WO2005077859A1

WO2005077859A1 - 導電性マイエナイト型化合物の製造方法

Info

Publication number: WO2005077859A1
Application number: PCT/JP2005/001848
Authority: WO
Inventors: Hideo Hosono; Katsuro Hayashi; Hitoshi Miyagawa; Masahiro Hiroano; Sungwng Kim; Setsuro Ito; Satoru Narushima
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited; Japan Science And Technology Agency
Priority date: 2004-02-13
Filing date: 2005-02-08
Publication date: 2005-08-25
Also published as: TW200536781A; EP1717217A4; US7465433B2; JP4641946B2; TWI283234B; JPWO2005077859A1; US20060276326A1; EP1717217B1; EP1717217A1; DE602005015548D1

Abstract

　導電性を付与したマイエナイト型化合物の製造方法を提供する。　ＣａおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類、ならびにＡｌを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧１０Ｐａ以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、低酸素分圧の雰囲気中または大気雰囲気下で冷却して、または徐冷して凝固させることにより、ケージ中の酸素を高濃度に電子で置換する導電性マイエナイト型化合物の製造方法。

Description

明細書

導電性マイェナイト型化合物の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、導電性を付与したマイェナイト型化合物の製造方法に関する。

背景技術

[0002] マイェナイトは、天然にはドイツのマイエン地方に産出するセメント鉱物であり、その結晶構造は立方晶系に属する。マイェナイト型化合物の代表的な組成は、 12CaO - 7A1 O (以下 C12A7と記載する）、または 12SrO ' 7Al O (以下 S12A7と記載する

2 3 2 3

)、またはそれらの混晶組成である。し力し、 Caまたは Srの一部を K、 Na、 Li、 Mg、 B aなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属で、また A1の一部を Si、 Geなどのィォン半径が 0. 5— 0. 8A程度の金属元素で置換することができる。

[0003] Caまたは A1はセラミック材料の一般的な成分であり、主に構造材料の一成分として用レ、られてきた。一般に該化合物を含む、第 3周期以前の金属の酸化物は、電気的には誘電体であり、導電性を示さない。

これまで、電気伝導性を示す酸化物セラミックスは遷移金属または元素第 4周期以降の典型金属の酸化物を多量に含むものであり、環境負荷が高かった。

[0004] マイェナイト型化合物結晶は、その結晶格子中に直径 0. 6nmの微小な空隙 (ケージ)を単位格子当たり 12個有し、その代表組成である C12A7結晶はそのケージ内に単位格子当たり 2個の〇²イオンを包含する。すなわち、 C12A7結晶は、 [Ca A1 〇

]⁴⁺· 2〇²—と表記され、この Ο²—イオンは緩く束縛されているのでフリー酸素と呼ばれる ( 非特許文献 1参照)。

また、これらのフリー酸素がフッ素または塩素で置換された、実質的に [Ca Al O

]⁴⁺'4F—、または [Ca Al O ]⁴⁺'4Cl—と表記される結晶が知られている (非特許文献 2

、 3参照)。

[0005] 本発明者らの一人である細野らは、先にこのフリー酸素を、 O―、〇—、 OH—などの各種陰イオンに置き換えることが可能なことを新たに見出し、その化合物自体、その製造法、および該化合物の用途に関する発明について特許出願した (特許文献 1一 6 参照)。

さらに、細野らは、固相反応法により得られた、マイェナイト型化合物である C12A7 粉末あるいはその焼結体を、水素雰囲気中で熱処理して、ケージ内に H—が取り込まれた C12A7化合物を作製したのち、これに紫外光を照射して、ケージ中に電子を取りこませることにより、導電性を付与できることを見出した。そして、その化合物自体、その製造法、および該化合物の用途に関する発明につレ、て特許出願した。

しかし、上記したような焼結体に H—を包接させ紫外線照射を経由する作製法は、紫外線照射された焼結体表面部分のみに電子が包接され、非照射領域である粉末または焼結体の内部までは、電子を包接させることができな力、つた。

[0006] また、細野らは、 C12A7単結晶の作製法を開発し、該結晶をアルカリ蒸気にさらすことで、ケージ中に電子を包接させることにより、該結晶に導電性を付与できることを見出し、その化合物自体、その製造法、および該化合物の用途に関する発明について特許出願した (特許文献 6参照)。

