JP2009054368A - プラズマディスプレイパネル - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＤＰでは、放電効率や放電遅れなどの放電特性が良好で、化学的にも安定で省電力が可能なパネルを提供する。
【解決手段】ＰＤＰの保護層がマイエナイト型化合物を含有し、前記マイエナイト型化合物を構成する酸素の少なくとも一部が電子で置換され、さらに前記電子の一部が、前記酸素よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで置換され、１×１０^１５ｃｍ^−３以上の電子密度を有するマイエナイト型化合物であり、加速電圧６００ＶでＮｅを励起イオンとして用いたときの２次電子放出係数が、充分２次電子を捕捉できる２次電子捕集コレクタ電圧において０．０５以上とした。
【選択図】なし

Description

本発明はプラズマディスプレイパネルに関する。

プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）は、放電ガスが封入されている放電空間を挟んで互いに対向される二枚のガラス基板のうち、一方のガラス基板に行方向に延びる表示電極対が列方向に並設され、他方のガラス基板に列方向に延びる維持電極が行方向に並設されていて、放電空間の表示電極対と維持電極がそれぞれ交差する部分に、マトリックス状に単位発光領域（放電セル）が形成されている。

ＰＤＰの動作原理はガス放電に伴う発光現象を利用したものである。その構造は、対向する透明な前面基板および背面基板の間に隔壁を有し、この隔壁によりセル（空間）が区画して形成されている。そして、セル内に可視発光が少なく紫外線発光効率が高いＨｅ＋Ｘｅ、Ｎｅ＋Ｘｅなどのペニング混合ガスを封入し、セル内でプラズマ放電を発生させ、セル内壁の蛍光体層を発光させて表示画面上に画像を形成させる。

そして、このＰＤＰには、表示電極や維持電極を被覆するために形成された誘電体層上の単位発光領域内に面する位置に、誘電体層の保護機能と単位発光領域内への２次電子放出機能とを有する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）膜が形成されている。このようなＰＤＰの製造工程における酸化マグネシウム膜の形成方法としては、酸化マグネシウム粉末を混入したインクを誘電体層上にコートすることによって形成するスクリーン印刷法や蒸着法が用いられている（特許文献１）。

このような構成のＰＤＰでは、ＭｇＯ膜へのペニングガスイオンの入射によってＭｇＯ膜表面から二次電子が放出される。ＰＤＰでは、この二次電子電流がトリガーとなってプラズマ状態が形成されることが知られている。ここでの問題は、ＭｇＯ膜はＮｅイオン入射によってプラズマ形成に十分な二次電子を放出するのに対して、Ｘｅイオン入射によっては十分な二次電子を放出しないという点にあった（非特許文献１）。

また、ＭｇＯは空気中では化学的に不安定な物質であり、真空中で熱処理を行う活性化処理を行わないと良好な特性のＰＤＰを得るのは困難である。そこで、酸素の一部が電子で置換されているマイエナイト型化合物を保護層に使用するＰＤＰが提案されている（非特許文献２）。一方で、ＭｇＯをＰＤＰの保護層に使用する場合には真空中で１５０℃以上で熱処理を行わないと活性が得られないため、上記マイエナイト型化合物をＭｇＯなどと共に保護層に使用すると、この熱処理によってマイエナイト型化合物の特性が低下するおそれがあった。

ＰＤＰを製造する代表的な方法としては、まず、ガラス基板に、ＩＴＯなどの透明電極およびその一部に形成されるＣｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極、Ａｇ電極などのバス電極からなる表示電極対を形成する。透明電極の形成にはスパッタリング法を、バス電極の形成にはロールコータまたはスクリーン印刷を用いる。さらに、この表示電極対を被覆する誘電体層を形成するには、ガラスペーストを、スクリーン印刷やロールコータなどで塗布したのち、５３０〜５８０℃で焼成する。

その後、例えば真空蒸着によって、この透明誘電体上に保護層を形成して、前面版を作製する。この前面版と、予め作製した背面板とを、低融点ガラスを用い、４４０〜５００℃程度で封着する。このようにして低融点ガラスで封着されたパネルには、２５０〜３８０℃に加熱すると同時に、空気を排気しながら、Ｎｅ、ＮｅとＸｅとのぺニング混合ガス、ＨｅとＸｅとのぺニング混合ガス等の放電ガスが１００〜５００Ｔｏｒｒになるように封入される。上述したようなＰＤＰの製造方法においては、低融点ガラスの封着のため、空気の存在下で２５０〜５００℃の加熱処理を行っても、２次電子放出などの特性劣化が少ない、熱的安定性や耐酸化性に優れたマイエナイト型化合物が求められていた。

特開平６−３２５６９６号公報 Ｋｙｏｕｎｇ Ｓｕｐ，Ｊｉｈｗａ Ｌｅｅ，ａｎｄ Ｋｉ−Ｗｏｏｎｇ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，８６，４０４９（１９９９） Ｓ．Ｗｅｂｓｔｅｒ， Ｍ．Ｏｎｏ−Ｋｕｗａｈａｒａ， Ｓ．Ｉｔｏ，Ｋ．Ｔｓｕｔｓｕｍｉ， Ｇ．Ｕｃｈｉｄａ， Ｈ．Ｋａｊｉｙａｍａ， Ｔ．Ｓｈｉｎｏｄａ， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＤＷ’０６， ｐ．３４５（２００６）

本発明は上記課題を解決し、励起イオンとしてＮｅイオン、Ｘｅイオンを使用することが可能となり、封入ガスからの紫外線発光の効率が良好で、かつＰＤＰにおける放電効率や放電遅れなどの放電特性が良好で、化学的に安定で、耐酸化性にも優れ、省電力が可能なＰＤＰを提供することを目的とする。

本発明は、放電空間を介して対向する前面基板および背面基板と、この前面基板と背面基板のうちの少なくとも一方の基板に形成された放電電極と、この放電電極を被覆する誘電体層と、この誘電体層を被覆する保護層とを有するプラズマディスプレイパネルであって、前記保護層がマイエナイト型化合物を含有し、前記マイエナイト型化合物を構成する酸素の少なくとも一部が電子で置換され、さらに前記電子の一部が、前記酸素よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで置換され、１×１０^１５ｃｍ^−３以上の電子密度を有するマイエナイト型化合物であり、加速電圧６００Ｖで励起イオンとしてＮｅまたはＸｅを用いたときの２次電子放出係数が、それぞれ充分２次電子を捕捉できる２次電子捕集コレクタ電圧において０．０５以上であることを特徴とするプラズマディスプレイパネルを提供する。

また、本発明は、前記励起イオンとしてＮｅを励起イオンとして用いたときの２次電子放出係数が、充分２次電子を捕捉できる２次電子捕集コレクタ電圧において０．０５以上であるプラズマディスプレイパネルを提供する。

