WO2006112455A1 - 電子エミッタ、フィールドエミッションディスプレイ装置、冷陰極蛍光管、平面型照明装置、および電子放出材料 - Google Patents

電子エミッタ、フィールドエミッションディスプレイ装置、冷陰極蛍光管、平面型照明装置、および電子放出材料 Download PDF

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WO2006112455A1
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electron
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electron emitter
panel
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Yutaka Kuroiwa
Satoru Narushima
Setsuro Ito
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Asahi Glass Company, Limited
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    • H01J2201/30446Field emission cathodes characterised by the emitter material

Definitions

  • Electron emitter field emission display device, cold cathode fluorescent tube, flat illumination device, and electron emission material
  • the present invention relates to an electron emitter, a field emission display device, a cold cathode fluorescent tube, a flat illumination device, and an electron emission material.
  • a field emission display device (hereinafter referred to as FED)
  • FED field emission display device
  • a large number of micro-electron sources each having a micro-size electron emitter that emits electrons are arranged for each pixel, and is opposed to this.
  • the phosphor on the positive electrode arranged in this manner emits light by electron beam excitation and displays an image.
  • High-definition display is possible, and it can be made much thinner than CRT panels, so it is expected as a large-screen flat display.
  • cold cathode fluorescent tubes and flat-type lighting devices use a micro-electron source equipped with an electron emitter that emits electrons by a strong electric field. By reducing the tube diameter, the brightness of the device and the size of the device itself are reduced. Therefore, it is expected as a backlight for non-luminous display devices such as liquid crystals.
  • the micro electron source includes a Emittapaneru provided with an electron Emitta, have been arranged by the anode panel and force opposing having a positive electrode, a space between the Emittapaneru the anode panel is typically 10 one 3-10 _5 Pa (absolute pressure, the same shall apply hereinafter) is maintained at a high vacuum.
  • a high voltage between the electron emitter and the positive electrode the electron emitter electron beam is emitted, and the phosphor provided on the positive electrode is excited by the electron beam to emit light.
  • a micro-electron source 1 having a two-pole configuration shown in a schematic cross-sectional view in FIG. 4 includes a negative electrode 4a provided with an electron emitter 2 having an electron-emitting material force processed into a conical shape or a needle shape, a negative electrode 4a, And a positive electrode 3a disposed in the opposite direction.
  • the electron emitter 2 is supplied with power by the negative electrode 4a.
  • Figures 5 and 6 are examples of a conventional micro electron source having an extraction electrode 5 for applying a higher electric field to the electron emitter, respectively, and Fig. 5 is a micro electron source 6 having a three-pole configuration. Out FIG.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a planar micro electron source 7 having a three-pole configuration in which a thin electrode is arranged in parallel on a glass substrate 13.
  • the electron emitter is made of a metal such as molybdenum (Mo) or carbon.
  • Equation (2) Field Emission Display Technology
  • A emission area (m 2 )
  • electric field concentration factor (m _1 )
  • work function (eV).
  • the electron emitter In order to facilitate the driving of a micro-electron source, it is required to be able to drive at a low voltage. Especially in applications such as FED where the emission of electrons is controlled by turning the driving voltage on and off, Low voltage is necessary.
  • Equation (1) and Equation (2) in order to increase the emission current of the electron emitter force, in addition to setting the applied voltage to a high voltage, the electron emitter is made of a material having a small work function. It is effective to increase the electric field concentration factor, or to narrow the distance between the electron emitter and the gate electrode or the positive electrode.
  • Metals such as molybdenum (Mo) and carbon are not so low as a work function force eV, which is one of the indexes of electron emission, so in order to emit electrons in a low electric field. It is necessary to increase the electric field concentration coefficient by forming a fine needle-like structure.
  • molybdenum it is processed into a conical shape with a height of about 1 / zm.
  • carbon it is synthesized and used in a linear structure with a diameter of several lOnm, such as a carbon nanotube.
  • the sharply shaped electron emitter has a difficult electrode force, and narrowing the electrode spacing causes problems in device fabrication and reliability. Therefore, electron emitters, FEDs using them, and cold cathode fluorescent tubes It was difficult to manufacture.
  • the conductive mayenite type compound shows a very small work function of 0.6 eV.
  • it was necessary to apply a very large voltage of 1.5 kV or more at room temperature (Non-patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 Adv. Mater, vol. 16, p. 685— 689, (2004)
  • the present invention has been proposed to solve the above problems, and is an electron emitter that can be easily manufactured and can emit electrons at a low driving voltage, and a field emission display using the electron emitter.
  • a conductive mayenite type compound powder that is easy to manufacture and can emit electrons at a low driving voltage, which is used in the apparatus, a cold cathode fluorescent tube, a flat illumination device, and an electron emitter.
  • the present invention relates to a mayenite represented by a chemical formula of 12CaO-7AlO or 12SrO'7AlO.
  • a conductive mayenite type compound powder containing at least 50 mol% of any of the above compounds and having a maximum particle size of 100 ⁇ m or less is fixed to the substrate with its surface exposed.
  • the conductive mayenite type compound powder has a particle size distribution in which 90% or more of the particles have a particle size of 0.1 to 50 / ⁇ ⁇ by pulverization.
  • the present invention is also a field emission display device in which an emitter panel and an anode panel are arranged to face each other, and the field emission display device has a space between the emitter panel and the anode panel. Maintained at a higher vacuum than 10 _3 Pa
  • the anode panel includes a transparent electrode serving as a positive electrode and a phosphor, and a voltage is applied between the electron emitter and the positive electrode from an external power source to emit the electron emitter force.
  • a field emission display device for emitting phosphors by the emitted electrons, wherein the emitter panel includes the electron emitter.
  • the present invention further relates to a cold cathode fluorescent tube and Emittapaneru the anode panel is arranged to face the cold cathode fluorescent tube, the Emittapaneru and the space between the anode panel 10 _3
  • the anode panel is a transparent electrode that is maintained at a higher vacuum than Pa and the anode panel is the positive electrode.
  • a cold cathode fluorescent tube comprising an electrode and a phosphor, wherein a voltage is applied from an external power source between the electron emitter and the positive electrode to cause the electron emitter force to emit electrons, and the emitted electrons emit light.
  • the emitter panel includes the electronic emitter.
  • the present invention is also a planar illumination device in which an emitter panel and an anode panel are arranged to face each other, and the planar illumination device has a space between the emitter panel and the anode panel.
  • _3 Pa is maintained at a vacuum higher than 3 Pa, and the anode panel is provided with a transparent electrode and a phosphor.
  • a voltage is applied between the electron emitter and the positive electrode from an external power source, and the electron emitter power
  • a flat illuminating device that emits and illuminates a phosphor by the emitted electrons, wherein the emitter panel includes the electron emitter.
  • the present invention relates to a MyCa represented by a chemical formula of 12CaO'7AlO or 12SrO'7AlO.
  • a conductive mayenite-type compound powder for an electron emitter that contains at least 50 mol% of any of the enenite-type compounds and has a maximum particle size of 100 ⁇ m or less.
  • the conductive mayenite type compound powder for an electron emitter has a particle size distribution in which 90% or more of the conductive mayenite type compound powder has a particle size distribution of 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the conductive mayenite type compound powder is a powder obtained by pulverizing a conductive mayenite type compound formed by heat-treating a precursor, wherein the precursor contains carbon and the precursor contains A carbon-containing precursor containing 0.2 to 11.5% of the number of carbon atoms relative to the total number of atoms of Ca, Sr and A1 is preferable.
  • the pulverization is performed by a mechanical pulverization method without using water.
  • an electron emission material that is easy to manufacture and can emit electrons at a low driving voltage is obtained.
  • this electron emission material it is easy to manufacture, and an electron emitter capable of emitting electrons with a low applied voltage force and obtaining a large emission current for the same applied voltage can be obtained.
  • a field emission display device, a cold cathode fluorescent tube, and a flat illumination device that are easy to manufacture and can be driven at a low voltage are realized.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a bipolar micro electron source of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a tripolar micro electron source of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a planar triode micro electron source of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a conventional bipolar micro-electron source.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a conventional tripolar micro electron source.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a prior art planar tripolar micro electron source.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a field emission display device of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of the cold cathode fluorescent tube of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of the flat illumination device of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph showing the characteristics of the emission current with respect to the applied voltage of the electron emitters of Example 2 and Example 3 of Example.
  • Micro electron source (electron emitter) of the present invention Micro electron source (electron emitter) of the present invention
  • Atmospheric gas consisting of mercury vapor and rare gas
  • the conductive mayenite type compound has a small work function, there is a problem that it is necessary to apply a high voltage to emit electrons.
  • the powder particles showed a complicated shape with many corners, and a much larger electric field concentration factor ⁇ 8 than a sphere of the same maximum particle size. I found. Then, the powder exposes the surface to form an electron emitter fixed on the electrode, and a voltage is applied between the anode and the oppositely arranged anode, thereby reducing electron emission at a low driving voltage and a large amount.
  • the present invention was completed by observing a powerful phenomenon that could be expected in the past, such as the emission current.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a micro-electron source 8 having a two-pole configuration using an electron emitter 9 of the present invention.
  • An emitter panel 40 having an electron emitter 9 and an anode panel having a positive electrode 3a formed on a substrate 3 30 and force are arranged opposite each other.
  • the electron emitter 9 of the present invention is fixed on the negative electrode 4a formed on the surface of the substrate 4 by the conductive adhesive layer 12 with the surface exposed, and the space between the electron emitter and the positive electrode is not
  • the vacuum is 10 _3 Pa or less.
  • FIG. 3 A pole configuration (tripolar microelectron source 10) or a planar configuration (planar microelectron source 11) whose schematic cross-sectional view is shown in FIG. 3 may be employed.
  • the tripolar microelectron source 10 shown in FIG. 2 can further apply a higher electric field to the electron emitter by providing the extraction electrode 5 in the configuration of the dipole microelectron source.
  • the planar micro-electron source 11 in FIG. 3 has a feature that a micro-electron source can be formed by a manufacturing method based on the current film forming technology.
  • the electron emitter of the present invention is represented by a chemical formula of 12CaO′7AlO or 12SrO′7AlO.
  • the powder strength of the conductive mayenite type compound having a maximum particle size of 100 ⁇ m or less and containing at least 50 mol% is also obtained.
  • This conductive mayenite type compound powder is expressed by the chemical formula of 12CaO-7AlO or 12SrO'7AlO.
  • a conductive mayenite type compound powder containing at least 50 mol% of any of the knight type compounds it does not contribute to electron emission, and the ratio of particles increases so that a desired current cannot be obtained.
  • it is preferably 70 mol% or more. In order to obtain a large current, it is preferable to be 90 mol% or more.
  • the conductive mayenite type compound powder has a maximum particle size of 100 m or less, preferably 50 m or less, and more preferably 30 m or less. If the maximum particle size is larger than 100 ⁇ m, the emitter may not be miniaturized.
  • the conductive mayenite type compound powder preferably has a conductivity of 0.1 lSZcm or more. If the conductivity is low, the work function increases and the voltage required for electron emission increases, and excessive Joule heat is generated when the electrons are emitted, which may cause the emission of the adsorbed gas to deteriorate the emitter. .
  • the method for producing a conductive mayenite-type compound powder having a high conductivity is not particularly limited! / ⁇ is a conductive mayenite formed by heat-treating a carbon-containing precursor containing a carbon atom.
  • a method of pulverizing and producing a mold compound is exemplified.
  • the carbon-containing precursor has a molar ratio of CaO or SrO to Al 2 O in terms of oxide of 11.8: 7.2 to
  • the carbon atoms of the carbon-containing precursor are preferably contained in an amount of 0.2 to L 1.5% in terms of the ratio of the number of carbon atoms to the total number of Ca, Sr and A1 contained.
  • the heat treatment is preferably a heat treatment in which the carbon-containing precursor is heated and held at 900 to 1470 ° C. in a low oxygen atmosphere having an oxygen partial pressure of 1 OPa or less, and then cooled at a predetermined cooling rate. By this heat treatment, the carbon-containing precursor is crystallized and reduced to be a conductive mayenite type compound.
