200910405 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關一種電漿顯示面板。 【先前技術】 電漿顯示面板（以下稱爲PDP)所具有的結構使得兩 片隔著內部密封有放電氣體的放電空間而彼此相對的玻璃 基材的其中一片基材具有多對沿著橫方向延伸 '以縱方向 排列的顯示電極，而另一片基材則具有沿著縱方向延伸、 以橫方向排列的維持電極（S u s t a i n i n g e 1 e c t r 〇 d e s );而在 放電空間中顯示電極對與維持電極對的交叉處則形成矩陣 單位發光區（放電單元，discharge cells)。 PDP的運作原理是利用氣體放電所伴隨的發光現象。 在結構上，其具有阻隔脊係設在彼此相對的透明前基材與 後基材之間，而單元（空間）則以阻隔脊分隔。在這些單 元內則封入可見光發光少而紫外光發光效率高的Penning 氣體混合物（如He與Xe或是Ne與Xe)，以在單元中 產生電漿放電’使單元內壁上的燐光體層發出光，而在顯 示螢幕上形成影像。 在PDP中，於面向用來覆蓋顯示電極與維持電極所 形成介電層之上的單位發光區域的位置，形成具有保護該 介電層之功能以及放射二次電子到單位發光區域之功能的 氧化鎂（MgO )膜。PDP製造方法中形成此種氧化鎂膜的 方法有沈積法和以混有氧化鎂粉末的墨液塗覆介電層而形 -4- 200910405 成膜的網版印刷法，此兩法係爲已知者（專利文件1) ° 在具有此種結構的PDP中，因Penning氣體離子入射 到MgO膜內，以致從該MgO膜的表面放射出二次電子。 已知的是，在 PDP中，電槳狀態是由二次電子流（ secondary electron current)所觸發形成。此處的問題在 於MgO膜無法放射足夠的二次電子以藉Xe離子的入射而 形成電漿，因而其藉Ne離子的入射而放射出足夠的二次 電子（非專利文件1 )。 再者，MgO在空氣中是一種化學上不穩定的物質， 因此，除非進行一種在真空中熱處理的活化處理，否則難 以得到具備有利性質的PDP。爲了解決此問題，有人提出 一種PDP，其具有含錦銘石化合物（Mayenite compound )的保護層，在該化合物中有一部份氧係被電子所置換（ 非專利文件2)。不過，在以MgO用於PDP保護層時， 由於必須在真空中進行至少1 5 0 °C的熱處理使其活化，因 而在以鈣鋁石化合物連同例如MgO用於保護層時，鈣鋁 石化合物的性質可能因熱處理而變差。 PDP的典型製造方法說明如下。首先，在玻璃基材上 形成顯示電極對’各個顯示電極對是由透明電極（如IT〇 )與在該透明電極一部份之上所形成之匯流電極（bus electrode，如Cr-Cu-Cr電極或Ag電極）所構成。以濺鑛 法形成該透明電極，而以滾筒塗覆法或網版印刷法形成該 匯流電極。再者，爲形成覆蓋該等顯示電極對的介電層， 以網版印刷法或滾筒塗覆法施加玻璃糊，並在53〇至580 200910405 °c下烘烤。 然後，利用例如真空蒸氣沈積法，在該透明介電層上 形成保護層，以製成前板（front plate )。利用低熔點玻 璃，在約44〇至500 °C之溫度下，把預先製成的該前板與 後板密封在一起而形成面板。在2 5 0至3 8 0 °C下，將該以 低熔點玻璃密封的面板加熱，並將放電氣體（如Ne、Ne 與Xe的Penning氣體混合物、或He與Xe的Penning氣 體混合物）封入該面板中，同時將面板裡的空氣耗盡，使 這些放電氣體的壓力成爲1〇〇至500 Torr。在上述PDP 製法中，爲了進行該低熔點玻璃的密封作業，想要使用鈣 鋁石化合物，這類化合物即使是在空氣存在下接受25 0至 5 〇 〇 °C之熱處理，其性質（如二次電子放射）也不會顯著 變差，而且這類化合物的熱安定性或氧化抗性佳。 專利文件 1 : J p - A - 6 - 3 2 5 6 9 6 ; 非專利文件 1 : Kyoung Sup、JihwaLee、及 Ki-Woong 之 J. Appl. Phy s, 86, 4049 (1999)； 非專利文件 2: S. Webster、M. Ono_Kuwahara、S. Ito、K. Tsutsumi、G. Uchida、H. Kajiyama ' T. Shinoda 之 Proceeding of IDW ?06, p. 3 4 5 (2006) 〇 【發明內容】 本發明所要解決的問題 本發明的目的在於解決上述問題，並提供一種可利用 Ne離子或Xe離子作爲激發用離子的PDP。此PDP提供 200910405 有利之來自密封氣體之紫外發光的效率，提供有利的放電 性質（如放電效率與短放電延遲），具化學安定性，氧化 抗性佳，且能夠節省電力。 解決問題的手段 本發明提供一種電漿顯示面板，其包括：隔著放電空 間而彼此相對的前基材與後基材、在該前基材與該後基材 之至少一者上所形成的放電電極、覆蓋該等放電電極的介 電層、以及覆蓋該介電層的保護層，其中該保護層含有鈣 鋁石化合物，構成該鈣鋁石化合物的氧中有至少一部份係 被電子所置換，這些電子中有一部份再被電子親和性比氧 爲低之原子的陰離子所置換，該鈣鋁石化合物的電子密度 爲至少lxl〇15 cm_3，而在加速電壓600 V下被Ne或Xe 離子所激發之二次電子放射係數在可以充分捕捉二次電子 之二次電子集電器電壓下分別爲至少0.0 5。 