また、本発明は、前記励起イオンとしてＸｅを励起イオンとして用いたときの２次電子放出係数が、充分２次電子を捕捉できる２次電子捕集コレクタ電圧において０．０５以上である前記プラズマディスプレイパネルを提供する。

また、本発明は、前記マイエナイト型化合物が、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物、１２ＳｒＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物、それらの混晶化合物、または同型化合物である前記プラズマディスプレイパネルを提供する。

また、本発明は、前記マイエナイト型化合物は、含有するＡｌの一部が、Ｓｉ、Ｇｅ、ＢまたはＧａで置換されている前記プラズマディスプレイパネルを提供する。

また、本発明は、前記保護層が、前記誘電体層上に１．０×１０^−５Ｓ／ｃｍ以下の電気伝導率を有する薄膜層を有し、前記薄膜層上の一部に前記マイエナイト型化合物を構成する酸素の少なくとも一部が電子で置換され、さらに前記電子の一部が、前記酸素よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで置換され、１×１０^１５ｃｍ^−３以上の電子密度を有するマイエナイト型化合物が配置されている前記プラズマディスプレイパネルを提供する。

また、本発明は、前記薄膜層が、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＳｒＣａＯおよびマイエナイト型化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含む層である前記プラズマディスプレイパネルを提供する。

また、本発明は、前記保護層を形成する物質の全体積に対する前記マイエナイト型化合物の含有率が５体積％以上である前記プラズマディスプレイパネルを提供する。

また、本発明は、放電空間を介して対向する前面基板および背面基板と、この前面基板と背面基板のうちの少なくとも一方の基板に形成された放電電極と、この放電電極を被覆する誘電体層と、この誘電体層を被覆する保護層とを有するプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、前記誘電体層上に前記マイエナイト型化合物を構成する酸素の少なくとも一部が電子で置換され、さらに前記電子の一部が、前記酸素よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで置換され、１×１０^１５ｃｍ^−３以上の電子密度を有するマイエナイト型化合物を配置する工程を含むことを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法を提供する。

また、本発明は、前記薄膜層が、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＳｒＣａＯおよびマイエナイト型化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含む層である前記プラズマディスプレイパネルの製造方法を提供する。

本発明のマイエナイト型化合物を含む保護層を用いたＰＤＰは、紫外線発光の効率が高く、放電効率が高く放電遅れが小さいなど、放電特性が良好で、化学的に安定で、耐酸化性にも優れている。

ＰＤＰは一般に、放電空間を介して対向する前面基板および背面基板と、この前面基板と背面基板のうちの少なくとも一方の基板に形成された放電電極と、この放電電極を被覆する誘電体と、この誘電体層を被覆する薄膜状の保護層を有する。

従来のＰＤＰでは、この保護層にＭｇＯ膜が主に用いられている。保護層にＭｇＯ膜を用いたＰＤＰでは、励起イオンとしてＮｅイオンをＭｇＯに照射し、ＭｇＯから放出される２次電子によってプラズマ状態が形成され、該プラズマ中に存在する中性励起状態のＸｅ原子またはＸｅ分子から真空紫外線が放出される。また、該プラズマ中にはペニングガスがイオン化されて存在する。

本発明においては、この保護層がマイエナイト型化合物を含有することにより、励起イオンとしてＮｅイオンだけでなく、Ｘｅイオンも利用可能となり、Ｘｅイオンを用いた場合にも高い２次電子放出係数が得られ、ＰＤＰからの紫外線発光の効率が向上する。

ここで、２次電子放出係数の測定は、イオン銃を用いて、真空容器内に設置されたターゲット（被測定試料）にＮｅイオンまたはＸｅイオンを照射し、ターゲット近傍に置かれた二次電子捕集コレクタを用いて、２次電子を捕集することにより行われる。

本発明における充分２次電子を捕捉できる２次電子捕集コレクタ電圧は、２次電子を充分に捕捉できる電圧であれば特に限定されるものではなく、ターゲットとなる材料によって異なる。コレクタ電圧が高くなれば、捕捉できる２次電子の数は増加し、電圧の増加とともに次第に捕捉できる２次電子の数量は飽和する。充分２次電子を捕捉できる２次電子捕集コレクタ電圧とは、その２次電子を捕捉できる数が飽和するような電圧を意味する。
例えば、導電性マイエナイト型化合物の場合は７０Ｖで２次電子放出係数γがほぼ飽和するので７０Ｖを用いたときの値をγの数値とすることが可能である。

本発明において、マイエナイト型化合物とは、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３結晶（以下Ｃ１２Ａ７結晶という）および同等の結晶構造を有する同型化合物をいう。マイエナイト型化合物は、ケージ（籠）構造を有し、その中に酸素イオンを包接している。このケージ中に包接されている酸素イオンを、通常フリー酸素イオンという。本発明でいうマイエナイト型化合物には、Ｃ１２Ａ７結晶格子の骨格と骨格により形成されるケージ構造が保持される範囲で、骨格またはケージ中の陽イオンまたは陰イオンの一部またはすべてが置換された同型化合物が含まれる。

前記マイエナイト型化合物として、具体的には、下記の（１）〜（４）などの化合物が例示されるが、これらに限定されない。
（１）Ｃ１２Ａ７化合物の骨格の一部またはすべての陽イオンが置換されたストロンチウムアルミネートＳｒ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３や、ＣａとＳｒの混合比が任意に変化された混晶であるカルシウムストロンチウムアルミネートＣａ_１２−ｘＳｒ_ＸＡｌ_１４Ｏ_３３、
（２）シリコン置換型マイエナイトであるＣａ_１２Ａｌ_１０Ｓｉ_４Ｏ_３５、
（３）ケージ中のフリー酸素がＨ⁻、Ｈ_２ ⁻、Ｈ^２−、Ｏ⁻、Ｏ_２ ⁻、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｓ^２−またはＡｕ⁻などの陰イオンによって置換された、例えば、Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３２：２ＯＨ⁻またはＣａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３２：２Ｆ⁻、
（４）陽イオンと陰イオンがともに置換された、例えばワダライトＣａ_１２Ａｌ_１０Ｓｉ_４Ｏ_３２：６Ｃｌ⁻。

この包接された電子はケージに緩く束縛されていて、結晶中を自由に動くことができるので、マイエナイト型化合物に導電性が付与される。すべてのフリー酸素が電子で置き換えられたＣ１２Ａ７化合物は、［Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６４］^４＋（４ｅ⁻）と表記されることがある。

本発明のマイエナイト型化合物は、マイエナイト型化合物のケージ中のフリー酸素イオンの一部またはすべてが電子で置換され、さらに前記電子の一部が、前記酸素よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで置換されている。その結果、本発明のマイエナイト型化合物は、電子を包接するケージと上記陰イオンを包接するケージとが存在している化合物である。

本発明における前記マイエナイト型化合物の電子密度は１×１０^１５ｃｍ^−３以上である。この導電性を有するマイエナイト型化合物の電気伝導率は１．０×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１００Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。