  • An atmosphere having an oxygen partial pressure of lOPa or less can be easily realized using industrially available high purity gas. Further, since the carbon-containing precursor and the conductive mayenite type compound do not melt at the heat treatment temperature, the heat treatment can be performed with a simple apparatus.
  • This carbon-containing precursor provides the desired composition of CaO, SrO, Al 2 O, and carbon atoms.
  • the raw materials for CaO, SrO and Al O are not limited to oxides,
  • Carbonate, hydroxide, etc. may be used as appropriate.
  • the amount of carbon atoms mixed in the raw material is preferably adjusted such that the amount of carbon atoms contained in the carbon-containing precursor prepared by melting becomes a desired value.
  • carbon atoms to be mixed in the raw material powders such as amorphous carbon, dalafite, and diamond are preferably used, but acetylide compounds, covalent or ionic metal carbides, or hydrocarbon compounds may be used. Good.
  • a carbon container may be used for melting in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 10 to 15 Pa or less, and carbon atoms may be dissolved in the melt by reaction with the container. If the oxygen partial pressure at the time of melting exceeds lOPa, the carbon content in the resulting carbon-containing precursor may vary.
  • the melting temperature is above 1470 ° C, preferably above 1550 ° C.
  • the heat treatment is performed on the granular precursor obtained by roughly pulverizing the carbon atom-containing precursor so that the maximum particle diameter is preferably 1 to L00 m.
  • An increase in the surface area facilitates the reduction reaction, which is preferable because high conductivity can be easily obtained at a low heat treatment temperature.
  • the maximum particle size should be 100 m or less. It is preferable to do. If the maximum particle size is 1 m or less, the particles may aggregate.
  • the conductive mayenite compound formed in this way is 12CaO '7Al O or 12
  • At least a part of the mayenite type compound represented by the chemical formula of SrO-7AlO is [Ca A1
  • the conductive mayenite type compound obtained in this way is pulverized, it is cracked in a shell-like or smooth fracture surface such as glass or immediately, thereby causing a sharp angle between the original material surface and the fracture surface. Thus, a powder having a shape that facilitates electron emission is obtained. Therefore, when the conductive mayenite type compound obtained in the above-mentioned process is pulverized so as to have a desired particle size distribution, a conductive mayenite type compound powder for electron emitters having excellent electron emission characteristics is obtained. .
  • the pulverization is preferably performed so that a powder having sharp corners is obtained and the corners of the powder are not rounded.
  • the conductive mayenite compound obtained in the above-mentioned process is mechanically pulverized by applying compression, shearing and frictional force to the material using a hammer such as metal or ceramics, a roller or a ball.
  • a hammer such as metal or ceramics
  • the pulverizer that performs such pulverization include a stamp mill, a roller mill, a ball mill, a vibration mill, a planetary mill, and a jet mill.
  • water is not used and mechanically pulverized.
  • an organic solvent may be used. Examples include isopropyl alcohol and toluene.
  • a jet mill in which particles are entrained in an air stream and pulverized by collision between the particles can be pulverized without using water, and is more preferable because it contains less foreign matter.
  • a jet mill for example, particles having a particle diameter of 1 mm or less are carried with air at a flow rate of 100 LZ and put into a grinding chamber to obtain a desired powder. If necessary, finer particles can be obtained by pulverizing the powder again with a jet mill.
  • the pulverization is performed such that the maximum particle size of the obtained conductive mayenite type compound powder is 100 ⁇ m or less.
  • the maximum particle size is larger than 100 m, it is difficult to reduce the size of the micro electron source using the electron emitter of the present invention. It is also preferable to remove particles having a particle size of 100 m or more by classifying them using, for example, a sieve, an air classifier or a liquid classifier using centrifugal force or sedimentation speed.
  • the pulverization has a particle size of 90% or more. It is preferably carried out so as to have a particle size distribution of preferably 0.1 to 50 m, particularly preferably 0.2 to 20 m.
  • the particle size is less than 0.1 ⁇ m and the particle content is 10% or more, the particles aggregate to make it difficult to produce a conductive mayenite type compound powder for an electron emitter, and are fixed to the negative electrode as an electron emitter. Sometimes the electric field concentration effect may not be sufficiently obtained. If more than 10% of particles with a particle size of more than 50 ⁇ m are included, the number of electron emitters that can be arranged per unit area of the micro-electron source is reduced, so that the emission current density is reduced and the required luminance cannot be obtained. There is a fear.
  • the maximum particle size of the conductive mayenite type compound powder is preferably 5 ⁇ m or less in order to form an electron emitter in a desired region with high productivity. At this time, 90% or more of the particles preferably have a particle size of 0.2 to 4 m.
  • the conductive mayenite type compound powder used as the electron emitter is preferably sufficiently exposed on the surface of the powder in order to efficiently emit electrons. However, if it contains 10% or more of less than 0.2 m, the conductive The surface of the mayenite type compound powder may not be sufficiently exposed. If it is contained at 10% or more at 4 m super strength, the number of particles of the conductive mayenite type compound powder that can be arranged in the micro electron source is reduced, and there is a possibility that a sufficient amount of electron emission may not be obtained.
  • the maximum particle size of the conductive mayenite type compound powder is 20 m or less because high luminance is easily obtained.
  • 90% or more of the particles preferably have a particle size of 0.2 to 20 m. 0. If the content is less than 10%, the surface of the conductive mayenite type compound powder may not be sufficiently exposed when the electron emitter is formed. If more than 20 ⁇ m is contained in an amount of 10% or more, the number of particles of the conductive mayenite type compound powder per unit area may decrease, and a sufficient amount of electron emission may not be obtained.
  • the conductive mayenite type compound powder thus obtained has excellent electron emission characteristics, and when used as an electron emitter, electrons can be emitted at a low applied voltage, and a large electron emission current can be obtained. Electron emitters using this conductive mayenite-type compound powder are conventional electronic materials that finely process metals such as molybdenum and carbon, or use nanometer-scale microstructures such as carbon nanotubes. Emi Can be manufactured easily and at low cost.
  • a micro electron source using the conductive mayenite type compound powder as an electron emitter includes an emitter panel having an electron emitter and an anode panel, and is manufactured as follows using a glass substrate with a transparent electrode. be able to. Of course, other manufacturing methods can be used or the configuration can be changed, and the present invention is not limited to the following description.
  • the emitter panel 40 may be formed using a glass substrate with a transparent electrode in which a transparent electrode used as a negative electrode (4a in FIGS. 1 to 3) is formed on a glass substrate (4 in FIGS. 1 to 3). It is preferable.
  • a transparent electrode used as a negative electrode 4a in FIGS. 1 to 3
  • ITO coated with sputtering indium oxide doped indium oxide
  • Tin oxide or an extremely thin metal film such as Ag, Au, or Cu is preferably used.
  • the conductive mayenite type compound powder used as the electron emitter 9 needs to have a particle surface exposed.
  • the conductive mayenite-type compound powder which is regarded as the electron emitter 9, is coated with the adhesive layer 12 on the transparent electrode 14 and dispersed and fixed on the transparent electrode 14, or the conductive powder is exposed to the surface during application. It is preferably formed by applying an adhesive in which a large amount of mayenite type compound powder is dispersed. Examples of the method for applying the adhesive include screen printing, ink jet printing, and spin coating.
  • any adhesive can be used as long as the adhesive can be applied on the transparent electrode and the conductive mayenite type compound powder can be held on the transparent electrode. It is preferable that it is an agent. Further, it is preferable that the amount of gas released in vacuum is small after forming the adhesive layer. This is because a large amount of outgassing may impair the degree of vacuum in the space around the electron emitter and induce arc discharge, which may damage the electron emitter and surroundings.
  • a base for fixing the conductive mayenite type compound powder to form an electron emitter a base to which a force using a glass substrate with a transparent electrode is applicable is not limited thereto.
  • the electron emitter of the present invention is used for a light-emitting element and the substrate power of the electron emitter is not taken out, it is also possible to use a substrate with an electrode that has a non-transparent material force such as metal or ceramics.
  • the anode panel 30 has a glass substrate (reference numeral 3 in FIGS. 1 to 3) and a positive electrode (reference numeral 3a in FIGS. 1 to 3). It is preferable to use a glass substrate with a transparent electrode on which a transparent electrode to be used is formed. As the transparent electrode, the same transparent electrode as that used in the emitter panel can be used.
  • the emitter panel 40 and the anode panel 30 are disposed at a predetermined interval with the electrode surfaces facing each other, and the space between the electron emitter 9 and the positive electrode 3a is 10 13 to 3 . Maintained in a high vacuum of 10 _ 5 Pa.
  • the gap between the emitter panel 40 and the anode panel 30 is 3 to 20 ⁇ m, and electrons are applied by applying a high voltage between the negative electrode 4a and the positive electrode 3a.
  • Emitter 9 emits electrons.
  • the applied voltage is typically several hundred volts, and the positive electrode has a higher potential.
  • the micro-electron source having a three-pole configuration according to the present invention includes three electrodes, ie, an emitter panel 40, an anode panel 30, and an extraction electrode 5.
  • the distance between the electron emitter 9 and the extraction electrode 5 is 3 to 20 ⁇ m.
  • a voltage of 10 to LOOV (the positive electrode is higher potential) is applied to emit electrons.
  • the distance between the extraction electrode 5 and the positive electrode 3a is 0.5 to 4 mm, and is typically emitted from the electron emitter 9 by applying a high voltage of several kV (the positive electrode has a higher potential). The electrons are accelerated and incident on the positive electrode.
  • a phosphor layer having a phosphor power is disposed on the positive electrode 3a, it is possible to emit light by being excited by the emitted electrons. Further, between the sky between the electronic Emitta 9 and the positive electrode 3a, for example, a mixed gas atmosphere of mercury vapor and rare gas pressure 10- 1 ⁇ 10 _3 Pa, ultraviolet rays excite the mercury atoms by the emitted electrons It is also preferable that the phosphor layer 28 is excited by this ultraviolet ray to emit light.
  • the substrate and electrode on the side do not need to be transparent, so it is not always necessary to use glass or a transparent electrode, and other substrates and electrodes may be used.
  • a force FED for explaining a field emission display device (FED) using the conductive mayenite type compound powder and the electron emitter of the present invention with reference to FIG. 7 is not limited to the following description!
  • the FED shown in FIG. 7 has a three-pole configuration including an extraction electrode 17, and is an emitter in which an electron emitter 15 and an extraction electrode 17 having conductive mayenite type compound powder force are formed. And a positive electrode 20 and an anode panel including a phosphor layer 19 formed on the positive electrode. On the emitter panel, a large number of transparent electrodes 14 and extraction electrodes 17 connected to the electron emitter 15 are patterned and periodically arranged, and voltage can be applied independently from the outside to each of them. Yes.
  • a high voltage applied between the transparent electrode 14 and the extraction electrode in which a desired high voltage is applied to each electrode of the FED of this configuration using an external power source, and the conductive mayenite type compound powder force is also present (Typically 10 ⁇ :
  • the positive electrode has a higher potential at LOOV)
  • the surface force of the electron emitter 15 is also emitted, and the electrons that have passed through the opening of the extraction electrode 17 are extracted.
  • Is accelerated by a high voltage applied between the cathode 20 and the cathode 20 typically, the cathode has a higher potential at several kV) and is incident on the phosphor layer 19 to excite the phosphor to emit light.
  • each of the micro electron sources formed in large numbers on the emitter panel can be applied with a voltage independently from the outside, so that it can be driven for each pixel to perform a desired display.
  • the glass substrate 13 on which the transparent electrode 14 is formed is preferably used.
  • the electron emitter 15 applies a conductive adhesive to the surface of the transparent electrode 14 to form a conductive adhesive layer 16, sprays a conductive mayenite type compound powder thereon, and then solidifies the conductive adhesive. Formed.
  • the conductive mayenite type compound powder used as the electron emitter 15 is fixed to the substrate surface with the surface of the powder exposed, and is electrically connected to the transparent electrode 14 on the glass substrate 13 by the conductive adhesive layer 16. Connected to.
  • the extraction electrode 17 is formed by forming an insulator layer 18 on the transparent electrode 14 and laminating a conductive layer on the insulator layer 18.