再者，本發明提供上述電漿顯示面板，其中被Ne離 子所激發之二次電子放射係數在可以充分捕捉二次電子之 二次電子集電器電壓下爲至少〇.〇5。 再者，本發明提供上述電漿顯示面板，其中被Xe離 子所激發之二次電子放射係數在可以充分捕捉二次電子之 二次電子集電器電壓下爲至少〇.〇5。 再者，本發明提供上述電漿顯示面板，其中該鈣鋁石 化合物爲12CaO7Al203化合物、12SrO7Al203化合物、 該等化合物之混合晶體化合物、或該等化合物中任一者之 200910405 類質同形（isomorphous)化合物。 再者，本發明提供上述電漿顯示面板，其中該鈣鋁石 化合物的一部份A1係被Si、Ge、B、或Ga所置換。 再者，本發明提供上述電漿顯示面板，其中該保護層 具有一層位於介電層上而導電度爲至多l.〇xl〇_5 S/cm的 薄層，且在一部份該薄層之上，配置該鈣鋁石化合物，其 中構成該鈣鋁石化合物的氧中有至少一部份是被電子所置 換，而這些電子中有一部份再被電子親和性比氧爲低之原 子的陰離子所置換，該鈣鋁石化合物的電子密度爲至少 1 X 1 0 15 cm-3。 再者，本發明提供上述電漿顯示面板，其中該薄層是 一層含有至少一種選自MgO、SrO、CaO、SrCaO、及鈣鋁 石化合物所組成群組之化合物者。 再者，本發明提供上述電漿顯示面板，其中該鈣鋁石 化合物的含量爲用以形成該保護層之材料的總體積的至少 5體積％。 此外，本發明提供一種製造電槳顯示面板的方法，該 電漿顯示面板包括：隔著放電空間而彼此相對的前基材與 後基材、在該前基材與該後基材之至少一者上所形成的放 電電極、覆蓋該等放電電極的介電層、以及覆蓋該介電層 的保護層，此方法包括在該介電層上配置鈣鋁石化合物的 步驟，其中構成該鈣鋁石化合物的氧中有至少一部份係被 電子所置換，這些電子中有一部份再被電子親和性比氧爲 低之原子的陰離子所置換，而該鈣鋁石化合物的電子密度 -8- 200910405 爲至少 lxl〇15cnT3。 再者，本發明提供一種上述製造電漿顯示面板的方法 ，其中該薄層是一層含有至少一種選自 MgO、SrO、Ca〇 、SrCaO、及鈣鋁石化合物所組成群組之化合物者。 本發明的效果 本發明之包括有含有鈣鋁石化合物之保護層的PDP 具有有利的放電性質，如紫外光發光效率高、放電效率高 、放電延遲短，此p D P具化學安定性，氧化抗性極佳。 【實施方式】 PDP通常具有隔著放電空間而彼此相對的前基材與後 基材、在該前基材與該後基材之至少一者上所形成的放電 電極、覆蓋該等放電電極的介電層、以及覆蓋該介電層而 呈薄膜形式的保護層。 習知PDP中，主要是以MgO膜用於該保護層。在以 Mg〇膜用於保護層的PDP當中，MgO以Ne離子作爲激 發離子加以照射而放射出二次電子，其接著形成電漿狀態 ’且從電漿中所存在的受激Xe原子或Xe分子放射出真 空紫外線。再者，於電漿中，Penning氣體是以離子化的 狀態存在。 本發明中，透過含有鈣鋁石化合物的保護層，則Ne 離子與Xe離子都可以用作激發離子，且在使用Xe離子 的情況下，得到高度二次電子放射係數，而來自P D P的 200910405 紫外光發光效率將會有所改善。 此處之二次電子放射係數是利用離子槍使設置於真空 容器裡的標靶（待測量的試樣）照射Ne離子或Xe離子 ，並以靠近該標靶所設置的二次電子集電器收集二次電子 所測得的。 本發明中可以充分捕捉二次電子之二次電子集電器電 壓並無特別限制，只要在該電壓下能夠充分捕捉二次電子 即可，該電壓係依該標靶的材料而異。可被捕捉的二次電 子數目隨著集電器電壓的提高而增加，且其隨著電壓的提 高而逐漸達到飽和。能夠充分捕捉二次電子的二次電子集 電器電壓意指可被捕捉的二次電子數目飽和時的電壓。舉 例言之，在導電性鈣鋁石化合物的情形下，二次電子放射 係數γ在70 V下實質飽和，因此在70 V下之値可視爲γ 値。 本發明中，鈣鋁石化合物意指 12CaO«7Al2〇3 (以下 有時稱爲C 1 2 A 7 )晶體以及晶體結構類似於該C 1 2 A 7晶 體的類似物（analogue )。鈣鋁石化合物具有籠狀結構（ cage structure)，且在籠中包含氧離子；籠中所包含的氧 離子通常稱爲自由氧離子（free oxygen ion)。本發明裡 的鈣鋁石化合物包括框架中或籠中有一部份或全部的陽離 子或陰離子被置換的類質同形（isomorphous)化合物’ 只要該C 1 2A7晶體晶格的框架以及以該框架所形成的籠 狀結構能夠維持即可。 具體而言，該鈣鋁石化合物的例子可爲下列化合物（ -10- 200910405 1 )至（4 )，但並不限於這些化合物。 (!) C12A7化合物框架中有一部份或全部的陽離子 被置換的鋁酸緦Sri2Al 1 4033，以及Ca與Sr混合比例選 擇性改變之混合晶體鋁酸鈣緦Ca12_xSrxAl14〇33。 (2)被矽所置換的鈣鋁石Ca12Al1()Si4035。 (3 )籠中的自由氧被例如Η·、Η2·、Η2·、〇_、〇2·、 〇Η_、F·、Cl—、Br_、S2—或 Au_之陰離子所置換者，如 ， Ca12Al14032 : 20H·或 Ca12AlI4032 : 2F·。 (4)陽離子與陰離子被置換者，如氯矽鋁鈣石（ Wadalite) Cai2Ali〇Si4〇32 : 6C1。 所包含的電子係鬆散地束縳在籠內，且能自由地在晶 體內移動，而賦予該鈣鋁石化合物導電性。