この作製法では固体状態である C12A7結晶からのフリー酸素の引き抜き反応を利用するが、該反応においては固体内部での酸素の拡散が律速過程となり、十分な量の電子を包接せしめるために、長時間を要した。

[0007] 一方、本発明者らは、高温における C12A7の融液状態においては、固体状態と比較して、酸素の拡散係数を高められることから、迅速なフリー酸素引き抜き反応が進行するとの知見を得ていた。

し力ながら、窒素を通じた炉を用いた場合、 C12A7組成の融液からは分解物である 3CaO 'Al〇（以下 C3Aと記載する）相と CaO 'Al〇（以下 CA相と記載する）

2 3 2 3

が生成し、 C12A7結晶は生成しないことが知られており、一般に、酸素の引き抜き反応と C12A7結晶の生成反応を両立させることは難しかった。（非特許文献 4参照)。本発明者の一人である細野らは、粉末と比較して緻密な構造である静水圧プレス体を用いて、原料物質の表面積を減少せしめることにより、表面で起こる反応である昇温過程での酸素引き抜き反応を緩やかにし、分解物の生成を抑制できるとの知見を得て、 C12A7粉末の静水圧プレス体を、還元雰囲気または蓋付のカーボンるつぼ中で溶融することにより、ケージ内の酸素を電子で置換した C12A7化合物の作製法を発明し、特許出願した (特許文献 6参照)。

[0008] 特許文献 1 :特開 2002 - 3218号公報

特許文献 2：特開 2003 - 40697号公報

特許文献 3 :特開 2003 - 128415号公報

特許文献 4 :特開 2002— 316867号公報

特許文献 5：特開 2003 - 238149号公報

特許文献 6 :特開 2004— 26608号公報

特許文献 7：特願 2003—183605号

特午文献 1 : H.B.Barti and T.Scheller, Neuses J arhrb. Mineral, Monatsh.

(1970), 547

非特許文献 2 : P.P.Williams， Acta Crystallogr. , Sec. B， 29, 1550 (1973) 非特許文献 3 : H.Pollmann, F.Kammerer, J.Goske, J.Neubauer,

Friedrich-Alexander-Univ. Erlangen-Nurnberg, Germany, ICDD Grant_in_Aid, (1994)

非特許文献 4 : R. W.Nurse, J. H Welch, A. J.Majumdar, Transactions of the British Ceramic Society (1965), 64(9), 409—18·

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明の目的は、導電性マイェナイト型化合物の安価で、かつ量産可能な製造方法を提供することである。すなわち、安価で低純度の非晶質および/または結晶質化合物を原料物質として用い、低酸素分圧の雰囲気下で溶融し、次いで凝固することにより、導電性マイェナイト型化合物を製造する方法の提供である。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明者らは、雰囲気組成と温度を制御した条件下でマイェナイト型化合物の原料物質を溶融、冷却することにより、成分結晶質および Zまたは非晶質の該原料物質を用いても、ケージ中の酸素を高濃度に電子で置換した導電性マイェナイト型化合物が得られることを見出した。

[0011] すなわち、本発明は、 Caおよび Srの群から選ばれる少なくとも 1種類、ならびに A1 を含有する原料物質を溶融し、酸素分圧 lOPa以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、冷却して凝固させることを特徴とする導電性マイェナイト型化合物の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、 Caおよび Srの群から選ばれる少なくとも 1種類、ならびに A1を含有する原料物質を溶融し、酸素分圧 lOPa以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、低酸素分圧の雰囲気中で冷却して凝固させることを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、 Caおよび Srの群から選ばれる少なくとも 1種類、ならびに A1を含有する原料物質を溶融し、酸素分圧 lOPa以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、大気雰囲気中で冷却して凝固させることを特徴とする導電性マイェナイト型化合物の製造方法を提供するものである。

[0012] また、本発明は、 Caおよび Srの群から選ばれる少なくとも 1種類、ならびに A1を含有する原料物質を溶融し、酸素分圧 lOPa以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、徐冷して凝固させることを特徴とする導電性マイェナイト型化合物の製造方法を提供するものである。

[0013] また、本発明は、前記導電性マイェナイト型化合物の製造方法において、冷却速度を 200°C/時間以上、 500°C/時間以下とすることを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。

[0014] また、本発明は、 Caおよび Srの群から選ばれる少なくとも 1種類、ならびに A1を含有する原料物質を溶融し、酸素分圧 lOPa以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、溶融物を空冷して凝固させることを特徴とする導電性マイェナイト型化合物の製造方法を提供するものである。