  • An example of the insulator layer 18 is a layer made of diacid silicate key polyimide having a thickness of 1 to 20 m formed in a desired pattern. This insulator layer is formed into a desired pattern by patterning during or after the formation of the layer having the insulator strength.
  • the extraction electrode 17 is formed by being laminated on the insulator layer 18 and has a desired pattern during or after the formation, similar to the insulating layer.
  • Examples of the extraction electrode 17 include a metal film such as A1 or Cr formed by sputtering and a pattern, or a wiring pattern obtained by screen printing a paste containing fine metal particles such as silver or copper. .
  • the thickness is not particularly limited as long as conduction is obtained, but is preferably 0.1 to 5 / ⁇ ⁇ .
  • the opening width between adjacent extraction electrodes 17 should be smaller than the width of one pixel, typically 5 to: LOO ⁇ m, and preferably 10 to 20 ⁇ m. If it is less than 5 ⁇ m, high-definition patterning is required, which increases the cost and is not preferable. If it exceeds 100 m, the electric field may be weak at the center of the aperture, and electron emission may not be sufficient. In order to display with more uniform brightness within the pixel, 20 m or less is preferable. In order to obtain sufficient luminance and to enable easy manufacture, 10 m or more is preferable.
  • the anode panel is formed by stacking the phosphor layer 19 on the transparent electrode 20 of the glass substrate with a transparent electrode, and the transparent electrode 20 is used as a positive electrode.
  • a thin metal film such as A1 may be formed on the surface of the phosphor layer 19 to prevent charging!
  • the anode panel and the emitter panel face each other on the surface on which the electrodes of the substrate are formed, take out a terminal (not shown) that feeds power to the positive electrode, each negative electrode, and the extraction electrode, and place them on the periphery.
  • the inside is laminated and integrated with a vacuum seal 1
  • the distance between the electron emitter 9 and the extraction electrode 5 is preferably 3 to 20 ⁇ m. If it is less than 3 ⁇ m, it is difficult to manufacture and insulation may not be maintained. If it exceeds 20 m, the voltage required for electron emission becomes high, and an expensive drive circuit may be required or the drive may be difficult.
  • the distance between the extraction electrode 5 and the positive electrode 3a is preferably 0.5 to 4 mm. If it is less than 0.5 mm, arc discharge may be induced between the two panels, and if it exceeds 4 mm, the convergence of emitted electrons may be reduced and the display quality may be reduced.
  • an FED device can be manufactured easily and at low cost.
  • the cold cathode fluorescent tube shown in FIG. 8 includes two pairs of electron sources having a negative electrode 22 and a positive electrode 25 in a cylindrical glass tube 26 coated with a phosphor layer 28 on its inner surface. Yes. After the internal cold cathode tube which is evacuated to a high vacuum, mixed gas of mercury vapor and rare gas pressure 10- 1 ⁇ 10 _3 Pa is sealed is sealed.
  • an electron emitter 23 including a conductive mayenite type compound powder is fixed by a conductive adhesive layer 24 with the particle surface exposed, and the positive electrode 25 is a grid-like metal mesh electrode. There will be power.
  • the negative electrode 22 and the positive electrode 25 are arranged in close proximity to each other, and a voltage can be applied independently from the outside.
  • the surface of the electron emitter 23 that also has a conductive mayenite type compound powder force can be obtained. Electrons are emitted. Some of the emitted electrons are captured by the positive electrode 25, but the electrons that have passed through the metal mesh electrode without being captured excite mercury atoms in the atmosphere gas 27 to generate ultraviolet rays, which are then emitted from the phosphor layer. 28 is excited to emit light. According to this method, an electron emitter capable of being driven at a low voltage and capable of taking a large electron emission current can be manufactured easily and at low cost, so that a cold cathode fluorescent tube can be obtained with high productivity and low cost.
  • the flat illumination device having the configuration shown in FIG. 9 includes an anode panel and an emitter panel, which are each made of a glass substrate with a transparent electrode, and are arranged so as to face each other. Use a three-pole micro-electron source.
  • an electron emitter 15 made of the above-mentioned conductive mayenite compound powder is fixed on a transparent electrode 14 used as a negative electrode by a conductive adhesive layer 16 with the surface of the powder exposed.
  • the anode panel is formed by laminating a phosphor layer 19 on a transparent electrode 20 used as a positive electrode.
  • the phosphor layer 19 is formed, for example, by applying a photosensitive slurry containing a phosphor, and is formed by photolithography after being formed as necessary.
  • ZnO: Zn is used as the phosphor.
  • a thin conductive film such as an A1 film may be formed on the surface of the phosphor layer 19 to prevent charging.
  • a metal mesh woven with metal wires, a perforated metal plate, or the like made of a metal such as stainless steel, aluminum, or niobium can be preferably used. Thickness 20-30 0 ⁇ m is preferred.
  • the opening of the mesh is typically 20 to: LOO ⁇ m is preferable and the opening ratio (opening area Z total area) is preferably 20 to 70%.
  • a stainless steel mesh woven in a 150 m square lattice shape with a stainless steel wire of ⁇ and a wire diameter of 100 m is exemplified.
  • the mesh-shaped extraction electrode 29 is electrically insulated from the electron emitter 15 and the positive electrode 20, and is held at a predetermined distance.
  • the distance between the mesh surface of the extraction electrode 29 and the emitter panel and the tip of the electron emitter is preferably 20 to 500 m.
  • An insulating spacer 50 is provided on the periphery of the emitter panel, or a spherical spacer made of an insulator (see Fig. 5) is used to prevent a short circuit due to contact between both electrodes. (Not shown) is preferably distributed over the entire surface between both electrodes.
  • a spherical spacer having an insulating force is exemplified by using silica spheres having a diameter of 50 m arranged at a rate of 1 per 1 mm 2 of electrode, and a mesh-like extraction electrode 29 is used. It is further preferable to arrange it by adhering to the electron emitter side because the shielding by the extraction electrode can be minimized. Further, it is preferable that the mesh-like extraction electrode 29 and the anode panel have a distance force between the mesh surface of the extraction electrode and the surface of the phosphor layer of 0.5 to 4 mm.
  • the anode panel and the emitter panel face each other and are laminated and integrated with a vacuum seal around the periphery, and the interior is evacuated to a high vacuum state of 10 _3 to 10 _5 Pa and then sealed.
  • the planar illumination device of this configuration is configured to apply conductive voltage to each of the positive electrode 20, the transparent electrode 14 as the negative electrode, and the extraction electrode 29 from an external power source (not shown).
  • Electron emitter 15 which also has a type compound powder force releases the surface force of electron emitter 15 to a voltage applied between mesh-shaped extraction electrode 29 and positive electrode 20 (typically several kV and the positive electrode has a higher potential. )
  • a voltage applied between mesh-shaped extraction electrode 29 and positive electrode 20 typically several kV and the positive electrode has a higher potential.
  • Examples of voltages applied between the negative electrode and the positive electrode are 70V and 2kV, respectively.
  • the negative electrode and the positive electrode are formed on one surface. Pattering is preferable because the electron emitter can be divided and driven, which increases the degree of illumination freedom. By using the electron emission emitter according to the present invention, it becomes easy to manufacture, and it can be expected to further reduce the manufacturing cost.
  • a carbon-containing calcium aluminate glass raw material is prepared by adding 0.8% of carbon powder in the ratio of the number of atoms to the total number of atoms. Next, it was melted at 1650 ° C. and vitrified to produce a barta-like carbon-containing calcium aluminate glass. When the obtained glass was analyzed by Raman spectroscopy, carbon was contained in the glass in the state of C 2_ ions.
  • the carbon atoms contained in the glass obtained by the secondary ion analysis method and the combustion analysis method are 0.5 in terms of the ratio of the number of atoms to the total number of atoms of Ca, Al, and Si in the glass. It was confirmed that it was%.
  • This carbon-containing calcium aluminate glass was coarsely pulverized to a maximum particle size of 100 m, and heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere at 1300 ° C for 3 hours to obtain a conductive mayenite type compound.
  • the obtained conductive mayenite type compound was crushed in an alumina mortar without using water, and the maximum particle size was 100 m, and the particle size distribution of 90% or more powder was 0.1 to 50 / ⁇ ⁇ .
  • a conductive mayenite type compound powder was obtained.
  • a micro-electron source 8 having a bipolar structure shown in FIG. 1 was produced.
  • a glass substrate 4 with a transparent electrode having a transparent electrode formed on one side and apply a conductive paste (Dotite manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) on the transparent electrode 4a.
  • This powder was sprayed on the surface.
  • a Emittapaneru 10 of the present embodiment and the solvent was solid of sufficient volatilized allowed conductive paste by vacuuming the substrate to 5 X 10 _4 Pa degree of vacuum below a vacuum vessel.
  • conductive mayenite type An electron emitter 9 having a compound powder force is fixed on the negative electrode 4a with the surface exposed by a conductive adhesive layer 12 made of a solidified conductive paste.
  • Another glass substrate with the same transparent electrode was prepared for use as the anode panel 3, and the emitter panel and the anode panel were arranged to face each other. At this time, the distance between the emitter panel and the anode panel is maintained such that the distance between the upper end of the electron emitter 9 and the surface of the positive electrode (not shown) on the anode panel surface is 0.3 mm. ) And evacuated to 5 X 10 _4 Pa or less. The current flowing between the two electrodes was measured by using an external power supply to the two-electrode microelectron source formed in this way, grounding the negative electrode and applying a positive voltage to the positive electrode.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a barta-like carbon-containing calcium aluminate glass was prepared, and the resulting barta-like glass was placed in a carbon crucible and heat-treated in a 1300 ° C nitrogen atmosphere for 3 hours. After that, it was allowed to cool in the furnace to obtain a Balta-like conductive mayenite type compound.
  • the obtained conductive mayenite type compound was crushed into a pyramid shape, and a microelectron source 1 having the configuration shown in FIG. That is, a glass substrate 4 with a transparent electrode having a transparent electrode made of ITO formed on one side is prepared, and a pyramid-shaped conductive mayenite compound is apexed on the transparent electrode of the glass substrate 4 with a transparent electrode.
  • the electron emitter 2 was fixed so that is at the top. Then Emittapaneru was solidified conductive base one strike evacuated by sufficiently volatilize the solvent to 5 X 10 _4 Pa degree of vacuum below a vacuum vessel.
  • Example 2 As in Example 2, an anode panel is prepared, and the emitter panel and anode panel are held in a vacuum vessel so that the distance between the top of the electron emitter 2 and the upper positive electrode is 0.3 mm. Then, the inside of the vacuum chamber was evacuated to 5 X 10 _4 Pa or less to obtain the bipolar micro-electron source of this example. For the two-pole type emitter thus formed, an external power source was used as in Example 2, the negative electrode was grounded, a positive voltage was applied to the positive electrode, and the current flowing between the two electrodes was measured.
  • Example 2 For the bipolar micro-electron source using the conductive mayenite-type compound powder of Example 2 and the conductive mayenite-type compound Barta body processed into the pyramid shape of Example 3 as the electron emitter, the change in the emission current with respect to the applied voltage is shown.
  • the measurement results are summarized in the graph of Fig. 10. From this graph, compared to Example 3 using a Balta electron emitter, Example 2 using a powder electron emitter starts electron emission even at a low applied voltage force, and has a large current for the same applied voltage. It turns out that it is obtained. In Example 2 and Example 3, the electron emitter material and the distance between the electrodes are the same, so this difference is considered to be due to the difference in the electric field concentration factor. In other words, when the conductive mayenite type compound was pulverized, a large electric field concentration factor suitable for use as an electron emitter was obtained.
  • Example 2 When the results of Example 2 and Example 3 were fitted using the above-described equation (2) representing the relationship between the applied voltage V and the emission current I in field electron emission, the measurement results agreed well.
  • the fitting result for Example 2 is shown by the solid line in the graph.
  • was obtained from the fitting parameters at this time with a work function of 0.6 eV, the electric field concentration factor
  • the electric field concentration factor j8 was 1.5 X 10 5 m _1 .
  • an FED using a triode-type micro electron source using the micro electron source of the present invention is manufactured.
  • a transparent electrode made of ITO is formed by sputtering.
  • the transparent electrode is patterned in stripes by photolithography and etching.