所有自由氧均 被電子所置換的 C 1 2 A 7化合物有時可以 [Ca24Al28〇64]4 + (4e') 表示。 本發明之鈣鋁石化合物中，籠裡一部份或全部的氧被 i 電子所置換’而這些電子之中有一部份是被電子親和性比 氧爲低之原子的陰離子所置換。結果，在本發明之鈣鋁石 化合物中’會有包含電子之籠以及包含陰離子之籠。 本發明鈣鋁石化合物的電子密度爲至少1 X 1 0 15 cm — 3 ’該導電性鈣鋁石化合物的導電度較佳爲至少l.OxlO·4 S/cm’更佳爲至少s/cm，又更佳爲至少100 S/cm。 再者，一部份電子被陰離子所置換之鈣鋁石化合物中 ’陰離子的密度以至少lx10i5 cm·3爲較佳，當陰離子密 度爲至少1 X 1 〇 15 c m ·3時，電子放射性質有所改善，使得 -11 - 200910405 二次電子放射係數提高。 本發明中’一部份電子被電子親和性比氧爲低之原子 的陰離子所置換。此處之電子親和性是從原子產生陰離子 所需要的能量，係等於將電子與陰離子分開所需要的功。 一般而言，以從任意（optional )原子Μ的原子產生陰離 子的過程中焓的變化，亦即Μ — Μ-的焓變化定義爲電子親 和性。本發明中，氧的電子親和性係定義爲0->02_之變化 的値。再者，本發明中原子的電子親和性除了 Μ — Μ·過 程的焓變化之外，也包括Μ — Μ2_過程的焓變化。 電子親和性大小的比較可利用鈣鋁石化合物籠內的値 而更爲準確。然而，既然在真空中的這類値已有數據可查 且認爲在籠中的値與在真空中的値並無重要差異，則可使 用真空中的値。有關於在真空中的電子親和性値，電子親 和性比氧爲低之原子的陰離子可爲例如Η_、Η2_、Η2·、0· 、〇2_、F—、Cl—、Br_、Γ、及S2-。這些陰離子比氧離子更 容易把電子提供到籠內，因而電子放射性質改善，使得二 次電子放射係數提高。 例如，當一部份電子被電子親和性比氧爲低之原子的 陰離子H·所置換時，電子在式（1)所示過程中被導入 籠內，結果電子放射性質改善，使得二次電子放射係數提 高。此爲一較佳情況者。 Η. — H0 + e· (1) 本發明中，由於鈣鋁石化合物裡的一部份電子被電子 -12- 200910405 親和性比氧爲低之原子的陰離子所置換’則氧化抗性被顯 著改善。此功能的詳細機制並不清楚，但此機制據推測係 爲以下所述者。 由於鈣鋁石化合物是還原性質高的化合物，因此在高 溫下，電子要從該化合物籠中釋出會比從氧離子中釋出更 爲容易，所以，當僅含電子的鈣鋁石化合物在空氣中接受 如5 0 0 °C的高溫處理時，從籠中所提供的電子把空氣中的 氧轉變爲氧離子，這有助於將氧離子納入籠裡。此乃因爲 形成鈣鋁石化合物籠結構的框架結構具有正電荷，因而具 負電荷的氧離子被捕捉到籠內，但電中性的氧分子或氧原 子則難以被納入籠內。 與僅含電子的鈣鋁石化合物相較之下，由於上述原因 ，對空氣中的氧供應電子的能力比較低的鈣鋁石化合物可 以抑制從氧分子形成氧離子的反應並降低將氧離子捕捉到 籠內的速度。 我們推測，本發明中因爲鈣鋁石化合物裡的一部份電 子被電子親和性比氧爲低之原子的陰離子所置換，該鈣鋁 石化合物如上所述具有較低之供應電子的能力，因而氧化 抗性顯著改善。 在本發明之鈣鋁石化合物中，鈣鋁石化合物裡所含的 一部份A1可被Si、Ge ' Ga、或B所置換。再者，該鈣鋁 石化合物可含有至少一種選自Si、Ge、Ga、及B者；至 少一種選自Li、Na、及K者；至少一種選自Mg及Ba者 ；至少一種選自 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 -13- 200910405
Ho、Er、Tm、及Yb之稀土元素；或至少一種選自Ti、V 、Cr、Μη、Fe、Co、Ni、及Cu之典型金屬元素的過渡金 屬元素。 一般而言，功函數低的化合物其二次電子放射性能高 。舉例言之，於真空中將導電性鈣鋁石化合物加以分裂或 硏磨以得到乾淨的表面，在該情形下的功函數爲約2 eV 。乾淨的表面意指無雜質如變性層（degenerated layer) 或有機物質附在表面上；再者，此種乾淨表面也可藉由將 鈣鋁石化合物置於超高真空中約65 0 °C或更高溫度下獲得 。再者，藉由對導電性鈣鋁石化合物的表面施以適當處理 ，使最外層的籠中一部份電子消失時，有效的功函數可被 降低至1 eV或以下。該表面修飾層的厚度以至多1 nm爲 較佳。若該厚度超過1 nm，則無法達到降低功函數的效 果。如以導電性鈣鋁石用於本發明，則該鈣鋁石化合物的 表面狀態可爲該乾淨表面，但較佳爲上述表面修飾層，由 於功函數低，可以預期二次電子放射性質會提高。爲使該 導電性鈣鋁石化合物具有上述表面修飾層，例如，籠中的 電子可用如 Ο2·、H·、02·、〇·、S2-、F、OH—、或 CP 之 陰離子加以置換。例如，籠中電子可藉由在氧分壓P02 ( 單位Pa )高於以數學式2所示氧分壓之下熱處理而被〇2-所置換，其中T爲溫度： P〇2= 1 0 5X e X p [ {- 7. 9Χ1〇ν(Τ+273)}+14· 4] 本發明所用鈣鋁石化合物的表面上宜無雜質（如有機 -14- 200910405 物質）附著，以免降低二次電子放射性質。 含有本發明鈣鋁石化合物的保護層其二次電子放射係 數γ，在以Ne或Xe作爲激發離子且於600 V加速電壓下 ，該係數γ係爲至少〇_ 〇5，較佳爲至少0.1，其原因在於 透過二次電子，Xe原子變成Xe離子，其放出紫外線，藉 以改善來自Xe的紫外發光效率。