[0015] また、本発明は、前記導電性マイェナイト型化合物の製造方法において、冷却速度を 500°C/時間超、 1000°C/分以下とすることを特徴とする導電性マイェナイト型化合物の製造方法を提供するものである。

[0016] また、本発明は、 Caおよび Srの群から選ばれる少なくとも 1種類、ならびに A1を含有する原料物質を溶融し、酸素分圧 lOPa以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、溶融物を流し出して冷却し、凝固させることを特徴とする導電性マイェナイト型化合物の製造方法を提供するものである。

[0017] また、本発明は、前記導電性マイェナイト型化合物の製造方法における Caおよび Srの群から選ばれる少なくとも 1種類、ならびに A1を含有する原料物質として、下記酸化物に換算して、モル％表示で、 Ca〇と SrOの群から選ばれる少なくとも 1種類を 15— 66%含有し、 Al Oを 14

3 一 63%、 SiOを 0 38%、 Ge〇を 0— 38%、 B〇

2 2 2 2 3 を 0 38%、 Li〇を 0—5。/₀、 _Na〇を 0— 5%、 K〇を 0— 5%、 MgOを 0 10%、 Ba

2 2 2

Oを 0 10%、 Fe Oを 0 8%、および Ti〇を 0— 8%の割合で含有し、かつ Ca〇、

2 3 2

SrOおよび A1〇のモル比の合計が 25%以上であることを特徴とする原料物質を使

2 3

用することを特徴とする導電性マイェナイト型化合物の製造方法を提供するものである。

[0018] また、本発明は、前記原料物質として、非晶質物、結晶質物、または非晶質物と結晶質物の混合物を使用することを特徴とする導電性マイェナイト型化合物の製造方法を提供するものである。

[0019] また、本発明は、マイェナイト型化合物の直流電気伝導率が 10— ⁴S/cm以上であることを特徴とする導電性マイェナイト型化合物の製造方法を提供するものである。

[0020] また、本発明は、前記製造方法により製造された導電性マイェナイト型化合物を、 5 00°C以上、該化合物の融点以下の温度に空気中に保持し、電気伝導率を調整することを特徴とする導電性マイェナイト型化合物の製造方法を提供するものである。

[0021] また、本発明は、前記電気伝導率を調整することを特徴とするマイェナイト型化合物の製造方法であって、導電性マイェナイト型化合物を、 500°C以上、該化合物の融点以下の温度で空気中に保持し、電気伝導率を 10— ^1QS/cm以上、 10³S/cm以下に調整することを特徴とする導電性マイェナイト型化合物の製造方法を提供するものである。

発明の効果

[0022] 本発明によれば、雰囲気組成と温度を制御した条件下で導電性マイェナイト型化合物の原料物質を溶融、冷却するので、結晶質および/または非晶質の安価な原料物質を用いても、ケージ中の酸素を高濃度に電子で置換した導電性マイェナイト型化合物を提供することができる。また、本発明では、例えば、構成元素を含む単純酸化物の混合物である原料物質を予め直接焼結して焼結体とすることにより、特許文献 7の様に静水圧成型体と同様な酸素引き抜き反応の抑制を可能にし、該焼結体原料の粉末合成と成型体作製に関わるプロセスを省略し、工業上有用な方法を提供することができる。この焼結体としては、焼結密度が 45%— 50%程度が特に好ましい。この焼結体は粉末状であってもよレ、し、あるいは焼き締まった粉末状であってもよレ、。なお、成形された焼結体を用いても成形プロセスを厭わなければ、構わない。

また、本発明では、結晶質原料と比較して、生産性の高い、非晶質の原料物質を用いても、雰囲気組成と温度を制御した条件下で溶融冷却し、ケージ中の酸素を高濃度に電子で置換した導電性マイェナイト型化合物を工業的に容易に得ることができる。

[0023] また、通常の空気中における溶融、凝固法によると、マイェナイト型化合物からの発泡により、得られる凝固物は粗である力本発明によれば、酸素分圧 lOPa以下での溶融を行うことにより、緻密な導電性マイェナイト型化合物を製造することができる。さらには、この製法で製造された導電性マイェナイト型化合物を融点以下で空気中で加熱することにより、より好ましくは 500°C以上、該化合物の融点以下で空気中で加熱することにより、電気伝導率が 10— ^1Q— 10³S/cmの範囲で制御された、導電性マイェナイト型化合物を製造することができる。