  • a silver paste containing the conductive mayenite type compound powder prepared in the same manner as in Example 1 was printed by screen printing, and a pattern with a desired pattern emitter shape and a thickness of 10 m was formed on the notched transparent electrode.
  • the conductive mayenite type compound powder used here has a maximum particle size of 5 / ⁇ ⁇ , and 90% of all particles have a particle system of 0.5 to 2 ⁇ m.
  • the conductive mayenite type compound powder, which is the electron emitter 15 is exposed to the surface of the powder and fixed to the substrate surface, and is electrically connected to the transparent electrode 14 on the glass substrate by the conductive adhesive layer 16. Is done.
  • the extraction electrode 17 is formed on a glass substrate serving as an emitter panel.
  • a polyimide-based photosensitive resin layer with a thickness of 15 m is formed by screen printing, and then an aluminum film with a thickness of 0.3 m is formed by sputtering, which is unnecessary by photolithography and etching.
  • the aluminum film and the polyimide film are removed to form an insulating layer 18 and a lead electrode 17 having a desired pattern in which the opening diameter of the gate electrode is 10 m.
  • An anode panel is prepared using another glass substrate with a transparent electrode.
  • the anode panel is a desired pattern in which phosphors of each RGB color are arranged by applying a photosensitive slurry containing phosphor on the transparent electrode 20 of the glass substrate 21 and then repeating patterning by photolithography. It is produced by forming a phosphor layer 19 (not shown).
  • the transparent electrode 20 is used as a positive electrode.
  • SrTiO Pr for red, green
  • ZnGaO Mn, ZnGaO is used for blue.
  • the surface of phosphor 19 has antistatic properties.
  • an aluminum film having a thickness of lOOnm is formed.
  • the anode panel and the emitter panel obtained in this way are placed so that the electrode surfaces of both substrates face each other so that the distance between the upper surface of the gate electrode on the emitter panel and the phosphor screen of the anode panel is 3 mm.
  • Laminate with vacuum seal After that, the inside is evacuated to a high vacuum state of 10-4 Pa and then sealed to obtain the field emission display device of this example.
  • the planar illumination device of this example uses a micro-electron source having a three-pole configuration that is provided with a mesh-like extraction electrode 29 as an extraction electrode.
  • a glass substrate (PD200 made by Asahi Glass Co., Ltd.) having a thickness of 2.8 mm coated with a transparent electrode capable of ITO force is used.
  • a silver paste containing the conductive mayenite type compound powder prepared in the same manner as in Example 1 is printed by screen printing to form a pattern with a thickness of 10 / zm. To do.
  • the conductive mayenite type compound powder used here had a maximum particle size of 10 m, and 90% of all particles had a particle size of 1 to 5 m.
  • the silver paste is dried and solidified, and the conductive mayenite type compound powder, which is the electron emitter 15, is exposed to the surface of the powder by the conductive adhesive layer 16, and fixed to the substrate surface.
  • An emitter panel electrically connected to the transparent electrode 14 is formed.
  • the anode panel is formed using the same glass substrate with a transparent electrode as the emitter panel, and is formed by laminating a phosphor layer 19 and an antistatic layer (not shown) on the transparent electrode 20 used as a positive electrode.
  • the phosphor material is ZnO: Zn.
  • the antistatic layer is an AOO film of lOOnm.
  • a stainless steel mesh in which stainless steel wires with a wire diameter of 100 ⁇ m are woven into a 150 ⁇ m square lattice is used.
  • an insulating spacer 50 is provided in the periphery, and silica balls with a diameter of 50 m are arranged at a rate of 1 per lmm 2 (not shown). And laminated.
  • the electrode panel and the emitter panel are placed with their electrode formation surfaces facing each other, and a vacuum sheet is placed around the panel. Le laminated integrally I is subjected to (not shown) spoon, sealed after evacuation internally of the high vacuum state of 10 _d to 10 _5 Pa, a planar lighting device of the present embodiment.
  • the electron-emitting material of the present invention When the electron-emitting material of the present invention is used, an electron-emitting material that is easy to manufacture and that can emit electrons with a low applied voltage can be obtained. Further, when this electron emitting material is used, an electron emitter capable of emitting a low applied voltage force electrons and obtaining a large current with respect to the same applied voltage can be easily manufactured. In addition, the electronic emitter is reduced in size. Furthermore, by using the electron emission material and the electron emitter of the present invention, a field emission display device, a cold cathode fluorescent tube, and a flat illumination device that are easy to manufacture and can be driven at a low V and an applied voltage are realized.
  • the field emission display device, the cold cathode fluorescent tube, and the flat illumination device can be driven at a low voltage, the driving voltage can be easily turned on and off, and is suitable for display. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2005-119723 filed on April 18, 2005 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporate.

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Abstract

 安価にしかも大量に生産可能な電子放出材料を用いた電子放出エミッタ、フィールドエミッションディスプレイ装置、冷陰極蛍光管および平面型照明装置を提供する。  マイエナイト型化合物12CaO・7Al2O3または12SrO・7Al2O3のいずれか1種を50モル%以上含有し、かつ粒子の最大径が100μm以下である導電性を示すマイエナイト型化合物の粉末を電子エミッタとして用いることにより、製造が容易で、かつ低い印加電圧から電子放出ができるとともに、同じ印加電圧表面に対して大きい電流が得られる電子エミッタ、フィールドエミッションディスプレイ装置、および冷陰極蛍光管が実現される。

Description

