素分圧を制御す
ることにより、雰囲気中の酸素を該化合物に可逆的に取
り込み、また放出することができた。
【図１】図１は、12CaO・7Al2O3の結晶構造を表す模式
図である。
図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた化合物の室温での
ESRスペクトルを表すグラフである。
ESRスペクトルを表すグラフである。
【図３】図３は、実施例１で得られた化合物および比較
例１の77KでのESRスペクトルを表すグラフである。
例１の77KでのESRスペクトルを表すグラフである。
【図４】図４は、実施例１および実施例２で得られた化
合物のラマンスペクトルを示すグラフである。
合物のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１および比較例１の12CaO・7Al
2O3化合物の(分子量)/(電荷) =32に対する昇温離脱ガス
分析カーブを示すグラフである。
2O3化合物の(分子量)/(電荷) =32に対する昇温離脱ガス
分析カーブを示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BB04C BB05C BB06A BB06B BB16C BC09A BC09B BC09C BC16A BC16B BC16C CB07 DA05 EC22Y FA01 FB30 FC02 FC06 FC07 FC08 4G076 AA02 AB06 AB09 BA40 BD02 CA29 DA01 DA16 4H011 AA02 BB18 5H018 AA06 EE12
Claims (10)
- 【請求項１】 活性酸素種であるO2 -イオンラジカルお
よび／またはO-イオンラジカルを1020cm-3以上の高濃度
に包接することを特徴とする12CaO・7Al2O3化合物。 - 【請求項２】 カルシウム(Ca)とアルミニウム(Al)を原
子当量比で12:14に含む混合原料を用い、焼成温度1200
℃以上、1415℃未満、酸素分圧104Pa以上、水蒸気分圧1
02Pa以下の乾燥酸化雰囲気で固相反応させることを特徴
とする請求項１記載の12CaO・7Al2O3化合物の作成方
法。 - 【請求項３】 カルシウムとして炭酸カルシウムまたは
水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを、アルミニウ
ムとして、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウム
を原料とすることを特徴とする請求項２記載の12CaO・7
Al2O3化合物の作成方法。 - 【請求項４】 温度1200℃以上、酸素分圧104Pa未満、
もしくは水蒸気分圧102Pa以上の雰囲気で熱処理するこ
とを特徴とする請求項１記載の12CaO・7Al2O3化合物に
包接される活性酸素種を取り出す方法。 - 【請求項５】 O2 -イオンラジカルによるラマンシフト1
128cm-1近傍の散乱強度を利用することを特徴とする請
求項１記載の12CaO・7Al2O3化合物に包接されるO2 -イオ
ンラジカルの定量分析法。 - 【請求項６】 ｇｘ＝２．００、ｇｙ＝２．０１、ｇｚ
＝２．０４で規定される電子スピン共鳴吸収強度および
ｇｘ＝ｇｙ＝２．０５、ｇｚ＝２．００で規定される電
子スピン共鳴吸収強度を利用することを特徴とする請求
項１記載の12CaO・7Al2O3化合物中に包接されるO2 -イオ
ンラジカルおよびO-イオンラジカルの定量分析法。 - 【請求項７】 請求項1記載の12CaO・7Al2O3化合物を用
いた酸化触媒。 - 【請求項８】 請求項1記載の12CaO・7Al2O3化合物を用
いた抗菌剤。 - 【請求項９】 請求項1記載の12CaO・7Al2O3化合物を用
いたイオン伝導体。 - 【請求項１０】 請求項1記載の12CaO・7Al2O3化合物を
用いた固体電解質燃料電池用電極。
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| DE60142768T DE60142768D1 (de) | 2000-04-18 | 2001-04-16 | 12CaO*7Al2O3 : EINE ZUSAMMENSETZUNG ZUR BILDUNG VORFAHREN ZUR HERSTELLUNG DERSELBEN |
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| JP2000122368 | 2000-04-18 | ||
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|---|---|
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| JP2006083009A (ja) * | 2004-09-15 | 2006-03-30 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 活性酸素を包含あるいは吸蔵した無機化合物材料及びその製造方法 |
| JP2006240954A (ja) * | 2005-03-07 | 2006-09-14 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 酸化反応促進用の材料とそれを用いた酸化反応促進方法 |
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| JP2007246326A (ja) * | 2006-03-15 | 2007-09-27 | Nec Corp | 複合構造体、その製造方法及びそれを用いた熱電変換素子 |
| JP2008195582A (ja) * | 2007-02-14 | 2008-08-28 | Japan Science & Technology Agency | 化合物超伝導体及びその製造方法 |
| US7465433B2 (en) | 2004-02-13 | 2008-12-16 | Asahi Glass Company, Limited | Method for preparing electroconductive mayenite type compound |
| US7514384B2 (en) | 2002-08-21 | 2009-04-07 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Inorganic compound containing active oxygen and process for producing the same |
| JP2009208987A (ja) * | 2008-03-03 | 2009-09-17 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 活性酸素貯蔵物質および燃焼触媒並びにこれらを用いた燃料添加剤、複合燃料、燃焼促進膜形成用塗料、燃焼促進膜、燃焼装置、抗菌剤、部材および紫外線吸収剤 |
| JP2009298667A (ja) * | 2008-06-16 | 2009-12-24 | Asahi Glass Co Ltd | マイエナイト型化合物の製造方法 |
| JP5569399B2 (ja) * | 2009-02-05 | 2014-08-13 | 旭硝子株式会社 | マイエナイト含有酸化物の製造方法および導電性マイエナイト含有酸化物の製造方法 |
| JP2015122287A (ja) * | 2013-12-25 | 2015-07-02 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 電極材料とその利用 |
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