また、本発明では、 C12A7または S12A7に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、または Si、 Ge、 Bを添加して、原料組成を変えることにより、原料物質の融点を低下せしめることができる、工業上有利な製造方法を提供することができる。

また、安価な低純度の原料を用いることを可能としたことにより、低価格な導電性マイェナイト型化合物の製造方法を提供することができる。発明を実施するための最良の形態

[0024] 本発明における原料物質としては、パーコレーシヨン理論により、凝固物においては導電性マイェナイト型化合物が体積分率にして 25%以上存在すれば、凝固物全体に導電性が付与されるため、導電性凝固物の作製においてはその原料にマイエナイト型化合物の構成元素である、例えば Ca、 Srまたは A1が、酸化物に換算してモル比で概略 25%以上含有されていればよい。また、凝固物が導電性マイェナイト型化合物と他のガラス質または結晶質との混合物であるときは、冷却過程における凝固物の割れが阻害され、また凝固物の機械的特性が向上する。

すなわち、原料物質はマイェナイト型化合物の代表組成である Ca、 Sr、 A1を酸化物に換算して、モル比で 25%以上含む、結晶質または非晶質または結晶質と非晶質の混合物を用いる。これらの原料物質は、固相反応により得られる結晶でもよいし、該組成物を空気中で溶融し、固化した結晶質または非晶質の凝固物でもよい。

[0025] 特に、前記のことから、原料物質の組成（モル％表示）は、酸化物に換算して、 Ca Oおよび SrOの群力選ばれる少なくとも 1種類を 15 66%とすることが好ましレ、。 1 5%未満、または 66%を超えると、凝固物に含有される導電性マイェナイト型化合物力 ¾5%未満となるため、導電性が付与されなレ、。特に 61— 65%であると、導電性マイェナイト型化合物の収率が最もよレ、。また、 Al Oは 14一 63%とするのが好ましい

2 3

。 14%未満、または 63%を超えると、凝固物に含有される導電性マイェナイト型化合物が 25%未満となるため、導電性が付与されなレ、。特に 35— 39%であると、導電性マイェナイト型化合物の収率が最もよレ、。

[0026] SiO 、 GeO 、 B Oはそれぞれ 0— 38%、好ましくは 7— 17%のとき、最も溶融温

2 2 2 3

度が低下するため凝固物の生産性が向上する。 38%を超えると、凝固物に含有される導電性マイェナイト型化合物が 25%未満となるため、導電性が付与されない。溶融温度を低下させる成分である Li 0、 Na 〇、 K〇はそれぞれ 0— 5%とし、好まし

2 2 2

くは 0— 3%とする。溶融温度を低下させる成分である MgO、 BaOはそれぞれ 0— 10 %、好ましくは 0— 5%とする。不純物成分である Fe O 、Ti〇は 0— 8%とし、好まし

2 3 2

くは 1%以下とする。また、原料物質には、典型金属元素あるいは遷移金属元素のうち、レ、ずれか一種類以上がそれぞれ 1 %未満含まれてレ、てもよレ、。

本発明において用いられる原料物質としては、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、酸化アルミニウム等の化合物原料に限らず、マイェナイト型化合物の原料となる石灰石、消石灰、生石灰、アルミナ、水酸化アルミニウム、ボーキサイト、アルミ残灰なども用いることができ、また天然鉱物である C12A7結晶や S12A7結晶を用いることもできる。 [0027] 前記原料物質の組成のうち、 4価のカチオンである Siおよび Geは、その融液からの凝固過程にぉレ、て、マイェナイト型化合物では 3価のカチオンである A1が占める位置を置換することにより、一般的な半導体における置換ドーピングと同様な効果によつて、ケージに包接される電子の量を増大せしめる結果、 Siと Geが含有されない場合と比較して、凝固物の電気伝導率を大きくすることができる。

前記原料物質は、原料物質をそのまま溶融しても良いが、原料物質を予め焼結し、焼結粉末状、あるいは焼き締まった粉末状としておくと、溶融を迅速に行えるため、好ましい。

[0028] 本発明においては、 Caおよび Srの群から選ばれる少なくとも 1種類、ならびに A1を含有する原料物質を溶融する。この溶融温度は 1415°C以上、該原料物質の沸点未満とし、好ましくは 1550°C— 1650°Cの温度である。 1415°C未満では原料物質が溶融しないため緻密な凝固物を得ることができない。また、沸点以上では構成元素の蒸気圧の差により、当初の組成が保たれないため、導電性のマイェナイト型化合物を得ることができない。通常の電気炉を用い、溶融を迅速に行うには、 1550°C— 1650°C の温度が適当である。