明 細 書
電子ェミッタ、フィールドェミッションディスプレイ装置、冷陰極蛍光管、平 面型照明装置、および電子放出材料
技術分野
[0001] 本発明は、電子ェミッタ、フィールドェミッションディスプレイ装置、冷陰極蛍光管、 平面型照明装置、および電子放出材料に関する。
背景技術
[0002] フィールドェミッションディスプレイ装置(以下 FEDという)は、電子を放出する、ミク ロンサイズの極微小な電子ェミッタを備えた微小電子源が、画素ごとに多数配列され ていて、これと対向して配設された正極上の蛍光体を電子線励起により発光させて 画像表示させる。高精細表示が可能で、 CRTパネルよりはるかに薄型化できるので 、大画面フラットディスプレイとして期待されている。また、冷陰極蛍光管や平面型照 明装置は、強電界により電子放出させる電子ェミッタを備えた微小電子源を用いて おり、管径を小さくすることにより高輝度化とともに装置自体が小型化されるため、液 晶等の非発光型表示装置のバックライトとして期待されている。
[0003] FEDや冷陰極蛍光管に用いられる従来技術の微小電子源の典型的な構造を図 4 〜6の模式的断面図を用いて説明する。前記微小電子源は、電子ェミッタを備えた ェミッタパネルと、正極を備えたアノードパネルと力 対向して配設されていて、前記 ェミッタパネルとアノードパネルとの間の空間は典型的に 10一3〜 10_5Pa (絶対圧、 以下同様。)の高真空に保持されている。電子ェミッタと正極との間に高電圧を印加 することにより、電子エミッタカ 電子線が放出され、正極上に備えられた蛍光体が電 子線により励起されて発光する。
[0004] 図 4に概略断面図を示した 2極構成の微小電子源 1は、円錐形状あるいは針状に 加工された電子放出材料力 なる電子ェミッタ 2が備えられた負極 4aと、負極 4aと対 向して配設された正極 3aとを備えて 、る。電子ェミッタ 2へは負極 4aにより給電される 。図 5、図 6はそれぞれ、より高電界を電子ェミッタに印加するための引き出し電極 5 を備える従来の微小電子源の例で、図 5は 3極構成の微小電子源 6、図 6は、引き出 し電極がガラス基板 13上に並列配置された 3極構成の平面型微小電子源 7の概略 断面図である。これらの微小電子源では、電子ェミッタはモリブデン (Mo)などの金 属ゃカーボンなどの材料で形成される。
[0005] 電子ェミッタ先端での電界 Eと印加電圧 Vとの間には式(1)の関係がある。
Ε= β XV (1)
ここで j8は電界集中係数である。また、高電界により電子放出させるときの印加電 圧 Vと放出電流 Iとの間には、式(2)の関係がある(「フィールドェミッションディスプレ ィ技術」、シーエムシー出版)。
I = aXV2Xexp(-b/V) (2)
a=(AX βソ Φ) Xexp(9.8/Φ1/2)
b=(— 6. 5Χ109ΧΦ3/2)/|8
ここで、 A:ェミッション面積 (m2)、 β:電界集中係数 (m_1)、 Φ:仕事関数 (eV)で ある。
[0006] 微小電子源の駆動を容易にするためには、低電圧駆動できることが求められてい て、特に FEDのように駆動電圧のオン'オフにより電子放出を制御する用途では、駆 動電圧の低電圧化が必要である。式(1)および式(2)からわ力るように、電子ェミッタ 力 の放出電流を大きくするためには印加電圧を高電圧とする他に、電子ェミッタを 仕事関数が小さい材料で形成する、電界集中係数を大きくする、電子ェミッタとゲー ト電極または正極との電極間隔を狭くする、などが有効である。
[0007] モリブデン(Mo)などの金属やカーボンは、電子の放出しやすさの指標の一つであ る仕事関数力 eV程度と、それほど低くないために、低電界で電子放出させるため には、微細な針状の構造を形成して電界集中係数を大きくする必要があった。たとえ ばモリブデンの場合、高さ l/zm程度の円錐状に加工されて用いられる。カーボンの 場合は、カーボンナノチューブのような直径が数 lOnm程度の線状の構造に合成さ れ用いられる。し力しながら、先鋭な形状の電子ェミッタは電極力卩ェが難しぐまた、 電極間隔を狭くすると素子作製や信頼性に問題が生じるため、電子ェミッタやそれら を用いる FEDや冷陰極蛍光管の製造を困難なものにしていた。
一方、導電性マイェナイト型化合物は 0.6eVと大変小さい仕事関数を示すが、電 子放出させるためには室温で 1. 5kV以上と非常に大きな電圧を印加する必要があ つた (非特許文献 1)。
[0008] 非特許文献 1 : Adv. Mater, vol. 16, p. 685— 689, (2004)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は、上記の課題を解決するべく提案されたものであり、製造が容易で低駆動 電圧で電子放出させることができる電子ェミッタ、およびこの電子ェミッタを用いたフィ ールドエミッションディスプレイ装置および冷陰極蛍光管、平面型照明装置、さらにこ の電子ェミッタに用いられる、製造が容易で低駆動電圧で電子放出させることができ る導電性マイェナイト型化合物粉末を提供する。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明は、 12CaO - 7Al Oまたは 12SrO ' 7Al Oの化学式で表されるマイエナイ
2 3 2 3
ト型化合物のいずれかを 50モル%以上含有し、かつ最大粒子径が 100 μ m以下で ある導電性マイェナイト型化合物粉末が、表面を露出させて基体に固定されているこ とを特徴とする電子ェミッタを提供する。この場合、前記導電性マイェナイト型化合物 粉末は、粉砕により 90%以上の粒子の粒径が 0. 1〜50 /ζ πιである粒度分布とされ ていることが好ましい。
[0011] 本発明は、また、ェミッタパネルとアノードパネルとが対向して配設されたフィールド ェミッションディスプレイ装置であって、前記フィールドェミッションディスプレイ装置は 、前記ェミッタパネルとアノードパネルとの間の空間が 10_3Paより高真空に保持され
、前記アノードパネルは正極とされる透明電極と蛍光体とを備え、外部電源より前記 電子ェミッタと前記正極との間に電圧を印加して前記電子ェミッタ力 電子放出させ
、該放出された電子により蛍光体を光らせるフィールドェミッションディスプレイ装置で あって、前記ェミッタパネルが前記電子ェミッタを備えて 、ることを特徴とするフィー ルドエミッションディスプレイ装置を提供する。
[0012] 本発明は、さらに、ェミッタパネルとアノードパネルとが対向して配設された冷陰極 蛍光管であって、前記冷陰極蛍光管は、前記ェミッタパネルとアノードパネルとの間 の空間が 10_3Paより高真空に保持され、前記アノードパネルは正極とされる透明電 極と蛍光体とを備え、外部電源より前記電子ェミッタと前記正極との間に電圧を印加 して前記電子ェミッタ力 電子放出させ、該放出された電子により蛍光体を光らせる 冷陰極蛍光管であって、前記ェミッタパネルが前記電子ェミッタを備えて 、ることを特 徴とする冷陰極蛍光管を提供する。
[0013] 本発明は、さらにまた、ェミッタパネルとアノードパネルとが対向して配設された平面 型照明装置であって、前記平面型照明装置は、前記ェミッタパネルとアノードパネル との間の空間が 10_3Paより高真空に保持され、前記アノードパネルは正極とされる 透明電極と蛍光体とを備え、外部電源より前記電子ェミッタと前記正極との間に電圧 を印カロして前記電子ェミッタ力 電子放出させ、該放出された電子により蛍光体を光 らせる平面型照明装置であって、前記ェミッタパネルが前記電子ェミッタを備えて ヽ ることを特徴とする平面型照明装置を提供する。
[0014] また、本発明は、 12CaO' 7Al Oまたは 12SrO ' 7Al Oの化学式で表されるマイ
2 3 2 3
ェナイト型化合物のいずれかを 50モル%以上含有し、最大粒子径が 100 μ m以下 である電子ェミッタ用導電性マイェナイト型化合物粉末を提供する。
[0015] この場合、前記導電性マイェナイト型化合物粉末の 90%以上の粒子の粒径が 0. 1 〜50 μ mである粒度分布を有する電子ェミッタ用導電性マイェナイト型化合物粉末 であることが好ましい。前記導電性マイェナイト型化合物粉末 、前駆体を熱処理し て形成された導電性マイェナイト型化合物を粉砕して粉体化された粉末であって、前 記前駆体が炭素を、その前駆体が含有する Ca、 Srおよび A1の合計原子数に対する 炭素原子数の比で 0. 2〜11. 5%含有する炭素含有前駆体であることが好ましい。 さらに、前記粉砕が、水を使わないで機械的に粉砕する方法で行われることが好まし い。
発明の効果
[0016] 本発明によれば、製造が容易でかつ低駆動電圧で電子放出させることができる電 子放出材料が得られる。この電子放出材料を用いると、製造が容易で、かつ低い印 加電圧力も電子放出させることができ、同じ印加電圧に対して大きい放出電流が得ら れる電子ェミッタが得られる。さらに製造が容易で、低電圧で駆動可能なフィールド ェミッションディスプレイ装置、および冷陰極蛍光管、平面型照明装置が実現される。 図面の簡単な説明
[0017] [図 1]本発明の 2極型微小電子源の模式的断面図。
[図 2]本発明の 3極型微小電子源の模式的断面図。
[図 3]本発明の平面型 3極型微小電子源の模式的断面図。
[図 4]従来技術の 2極型微小電子源の模式的断面図。
[図 5]従来技術の 3極型微小電子源の模式的断面図。
[図 6]従来技術の平面型 3極型微小電子源の模式的断面図。
[図 7]本発明のフィールドェミッションディスプレイ装置の模式的断面図。
[図 8]本発明の冷陰極蛍光管の模式的断面図。
[図 9]本発明の平面型照明装置の模式的断面図。
[図 10]実施例の例 2および例 3の電子ェミッタの印加電圧に対する放出電流の特性 を示すグラフ。
符号の説明
[0018] 1:従来技術の 2極構成の微小電子源
2 :電子ェミッタ
3、 4 :基板
3a :正極、 4a :負極
5 :引き出し電極
6:従来技術の 3極型微小電子源
7:従来技術の平面型 3極型微小電子源
8 :本発明の 2極型微小電子源
9、 15、 23 :本発明の微小電子源(電子ェミッタ)
10 :本発明の 3極型微小電子源
11:本発明の平面型 3極型微小電子源
12、 16、 24 :導電性接着剤層
13、 21 :ガラス基板
14 :負極とされる透明電極
20:正極とされる透明電極 17 :引き出し電極
18 :絶縁体層
19、 28 :蛍光体層
22 :負極
25 :金属メッシュ正極
26 :ガラス管
27:水銀蒸気と希ガスからなる雰囲気ガス
29:メッシュ状の弓 Iき出し電極
30 :アノードパネル
40 :ェミッタパネル
50 :スぺーサ
発明を実施するための最良の形態
[0019] 導電性マイェナイト型化合物は、仕事関数が小さいが、電子放出させるために高電 圧を印加する必要があるという課題がある。検討の結果、本願発明者は、導電性マイ ェナイト型化合物を粉末化すると、粉末の粒子は角の多い複雑な形状を示し、同じ 最大粒径の球体よりはるかに大きな電界集中係数 ι8を示すことを見出した。そして、 この粉末が表面を露出させて電極上に固定された電子ェミッタを形成し、対向配置さ れたアノードとの間に電圧を印加することにより、低い駆動電圧での電子放出と、大き な放出電流が得られるという、従来予想できな力つた現象を観測し本発明を完成する に至った。
[0020] 本発明の電子ェミッタを用いた微小電子源を図 1〜3の概略断面図を用いて説明 する。図 1は本発明の電子ェミッタ 9を用いた 2極構成の微小電子源 8の概略断面図 で、電子ェミッタ 9を備えたェミッタパネル 40と、基板 3上に形成された正極 3aを備え たアノードパネル 30と力 対向配置されている。ェミツタノネル 40には、本発明の電 子ェミッタ 9が表面を露出させて導電性接着剤層 12により基板 4表面に形成された 負極 4a上に固定されていて、電子ェミッタと正極の間の空間は、 10_3Pa以下の真空 度とされる。
[0021] 本発明の電子ェミッタを用いた微小電子源は、この 2極構成以外に、図 2に示す 3 極構成 (3極型微小電子源 10)や、図 3に概略断面図を示す平面構成 (平面型微小 電子源 11)とすることもできる。図 2に示す 3極型微小電子源 10は、 2極型微小電子 源の構成にさらに引き出し電極 5を備えることにより、電子ェミッタにさらに高電界を印 カロすることができる。図 3の平面型微小電子源 11は、現行の膜形成技術を主体とし た製造法により微小電子源を形成できるという特徴がある。
[0022] <導電性マイェナイト型化合物粉末の調製 >
本発明の電子ェミッタは、 12CaO ' 7Al Oまたは 12SrO ' 7Al Oの化学式で表さ
2 3 2 3
れるマイェナイト型化合物の 、ずれかを 50モル%以上含有し最大粒子径が 100 μ m以下である導電性マイェナイト型化合物粉末力もなる。この導電性マイェナイト型 化合物粉末が、 12CaO- 7Al Oまたは 12SrO ' 7Al Oの化学式で表されるマイエ
2 3 2 3
ナイト型化合物のいずれかを 50モル%以上含有する導電性マイェナイト型化合物 粉末でな!、と、電子放出に寄与しな!、粒子の割合が多くなり所望の電流が得られな い。露出された粉末表面に充分な量の導電性マイェナイト型化合物を存在させて充 分な電子放出と負極との導通をおこなわせるために、好ましくは 70モル%以上であり 、特に、電子放出により充分大きい電流を得るために 90モル%以上であるのが好ま しい。