該二次電子放射係數γ 以至少0.2更佳，此乃因爲來自Xe的紫外發光效率會更 加改善，而得以得到放電性質有利（如放電效率高以及放 電延遲小）的PDP。 以Ne作爲激發離子時，該二次電子放射係數γ爲至 少0.0 5，更佳爲至少0 · 2。此外，以Xe作爲激發離子時 ，該二次電子放射係數γ爲至少0.05，更佳爲至少0.07。 要用在本發明PDP的鈣鋁石化合物可依例如以下所 述方式製備，不過也可以用其他製備方法或改變製備條件 〇 將CaO或SrO與Α12〇3以CaO或SrO對Α12〇3之莫 耳比爲1 1.8 : 7.2至I2.2 : 6.8的比例摻合或混合，把所 得材料在空氣中加熱到1,200至1，35(TC，以藉固相反應 製備鈣鋁石化合物。 令依上述方式所製成之鈣鋁石化合物的粉末或燒結產 物在8〇〇至1，415°C之溫度、及含有氫與至多1〇〇 ppm水 蒸氣的氣氛下進行熱處理（以下稱爲氫化處理），而製得 部份自由氧離子被置換的鈣鋁石化合物。該氫化處理 氣氛中的氧氣分壓較佳爲1 X104至1 .1 X 1〇5 pa，以得到足 -15- 200910405 夠的Η·濃度。例如，把氫氣與氮氣的混合氣體供應到具 有氧化鋁爐管的電爐裡，使氫氣濃度達到20體積％，即 可達到上述氫氣分壓。 以波長140至3 80 nm的紫外線，將一部分自由氧離 子被H_置換的鈣鋁石化合物加以照射，則可能把從IT分 離出來的電子導入籠內，並因而得到含有包括自由氧離子 或Η —之籠及包括電子之籠的導電性鈣鋁石化合物。 再者，把一部份自由氧離子被Η·置換的鈣鋁石化合 物用電子束加以照射，則可能將電子導入籠內，並因而得 到含有包括自由氧離子或Η_之籠及包括電子之籠的導電 性鈣鋁石化合物。 再者，把已經過氫化處理的鈣鋁石化合物置於電漿中 ，則也可能得到含有包括自由氧離子與Η—之籠和含有電 子之籠的導電性鈣鋁石化合物。 以上述方式製得之含有包括自由氧離子或Η·之籠和 含有電子之籠的導電性鈣鋁石化合物，在2.8 eV和0.4 eV下具有光學吸收性，而透過測量光學吸收係數，則可 計算出電子密度。當試樣爲粉末時，利用擴散反射法即可 簡單地得知電子密度。再者，因籠中電子具自旋活性（ spin active)，因此也可能利用電子自旋共振（E S R )測 得籠中的電子密度。 上述導電性鈣鋁石化合物裡的氫離子H·濃度可利用 二次離子質譜儀（SIMS )加以定量。再者，此時，爲了 區別Η ·與〇 ΗΓ，則宜透過例如測量紅外吸收光譜（IR ) -16- 200910405 而將OH的濃度加以定量。從SIMS所定量的η·濃度總 量減去IR所定量的0Η_濃度，則可能準確定量出僅Η.的 濃度。 再者’另一種定量Η-濃度的方法亦可爲一種利用 ESR ’封從Η·中分離出電子所產生之氫原子Η<)( η-— Η〇 + e )加以疋量的方法。如進行此種測量，則試樣溫度宜 爲至高200 K。 再者，爲了得到置換自由氧離子之陰離子爲Cr或F-之鈣鋁石化合物’可利用以下所述之方法。 將CaC〇3和Ai2〇3以i } : 7之莫耳比例加以摻合所得 到的原料在空氣中以1,100至l，15〇t：之溫度熱處理，以 得到燒結產物（以下稱爲c 1 1 A 7 )，再使該C 1 1 A 7與 CaCl2摻合’使Ca與A1之間的莫耳比爲12 : 7而得到摻 合產物 CllA7*CaCl2。將此摻合產物置於溫度 900至 1, 3 0 0 °C的空氣中，而得到C Γ導入籠裡的鈣鋁石化合物 Ca12Al14〇32: 2Cr。此外，若將該C11A7與CaF2摻合使 Ca與A1的莫耳比爲12 : 7而得到摻合產物Cl 1 A7«CaF2 ，並將該摻合產物置於溫度900至1,3 00°C的空氣中’而 得到F·導入籠裡的鈣鋁石化合物Ca12Al14032 : 2F_。 此外，透過水合反應，則可能使H2 〇和鈣銀石化合 物反應而將〇 Η.導入該鈣鋁石化合物裡。例如’將銘銘石 化合物粉末置於溶劑（如純乙醇或含水乙醇）裡’令其在 攪拌下且於室溫下1小時’即可能進行水合反應。或者利 用水蒸氣，則可能在氣相中進行水合反應。 -17- 200910405 從所得自由氧離子被Cl_或F·置換的鈣鋁石化合物， 以紫外線或電子束照射該鈣鋁石化合物或將該鈣鋁石化合 物置於電漿中，則可能得到一種含有包括自由氧離子、 Cl_、或F·之籠及包括電子之籠的導電性鈣鋁石化合物。 本發明含有包括H·之籠及包括電子之籠的導電性鈣 鋁石化合物在熱安定性或氧化抗性方面極佳，以致於在 PDP製程的低熔點玻璃密封步驟之後，該導電性鈣鋁石化 合物即使在空氣存在下受到2 5 0至3 8 0 °C的熱處理，其與 其他鈣鋁石化合物中構成該其他鈣鋁石化合物的籠內氧有 一部份僅以電子置換者相較之下，在性質上（例如二次電 子放射）的破壞情形較輕。 此外，在上述PDP製造方法中，以低熔點玻璃在約 44〇至5 00 °C之溫度下將預先製成的前板與後板密封在一 起。此步驟中，含有包括H·與電子之籠的導電性鈣鋁石 化合物在熱安定性或氧化抗性方面極佳，因此即使受到例 如4 60 °C之溫度，在性質上（例如二次電子放射）的破壞 情形較輕。 再者，以本發明之鈣鋁石化合物形成PDP的保護層 ，並藉熱處理或維持PDP裡的放電加以老化，則可進一 步改善該鈣鋁石化合物的電子放射性質。 