[0029] 本発明においては、溶融された原料物質が、酸素分圧 lOPa以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持される。この酸素分圧 lOPa以下の雰囲気の制御の方法としては、閉鎖系の電気炉に Nなどのガスを流すことで、 lOPa程度にまで酸素分圧を低下さ

2

せること力 Sできる。より好ましくは、カーボン材で密封し、さらに 1400°C以上に加熱することにより、密封された雰囲気において、さらに低い酸素分圧を得ることができる。すなわち、カーボン材で密封された雰囲気においては、残存する酸素がカーボン材と優先的に反応し、 C〇または COを生成する。因みに、この反応およびこれらガスと

2

原料物質である、例えば Ca〇および A1〇、あるいは Sr〇および A1〇との反応の

2 3 2 3

平衡定数を用いると、 1600°Cでの密封された雰囲気中の酸素分圧は約 10— ¹⁵Paである。

上記の酸素分圧 lOPa以下の低酸素分圧の雰囲気中としては、特には、約 10— ¹⁸Pa 一 10— ²Paの範囲とするのが好ましい。酸素分圧を 10— ²Pa以下とすると、導電性マイェナイト型化合物の酸化反応が抑制される結果、凝固物の導電性を高めることができる。また、 10— ¹⁸Pa以下とするには、高価な設備が必要となる。

[0030] 坩堝材としては、通常の電気炉中に保持する場合には、蓋付きのカーボン坩堝を用いることが好ましい。非酸素雰囲気または還元雰囲気の炉においては、カーボン坩堝のほかに、マグネシアまたはアルミナなどの酸化物坩堝、プラチナまたはモリブデンなどの貴金属製坩堝、あるいは、産業上有利な、レンガ材が使用できる。

[0031] また、本発明においては、 Caおよび Srの群から選ばれる少なくとも 1種類、ならびに A1を含有する原料物質を溶融し、この融液、即ち原料物質の溶融物を酸素分圧 1 OPa以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、冷却することにより、導電性マイエナイト型化合物を製造する。この冷却には、徐冷も、急冷、空冷も含まれる。冷却方法が徐冷による場合は、好ましくは、この冷却速度は、 200°C/時間以上、 500°C/ 時間以下、特には 400°C/時間以下とすることが好ましい。 200°C/時間以下では、合成に要する時間が著しく大きくなる。また、 500°C/時間超の冷却速度を得るには、通常の電気炉では難しぐ高価な設備が必要である。上記低酸素分圧の雰囲気中で冷却する場合の酸素分圧としては、具体的には約 10— ¹⁸Pa— 10— ²Paの範囲とするのがより好ましい。酸素分圧を 10— ²Pa以下とすると、凝固物の導電性を高めることができる。また、 10— ¹⁸Pa以下とするには、高価な設備が必要となる。

[0032] 融液を流し出して冷却する場合、高温の融液を空気にさらすと迅速な酸素の取り込み反応が生じる。この場合、鉄板などに流し出しを行なうと、融液の外周がガラス質部分で被覆されることにより、該反応を抑制し、ケージ中の酸素を電子で置換した導電性マイェナイト型化合物が製造できる。この方法は、凝固した融液と坩堝との固着の結果生じる、坩堝からの凝固物の取り出しの工程を省略せしめるため、工業上有利である。また、流し出した融液は、型材に流し込むことにより、成型性を付与できる。このとき、冷却速度は、概略、 500°C/時間超、 1000°CZ分以下とすることが好ましく、 500°C/時間超、 1000°CZ時間以下がより好ましい。 500°CZ時間以下では、ガラス質部分による被覆が十分に形成されなレ、ことから、作製されるマイェナイト型化合物に包接される電子の量が十分とならないことがある。 1000°C/秒を超えると、融液全体がガラス質となり、導電性マイェナイト型化合物の収率が低下する。