また、上記陰イオンで置換したマイエナイト型化合物の上記陰イオンの密度は１×１０^１５ｃｍ^−３以上が好ましい。上記陰イオンの密度が１×１０^１５ｃｍ^−３以上であると２次電子放出係数が大きくなるなど、電子放出特性が向上するからである。

本発明においては、前記電子の一部が、前記酸素よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで置換されている。ここで、電子親和力は、原子から陰イオンを生成する際に必要なエネルギーであり、陰イオンから電子を引き離すのに必要な仕事と等しい。一般に、任意の原子Ｍについて、原子から陰イオンを生成する過程、即ちＭ→Ｍ⁻ のエンタルピー変化が電子親和力として定義される。本発明における、前記酸素の電子親和力としては、Ｏ→Ｏ^２−の変化についての値を用いることとする。また、本発明における原子の電子親和力としては、Ｍ→Ｍ⁻のほかに、Ｍ→Ｍ^２−の過程のエンタルピー変化も含めることとする。

電子親和力の大小の比較は、マイエナイト型化合物のケージ中での値を用いるとより正確である。しかし、真空中の値を用いると、既存のデータを参照でき、ケージ中の値と真空中の値とでは、大きな差はないと考えられるので、真空中での値を利用することができる。上述のように真空中の電子親和力の値から、前記酸素よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンとしては、Ｈ⁻、Ｈ_２ ⁻、Ｈ^２−、Ｏ⁻、Ｏ_２ ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、I⁻およびＳ^２−などが挙げられる。これらの陰イオンは、酸素イオンと比較してケージ中に電子を供与し易いので、２次電子放出係数が大きくなるなど、電子放出特性が向上する。

例えば、前記電子の一部が、前記酸素よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンであるＨ⁻で置換されると、（１）式に示すような過程でケージ中に電子が導入される結果、２次電子放出係数が大きくなるなど、電子放出特性が向上するため好ましい。

本発明では、マイエナイト型化合物の電子の一部が、酸素よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで置換されることによって耐酸化特性が顕著に向上する。この作用機序について、詳細は不明であるが、以下のような作用機序であると推定される。

マイエナイト型化合物は還元性が高い化合物であるため、高温において、電子はフリー酸素イオンに比較すると、ケージから放出されやすい。このため、電子のみを包接するマイエナイト型化合物が、大気中で５００℃のような高温に曝されると、ケージから供与された電子により、大気中の酸素が酸素イオンに変化し、ケージへの酸素イオンの取り込み反応が容易に起こる。これは、マイエナイト型化合物のケージ構造を形成する骨格が正の電荷を持つため、負の電荷を持つ酸素イオンはケージ中に取り込まれるが、電気的に中性の、酸素分子または酸素原子は取り込みにくいためである。

以上のことから、電子のみを包接するマイエナイト型化合物と比較して、大気中の酸素への電子供与性の小さいマイエナイト型化合物であれば、酸素分子から酸素イオンの生成反応を抑制し、酸素イオンのケージ中への取り込み速度を遅くすることが可能となる。

本発明においては、マイエナイト型化合物の電子の一部を、前記酸素よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで置換することによって、上述のような電子供与性が小さいマイエナイト型化合物を実現できるために耐酸化特性が顕著に向上していると推定される。

本発明のマイエナイト型化合物は、マイエナイト型化合物が含有するＡｌの一部をＳｉ、Ｇｅ、ＧａまたはＢで置換されていてもよい。また、マイエナイト型化合物は、（Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種）、（Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種）、（ＭｇおよびＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種）、（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素）、または（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素あるいは典型金属元素）を含有していてもよい。

一般に、仕事関数の低い化合物は、２次電子放出性能が高い。例えば、導電性マイエナイト型化合物のバルク体を真空中でへき開したり、研削することによって、清浄表面を得ることができて、このときの仕事関数は約２ｅＶである。ここでいう清浄表面とは、表面の変質層や有機物などの不純物の付着がないことをいう。また、このような清浄表面は、マイエナイト型化合物を、超高真空中で概略６５０℃以上に保持することによっても得られる。さらに、導電性マイエナイト型化合物の表面に適切な処理を施して、最表面層のケージ中の電子の一部が消滅すると、実効的な仕事関数を１ｅＶ以下まで小さくすることができる。この表面改質層の厚みは１ｎｍ以下であることが好ましい。この厚みが１ｎｍ以上であると、仕事関数を低下させる効果が得られないおそれがある。本発明で導電性マイエナイトを用いる場合は、マイエナイト型化合物の表面状態としては、清浄表面でもよいが、前記の、表面改質層を有すると、仕事関数が小さいため、２次電子放出特性が高まることが期待できるので好ましい。導電性マイエナイト型化合物に、前記の表面改質層を付与するには、例えば、ケージ中の電子をＯ^２−、Ｈ⁻、Ｏ_２ ⁻、Ｏ⁻、Ｓ^２−、Ｆ⁻、ＯＨ⁻、または、Ｃｌ⁻など陰イオンで置換すればよい。例えば、Ｏ^２−で置換する場合は、下式のように温度をＴとしたとき、酸素分圧Ｐ_Ｏ２が、Ｐａ単位で、数式２で示される酸素分圧よりも高い酸素分圧下で熱処理することが例示される。

本発明に用いられるマイエナイト化合物の表面には、有機物などの不純物の付着がない方が、２次電子放出特性を低下しないため、好ましい。

本発明のマイエナイト型化合物を含有する保護層の２次電子放出係数γは加速電圧６００Ｖで励起イオンとしてＮｅまたはＸｅを用いたとき、０．０５以上であればよいが、０．１以上であることが好ましい。それは、２次電子によって、Ｘｅ原子がＸｅイオンとなり、そのＸｅイオンから紫外線放出が行われ、Ｘｅからの紫外線発光の効率が向上するためである。さらに、２次電子放出係数γは０．２以上であるとより好ましい。それはＸｅからの紫外線発光の効率がより向上し、ＰＤＰの放電効率が高く放電遅れが小さいなど、良好な放電特性のＰＤＰが得られるためである。

上記において、励起イオンとしてＮｅを用いたときの上記２次電子放出係数γは、０．０５以上であり、より好ましくは０．２以上である。また、励起イオンとしてＸｅを用いたときの上記２次電子放出係数γは、０．０５以上であり、より好ましくは０．０７以上である。

本発明のＰＤＰに用いられる導電性マイエナイト型化合物は例えば、以下のように作製することができるが、他の作製方法を用いたり、作製条件を変えたりすることも可能である。

ＣａＯまたはＳｒＯと、Ａｌ_２Ｏ_３を、モル比が１１．８：７．２〜１２．２：６．８となるように調合し混合した原料を、空気中で、１２００〜１３５０℃まで加熱して、固相反応により、マイエナイト型化合物を作製する。