此種處理的方法並無特別限制，可爲例如：在真空中 至少3 00°C的熱處理，紫外線照射，電子束照射，離子照 射，X射線照射，γ線照射，暴露於電漿，化學鈾刻，或 這些方式的組合。 -18- 200910405 至於鈣鋁石化合物中一部份或全部自由氧被H_置換 的情況下，以下就其於PDP裡的處理方法加以說明。在 形成含有該鈣鋁石化合物之保護層的情況下，於PDP中 以紫外線或電子束將以上方法所形成的保護層照射至少1 秒鐘，則從H_中分出來的電子連同H·存在於籠內，結 果可能產生一種具有電子放射性質優良之保護層的PDP， 以致因Xe之激發而造成的二次電子放射係數高。 再者，上述處理宜在前板與後板結合之後進行，原因 如下。如果利用玻璃料（glass frit )將前板與後板密封使 兩者結合、並在空氣中進行熱處理，由於含氫之鈣鋁石化 合物其氧化抗性高，則可能防止該保護層的劣化。在此種 情況下的處理方法可爲一種例如將放電氣體密封於放電空 間裡並進行電漿放電者。 當含有含氫之鈣鋁石化合物的保護層被暴露在電漿下 時，該含氫之鈣鋁石化合物被紫外線、電子束、或離子所 照射（其觸發的效果爲電子從H_分離出來並被導入籠裡 )，產生包含H_之籠與包含電子之籠’結果可能產生一 種具有電子放射性質優良之保護層的PDP，以致因Xe之 激發而造成的二次電子放射係數高。此時所用放電氣體的 組成可爲例如Ne與Xe的混合氣體。再者’該面板宜加 熱而面板內部維持真空，藉以去除例如被吸附的氣體並得 到具有乾淨表面的保護層’此能改善電子放射性質。 本發明保護層的實施態樣將在以下加以說明。 本發明的第一實施態樣係如圖1所示者。圖1中’鈣 -19- 200910405 鋁石化合物粒子1 4係配置於例如MgO之薄層1 2的至少 一部份之上；該鈣鋁石化合物粒子1 4中構成該鈣鋁石化 合物的氧有一部份是被電子與離子所置換。該等鈣鋁石化 合物粒子1 4含有鈣鋁石化合物，在此鈣鋁石化合物中， 一部份或全部的籠內自由氧是被電子親和性比氧爲低之原 子的離子（如 ΗΓ' H2·、H2-、〇-、〇2·、F·、Cl-、Br·、Γ 、或S2·)所置換，且籠內的電子密度爲至少lxl〇15cm_3 〇 圖1中的薄層1 2並無特別限制，只要其爲導電性即 可，但基於高度二次電子放射效率的考量，較佳者爲含有 至少一種選自MgO、SrO、CaO、SrCaO、及鈣鋁石化合物 所組成群組之化合物的薄層。該薄層1 2可包含兩層'或更 多層。 此種保護層的厚度（該薄層與鈣鋁石化合物粒子的總 厚度）並無特別限制，例如，其可等於習用PDP中含有 MgO之保護層的厚度，可爲例如0.01至50//m，較佳爲 0.02 至 20//m，更佳爲 〇.〇5 至 10/zm。 如以上所述，若所得鈣鋁石化合物是以例如旋轉塗佈 的方式施於薄層1 2，則該鈣鋁石化合物必須形成爲粉末 。在該情況下，以例如金屬或陶瓷製的槌子、滾筒、球體 、或類似物將壓縮力、剪切力、及磨擦力以機械方式施於 該材料，使其粉碎。在該情況下，以一種使用碳化鎢球體 之行星式軋機（planetary mill)可能得到粒子尺寸至多 5 〇 /z m的粗粒子，而在該鈣鋁石化合物粗粒子中並無外來 -20- 200910405 物質。 得到的鈣鋁石化合物可再以球磨機或噴射磨機粉碎成 平均粒子尺寸爲至多20/zm的細粒子。可將此種尺寸至 多2 0 // m的粒子與有機溶劑或載劑混合以製成漿體或糊 狀物，但藉著將粗略粉碎到至多5 0 // m之鈣鋁石化合物 與有機溶劑混合、然後以珠粒粉碎的方式，可製得具有更 細之鈣鋁石化合物粉末的分散溶液，該更細之鈣鋁石化合 物粉末的尺寸換算爲圓形時爲至多5 # m。就珠粒粉碎而 言，可使用例如氧化锆珠粒。 若以分別具有一或二個碳原子且具羥基之醇或醚作爲 粉碎時的溶劑，則該導電性鈣鋁石化合物可能與其反應並 分解。因此在使用此種溶劑時，以使用具有至少3個碳原 子者爲較佳。具有至少3個碳原子與羥基的化合物、醯胺 化合物、或溶有硫化合物的有機溶劑可爲例如1 -丙醇或 2_丙醇、1一 丁醇或2 — 丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單 乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇異丙醚、丙二醇單甲醚、丙 二醇單乙醚、丙二醇異丙醚、戊醇、1_己醇、1一辛醇、 1_戊醇、三級戊醇、N-甲基甲醯胺、N—甲基吡咯啶酮 、或二甲亞颯。這些溶劑係單獨使用或混合使用，而透過 溶劑的使用則容易進行粉碎。 爲了在保護層上形成鈣鋁石化合物以形成本發明之 PDP，把鈣鋁石化合物粉末與溶劑混合而製成漿體或糊狀 物，將此槳體或糊狀物施於保護層，並加以燃燒（fire ) 。塗覆方法的例子可爲噴霧塗覆、擠壓式塗覆（die -21 - 200910405 coating )、滾筒塗覆、浸塗、簾式塗覆、旋轉塗覆、或凹 板塗覆（gravure coating)，而基於更容易且準確地操作 粉末密度的考量下，旋轉塗覆與噴霧塗覆爲特佳者。較佳 的塗膜燃燒條件爲：溫度以2 0 0至8 0 0 °C爲較佳，在此溫 度下漿體成分裡的有機物質會分解，而鈣鋁石化合物會充 分固定在薄層上。以導電性鈣鋁石化合物作爲該鈣鋁石化 合物時，該溫度以不會使該導電性鈣鋁石化合物的氧化效 果加速者爲較佳；如爲此種情況，則該溫度以2 0 0至6 0 0 °C爲較佳。