[0033] また、双ローラーを用いて冷却速度と形態を制御した、融液の酸素分圧 lOPa以下の雰囲気中での冷却、凝固を行なうことにより、ケージ中の酸素を高濃度に電子で置換した導電性マイェナイト型化合物を製造することができる。この方法によれば、これまで導電性マイェナイト型化合物の前駆体として用いていた非導電性マイェナイト型化合物の結晶製造工程を省略して、導電性マイェナイト型化合物を製造する方法を提供すること力 Sできる。

[0034] 以下、マイェナイト型化合物の代表組成である C12A7を例にとり凝固法による導電性の付与の方法の詳細を説明する。

C12A7結晶のケージに包接されたフリー酸素は 1200°C以上で酸素分圧の低い雰囲気下では化学的に活性となり、無酸素雰囲気中または還元雰囲気中では結晶外に放出される。

一方、 C12A7ガラスは発泡ガラスとして報告されており、この発泡の原因である該ガラスより放出されるガス種は酸素である。発泡はガラス転移点付近で開始され、これによりガラスより放出される酸素量は、ガラスの作製条件と該ガラスの形態、および該ガラスの加熱温度とその保持時間に依存する。

以上のように、原料物質の形態により、昇温過程での酸素引き抜き反応の程度が異なる。すなわちフリー酸素の引き抜き反応は原料の表面近傍で進行するため、酸素の引き抜き量は原料の表面積に依存する。

[0035] 融液においては、雰囲気または坩堝材との反応により、融液からの酸素引き抜き反応とこれに伴う電子の融液への供与が進行するが、融液全体の酸素と電子の置換量の割合は保持時間と融液の質量に依存する。

融液からの凝固により生成する結晶相は、一般に結晶核生成速度が最も大きい結晶に対応する。酸素引き抜き反応により生成する酸素不足型の融液においては C3 Aまたは CA結晶などの分解物と C12A7結晶の核生成速度は競合関係にある。

[0036] 溶融時間の変化により、全融液に対する酸素と電子の置換量の割合を制御することができ、 C12A7結晶核の幼核の濃度と核生成の活性化エネルギーを変化させることができ、その結果、 C12A7結晶の核生成速度を他の分解物相よりも高めることができる。

すなわち、溶融時間の変化に伴う酸素と電子の置換量の増大に伴う、分解物相に対する C12A7結晶の核生成速度は、溶融開始直後では C12A7の結晶核の幼核が十分な濃度であるため、凝固物からは C12A7結晶が生成するが、酸素と電子の置換量が少ないため、生成した C12A7ィ匕合物のケージのほとんどは酸素で占められる。

さらに置換量が増大すると、 C12A7の結晶核の幼核の減少により C12A7結晶の核生成速度が低下し、 C3Aまたは CAからなる分解物相が凝固物として得られる。これらの結晶はケージを持たないため、電子を包接することはできない。

[0037] 溶融時間の制御により、酸素と電子との、十分な置換量が確保されると、融液中の電子捕獲中心が幼核に電子を供給することにより核生成の活性化エネルギーが減少し、融液の凝固物として導電性 C12A7化合物が得られる。置換量が過剰になると幼核が消滅するため、凝固物として C12A7化合物は得られない。

以上のように溶融時間の変化により、凝固物として分解物相と C12A7化合物相が得られる場合があるが、保持時間と溶融温度の制御により、目的の導電性マイエナイト型化合物を得ることができる。

実施例

[0038] (実施例 1)

炭酸カルシウムと酸化アルミニウムの混合粉末を、空気中に 1300°Cで 12時間保持し、 C12A7結晶からなる焼結粉末を作製した。焼結粉末の焼結密度は 50%であつた。該焼結粉末を蓋付きカーボン坩堝に入れ、 400°C/時間の昇温速度で、 1650 °Cまで昇温させた後、カーボンによる酸素の吸収により坩堝内の酸素分圧を 10_¹⁵P aとした雰囲気中で、約 9一 10時間保持し、その後同上の酸素分圧中で 400°C/時間の降温速度で、室温まで徐冷した。

得られた凝固物は黒色を呈する緻密な固体であった。またその粉末は濃い緑色を呈していた。 X線回折パターンから、この凝固物はマイェナイト型化合物であった。電気伝導率は約 5S/cmであった。

[0039] (比較例 1)

炭酸カルシウムと酸化アルミニウムの混合粉末の圧粉体を、空気中に 1300°Cで 12 時間保持し、 C12A7結晶からなる焼結粉末を作製した。該焼結粉末をプラチナ坩堝に入れ、 400°C/時間の昇温速度で 1650°Cまで昇温させた後、酸素分圧が 2 X 10⁴Paである空気雰囲気中で、約 9時間保持した後、 400°C/時間の降温速度で、室温まで徐冷した。