上述のように作製されたマイエナイト型化合物の粉末体または焼結体を、８００〜１４１５℃のような温度で、水分濃度が１００ｐｐｍ以下の水素を含む雰囲気で熱処理（以下、水素化処理という。）を行うことにより、フリー酸素イオンの一部がＨ⁻で置換されたマイエナイト型化合物が得られる。水素化処理における水素ガスの分圧は１×１０^４〜１．１×１０^５Ｐａであると、十分なＨ⁻濃度が得られるために好ましい。例えば、アルミナの炉心管を備えた電気炉に、水素ガスと窒素ガスとの混合ガスを流し、水素ガス濃度を２０体積％とすることにより、上記の水素ガス分圧を得ることができる。

このフリー酸素イオンの一部がＨ⁻で置換されたマイエナイト型化合物に、１４０〜３８０ｎｍの紫外線を照射すると、Ｈ⁻から脱離した電子がケージ中に導入され、フリー酸素イオンまたはＨ⁻が存在するケージと電子が存在するケージとが共存する導電性マイエナイト型化合物が得られる。

また、前記フリー酸素イオンの一部がＨ⁻で置換されたマイエナイト型化合物に、電子線を照射することにより、ケージ中に電子が導入され、フリー酸素イオンまたはＨ⁻が存在するケージと電子が存在するケージとが共存する導電性マイエナイト型化合物を得ることもできる。

さらに、水素化処理されたマイエナイト型化合物を、プラズマ中に保持することによって、フリー酸素イオンまたはＨ⁻が存在するケージと電子が存在するケージとが共存する導電性マイエナイト型化合物を得ることもできる。

上述のように作製したフリー酸素イオンまたはＨ⁻が存在するケージと電子が存在するケージとが共存する導電性マイエナイト型化合物は、２．８ｅＶおよび０．４ｅＶに光吸収を生じる。この光吸収係数を測定することにより電子密度が得られる。試料が粉末体であるときは、拡散反射法を用いると簡便に電子密度が得られる。また、ケージ中の電子はスピン活性があるので、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）を用いてケージ中の電子密度を測定することも可能である。

上記の導電性マイエナイト型化合物の水素イオンＨ⁻濃度は、２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて定量することができる。また、このときＯＨ⁻と区別するために、例えば赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定し、ＯＨ⁻の濃度を定量しておくことが望ましい。ＳＩＭＳで定量されたＨ⁻濃度の総量から、ＩＲより定量されたＯＨ⁻の濃度を差し引くことによって、Ｈ⁻のみの濃度が正確に定量することができる。

さらに、Ｈ⁻濃度を定量する他の方法としては、Ｈ⁻から電子が脱離（Ｈ⁻→Ｈ^０＋ｅ⁻）することにより生成した、水素原子Ｈ^０をＥＳＲを用いて定量することもできる。この測定を行う場合は、試料温度を２００Ｋ以下とすることが望ましい。

また、フリー酸素イオンを置換した前記陰イオンが、Ｃｌ⁻、または、Ｆ⁻であるマイエナイト型化合物を得るには、以下の方法が例示される。
ＣａＣＯ_３とＡｌ_２Ｏ_３とを、モル比が１１：７となるように調合し混合した原料を、空気中で、１１００〜１３５０℃まで加熱処理して得られた焼成物（以下Ｃ１１Ａ７と呼ぶ。）と、ＣａＣｌ_２を、ＣａとＡｌのモル比が、１２：７となるように混合したのち、この混合物Ｃ１１Ａ７・ＣａＣｌ_２を、９００〜１３００℃で空気中に保持することにより、ケージ中にＣｌ⁻が導入されたマイエナイト型化合物Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３２：２Ｃｌ⁻を得られる。また、Ｃ１１Ａ７とＣａＦ_２を、ＣａとＡｌのモル比が、１２：７となるように混合したのち、この混合物Ｃ１１Ａ７・ＣａＦ_２を、９００〜１３００℃で空気中に保持することにより、ケージ中にＦ⁻が導入されたマイエナイト型化合物、Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３２：２Ｆ⁻が得られる。

また、水和反応により、Ｈ_２Ｏとマイエナイト型化合物が反応し、マイエナイト型化合物にＯＨ⁻を導入することができる。例えば、純粋または水分を含むエタノールなどの溶媒中にマイエナイト型化合物の粉末体を投入したのち、攪拌しながら、室温で１時間保持することによっても、水和反応を行うことができる。あるいは、水蒸気を用いて気相で水和反応させることもできる。

このようにして得られたフリー酸素イオンを、Ｃｌ⁻、または、Ｆ⁻で置換したマイエナイト型化合物から、フリー酸素イオン、または、Ｃｌ⁻、若しくはＦ⁻が存在するケージと電子が存在するケージとが共存する導電性マイエナイト型化合物を得るためには、前記マイエナイト型化合物に紫外線の照射、電子線の照射、またはプラズマ中での保持を行えば作製できる。

本発明のＨ⁻が存在するケージと電子が存在するケージとが共存する導電性マイエナイト型化合物は、ケージ内のマイエナイト型化合物を構成する酸素の一部が電子のみで置換された導電性マイエナイト型化合物に比較して、上述したようなＰＤＰの製造方法において、低融点ガラスの封着後に空気の存在下で２５０〜３８０℃の加熱処理を行っても、２次電子放出などの特性劣化が少なく、熱的安定性や耐酸化性に優れている。

また、上述したようなＰＤＰの製造方法においては、前面版と、予め作製した背面板とを、低融点ガラスを用い、４４０〜５００℃程度で封着する。その際、ケージ中にＨ⁻と電子とが共存する導電性マイエナイト型化合物は、例えば４６０℃のような温度で熱処理を行っても、熱的安定性や耐酸化性に優れているため２次電子放出などの特性劣化が少ない。

また、本発明のマイエナイト型化合物は、ＰＤＰの保護層の形成に用いられるが、ＰＤＰ中で、熱処理、放電を維持させてエージングを行うなどの処理を行うことによって、マイエナイト型化合物の電子放出特性をさらに向上させることができる。

この処理のための方法は特に限定されないが、例えば、真空中での３００℃以上での熱処理、紫外光照射、電子線照射、イオン照射、Ｘ線照射、γ線照射、プラズマへの暴露、または化学的エッチングや、それらの組み合わせが例示される。

以下、フリー酸素の一部または全部がＨ⁻により置換された、マイエナイト型化合物用いた場合について、ＰＤＰ中での処理の方法について説明する。前記マイエナイト型化合物を含有する保護層を形成する場合は、上述したような方法で形成した保護層に、ＰＤＰ中で紫外光または電子線を１秒以上照射すると、Ｈ⁻から脱離した電子がケージ中にＨ⁻と共存する結果、Ｘｅ励起による２次電子放出係数が高いなど、電子放出特性に優れた保護層を持つＰＤＰを作製することが可能となる。