再者，燃燒時間以約1 〇分鐘爲較佳。 要用來形成本發明PDP形成時所用保護層上之鈣鋁 石化合物的漿體，其製備方法的一個例子是將濕份含量低 的上述溶劑脫水、將0.01至50質量％至多50μιη的鈣鋁 石化合物粗粒子與50至99.99質量％該溶液加以混合、 以及將重量爲該溶劑2至5倍而作爲粉碎器（crushing mills)的氧化锆（zirconium oxide)珠粒與上述混合物混 合以利用該等珠粒進行粉碎，而將導電性鈣鋁石化合物分 散在該溶劑裡。在該情況下，宜使用直徑〇.〇1至0.5 mm 的銷氧氧化物（zirc〇nia〇xide)珠粒，可藉以得到含有平 均粒子尺寸至多5 # m之導電性鈣鋁石化合物粉末的漿體 〇 本發明漿體中’要用於P D P之鈣鋁石化合物的粒子 的平均粒子尺寸以儘可能小爲較佳，不過難以得到平均粒 子尺寸小於〇·〇〇2μιη的粉末。再者，此種尺寸約同於該 釣銘石化合物單位晶胞（unit cell)的尺寸，因此，以導 -22- 200910405 電性鈣鋁石化合物作爲該鈣鋁石化合物時’該化合物可能 無法維持導電性，所以，該平均粒子尺寸以至少0 ·0 0 2 // m爲較佳。此外，如果該粉末的平均粒子尺寸超過5 # m，則將無法得到作爲電子放射器的充分效果。若以該 粉末用於PDP，則在裝置小尺寸化以及節省電力的考量下 ，該鈣鋁石化合物粉末的平均粒子尺寸以至多5 # m爲較 佳。該導電性鈣鋁石化合物的平均粒子尺寸可藉一種利用 雷射繞射散射法（光散射法）的粒子尺寸分佈測量設備來 測定。 電子放射效率係視保護層上鈣鋁石化合物粒子的粒子 尺寸及其每單位面積的密度而定。爲了達到高度二次電子 放射效率，該保護層上每單位面積該保護層的該鈣鋁石化 合物粒子密度較佳爲至少0.00 1/R2(個粒子///m2)且至 多0.5/R2(個粒子/ym2)(其中R(#m)爲粒子截面尺 寸），其中粒子係視爲球形以供上述計算。粒子尺寸R是 定義爲把用已知利用影像分析之方法所測得的截面積（當 粉末在平行於基材的平面被切開的截面面積）除以π數値 所得値之平方根的兩倍値。不過，該平均粒子尺寸可藉一 種利用光散射法的粒子尺寸分佈測量設備來測定，此即視 爲該以圓形計算的尺寸R。 有助於電子放射之粒子的粒子尺寸分佈的標準差σ以 儘可能小爲較佳’原因在於即使粉末在相對於粒子尺寸平 均値下以最適分佈濃度配置時，粒子尺寸大於該平均値的 粒子其與相鄰粒子的距離短，因此電場集中效果（ -23- 200910405 electric field concentration effects)被彼此抵消而降低， 以致無法發生電子放射。再者，具有不同粒子尺寸的粒子 嚴格來說具有不同的電場集中效果，因此，只能從電場集 中效果高的粒子發生電子放射，以致整個PDP的總放射 流可能降低。故該粒子尺寸分佈的σ以至多3R爲較佳， 更佳爲至多2R，又更佳爲至多1.5 R，尺寸R是以圓形來 計算。 當以圓形計算之尺寸R的單位是以μπι表示時，則有 助於本發明PDP中電子放射之粒子的密度以每1 // m2基 材表面計，較佳爲至少0.0 0 1/R2粒子且至多0.5/R2粒子 。若低於0.00 1/R2粒子，則有助於電子放射的粒子密度太 低，作爲裝置所得到的電子放射量會很小；反之，若超過 0.5/R2粒子，則由於粒子間的距離小，電場集中效果可能 會被抵消，從粒子放射出的電子數目會降低。更佳爲至少 0.0〇5/R2粒子且至多〇. 1/R2粒子，又更佳爲至少0.01/R2 粒子且至多0.05/R2粒子。 這表示，例如PDP是用以圓形計算之尺寸R爲0.5 /zm的粒子製造時，粒子密度較佳爲至少0.004個粒子/ #m2且至多2.0個粒子/ μ m2，更佳爲至少0.02個粒子/ //m2且至多〇.4個粒子/"m2，最佳爲至少0.04個粒子/ /zm2且至多〇.2個粒子/ //m2。 本發明的第二個實施態樣在於圖2所示之保護層22 ’其包含例如MgO作爲基底材料（base material )，且含 有鈣鋁石化合物粒子24，其中構成該鈣鋁石化合物的氧 -24- 200910405 中有一部份係被電子和陰離子所置換。該鈣鋁石化合物與 MgO相較下，對於Ne離子具有高度耐源鍍性，而具有的 二次電子放射功能則與MgO相等，因此，可能形成僅由 鈣鋁石化合物所製成的保護層。再者，該保護層可用鈣鋁 石化合物、MgO、SrO、CaO、和 SrCaO的混合物形成。 該鈣鋁石化合物粒子24包含一種導電性鈣鋁石化合物， 此導電性鈣鋁石化合物中電子與電子親和性比氧爲低之原 子的陰離子的密度爲至少lxlO15 cm_3。 形成該保護層之材料的總體積中，該鈣鋁石化合物的 含量以至少5體積％爲較佳，又以至少1 0體積％更佳。 此種具有高度電漿耐性且難以被電漿飩刻的保護層具有高 度效能以保護PDP中的放電電極和介電層。該導電性鈣 鋁石化合物的含量從起電（electrification )性質的觀點 而言，較佳爲低於形成該保護層之材料總體積的25 %。 該鈣鋁石化合物與MgO相較下，對於Ne離子具有高 度耐濺鍍性，而具有的二次電子放射功能則與MgO相等 ，因此，可能形成僅由鈣鋁石化合物所製成的保護層。 鈣鋁石化合物以外構成該保護層之材料可使用金屬氧 化物。較佳者爲使用鹼土金屬氧化物，其具有有利的起電 性質，因而可以達到低放電電壓。更佳者，可使用MgO 。再者，該保護層可含有二或多層。