得られた凝固物は無色の固体であり、 X線回折パターンから、マイェナイト型化合物であつたが、導電性を示さなかった。

[0040] (実施例 2)

炭酸カルシウムと酸化アルミニウムの混合粉末の圧粉体を、空気中に 1300°Cで 10 時間保持し、 C12A7結晶からなる焼結粉末を作製した。焼結粉末の焼結密度は 45 %であった。該焼結粉末を蓋付きカーボン坩堝に入れ、 400°CZ時間の昇温速度で 1650°Cまで昇温させた後、カーボンによる酸素の吸収により酸素分圧を 10_¹⁵Paとした雰囲気中で、約 2 3時間保持した後、同上の酸素分圧中で 400°CZ時間の降温速度で、室温まで徐冷した。

得られた凝固物は、黒色を呈する緻密な固体であった。またその粉末は濃い緑色を呈していた。 X線回折パターンから凝固物はマイェナイト型化合物であった。電気伝導率は約 5S/cmであった。

[0041] (実施例 3)

炭酸カルシウムと酸化アルミニウムの混合粉末を、プラチナ坩堝に入れ、電気炉中で 1650°Cで 15分保持し、これを双ローラー法により急冷し、厚さ約 0· 5mmの C12 A7ガラスとした。粉砕した該ガラスを蓋付きカーボン坩堝に入れ、 400°C/時間の昇温速度で 1650°Cまで昇温させた後、カーボンによる酸素の吸収により酸素分圧を 1 0— ¹⁵Paとした雰囲気中で、約 3時間保持した後、同上の酸素分圧中で 400°C/時間の降温速度で、室温まで徐冷した。

得られた凝固物は、黒色を呈する緻密な固体であった。またその粉末は濃い緑色を呈していた。 X線回折パターンから凝固物はマイェナイト型化合物であった。電気伝導率は約 5SZcmであった。

[0042] 以上のことより、炭酸カルシウムと酸化アルミニウムの原料物質から、 C12A7化合物のフリー酸素を電子で置換することができ、導電性が付与されたマイェナイト型化合物を製造することができた。 [0043] (実施例 4)

粉砕した C12A7ガラスまたは C12A7結晶の焼結粉末を、蓋付きカーボン坩堝に入れ、 400°C/時間の昇温速度で 1650°Cまで昇温させた後、カーボンによる酸素の吸収により、酸素分圧を 10— ¹⁵Paとした雰囲気中で、約 30分保持した後、融液を空気中で鉄板上に流し出し、凝固させた。

X線回折より、得られた凝固物は、外周をガラスにより被覆され、黒色で緻密な導電性マイェナイト型化合物とガラスの混合物であった。凝固物の導電率は 10— /cm であった。

[0044] (実施例 5)

電気伝導率が 5S/cmの、 3個の導電性 C12A7マイェナイト型化合物を、厚さ lm mの板状にカロェし、それぞれ、 600。C、 700。C、 800。Cで 3時間保持した。

600°Cで熱処理した試料は黒色、 700°Cでは透光性の緑色、 800°Cでは無色で透光性であり、電気伝導率は、それぞれ、約 10— /cm,約 10— ³S/cm、約 10— ⁸S/c mであった。 X線回折測定より、熱処理した試料は、いずれも、マイェナイト型化合物であった。

[0045] (実施例 6)

電気伝導率が 5S/cmの、 2個の導電性 C12A7ィ匕合物を、厚さ lmmの板状に加ェし、 800°Cで、それぞれ、 1時間、 3時間保持した。 1時間保持した試料は緑色、 3 時間保持した試料は無色であり、電気伝導率は、 1時間保持した試料は約 10— ³S/c m、 3時間保持した試料は約 10— ⁸S/cmであった。

[0046] 以上のことより，導電性のマイェナイト型化合物のフリー電子の一部を酸素で置換することができ、また、熱処理の温度および時間により、電気伝導率の異なるマイエナイト型化合物を製造することができた。

実施例 1一 3において、原料として炭酸カルシウムの代わりに炭酸ストロンチウムを用いても、また実施例 4一 6において、 C12A7の代わりに S12A7を用いても、同様な結果が得られる。