また、前記の処理は、前面板と背面板を接合した後で行うことが好ましい。その理由は、前面板と背面板の接合を、ガラスフリットを用いて空気中熱処理して封着により行う場合は、水素含有マイエナイト型化合物は耐酸化性が高いので、保護層の劣化が防ぐことができるためである。この場合の処理の方法としては、放電空間に放電ガスを封入し、プラズマ放電を行うことが例示される。

このように水素含有マイエナイト型化合物を含有する保護層がプラズマに暴露されると、水素含有マイエナイト型化合物への紫外光、電子線、またはイオン衝突に誘起される効果によって、Ｈ⁻から脱離した電子がケージ中に導入され、Ｈ⁻が存在するケージと電子が存在するケージとが共存する結果、Ｘｅ励起による２次電子放出係数が高いなど、電子放出特性に優れた保護層を持つＰＤＰを作製することができる。このとき用いる放電ガスの組成としてはＮｅとＸｅの混合ガスが例示される。また、放電後または前に、パネル内を真空に保持しながら加熱すると、吸着ガスを除去するなどして、清浄な表面の保護層が得られて、電子放出特性が向上するため好ましい。

本発明の保護層の実施形態を以下に説明する。

本発明の第１の形態としては、図１に示すようなものがある。図１ではＭｇＯなどの薄膜層１２上の少なくとも一部にマイエナイト型化合物を構成する酸素の一部が、電子および陰イオンで置換されたマイエナイト型化合物粒子１４が配置されている。マイエナイト型化合物粒子１４は、ケージ中フリー酸素を、Ｈ⁻、Ｈ_２ ⁻、Ｈ^２−、Ｏ⁻、Ｏ_２ ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、I⁻およびＳ^２−などの酸素よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで一部または全部のフリー酸素イオンを置換し、ケージ中の電子密度が１×１０^１５ｃｍ^−３以上のマイエナイト型化合物からなっている。

図１において、薄膜層１２は帯電性を有していれば特に限定されるものではないが、二次電子放出効率の高さから、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＳｒＣａＯおよびマイエナイト型化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含む薄膜が好適に用いられる。また、薄膜層１２は２層以上からなっていてもよい。

このような保護層の厚さ（薄膜層とマイエナイト型化合物粒子との合計厚さ）は特に限定されない。例えば従来公知のＰＤＰにおけるＭｇＯからなる保護層と同程度であってよい。例えば０．０１〜５０μｍでよく、０．０２〜２０μｍであることが好ましく、０．０５〜１０μｍであることがより好ましい。

前述のように、得られたマイエナイト型化合物を薄膜層１２上にスピンコートなどで塗布する場合には、マイエナイト型化合物を粉末にする必要がある。その際には金属やセラミックスなどのハンマ、ローラまたはボールなどを用いて材料に機械的に圧縮およびせん断および摩擦力を加えて粉砕する。この際、タングステンカーバイドのボールを使った遊星ミルを用いると、マイエナイト型化合物の粗粒に異物が混入せず、５０μｍ以下の粒径を持つ粗粒にすることが可能である。

このようにして得られたマイエナイト型化合物は、ボールミルやジェットミルを用いて平均粒径２０μｍ以下の更に細かい粒子に粉砕することが可能である。これらの２０μｍ以下の粒子を有機溶媒またはビヒクルと混合してスラリーまたはペーストを作製することも可能であるが、５０μｍ以下に粗粉砕したマイエナイト型化合物を有機溶媒と混合してビーズ粉砕を行うと、より細かい、円換算径が５μｍ以下のマイエナイト型化合物粉末の分散した分散溶液が作製できる。ビーズ粉砕には、例えば酸化ジルコニウムビーズを用いることができる。

上記粉砕時に、炭素原子数が１もしくは２の水酸基を有する化合物として例えば、アルコール類、エーテルを使用した場合、導電性マイエナイト型化合物がこれらと反応し、分解してしまうおそれがある。このため、アルコール系またはエーテル系の溶媒としては、炭素数原子数３以上のものが好ましい。炭素原子数が３以上の水酸基を有する化合物、もしくはアミド化合物、または硫黄化合物を溶解した有機溶媒としては、１−プロパノール、または２−プロパノール、または１−ブタノール、または２−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが用いられる。これらを用いると粉砕が容易に行えるのでこれらの溶媒を単独または混合して用いられる。

本発明に係るＰＤＰを形成する際に用いるマイエナイト化合物を保護層上に形成するためには、マイエナイト化合物の粉末を溶媒と混合しスラリーまたはペースト状にし、保護層上に塗布し、焼成することによって得ることができる。塗布方法としては、スプレーコート、ダイコート、ロールコート、ディップコート、カーテンコート、スピンコート、グラビアコートなどが挙げられるが、スピンコート、スプレーコートが粉末密度をより簡便かつ的確に操作できる点から特に好ましい。塗布膜の好ましい焼成条件は、スラリーの成分の有機物が分解し、マイエナイト型化合物が薄膜層と十分に固着される２００〜８００℃が好ましい。マイエナイト型化合物として、導電性マイエナイト型化合物を用いる場合には、導電性マイエナイト型化合物の酸化作用が促進されないような温度が好ましい。その際には、２００〜６００℃の温度範囲が好ましい。また、焼成時間は１０分程度が好ましい。

本発明に係るＰＤＰを形成する際に用いるマイエナイト化合物を保護層上に形成するために用いるスラリーを作製する方法の一例としては、上記低水分含有量の溶媒を脱水した後に、５０μｍ以下の粗粒のマイエナイト型化合物０．０１〜５０質量％と、溶媒を５０〜９９．９９質量％の範囲で混合し、更に溶媒の２〜５倍の重量の酸化ジルコニアビーズを粉砕ミルとして混合して、ビーズ粉砕を行い、溶媒中に導電性マイエナイト型化合物を分散させる方法などが用いられる。この際、酸化ジルコニアビーズは０．０１〜０．５ｍｍΦの大きさのものを使用すると平均粒径が５μｍ以下の導電性マイエナイト型化合物粉末を含有するスラリーが得られるので好ましい。

本発明のスラリーにおいて、ＰＤＰに用いられるマイエナイト型化合物の粒子は、平均粒子径が小さいほど好ましいが、粉体の平均粒子径が０．００２μｍ未満の粉体を得ることは困難である。また、マイエナイト型化合物の単位胞の大きさと同程度となるため、マイエナイト型化合物として導電性マイエナイト型化合物を用いる際には、導電性を保持していないおそれがあるので０．００２μｍ以上であるのが好ましい。また、粉体の平均粒子径が５μｍを越えると、電子放出体としての作用が十分には得られ難い。ＰＤＰに用いる場合、素子の縮小化および省電力化を考えると、マイエナイト型化合物粉末の平均粒子径は５μｍ以下とするのが好ましい。導電性マイエナイト化合物の平均粒径はレーザー回折散乱法（光散乱法）を用いた粒径分布測定装置を用いて求めることができる。