由於以Xe爲激發離 子時，二次電子放射係數γ値高，因此該保護層的表面層 以含有鈣鋁石化合物爲較佳。 含有該鈣鋁石化合物之保護層的厚度（於二或多層時 -25- 200910405 係指全部各層的總厚度）並無特別限制。例如，該保護層 的厚度可大約同於習用PDP之含有MgO的保護層。其可 爲例如0.01至50/zm，以0.02至20/zm爲較佳，又以 〇.〇5至5/zm更佳。在本發明PDP中，保護層的厚度是以 厚薄型（feeler type )表面粗糙度測定計所測得的平均厚 度。 可利用各種方法來形成該含有鈣鋁石化合物的保護層 ’例如沈積法與網版印刷法，該網版印刷法包括以含有鈣 鋁石化合物粉末的墨液塗覆介電層，該墨液是以類似於以 上所述形成含有導電性鈣鋁石化合物之墨液的方法來製備 。作爲蒸氣沈積法者，可爲物理蒸氣沈積法（PVD )，例 如真空沈積法、電子束沈積法、離子鍍覆法（ion plating method )、離子束沈積法、或濺鍍法。該濺鍍法可爲例如 DC濺鍍法、rF濺鍍法、磁控管濺鍍法、ECR濺鍍法、或 離子束濺鍍法（雷射剝蝕法 ，laser ablation method ) ° 此外’可利用化學蒸氣沈積法（CVD )，例如熱CVD ( thermal CVD)、電漿 CVD (plasma CVD)或光 CVD( photo CVD)。藉二成分沈積法（binary deposition)或先 沈積MgO或類似物之後再沈積鈣鋁石化合物的方式，則 可能形成兩層。在這些方法當中，以濺鍍法和離子鍍覆法 爲較佳’原因在於可以精確控制膜的厚度，且可以形成透 明膜。另從取得透明與高品質之晶體的觀點而言，電子束 沈積法與CVD則是較佳者。 再者，就本發明保護層而言，可能使用含有組成比例 -26- 200910405 同於該鈣鋁石化合物之Ca或Sr與A1的非晶形材料。該 非晶形材料裡所含的A1之中，有一部份可被相同數目的 Si、Ge、或Ga原子所置換。 實施例 現在透過實施例與比較性實施例以更詳細地說明本發 明。不過，以下之實施例僅用於更明確地說明本發明，而 本發明絕不限於以下之實施例。實施例1至4是屬於本發 明的實施例，而實施例5則是比較性實施例。 實施例1 碳酸鈣與氧化鋁以1 2 : 7的莫耳比混合，並置於空氣 中，於1，3 00°C下6小時以製備12Ca0.7Al2〇3化合物。以 單軸壓製機使粉末形成模製產物，再將該模製產物 氣中在1，3 5 0 °C下3小時以製成燒結產物。此燒結產物爲 白色，以電壓-電流§十測量其導電度時，證實宜爲不i導 電性的絕緣體。把得到的12CaO*7Al2〇3化合物置於氯氣 與氮氣的混合氣體（氫氣：20體積％，氮氣：8q |»積％ )裡’在1，300°C下2小時’然後在相同氣氛中以高於5〇 °C /min的冷卻速度快速冷卻到室溫，而製得_ 分自_ 氧離子被Η—置換的鈣鋁石化合物（以下稱爲A試樣> 。 從S IM S所定量之Η ·密度的總量減掉IR所定量之〇 h _ 的密度顯示出有的事實得以證實A試樣是—部份自由 氧離子被置換的鈣鋁石化合物。 -27- 200910405 A試樣的一表面以鑽石硏磨器加以硏磨，再用s en Lights Corp.公司所製造的高壓汞燈（型號HLR1 〇〇〇F )對 其照射紫外線（其具有的汞光譜爲254 nm至43 6 nm，在 3 6 5 n m集中）而得到導電性鈣鋁石化合物，此導電性鈣 錦石化合物含有包括電子之籠以及包括之籠（以下稱 爲B試樣）。由其光學吸收光譜可以得知，該導電性釣鋁 石化合物的電子密度約l〇19/cm3。同時，依上述相同方式 ，從SIMS所定量的Η·濃度總値減掉IR所定量之0H-的密度所得到的値得以證實H_的密度爲大約l〇19/cm3。 圖3示意顯示實施例1中二次電子放射係數的測量設 備。用離子槍使置於真空室裡的標靶（待測量的試樣）照 射Ne+，並對置於該標靶附近的集電器施加-20至1〇〇 V 的捕捉用集電器電壓以捕捉二次電子。 將B試樣置於二次電子放射性質測量設備中作爲標靶 ，把設備裡的真空設定在約1(T5 Pa，再於加速電壓600 V 下以Ne +照射該試樣。結果，得到圖4所示針對Ne +的二 次電子放射性質（以下稱爲γΝ6 )。由於γ値在集電器電 壓約70 V下飽和，可以瞭解的是，所有放射出來的二次 電子均被捕捉。如圖4所示，此時在集電器電壓70 V下 ’二次電子放射係數YNe爲0.23。當Β試樣於空氣中受到 46 0°C的熱處理1 0分鐘後，利用上述方法測量γΝε値，結 果在70 V的集電器電壓下YNe値爲0.21。由此結果可以 瞭解，含有包括H_之籠以及包括電子之籠的導電性鈣鋁 石化合物有極佳的氧化抗性與熱安定性。 -28- 200910405 實施例2 將實施例1的A試樣置於空氣中在460。(：下10分鐘 以進行熱處理’然後以實施例1之相同方式進行UV光的 照射（C試樣）。換言之，以B試樣的相同方式製備c試 樣，但熱處理是在空氣中進行。 以實施例1的相同方式測量A試樣、C試樣的Η·濃 度’不過試樣置於空氣中於460〇C下1〇分鐘的熱處理之 前與之後在tr濃度上並無變化。此結果表示，一部份自 由氧離子被Η ·置換的鈣鋁石化合物中，其Η -對於在空 氣中的筒溫熱處理是很安定的，而且氧化抗性與熱安定性 極佳。以光學吸收光譜來看’ C試樣的電子密度證實爲約 1019/cm3。