産業上の利用可能性

[0047] 導電性マイエナイトイ匕合物は、電子供与体であるため、還元性試薬あるいは求核試薬として、有機物の分解などに用いることができる。また、そのゲージ中に陰イオンを取り込む性質を利用して、環境負荷の高い、塩素、フッ素、臭素、あるいはヨウ素などの回収に用いることができる。これら陰イオンは化合物の一部であってもよい。また、ヨウ素については放射性であってもよい。

また、導電性マイエナイトイ匕合物は、電界効果型の電子放出材料であることから、この性質を利用して、小型の電子放出装置、表示装置、あるいは X線源を作製することができる。また、電極材料としては、有機 ELデバイスにおける電荷注入材料のように、特殊な接合特性が要求される導電体として利用できる。なお、本発明の明細書には、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許出願 200 4-037203 (2004年 2月 13日出願）の明細書の全内容をここに引用し、発明の開示として取り込むものである。

Claims

請求の範囲

[1] Caおよび Srの群から選ばれる少なくとも 1種類、ならびに A1を含有する原料物質を溶融し、酸素分圧 lOPa以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、冷却して凝固させることを特徴とする導電性マイェナイト型化合物の製造方法。

[2] Caおよび Srの群から選ばれる少なくとも 1種類、ならびに A1を含有する原料物質を溶融し、酸素分圧 lOPa以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、低酸素分圧の雰囲気中で冷却して凝固させることを特徴とする請求項 1記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。

[3] Caおよび Srの群から選ばれる少なくとも 1種類、ならびに A1を含有する原料物質を溶融し、酸素分圧 lOPa以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、大気雰囲気下で冷却して凝固させることを特徴とする請求項 1記載の導電性マイェナイト型化合物の製造方法。

[4] Caおよび Srの群から選ばれる少なくとも 1種類、ならびに A1を含有する原料物質を溶融し、酸素分圧 lOPa以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、徐冷して凝固させることを特徴とする請求項 1、または請求項 2記載の導電性マイェナイト型化合物の製造方法。

[5] 冷却速度が 200°CZ時間以上、 500°C/時間以下であることを特徴とする請求項

4記載の導電性マイェナイト型化合物の製造方法。

[6] Caおよび Srの群から選ばれる少なくとも 1種類、ならびに A1を含有する原料物質を溶融し、酸素分圧 lOPa以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、溶融物を流し出して冷却して凝固させることを特徴とする請求項 1記載の導電性マイェナイト型化合物の製造方法。

[7] 冷却速度が 500°CZ時間超、 1000°C/分以下であることを特徴とする請求項 1、または請求項 6記載の導電性マイェナイト型化合物の製造方法。

[8] 原料物質が、下記酸化物に換算して、モル％表示で、 CaOと SrOの群から選ばれる少なくとも 1種類を 15— 66%含有し、 Al Oを 14一 63%、 Si〇を 0— 38%、 Ge〇

2 3 2 2 を 0— 38%、 B Oを 0— 38%、 Li Oを 0— 5%、 Na Oを 0— 5%、 K Oを 0— 5%、

2 3 2 2 2

MgOを 0— 10%、 Ba〇を 0— 10%、 Fe Oを 0— 8%、および Ti〇を 0— 8%の割合で含有し、かつ CaO、 Sr〇および Al〇のモル比の合計が 25%以上であることを特

2 3

徴とする請求項 1一 7のいずれ力 1項に記載の導電性マイェナイト型化合物の製造方法。

[9] 請求項 8記載の原料物質が、非晶質物、結晶質物、または非晶質物と結晶質物の混合物であることを特徴とする導電性マイェナイト型化合物の製造方法。

[10] マイェナイト型化合物の直流電気伝導率が 10— ⁴S/cm以上であることを特徴とする請求項 1一 9のいずれか 1項に記載の導電性マイェナイト型化合物の製造方法。

[11] 請求項 1一 10のいずれ力 4項に記載の製造方法により製造された導電性マイェナイト型化合物を、 500°C以上、該化合物の融点以下の温度で空気中に保持して、電気伝導率を調整することを特徴とする導電性マイェナイト型化合物の製造方法。

[12] 請求項 1一 10のいずれ力 4項に記載の製造方法により製造された導電性マイェナイト型化合物を、 500°C以上、該化合物の融点以下の温度で空気中に保持し、電気伝導率を 10— ^1QS/cm以上、 10³S/cm以下に調整することを特徴とする導電性マイェナイト型化合物の製造方法。