電子放出の効率は保護層上のマイエナイト型化合物粒子の保護層上の粒径と単位面積あたりの密度に依存する。高い２次電子放出の効率を得るためには、保護層上のマイエナイト型化合物粒子の保護層上単位面積あたりの密度が、該粒子の断面の円換算径Ｒ［μｍ］に対して０．００１／Ｒ^２［個／μｍ^２］以上０．５／Ｒ^２［個／μｍ^２］以下が望ましい。なお、円換算径とは、例えば画像解析を利用した従来公知の方法で測定された断面積（基板と並行な面で粉体を切断した場合の切断面の面積）を円周率πで序した値の平方根を２倍した値として定義されるが、光散乱法による粒径分布測定装置を用いて平均粒径を求め、これを円換算径Ｒとすることも可能である。

電子放出を担う粒子の粒径分布の標準偏差σは小さいほど好ましい。これは、粒径の平均値に対して最適な分布濃度で粉末を配置したとしても、平均より粒径の大きい粒子は、隣接する粒子との距離が短いことから電界集中効果は打ち消しあって低下し、電子放出が起こらなくなるおそれがあるからである。また、粒径の異なる粒子は厳密には電界集中効果が異なるため、電子放出は電界集中効果の大きい粒子からのみ起こり、ＰＤＰ全体の放出電流値は減少するおそれがある。これらのことから、粒径分布のσは円換算径Ｒに対して３Ｒ以下が好ましい。より好ましくは２Ｒ以下であり、さらに好ましくは１．５Ｒ以下である。

円換算径Ｒの単位をμｍで表した時、本発明のＰＤＰにおいて、電子放出を担う粒子の密度の好ましい範囲は、基板面１μｍ^２あたり、０．００１／Ｒ^２個以上０．５／Ｒ^２個以下である。０．００１／Ｒ^２個未満では、電子放出を担う粒子の密度が低すぎて、素子として得られる電子放出量が小さくなる。一方、０．５／Ｒ^２個超では、粒子間距離が小さいために電界集中効果が打ち消され、粒子から放出される電子数は減少する。より好ましい範囲は０．００５／Ｒ^２個以上０．１／Ｒ^２個以下であり、さらに好ましい範囲は０．０１／Ｒ^２個以上０．０５／Ｒ^２個以下である。

これは例えば、円換算径Ｒが０．５μｍの粒子を用いてＰＤＰを作製するとすれば、好ましい粒子密度の範囲は０．００４個／μｍ^２以上２．０個／μｍ^２以下である。また、より好ましい範囲は０．０２個／μｍ^２以上０．４個／μｍ^２以下であり、最も好ましい範囲は０．０４個／μｍ^２以上０．２個／μｍ^２以下であるということを示している。

本発明の第２の形態としては、図２に示すような保護層２２であり、基質がＭｇＯなどからなる保護層２２中にマイエナイト型化合物を構成する酸素の一部が電子および前記酸素よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで置換されたマイエナイト型化合物粒子２４を含有している形態である。マイエナイト型化合物はＭｇＯに比較してＮｅイオンに対するスパッタリング耐性が高く、２次電子放出機能もＭｇＯと同等の性能を有するため、マイエナイト型化合物のみからなる保護層を形成することも可能である。また、マイエナイト型化合物、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＣａＯおよびＳｒＣａＯとの混合物として保護層を形成することもできる。マイエナイト型化合物粒子２４は電子および前記酸素よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンの密度が１×１０^１５ｃｍ^−３以上のマイエナイト型化合物からなっている。

保護層を形成する物質の全体積に対する前記マイエナイト型化合物の含有率は５体積％以上であることが好ましい。この含有率は１０体積％以上であることがより好ましい。このような保護層はプラズマ耐性が高く、プラズマエッチングされ難いので、ＰＤＰにおける放電電極や誘電体層を保護する性能が高い。このうち、導電性マイエナイト型化合物の含有率は、帯電性の観点から保護層を形成する物質の全体積に対して２５％未満であることが好ましい。

マイエナイト型化合物はＭｇＯに比較してＮｅイオンに対するスパッタリング耐性が高く、２次電子放出機能もＭｇＯと同等の性能を有するため、マイエナイト化合物のみからなる保護層を形成することも可能である。

ここで、保護層を構成する前記マイエナイト型化合物以外の物質として、金属酸化物を用いることができる。アルカリ土類金属酸化物を用いると、良好な帯電性を有するので、低い放電電圧を得られるため、好ましい。さらに好適には、ＭｇＯを用いることができる。また、保護層は２以上の層からなってもよい。励起イオンとしてＸｅを用いたときの２次電子放出係数γが高いため、保護層の表面層はマイエナイト型化合物を含むことが好ましい。

このような前記マイエナイト型化合物を含有する保護層の厚さ（２以上の層からなる場合は全層の合計厚さ）は特に限定されない。例えば従来公知のＰＤＰにおけるＭｇＯからなる保護層と同程度であってよい。例えば０．０１〜５０μｍでよく、０．０２〜２０μｍであることが好ましく、０．０５〜５μｍであることがより好ましい。なお、本発明のＰＤＰにおいて保護層の厚さは触針式表面粗さ計で測定した平均厚さを意味する。

マイエナイト型化合物を含有する保護層を形成するためには種々の方法、例えば、上記に記載したような導電性マイエナイト型化合物を含有するインクと同様な方法で作製したマイエナイト型化合物の粉末を含有するインクを誘電体層上に塗布することによって形成するスクリーン印刷法や、蒸着法を用いることができる。ここで蒸着法とは、物理蒸着法（ＰＶＤ）としては、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、スパッタリング法などである。スパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法およびイオンビームスパッタリング法（レーザアブレーション法）などが挙げられる。また、化学蒸着法（ＣＶＤ）としては熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤなどである。２元蒸着や初めにＭｇＯなどの蒸着を行った後にマイエナイト型化合物の蒸着を行い２層にすることも可能である。このような中でも、スパッタリング法およびイオンプレーティング法は精度良く層厚を制御でき、透明な膜を形成できる点で好ましい。また、電子ビーム蒸着法およびＣＶＤは透明で高品質の結晶を作る上で好ましい。

また、本発明の保護層はマイエナイト型化合物と同じ組成比で、ＣａまたはＳｒと、Ａｌとを含有する非晶質材料を用いることも可能である。この非晶質材料が含有するＡｌの一部が、同じ原子数のＳｉ、ＧｅまたはＧａで置換されていてもよい。

以下、実施例および比較例によって本発明を説明する。下記の実施例は本発明をより明確に表現するための目的として記載されるだけであり、本発明の内容は下記の実施例に限られない。例１〜４は実施例であり、例５は比較例である。