また、導電性マイェナイト型化合物粉末は、最大粒子径が 100 m以下であり、好 ましくは 50 m以下であり、さらに好ましくは 30 m以下である。最大粒子径が 100 μ mより大き 、とェミッタの小型化ができな 、おそれがある。
この導電性マイェナイト型化合物粉末は、導電率が 0. lSZcm以上であることが好 ましい。導電率が低いと仕事関数が上昇し電子放出に必要な電圧が高くなるとともに 、電子放出させたときに過剰なジュール熱が発生し、吸着ガスの放出ゃェミッタの劣 ィ匕を引き起こすおそれがある。
[0023] 力かる高い導電性を備えた導電性マイェナイト型化合物粉末の製造法は特に限定 されな!/ヽが、炭素原子を含有する炭素含有前駆体を熱処理して形成された導電性マ イェナイト型化合物を、粉砕して製造する方法が例示される。この場合、前記炭素含 有前駆体は、酸化物換算で、 CaOまたは SrOと、 Al Oとのモル比が 11. 8 : 7. 2〜
2 3
12. 2 : 6. 8であって、 CaO、 SrOおよび Al Oの合計が前記炭素含有前駆体に対し て 50モル%以上である組成を有することが好ましい。この組成とすると、前述の熱処 理により導電性の良好なマイェナイト型化合物の結晶を生成させることができる。
[0024] 炭素含有前駆体の炭素原子は、含有する Ca、 Srおよび A1の合計原子数に対する 炭素原子数の比で 0. 2〜: L 1. 5%含有することが好ましい。この組成とすることにより 、工業的に容易に実現できる雰囲気中での熱処理により、良好な導電性をもつ導電 性マイェナイト型化合物粉末が得られる。すなわち、前記熱処理は、炭素含有前駆 体を酸素分圧が lOPa以下の低酸素雰囲気中で 900〜1470°Cまで加熱、保持し、 次いで所定の冷却速度で冷却する熱処理であることが好ましい。この熱処理により、 前記炭素含有前駆体は結晶化 ·還元されて導電性マイェナイト型化合物とされる。 酸素分圧が lOPa以下の雰囲気は、工業的に入手可能な高純度ガスを用いて容易 に実現できる。また、前記熱処理温度では、前記炭素含有前駆体および導電性マイ ェナイト型化合物は溶融しないので、簡単な装置で熱処理することができる。
[0025] この炭素含有前駆体は、 CaO、 SrO、 Al O、および炭素原子の所望の組成が得
2 3
られるように調合し混合した原料を、酸素分圧が lOPa以下の低酸素雰囲気中で溶 融して作製することが好ましい。 CaO、 SrO、 Al Oの原料は酸化物に限定されず、
2 3
炭酸化物、水酸化物、などを適宜用いてもよい。前記原料に混合する炭素原子の量 は、溶融して作製された炭素含有前駆体に含有される炭素原子の量が所望値となる ように調整することが好ましい。原料に混合する炭素原子としては、無定形炭素、ダラ ファイト、ダイァモンドなどの粉末が好ましく用いられるが、ァセチリドィ匕合物、共有結 合性またはイオン性の金属炭化物、または炭化水素化合物を用いてもよい。あるい は、溶融にカーボン容器を用いて酸素分圧が 10_15Pa以下の雰囲気で溶融し、容 器との反応により溶融液中に炭素原子を溶け込ませてもよい。溶融時の酸素分圧が lOPa超では、得られる炭素含有前駆体中の炭素含有量が変動するおそれがある。 前記溶融温度は 1470°C超であって、好ましくは 1550°C以上である。
[0026] 前記熱処理は、前記の炭素原子を含有させた前駆体を、最大粒子径が、好ましく は 1〜: L00 mとなるように粗粉砕して粒状とした粒状前駆体に対しておこなうと、表 面積の増加により還元反応が進行し易くなり、低熱処理温度で高い導電率が得易く なるので好ましい。高導電率を容易に得るためには、最大粒子径を 100 m以下と することが好ましい。また、最大粒子径が 1 m以下では粒子が凝集するおそれがあ る。このようにして形成された導電性マイエナイトイ匕合物は 12CaO' 7Al Oまたは 12
2 3
SrO- 7Al Oの化学式で表されるマイェナイト型化合物の少なくとも一部に [Ca A1
2 3 24 2
O ]4+4e—または [Sr Al O ]4+4e—と表記される導電性マイェナイト型化合物の
8 64 24 28 64
いずれかを含有している。
[0027] このようにして得られた導電性マイェナイト型化合物を粉砕すると、ガラスのような貝 殻状または平滑な破面で割れやすぐそれにより、元の材料表面と破面とで鋭利な 角が形成されて電子放出させ易い形状の粉末が得られる。そのため、前述の工程で 得られた導電性マイェナイト型化合物を所望の粒径分布となるように粉砕すると、電 子放出特性に優れた電子ェミッタ用導電性マイェナイト型化合物粉末が得られて好 ましい。前記粉砕は、鋭利な角をもつ粉末が得られるとともに、粉末の角が丸まらな いようにおこなうことが好ましい。そのため、前述の工程で得られた導電性マイエナイ ト型化合物を、金属やセラミックスなどのハンマ、ローラやボールなどを用いて材料に 圧縮、せん断および摩擦力を加えて機械的に粉砕する方法を用いることが好ましい 。このような粉砕をおこなう粉砕装置としてはスタンプミル、ローラミル、ボールミル、振 動ミル、遊星ミル、ジェットミル等が挙げられる。このとき、水を使わないで機械的に粉 砕する製造方法を用いることが、さらに好ましい。水を使わない場合は、有機溶媒を 使ってもよぐ例えばイソプロピルアルコール、トルエンが例示される。前述の粉砕方 法の中では、気流中に粒子を巻き込み、粒子同士の衝突により粉砕させるジェットミ ルが、水も使わず粉砕できて、さらに異物の混入が少ないため特に好ましい。ジェット ミルの場合、例えば粒子径 lmm以下の粒子を流量 100LZ分の空気で運び粉砕室 に入れることで所望の粉末が得られる。必要に応じて該粉末をもう一度ジェットミルで 粉碎することでさらに細力い粒子を得ることもできる。
[0028] 前記粉砕は、得られた導電性マイェナイト型化合物粉末の最大粒子径が 100 μ m 以下となるようにおこなわれる。最大粒子径が 100 mより大きいと、本発明の電子ェ ミッタを用いた微小電子源の小型化が難しくなり好ましくない。粒径が 100 m以上 の粒子を、例えば篩い、遠心力や沈降速度を利用した気流分級機や液体分級機を 用いて分級して除くことも好ましい。さらに、前記粉砕は、 90%以上の粒子の粒径が 好ましくは 0. 1〜50 m、特に好ましくは 0. 2〜20 mである粒度分布を有するよう におこなわれることが好ましい。粒径 0. 1 μ m未満の粒子が 10%以上含まれると、粒 子同士が凝集して電子ェミッタ用導電性マイェナイト型化合物粉末の製造が困難に なり、また、電子ェミッタとして負極に固定したときに電界集中効果が充分得られなく なるおそれがある。粒径 50 μ m超の粒子が 10%以上含まれると、微小電子源の単 位面積当たりに配置できる電子ェミッタの数が減るので、放出電流密度が低下し必 要な輝度が得られな 、おそれがある。
[0029] とくに FEDに用いる場合、導電性マイェナイト型化合物粉末の最大粒子径は、所 望の領域に電子ェミッタを生産性よく形成するために 5 μ m以下とすることが好ま ヽ 。このとき、粒子の 90%以上が粒径 0. 2〜4 mであることが好ましい。電子ェミッタ とする導電性マイェナイト型化合物粉末は、効率よく電子放出させるために粉末の表 面が充分露出されていることが好ましいが、 0. 2 m未満が 10%以上含まれると、導 電性マイェナイト型化合物粉末の表面が充分露出されないおそれがある。 4 m超 力 10%以上含まれると、微小電子源に配置できる導電性マイェナイト型化合物粉末 の粒子数が少なくなつて、充分な量の電子放出が得られないおそれがある。
[0030] また、冷陰極蛍光管および平面型照明装置に用いる場合、導電性マイェナイト型 化合物粉末の最大粒子径は 20 m以下とすると、高輝度が得やすくなつて好ましい 。このとき、粒子の 90%以上が粒径 0. 2〜20 mであることが好ましい。 0. 未 満が 10%以上含まれると、電子ェミッタ作成時に導電性マイェナイト型化合物粉末 の表面が充分露出されないおそれがある。 20 μ m超が 10%以上含まれると単位面 積あたりの導電性マイェナイト型化合物粉末の粒子数が少なくなつて、充分な量の 電子放出が得られないおそれがある。
[0031] <微小電子源 >
このようにして得られた導電性マイェナイト型化合物粉末は電子放出特性が優れて いて、電子ェミッタとして用いると、低い印加電圧で電子放出させることができ、また 大きな電子放出電流が得られる。この導電性マイェナイト型化合物粉末を用いた電 子ェミッタは、モリブデンなどの金属やカーボンを微細加工したり、カーボンナノチュ ーブのようなナノメートルレベルの微細構造物を用いたりする従来技術の電子エミッ タと比べて容易に、また低コストで製造することができる。
[0032] この導電性マイェナイト型化合物粉末を電子ェミッタとして用いる微小電子源は、 電子ェミッタを備えたェミッタパネルとアノードパネルとを備えて 、て、透明電極付き ガラス基板を用いて以下のように作製することができる。もちろん、他の作製方法を用 いたり、構成を変えたりすることも可能であり、以下の説明に限定されない。
[0033] ェミッタパネル 40は、ガラス基板(図 1〜3の符号 4)に負極(図 1〜3の符号 4a)とし て用いる透明電極が形成された透明電極付きガラス基板を用いて形成することが好 ましい。透明電極 4aとしては、スパッタリングによりコーティングされた ITO (酸ィ匕錫ド ープ酸化インジウム)のほかに、 A1や Ga等がドープされた酸ィ匕亜鉛、 Sbや F等がド ープされた酸化錫、または、 Ag、 Au、 Cuなどの極薄い金属膜が好ましく用いられる 。電子ェミッタ 9とされる導電性マイェナイト型化合物粉末は、粒子表面が露出されて いることが必要である。そのため、電子ェミッタ 9とされる導電性マイェナイト型化合物 粉末は、透明電極 14上に接着剤層 12を塗布し、その上に散布して固定したり、塗布 時に表面に露出されるように導電性マイェナイト型化合物粉末を多量に分散させた 接着剤を塗布したりして、形成することが好ましい。接着剤の塗布方法としては、例え ばスクリーン印刷、インクジェット印刷、スピンコートが例示される。
[0034] この接着剤としては、透明電極上に塗布可能で、導電性マイェナイト型化合物粉末 を透明電極上に保持可能であれば、種々のものを用いることができるが、導電性をも つ接着剤であることが好ましい。また、接着層形成後に真空中でのガス放出量が少 ないことが好ましい。ガス放出が多いと、電子ェミッタ周囲の空間の真空度を悪ィ匕さ せアーク放電を誘発して、電子ェミッタおよび周辺を損傷させるおそれがあるためで ある。
[0035] 上記の説明では、導電性マイェナイト型化合物粉末を固定し電子ェミッタとするた めの基体としては、透明電極付きガラス基板を用いた力 適用可能な基体はこれに 限定されない。本発明の電子ェミッタを発光素子に用い、電子ェミッタの基体力 光 を取り出さない場合は、金属、セラミックス等の透明でない材料力もなる電極付の基 体を用いることも可能である。
[0036] アノードパネル 30は、ガラス基板(図 1〜3の符号 3)に正極(図 1〜3の符号 3a)とし て用いる透明電極が形成された透明電極付きガラス基板を用いて形成することが好 ましい。透明電極としては、ェミッタパネルに用いた透明電極と同様の透明電極を用 いることがでさる。
[0037] 本発明の微小電子源では、ェミッタパネル 40とアノードパネル 30とは、電極面を対 向させて所定の間隔で配置され、電子ェミッタ 9と正極 3aとの間の空間は 10一3〜 10 _5Paの高真空に保持される。
[0038] 本発明の 2極構造の微小電子源では、ェミッタパネル 40とアノードパネル 30の間 隔は 3〜20 μ mとされ、負極 4aと正極 3aとの間に高電圧を印加することにより電子ェ ミッタ 9から電子放出させる。印加電圧は、典型的には数 100Vで正極の方が高電位 とされる。本発明の 3極構成の微小電子源では、ェミッタパネル 40、アノードパネル 3 0、引き出し電極 5の 3つの電極が備えられている。電子ェミッタ 9と引き出し電極 5と の間隔は 3〜20 μ mとされ、典型的には 10〜: LOOV (正極の方が高電位)の電圧を 印加して電子放出させる。引き出し電極 5と正極 3aとの間隔は 0. 5〜4mmとされ、典 型的には数 kV (正極の方が高電位とされる)の高電圧を印加して、電子ェミッタ 9から 放出された電子を加速して正極へ入射させる。
[0039] このとき、正極 3a上に蛍光体力もなる蛍光体層を配設すると、前記放出電子により 励起させ発光をおこなわせることができる。また、電子ェミッタ 9と正極 3aとの間の空 間を、例えば圧力 10―1〜 10_3Paの水銀蒸気と希ガスとの混合ガス雰囲気とし、前記 放出電子により水銀原子を励起して紫外線を発生させ、この紫外線により蛍光体層 2 8を励起させ発光させることも好ま ヽ。
発光させた光を取り出さな 、側の基板および電極は、透明である必要はな 、ので、 ガラスや透明電極は必ずしも用いる必要はなく他の基板や電極を用いてもょ ヽ。
[0040] <FED>
次に、本発明の導電性マイェナイト型化合物粉末および電子ェミッタを用いたフィ ールドエミッションディスプレイ装置 (FED)について図 7を用いて説明する力 かかる FEDは以下の説明に限定されな!、。
図 7に構成を示す FEDは、引き出し電極 17を備えた 3極構成であり、導電性マイエ ナイト型化合物粉末力もなる電子ェミッタ 15と引き出し電極 17とが形成されたェミッタ パネルと、正極 20および正極上に形成された蛍光体層 19を備えたアノードパネルと を備えている。ェミッタパネル上には、電子ェミッタ 15と接続される透明電極 14と引き 出し電極 17とがパターユングされて多数、周期的に配置され、それぞれに対して外 部から独立に電圧を印加可能とされている。
[0041] 本構成の FEDのそれぞれの電極に対して外部電源を用いて所望の高電圧を印加 し、導電性マイェナイト型化合物粉末力もなる透明電極 14と引き出し電極との間に印 加した高電圧(典型的には 10〜: LOOVで正極の方が高電位とされる)により、電子ェ ミッタ 15の表面力も電子放出させ、引き出し電極 17の開口部を通過した電子を、引 き出し電極 17と正極 20との間に印加した高電圧(典型的には数 kVで正極の方が高 電位とされる)により加速して、蛍光体層 19に入射させ、蛍光体を励起して発光させ る。ェミッタパネル上に多数形成された微小電子源のそれぞれは、前述したように、 外部から独立に電圧を印加可能とされているので、画素毎に駆動して所望の表示を おこなわせることができる。
[0042] ェミッタパネルを形成するための基板としては、透明電極 14が形成されたガラス基 板 13が好ましく用いられる。電子ェミッタ 15は、透明電極 14の表面に導電性接着剤 を塗布して導電性接着剤層 16を形成し、その上に導電性マイェナイト型化合物粉末 を散布し、次いで導電性接着剤を固化させて形成される。この構成により電子エミッ タ 15とされる導電性マイェナイト型化合物粉末は、粉末の表面が露出されて基板表 面に固定され、導電性接着剤層 16によりガラス基板 13上の透明電極 14と電気的に 接続される。
[0043] 引き出し電極 17は、透明電極 14の上に絶縁体層 18を形成し、この絶縁体層 18の 上に導電層を積層して形成される。絶縁体層 18としては所望のパターンに形成され た厚さ 1〜20 mの二酸ィ匕ケィ素ゃポリイミドからなる層が例示される。この絶縁体層 は、前記の絶縁体力 なる層を形成時あるいは形成後にパターユングを施すことによ り所望のパターンとされる。引き出し電極 17は絶縁体層 18に積層して形成され、絶 縁体層と同様、形成時あるいは形成後に所望のパターンとされる。引き出し電極 17と しては、スパッタで成膜しパターユングされた A1や Crなどの金属膜や、銀や銅などの 金属微粒子を含有するペーストをスクリーン印刷した配線パターンなどが例示される 。厚さは導通がとれればよぐ制限されないが、好ましくは 0. 1〜5 /ζ πιである。
[0044] 隣り合う引き出し電極 17間の開口幅は、 1画素の幅より小さければよぐ典型的に は 5〜: LOO μ mであり、好ましくは 10〜20 μ mである。 5 μ m未満では高精細なパタ 一-ングが必要になるためコストが嵩み好ましくない。 100 m超では開口中心部で 電界が弱くなつて電子放出が十分されないおそれがある。画素内でより均一な輝度 で表示させるためには 20 m以下が好ましい。充分な輝度を得るとともに容易に製 造可能とするためには 10 m以上が好ましい。
[0045] アノードパネルは、透明電極付きガラス基板の透明電極 20上に蛍光体層 19を積 層して形成され、透明電極 20は正極として用いられる。蛍光体層 19の表面には、帯 電防止のために A1などの薄 、金属膜などを形成してもよ!/、。
[0046] アノードパネルとェミッタパネルとは、それぞれの基板の電極が形成された面を対 向させ、正極、ノターユングされたそれぞれの負極および引き出し電極へ給電する 端子(図示せず)を取り出し、周辺に真空シールを施して積層一体化されて内部を 1
0一3〜 10_5Paの高真空に保持して封止される。
[0047] 電子ェミッタ 9と引き出し電極 5との間隔は 3〜20 μ mとすることが好ましい。 3 ^ m 未満では製造が難しぐまた絶縁性が保たれないおそれがある。 20 m超では電子 放出に必要な電圧が高くなり、高価な駆動回路を要したりが駆動が難しくなつたりす るおそれがある。
引き出し電極 5と正極 3aとの間隔は 0. 5〜4mmとすることが好ましい。 0. 5mm未 満では、両パネルの間でアーク放電を誘発するおそれがあり、 4mm超では、放出さ れた電子の収束性が低下して表示品位が低下するおそれがある。
本発明の電子放出ェミッタを用いると、 FED装置を容易にかつ低コストで製造する ことができる。
[0048] <冷陰極蛍光管 >
次に、本発明の導電性マイェナイト型化合物粉末および電子ェミッタを用いた冷陰 極蛍光管について図 8を用いて説明するが、本発明の冷陰極蛍光管は以下の説明 に限定されない。図 8の冷陰極蛍光管は、内面に蛍光体層 28が塗布された円筒形 のガラス管 26中に、負極 22と正極 25とを備えた 2極構成の電子源が 2対備えられて いる。冷陰極管内部は高真空に真空引きされた後、圧力 10―1〜 10_3Paの水銀蒸気 と希ガスとの混合ガスが封入され封止されている。負極 22の表面には、導電性マイ ェナイト型化合物粉末を備えた電子ェミッタ 23が、粒子表面を露出させて導電性接 着剤層 24により固定されていて、正極 25は格子状の金属メッシュ電極力もなる。負 極 22と正極 25とは、近接対向させて配置されていて、外部から独立に電圧を印加可 能とされている。
[0049] 正極 25と負極 22との間に高電圧(典型的には数 100Vで正極の方が高電位とされ る)を印加すると、導電性マイェナイト型化合物粉末力もなる電子ェミッタ 23の表面か ら電子放出される。放出された電子の一部は正極 25に捕獲されるが、捕獲されずに 金属メッシュ電極を通過した電子は雰囲気ガス 27中の水銀原子を励起して紫外線を 発生させ、この紫外線が蛍光体層 28を励起して発光させる。本方法によれば、低電 圧で駆動できて大きな電子放出電流をとれる電子ェミッタを容易にかつ低コストで製 造することができるので、冷陰極蛍光管が生産性良く低コストで得られる。
[0050] <平面型照明装置 >
次に、本発明の導電性マイェナイト型化合物粉末および電子ェミッタを用いた平面 型照明装置について図 9を用いて説明するが、本発明の平面型照明装置は以下の 説明に限定されない。図 9の構成の平面型照明装置は、それぞれ透明電極付きガラ ス基板を用いて作製されたアノードパネルとェミッタパネルとが対向させ配置されて V、て、メッシュ状の弓 Iき出し電極 29を備えた 3極構成の微小電子源を用 、て 、る。
[0051] ェミッタパネルは、負極として用いられる透明電極 14上に、前述の導電性マイェナ イト型化合物粉末からなる電子ェミッタ 15が粉末の表面を露出させて導電性接着剤 層 16により固定されている。アノードパネルは、正極として用いられる透明電極 20上 に,蛍光体層 19を積層して作成されている。蛍光体層 19は、例えば、蛍光体を含有 した感光性スラリーを塗布して形成され、必要に応じて形成後、フォトリソグラフィによ りパター-ングされる。蛍光体としては例えば ZnO :Znが用いられる。蛍光体層 19の 表面には、帯電防止のために A1膜などの薄い導電膜を形成してもよい。メッシュ状の 引き出し電極 29は、ステンレスやアルミニウム、ニオブなどの金属からなる、金属線を 織った金属メッシュ、穴あき金属板などを好ましく用いることができる。厚さは 20〜30 0 μ mが好ましい。メッシュの開口部は典型的には 20〜: LOO μ mが好ましぐ開口率( 開口面積 Z全面積)が 20〜70%であることが好ましい。メッシュ状の引き出し電極の 一例として β、線径 100 mのステンレス線により、 150 m角の格子状に織られた ステンレス.メッシュが例示される。
[0052] メッシュ状の引き出し電極 29は、電子ェミッタ 15および正極 20と電気的に絶縁され 、かつ所定の距離を保って保持される。メッシュ状の引き出し電極 29とェミッタパネル とは、引き出し電極のメッシュ面と電子ェミッタの先端との間隔が 20〜500 mとする ことが好ましい。所定の電極間隔とし、かつ両電極が接触して短絡することを防ぐた めに、ェミッタパネルの周辺部に絶縁性のスぺーサ 50を設けたり、絶縁体からなる球 状のスぺーサ(図示せず)を両電極間の全面に分散配置させたりすることが好ま 、 。絶縁体力 なる球状のスぺーサとしては、例えば直径 50 mのシリカ球を、電極 1 mm2当たりに 1個の割合で配置して用いることが例示され、また、メッシュ状の引き出 し電極 29の電子ェミッタ側に接着して配置すると、引き出し電極による遮蔽を最小限 にできてさらに好ましい。また、メッシュ状の引き出し電極 29とアノードパネルとは、引 き出し電極のメッシュ面と蛍光体層の表面との距離力 0. 5〜4mmとすることが好ま しい。
アノードパネルとェミッタパネルとは、それぞれの電極形成面を対向させ、周辺に真 空シールを施されて積層一体化され、内部を 10_3〜10_5Paの高真空状態に真空 引きした後封止される。
[0053] 本構成の平面型照明装置は、正極 20、負極としての透明電極 14、引き出し電極 2 9のそれぞれに対して、外聞電源(図示せず)から電圧印加することにより、導電性マ イェナイト型化合物粉末力もなる電子ェミッタ 15の表面力も放出させた電子を、メッシ ュ状の引き出し電極 29と正極 20との間に印加された電圧(典型的には数 kVで正極 の方が高電位とされる)により加速して正極 20上の蛍光体層 19に入射させ、蛍光体 を励起して発光させる。引き出し電極 負極間、引き出し電極一正極間に印加され る電圧としては、それぞれ 70V、 2kVが例示される。図 9では、負極、正極は一面に 形成されている力 必要に応じてパターユングしてもよい。パターユングすると、電子 ェミッタを分割して駆動できるようになり、照明の自由度が上がり好ましい。 本発明による電子放出ェミッタを用いることで製造が容易になり、さらに製造コストを 下げることが期待できる。
実施例
[0054] 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に 限定されない。例 1、例 2、例 5、および例 6は実施例であり、例 3、例 4は比較例であ る。
[0055] 「例 1」
まず、定法にしたがって、酸化物換算で、 CaO 61. 0モル0 /0、 Al O 35. 3モル
2 3
%、 SiO 3. 7モル0 /0の組成のガラス原料に対して、このガラス原料中の Ca、 Al、 Si
2
の合計原子数に対する原子数の比で 0. 8%の炭素粉末を添加して、炭素含有カル シゥムアルミネートガラス原料を調合する。次いで、 1650°Cで溶融し、ガラス化して、 バルタ状の炭素含有カルシウムアルミネートガラスを作成した。得られたガラスをラマ ン分光により分析したところ、カーボンがガラス中に C 2_イオンの状態で含有されて
2
いることがわ力 た。また、 2次イオン分析法および燃焼分析法により、得られたガラ ス中に含有される炭素原子は、このガラス中の Ca、 Al、 Siの合計原子数に対する原 子数の比で 0. 5%であることを確認した。
[0056] この炭素含有カルシウムアルミネートガラスを粗粉砕して最大粒径 100 mとし、 13 00°Cの窒素雰囲気中で 3時間保持する熱処理をおこなって、導電性マイェナイト型 化合物を得た。得られた導電性マイェナイト型化合物を、水を用いないでアルミナ乳 鉢で破砕し、最大粒径が 100 mで、 90%以上の粉末の粒径が 0. 1〜50 /ζ πιなる 粒度分布の導電性マイェナイト型化合物粉末を得た。
[0057] 「例 2」
例 1の導電性マイェナイト型化合物粉末を用いて、図 1に示す 2極構成の微小電子 源 8を作製した。 ΙΤΟカゝらなる透明電極が一方の面に形成された透明電極付きガラス 基板 4を用意し、透明電極 4a上に導電性ペースト (藤倉化成社製ドータイト)を塗布し 、塗布した導電性ペースト上にこの粉末を散布した。次いでこの基板を真空容器で 5 X 10_4Pa以下の真空度まで真空引きして溶剤を充分揮発させ導電性ペーストを固 化させて本例のェミッタパネル 10を得た。以上の工程により、導電性マイェナイト型 化合物粉末力もなる電子ェミッタ 9が負極 4a上に、固化された導電性ペーストからな る導電性接着剤層 12により、表面を露出させて固定されている。
[0058] 同様の透明電極付きガラス基板を、アノードパネル 3として用いるためにもう 1枚用 意し、ェミッタパネルとアノードパネルとを対向させ配置した。このとき、ェミッタパネル とアノードパネルとの間隔は、電子ェミッタ 9の上端と、アノードパネル表面の正極(図 示せず)の表面との距離が 0. 3mmとなるように保持して真空容器(図示せず)内に 設置し、 5 X 10_4Pa以下まで真空引きした。このようにして形成された 2極型微小電 子源に対して外部電源を用いて、負極を接地し、正極に正電圧を印加して、両極間 を流れる電流を測定した。
[0059] 「例 3」
例 1と同様にして、バルタ状の炭素含有カルシウムアルミネートガラスを作成し、作 成したバルタ状ガラスをカーボンるつぼ中に入れて 1300°Cの窒素雰囲気中で 3時 間保持する熱処理をおこなった後、炉内放冷してバルタ状の導電性マイェナイト型 化合物を得た。