（例１）
炭酸カルシウムと酸化アルミニウムをモル比で１２：７となるように混合して、大気中で１３００℃で６時間保持することにより１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物を作製した。この粉末を１軸プレス機を用いて成型体とし、該成型体を、空気中で、１３５０℃で３時間保持して焼結体を作製した。この焼結体は、白色で、電流電圧計を用いて、導電性を測定したところ、導電性は示さない絶縁体であった。得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物を、水素ガスと窒素ガスとの混合ガス（水素ガス：２０体積％、窒素ガス：８０体積％）の雰囲気中で１３００℃で２時間保持した後、同一雰囲気中で、５０℃／分より速い冷却速度で、室温まで急速に冷却して、フリー酸素イオンの一部がＨ⁻で置換されたマイエナイト型化合物を作製した（以下、試料Ａとする）。試料Ａが、フリー酸素イオンの一部がＨ⁻で置換されたマイエナイト型化合物であることは、ＳＩＭＳで定量されたＨ⁻濃度の総量から、ＩＲにより定量されたＯＨ⁻の濃度を差し引くことによって、Ｈ⁻が存在することから確認された。

試料Ａの表面をダイヤモンドやすりで研削したのち、セン特殊光源社製（型番ＨＬＲ１０００Ｆ）の高圧水銀ランプによる紫外光（波長３６５ｎｍを中心に、２５４ｎｍから４３６ｎｍまでの水銀スペクトル）を１０分間照射することにより、電子が存在するケージとＨ⁻が存在するケージとが共存する導電性マイエナイト型化合物が得られた（以下試料Ｂとする）。光吸収スペクトルから、この導電性マイエナイト型化合物の電子密度は約１０^１９／ｃｍ^３であることがわかった。一方、Ｈ⁻の濃度は、上記と同様にＳＩＭＳで定量されたＨ⁻濃度の総量から、ＩＲで定量されたＯＨ⁻の濃度を差し引くことによって約１０^１９／ｃｍ^３であった。

例１における２次電子放出係数の測定装置の概略を図３に示す。イオン銃を用いて、真空容器内に設置されたターゲット（被測定試料）にＮｅ^＋を照射し、ターゲット近傍に置かれたコレクタに−２０〜１００Ｖの捕集コレクタ電圧を印加し、２次電子を捕集した。

試料Ｂを２次電子放出特性測定装置内に、ターゲットとして設置した。装置内の真空度を約１０^−５Ｐａとして、Ｎｅ^＋を、加速電圧６００Ｖとして照射したところ、図４に示すようなＮｅ^＋に対する２次電子放出特性（以下γ_Ｎｅと表示）が得られた。コレクタ電圧が概略７０Ｖ以上のとき、γ値が飽和することから、放出された２次電子のすべてが捕獲されたことがわかる。図４に示すように、このときの２次電子放出係数γ_Ｎｅの値はコレクタ電圧が７０Ｖで０．２３であった。試料Ｂを大気中において、４６０℃で１０分間保持する熱処理を行った後、上記の方法を用いてγ_Ｎｅの値を測定したところ、コレクタ電圧が７０Ｖで０．２１であった。このことから、Ｈ⁻が存在するケージと電子が存在するケージとが共存する導電性マイエナイト型化合物は、耐酸化性と熱的安定性に優れることがわかった。

（例２）
例１における試料Ａを、大気中で４６０℃で１０分間保持して、熱処理を行った後、例１と同様な方法で紫外光照射を行った（試料Ｃ）。即ち、試料Ｃは、空気中で熱処理が行われた以外は、試料Ｂと同様の方法で作製されたものである。

試料Ａと試料ＣのＨ⁻濃度を、例１と同様にして測定を行ったが、大気中で４６０℃で１０分間保持する熱処理の前後で変化がなかった。このことから、フリー酸素イオンの一部がＨ⁻で置換されたマイエナイト型化合物中のＨ⁻は、大気中での高温での熱処理に対しても安定であり、耐酸化性と熱的安定性に優れることがわかった。試料Ｃの電子密度は、光吸収スペクトルから約１０^１９／ｃｍ^３であることがわかった。一方、試料ＣのＨ⁻の濃度は、実施例１と同様にしてＳＩＭＳで定量されたＨ⁻濃度の総量から、ＩＲで定量されたＯＨ⁻の濃度を差し引くことによって約１０^１９／ｃｍ^３であった。このことから、紫外光照射後の試料Ｃはケージ中に電子およびＨ⁻が共存する導電性マイエナイト型化合物であることが確認された。

紫外光照射後の試料Ｃについて、例１と同様の方法で２次電子放出特性の測定を行ったところ、図５に示すように、２次電子放出係数γ_Ｎｅの値は０．１６であった。さらに、試料Ｃを例１と同様な熱処理を行った後、γ_Ｎｅの値を測定したところ、コレクタ電圧が１００Ｖで０．１６であった。

（例３）
試料Ｂについて、励起イオンをＸｅとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、２次電子放出特性（以下γ_Ｘｅと表示）を測定したところ、図６に示すようにγ_Ｘｅは０．１３であった。図６に示すように、Ｈ⁻が存在するケージと電子が存在するケージとが共存する導電性マイエナイト型化合物は、ＮｅイオンだけでなくＸｅイオンにおいても２次電子放出係数γ_Ｘｅが高いことが分かった。試料Ｂを実施例１と同様な熱処理を行った後、γ_Ｘｅの値を測定したところ、コレクタ電圧が７０Ｖで０．０９であった。

（例４）
試料Ｃについて、励起イオンをＸｅとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、２次電子放出特性を測定したところ、図７に示すように２次電子放出係数γ_Ｘｅは０．０８であった。図７に示すように、水素陰イオンを含有するマイエナイト型化合物は、ＮｅイオンだけでなくＸｅイオンにおいても２次電子放出係数γ_Ｘｅが高かった。試料Ｃを実施例１と同様な熱処理を行った後、γ_Ｘｅの値を測定したところ、コレクタ電圧が１００Ｖで０．０８であった。

（例５）
炭酸カルシウムと酸化アルミニウムをモル比で１２：７となるように混合して、大気中で１３００℃で６時間保持し１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物を作製した。この粉末を１軸プレス機を用いて成型体とし、該成型体を、空気中で、１３５０℃で３時間保持して、焼結体を作製した。この焼結体は、白色で、電流電圧計を用いて導電性を測定したところ、導電性は示さない絶縁体であった。この焼結体を、金属アルミニウムと一緒に蓋付きアルミナ容器に入れ、真空炉中で１３００℃まで昇温して１０時間保持したのち、室温まで徐冷した。得られた熱処理物は黒茶色を呈し、Ｘ線回折測定によりマイエナイト型化合物であることが確認された。図８に示すように、日立製Ｕ３５００を用いて測定した光吸収スペクトルから、電子密度が１．４×１０^２１／ｃｍ^３で、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗの方法により１２０Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有することがわかった。また、図９に示すように、得られた熱処理物の電子スピン共鳴（以下ＥＳＲ）シグナルをＪＥＯＬ社 ＪＥＳ−ＴＥ３００で測定したところ、１０^２１／ｃｍ^３超の高い電子濃度の導電性マイエナイト型化合物に特徴的なｇ値１．９９４を有する非対称形であることがわかった（以下試料Ｄとする）。