得られた導電性マイェナイト型化合物を破砕してピラミッド形状とし、これを用いて 図 4の構成の微小電子源 1を作製した。すなわち一方の面に ITOからなる透明電極 が形成された透明電極付きガラス基板 4を用意し、この透明電極付きガラス基板 4の 透明電極上に、ピラミッド形状の導電性マイェナイト型化合物をピラミッド形状の頂点 が上になるように固定して、本例の電子ェミッタ 2とした。次いでェミッタパネルは真空 容器で 5 X 10_4Pa以下の真空度まで真空引きして溶剤を充分揮発させ導電性べ一 ストを固化させた。
[0060] 例 2と同様に、アノードパネルを用意し、電子ェミッタ 2の頂点と上部の正極との距 離が 0. 3mmとなるようにェミッタパネルとアノードパネルとを保持して真空容器内に 設置し、真空容器内を 5 X 10_4Pa以下まで真空引きして本例の 2極型微小電子源と した。このようにして形成された 2極型ェミッタに対して例 2と同様に外部電源を用い て、負極を接地し、正極に正電圧を印加して、両極間を流れる電流を測定した。
[0061] 「例 4」
一様電界中の半球付平板の場合、すなわち、 1対の平板電極が対向して置かれて いて、その一方の電極表面に半球体の突起がある場合の、半球状突起の先端部の 電界は、半球なしの場合の電界の 3倍であることが知られている。半球状突起の直径 を 100 μ m、突起先端と対向する電極との距離を 300 μ mと置 、たときの電界集中 係数 ι8を計算すると、 |8は l X 104m_1となった。
[0062] 「例 2〜4」の 2極型微小電子源の評価結果
例 2の導電性マイェナイト型化合物粉末、例 3のピラミッド形状に加工した導電性マ イェナイト型化合物バルタ体を、それぞれ電子ェミッタとして用いた 2極型微小電子 源について、印加電圧に対する放出電流の変化を測定した結果を図 10のグラフに まとめた。このグラフから、バルタ体の電子ェミッタを用いた例 3に比べて、粉末の電 子ェミッタを用いた例 2は、低い印加電圧力も電子放出が始まるとともに、同じ印加電 圧に対して大きい電流が得られることがわかる。例 2と例 3とは、電子ェミッタの材料や 電極間距離は同一なので、この差は電界集中係数の違いによると考えられる。すな わち、導電性マイェナイト型化合物を粉末化すると、電子ェミッタとして用いるのに適 する大きな電界集中係数が得られることがわ力 た。
[0063] 例 2および例 3の結果を、電界電子放出での印加電圧 Vと放出電流 Iとの関係を表 す前述の式(2)式を用いてフィッティングすると、測定結果とよく一致した。例 2につ いてフィティング結果をグラフ中の実線に示す。仕事関数を 0. 6eVとして、このときの フィッティングパラメーターから βを求めると、例 2では電界集中係数 |8は 1 X 107m" 1と大きな値が得られた。例 3では、電界集中係数 j8は 1. 5 X 105m_1であった。
[0064] すなわち、例 2の導電性マイェナイト型化合物粉末では、例 3のピラミッド形状の導 電性マイェナイト型化合物バルタ体に対して約 70倍、例 4の半球状突起に対して約 1000倍の大きな電界集中係数 |8が得られている。このように、粉末化によって予想 よりはるかに大きな電界集中効果が得られることがわ力つた。
[0065] 「例 5」
本例では、本発明の微小電子源を用いた 3極型構成の微小電子源を用いた FED を作製する。スパッタにより ITOカゝらなる透明電極が形成された厚さ 2. 8mmのガラス 基板 (旭硝子社製 PD200)を 2枚用意し、まず、そのうちの 1枚を用いてェミッタパネ ルを形成する。 [0066] フォトリソグラフィとエッチングにより、透明電極をストライプ状にパターユングをおこ なう。次いで例 1と同様に作製された導電性マイェナイト型化合物粉末を含有させた 銀ペーストをスクリーン印刷により印刷して、ノターユングされた透明電極上に、所望 のパターンェミッタ形状で厚みが 10 mのパターンを形成する。ここで用いた導電性 マイェナイト型化合物粉末は、最大粒径 5 /ζ πι、全粒子中の 90%が粒子系 0. 5〜2 μ mである。これにより電子ェミッタ 15とされる導電性マイェナイト型化合物粉末が、 粉末の表面が露出されて基板表面に固定され、導電性接着剤層 16により、ガラス基 板上の透明電極 14と電気的に接続される。
[0067] 引き出し電極 17は、ェミッタパネルとされるガラス基板上に形成される。まず、厚さ 1 5 mのポリイミド系の感光性榭脂層をスクリーン印刷で形成し、さらにスパッタにより 膜厚 0. 3 mのアルミニウム膜を積層させて成膜し、フォトリソグラフィとエッチングに より不要な部分のアルミニウム膜とポリイミド膜とを除去して、ゲート電極の開口径が 1 0 mである所望のパターンを持つ絶縁体層 18と引き出し電極 17とを形成する。
[0068] もう 1枚の透明電極付きガラス基板を用いて、アノードパネルを作製する。アノード パネルは、ガラス基板 21の透明電極 20上に、蛍光体を含有した感光性スラリーを塗 布後、フォトリソグラフィでパターユングする操作を繰り返して、 RGB各色の蛍光体が 配列された所望のパターン (図示せず)の蛍光体層 19を形成して作製される。透明 電極 20は正極として用いる。蛍光体としては、赤色用には SrTiO: Pr、緑色用には
3
ZnGaO: Mn、青色用には ZnGaOを用いる。蛍光体 19の表面には、帯電防止の
4 4
ために厚さ lOOnmのアルミニウム膜を形成する。
[0069] このようにして得られたアノードパネルとェミッタパネルとを、ェミッタパネル上のゲー ト電極上面とアノードパネルの蛍光面との間隔が 3mmとなるように両基板の電極面を 対向させ、周辺に真空シールを施して積層する。その後、内部を 10_4Paの高真空 状態に真空引きした後封止して、本例のフィールドェミッションディスプレイ装置が得 られる。
[0070] 外部電源(図示せず)を用いて、引き出し電極 負極間、引き出し電極一正極間に それぞれ 70V、 3kVの電圧を印加すると、それぞれの画素の電子ェミッタ 15の表面 力も電子放出される。引き出し電極 17の開口部を通過した電子は、引き出し電極 17 と正極 20との間に印加された電圧により加速され、蛍光体層 19に入射して、それぞ れの画素に対応する蛍光体を励起して発光させる。
[0071] 本例のフィールドェミッションディスプレイ装置では、多数形成された、電導電性マ イェナイト型化合物粉末力 なる本発明の子ェミッタのそれぞれに対して外部力 独 立に電圧を印加することできるようにされて!、るので、画素毎に駆動して所望の表示 をおこなわせることができる。
[0072] 「例 6」
本発明の微小電子源を用いた平面型照明装置の 1例を図 9を用いて説明する。 本例の平面型照明装置は、引き出し電極をメッシュ状の引き出し電極 29を備えた 3 極構成の微小電子源を用いる。ェミッタパネルを形成するための基板としては、 ITO 力もなる透明電極がコーティングされた厚さ 2. 8mmのガラス基板 (旭硝子社製 PD2 00)を用いる。まず、負極として用いる透明電極 14の表面に、スクリーン印刷により、 例 1と同様に作製された導電性マイェナイト型化合物粉末を含有させた銀ペーストを 印刷して、厚さ 10 /z mのパターンを形成する。ここで用いた導電性マイェナイト型化 合物粉末は、最大粒径 10 m、全粒子中の 90%が粒子径が 1〜5 mであった。次 いで銀ペーストを乾燥固化させて、電子ェミッタ 15とされる導電性マイェナイト型化 合物粉末が、導電性接着剤層 16により、粉末の表面が露出されて基板表面に固定 され、ガラス基板上の透明電極 14と電気的に接続されたェミッタパネルが形成される
[0073] アノードパネルは、ェミッタパネルと同じ透明電極付きガラス基板を用いて形成され 、正極として用いられる透明電極 20上に、蛍光体層 19、帯電防止層(図示せず)を 積層して形成される。蛍光体材料は ZnO :Znを用いる。帯電防止層は、 lOOnmの A 1膜とする。
メッシュ状の引き出し電極 29としては、線径 100 μ mのステンレス線を 150 μ m角 の格子状に織つたステンレス ·メッシュを用いる。電子ェミッタ 15とメッシュ電極が短絡 しないように、周辺に絶縁性のスぺーサ 50を設けるとともに、直径 50 mのシリカ球 を lmm2に 1個の割合で配置(図示せず)して、ェミッタパネルと積層する。次いで、ァ ノードパネルとェミッタパネルとを、電極形成面を対向させ、パネル周囲に真空シー ル(図示せず)を施して積層一体ィ匕し、内部を 10_d〜10_5Paの高真空状態に真空 引きした後封止して、本例の平面型照明装置とする。
[0074] 以上により作製された本例の平面型照明装置に対して外部電源(図示せず)を用 いて、負極としての透明電極 14と引き出し電極 29の間に 70V、正極 20と引き出し電 極 29の間に 2kVを印加すると、導電性マイェナイト型化合物粉末力 なる電子エミッ タ 15の表面力も電子放出され、メッシュ状の引き出し電極 29の開口部を通過した電 子は引き出し電極 29—正極 20間の電圧により加速されて蛍光体層 19に入射し、蛍 光体を励起して発光させる。
産業上の利用可能性
[0075] 本発明の電子放出材料を用いると、製造が容易でかつ低い印加電圧で電子放出 させることが可能な電子放出材料が得られる。また、この電子放出材料を用いると、 低い印加電圧力 電子放出するとともに、同じ印加電圧に対して大きい電流が得ら れる電子ェミッタを容易に製造することができる。また、電子ェミッタが小型化される。 さらに、本発明の電子放出材料および電子ェミッタを用いると、製造が容易で、低 V、印加電圧での駆動が可能なフィールドェミッションディスプレイ装置、冷陰極蛍光 管、および平面型照明装置が実現される。このフィールドェミッションディスプレイ装 置、冷陰極蛍光管、および平面型照明装置は、低電圧駆動が可能なため、駆動電 圧のオン'オフが容易であり、表示用に適する。 なお、 2005年 4月 18日に出願された日本特許出願 2005— 119723号の明細書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 12CaO · 7A1 Oまたは 12SrO · 7A1 Oの化学式で表されるマイェナイト型化合物
2 3 2 3
のいずれかを 50モル%以上含有し、かつ最大粒子径が 100 μ m以下である導電性 マイェナイト型化合物粉末が、表面を露出させて基体に固定されていることを特徴と する電子ェミッタ。
[2] 前記導電性マイェナイト型化合物粉末力 粉砕によりその 90%以上の粒径が 0. 1 〜50 μ mである粒度分布とされて 、る請求項 1に記載の電子ェミッタ。
[3] ェミッタパネルとアノードパネルとが対向して配設されたフィールドェミッションデイス プレイ装置であって、
前記フィールドェミッションディスプレイ装置は、
前記ェミッタパネルとアノードパネルとの間の空間が 10_3Paより高真空に保持され 前記アノードパネルは正極とされる透明電極と蛍光体とを備え、
外部電源より前記電子ェミッタと前記正極との間に電圧を印加して前記電子エミッ タカ 電子放出させ、前記放出された電子により蛍光体を光らせるフィールドエミッシ ョンディスプレイ装置であつて、
前記ェミッタパネルが請求項 1または 2に記載の電子ェミッタを備えていることを特徴 とするフィールドェミッションディスプレイ装置。
[4] ェミッタパネルとアノードパネルとが対向して配設された冷陰極蛍光管であって、 前記冷陰極蛍光管は、
前記ェミッタパネルとアノードパネルとの間の空間が 10_3Paより高真空に保持され 前記アノードパネルは正極とされる透明電極と蛍光体とを備え、
外部電源より前記電子ェミッタと前記正極との間に電圧を印加して前記電子エミッ タカ 電子放出させ、前記放出された電子により蛍光体を光らせる冷陰極蛍光管で あって、
前記ェミッタパネルが請求項 1または 2に記載の電子ェミッタを備えていることを特徴 とする冷陰極蛍光管。
[5] ェミッタパネルとアノードパネルとが対向して配設された平面型照明装置であって、 前記平面型照明装置は、
前記ェミッタパネルとアノードパネルとの間の空間が 10_3Paより高真空に保持され 前記アノードパネルは正極とされる透明電極と蛍光体とを備え、
外部電源より前記電子ェミッタと前記正極との間に電圧を印加して前記電子エミッ タから電子放出させ、前記放出された電子により蛍光体を光らせる平面型照明装置 であって、
前記ェミッタパネルが請求項 1または 2に記載の電子ェミッタを備えていることを特徴 とする平面型照明装置。
[6] 12CaO · 7A1 Oまたは 12SrO · 7A1 Oの化学式で表されるマイェナイト型化合物
2 3 2 3
のいずれかを 50モル%以上含有し、かつ最大粒子径が 100 μ m以下である電子ェ ミッタ用導電性マイェナイト型化合物粉末。
[7] 前記導電性マイェナイト型化合物粉末の 90%以上の粒子の粒径が 0. 1〜50 m である粒度分布を有する請求項 6に記載の電子ェミッタ用導電性マイェナイト型化合 物粉末。
[8] 前記導電性マイェナイト型化合物粉末が、その前駆体を熱処理して形成された導 電性マイェナイト型化合物を粉碎を施した導電性マイェナイト型化合物粉末であって
、前記前駆体が炭素原子を、前駆体が含有する Ca、 Srおよび A1の合計原子数に対 する炭素原子数の比で 0. 2〜11. 5%含有する炭素含有前駆体である請求項 6また は 7に記載の電子ェミッタ用導電性マイェナイト型化合物粉末。
[9] 前記粉砕が、水を使わない機械的粉砕である請求項 8に記載の電子ェミッタ用導 電性マイェナイト型化合物粉末。
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