試料Ｄを、２次電子放出特性測定装置内に、ターゲットとして設置した。装置内の真空度を約１０^−５Ｐａとして、Ｎｅ^＋またはＸｅ^＋を、加速電圧６００Ｖとして照射したところ、図１０に示すような２次電子放出特性が得られた。コレクタ電圧が概略７０Ｖ以上のとき、γ値が飽和することから、放出された２次電子のすべてが捕獲されたことを示している。図１０に示すように、このときの２次電子放出係数γの値は、コレクタ電圧が７０Ｖで、Ｎｅ^＋励起による場合は、０．３１で、Ｘｅ^＋励起による場合は０．２２であった。試料Ｄを、大気中で４６０℃で１０分間保持する熱処理を行ったのち、実施例１と同様な方法で２次電子放出特性を測定したところ、有意な値は得られなかった。

例１〜４から、表１に示すように、マイエナイト型化合物を構成する酸素の一部が電子およびＨ⁻で置換された導電性マイエナイト型化合物のバルク体は、空気中で４６０℃のような高温での熱処理を行っても、良好な２次電子放出係数が得られることがわかった。 このことから、この導電性マイエナイト型化合物の耐酸化特性が優れていることがわかった。表１に示したγ値は２次電子放出特性のコレクタ電圧が７０Ｖのときの数値である。表１に、例１、例２、例３、例４、例５に４６０℃、１０分間の空気中での熱処理前後のγ_Ｎｅとγ_Ｘｅとを結果をまとめて示す。

本発明により、導電性マイエナイト型化合物を構成する酸素の一部が電子および前記酸素よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで置換され、電子の密度が１×１０^１５ｃｍ^−３以上のマイエナイト型化合物の粒子を保護層上に配置するか、または、保護層に前記マイエナイト型化合物を含有させることにより、ＰＤＰの製作が簡便化され、ＮｅイオンだけでなくＸｅイオンにおいても２次電子放出係数が高いため放電特性の良好なＰＤＰが得られ、ＰＤＰの省電力化が実現される。

本発明のＰＤＰの保護層上にマイエナイト型粒子が配置された第１態様の概略断面図である。 本発明のＰＤＰの保護層中にマイエナイト型粒子を含有した第２態様の概略断面図である。 ２次電子放出係数測定装置の概略図である。 励起イオンとしてＮｅ^＋を用いて測定した場合の、熱処理前の試料Ｂの２次電子放出係数（γ）とコレクタ電圧の関係を示すグラフである。 励起イオンとしてＮｅ^＋を用いて測定した場合の、熱処理前の試料Ｃの２次電子放出係数（γ）とコレクタ電圧の関係を示すグラフである。 励起イオンとしてＸｅ^＋を用いて測定した場合の、熱処理前の試料Ｂの２次電子放出係数（γ）とコレクタ電圧の関係を示すグラフである。 励起イオンとしてＸｅ^＋を用いて測定した場合の、熱処理前の試料Ｃの２次電子放出係数（γ）とコレクタ電圧の関係を示すグラフである。 拡散反射スペクトルをクベルカムンク法で変換して得られた、試料Ｄの光吸収スペクトルを示すグラフである。 試料ＤのＥＳＲシグナルを示すグラフである。 励起イオンにＮｅ^＋またはＸｅ^＋を用いた場合の熱処理前の試料Ｄの２次電子放出係数（γ）とコレクタ電圧の関係を示すグラフである。

符号の説明

１２：薄膜層
１４：マイエナイト型化合物を構成する酸素の一部が電子および陰イオンで置換されたマイエナイト型化合物粒子
２０：保護層
２２：基質
２４：マイエナイト型化合物を構成する酸素の一部が電子および陰イオンで置換されたマイエナイト型化合物の粒子

Claims (10)

1. 放電空間を介して対向する前面基板および背面基板と、この前面基板と背面基板のうちの少なくとも一方の基板に形成された放電電極と、この放電電極を被覆する誘電体層と、この誘電体層を被覆する保護層とを有するプラズマディスプレイパネルであって、前記保護層がマイエナイト型化合物を含有し、前記マイエナイト型化合物を構成する酸素の少なくとも一部が電子で置換され、さらに前記電子の一部が、前記酸素よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで置換され、１×１０^１５ｃｍ^−３以上の電子密度を有するマイエナイト型化合物であり、加速電圧６００Ｖで励起イオンとしてＮｅまたはＸｅを用いたときの２次電子放出係数が、それぞれ充分２次電子を捕捉できる２次電子捕集コレクタ電圧において０．０５以上であることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
2. 前記励起イオンとしてＮｅを励起イオンとして用いたときの２次電子放出係数が、充分２次電子を捕捉できる２次電子捕集コレクタ電圧において０．０５以上である請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
3. 前記励起イオンとしてＸｅを励起イオンとして用いたときの２次電子放出係数が、充分２次電子を捕捉できる２次電子捕集コレクタ電圧において０．０５以上である請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
4. 前記マイエナイト型化合物が、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物、１２ＳｒＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物、それらの混晶化合物、または同型化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル。
5. 前記マイエナイト型化合物は、含有するＡｌの一部が、Ｓｉ、Ｇｅ、ＢまたはＧａで置換されている請求項１〜４のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル。
6. 前記保護層が、前記誘電体層上に１．０×１０^−５Ｓ／ｃｍ以下の電気伝導率を有する薄膜層を有し、前記薄膜層上の一部に前記マイエナイト型化合物を構成する酸素の少なくとも一部が電子で置換され、さらに前記電子の一部が、前記酸素よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで置換され、１×１０^１５ｃｍ^−３以上の電子密度を有するマイエナイト型化合物が配置されている請求項１〜５のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル。
7. 前記薄膜層が、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＳｒＣａＯおよびマイエナイト型化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含む層である請求項１〜６のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル。
8. 前記保護層を形成する物質の全体積に対する前記マイエナイト型化合物の含有率が５体積％以上である請求項１〜７のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル。
9. 放電空間を介して対向する前面基板および背面基板と、この前面基板と背面基板のうちの少なくとも一方の基板に形成された放電電極と、この放電電極を被覆する誘電体層と、この誘電体層を被覆する保護層とを有するプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、前記誘電体層上に前記マイエナイト型化合物を構成する酸素の少なくとも一部が電子で置換され、さらに前記電子の一部が、前記酸素よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで置換され、１×１０^１５ｃｍ^−３以上の電子密度を有するマイエナイト型化合物を配置する工程を含むことを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
10. 前記薄膜層が、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＳｒＣａＯおよびマイエナイト型化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含む層である請求項９に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。

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