同時，依實施例；ι的相同方式，從SIMS所定 量的Η ·濃度總量減掉IR所定量之〇 η ·的濃度所得到的 値得以證實C試樣的Η·濃度爲大約i〇i9/cm3。由此結果 證實’照射過UV光的C試樣是一種含有包括電子與H-之籠的導電性鈣鋁石化合物。 至於照射UV後的C試樣，則以實施例1的相同方式 測量二次電子放射性質；結果，如表5所示，二次電子放 射係數γΝε値爲0.1 6。再者，以實施例丨的相同方式對c 試樣進行熱處理’並測量γΝε，結果在集電器電壓100 V 下該値爲〇 . 1 6。 實施例3 -29 - 200910405 至於B試樣，以實施例1的相同方式測量二 射性質（以下稱爲γχβ )但以Xe作爲激發離子。 6所示’ γχε爲〇· 13。如圖6所示，含有包括H· 包括電子之籠的導電性鈣鋁石化合物對於Xe離 電子放射係數γΧε高，而對於Ne離子的二次電 數亦高。以實施例1的相同方式對B試樣進行熱 測量γχε値，結果在集電器電壓70 V下該値爲〇 實施例4 至於C試樣，以實施例丨的相同方式測量二 射性質，但以Xe作爲激發離子。結果如圖7所 電子放射係數γΧε爲0.08。如圖7所示，含有氫 鈣鋁石化合物對於Xe離子的二次電子放射係數 而對於Ne離子的二次電子放射係數亦高。將c 施例1的相同方式熱處理並測量YXe値，結果在 壓100 V下該値爲〇.〇8。 實施例5 碳酸銘與氧化鋁以1 2 : 7的莫耳比摻合，並 物置於空氣中在1，3 00 °C下6小時以製備l2CaO· 合物。以單軸壓製機使粉末形成成形產物，再將 物置於空氣中在1，3 5 0°C下3小時以製成燒結產 結產物爲白色’以電流電壓計測量其導電度時， 不具導電性的絕緣體。把燒結產物連同金屬鋁置 次電子放 結果如圖 之籠以及 子的二次 子放射係 處理，並 • 09。 次電子放 示，二次 陰離子的 y X e 筒， 試樣以實 集電器電 將摻合產 7Al2〇3 化 該成形產 物。此燒 得知其爲 於有蓋的 -30- 200910405 氧化鋁容器裡，令其於真空爐中在300 °C下加熱並維持10 小時，再逐漸冷卻到室溫。得到的熱處理產物呈黑褐色， 透過X -射線繞射測量證實爲鈣鋁石化合物。如圖8所示 ，以H i t a c h i製造的U 3 5 0 0所測得的光學吸收光譜顯示， 該熱處理產物的電子密度爲l.4xl021/Cm3;而 van der Pauw方法的結果顯示，其導電度爲120 S/cm。此外，如 圖9所示，以JEOL製造的JES-TE300測量所得熱處理產 物的電子自旋共振（electron spin resonance，以下稱爲 ESR)訊號，結果證實該熱處理產物是g値爲94的不 對稱型式，這是在具有高於1 〇2 1 /cm3之高電子密度的導電 性鈣鋁石化合物中典型會觀察到的（以下將此試樣稱爲D 試樣）。 將D試樣置於二次電子放射性質測量設備中作爲標 靶，當D試樣在約1(T5 Pa真空度下以Ne+或Xe+在加 速電壓600 V下照射時，結果得到圖1 〇所示之二次電子 放射性質。γ値在約70 v的集電器電壓下飽和，表示所 有放射出來的二次電子都被捕捉了。如圖1 〇所示，此時 的二次電子放射係數γ値於70 ν之集電器電壓下，以 Ne+激發時爲0.31而以Xe+激發時爲0_22。令D試樣 於空氣中在460 °C下熱處理1 〇分鐘，以實施例1的相同 方式測量二次電子放射性質，但並未得到重要値。 從實施例1至4可知，導電性鈣鋁石化合物中構成此 鈣鋁石化合物的氧裡有一部份被電子和置換者顯現出 良好的二次電子放射係數，即使其在空氣中受到460°C高 -31 - 200910405 溫的熱處理之後亦然。 此結果表示該導電性鈣鋁石化合物的氧化抗性極佳。 表1中所示之γ値是在70 V集電器電壓下的二次電子放 射性質之値。表1顯示出實施例1至5各實施例在空氣中 於460°C下熱處理10分鐘之前與之後的γΝε値和γχε値及 其結果。 表1 試樣 試樣槪述 熱處理 前的YNe 熱處理 後的YNe 熱處理 前的γχβ 熱處理後的γχε Ex.l B 含有ΡΓ的導電 性鈣鋁石化合物 0.23 0.21 Ex.2 C 對Λ試樣進行熱 處理與照射UV 所得到的導電性 鈣鋁石化合物 0.16 0.16 Ex.3 B 含有Η_的導電 性鈣鋁石化合物 0.13 0.09 Ex.4 C 對Α試樣進行熱 處理與照射UV 所得到的導電性 鈣鋁石化合物 0.08 0.08 Ex.5 D 不含Η·的導電 性鈣鋁石化合物 0.31 無重要値 0.22 無重要値 產業利用性 根據本發明，在保護層上設置鈣鋁石化合物的粒子， 構成此導電性鈣鋁石化合物的氧中有一部份被電子和電子 親和性比氧爲低之原子的陰離子所置換，且此鈣鋁石化合 -32- 200910405 物的電子密度爲至少1 χ 1 0 15 cnT3 ;或者此鈣鋁石化合物 是包含在保護層裡，藉以簡化PDP的製造，而且可得到 一種對Ne離子、Xe離子的二次電子放射係數高，因而具 有良好放電性質的PDP，並使PDP電力的節省得以實現 〇 2007年08月24日提出申請之日本專利申請案號 2 0 0 7 - 2 1 8 6 0 3的全部揭示內容包括其說明書、申請專利範 圍、圖示與摘要係以參照方式全部倂入本文。 【圖式簡單說明】 圖1爲本發明第一實施態樣的截面示意圖，其中鈣鋁 石粒子係配置在PDP的保護層上。 圖2爲本發明第二實施態樣的截面示意圖，其中鈣鋁 石粒子係包含在PDP的保護層裡。 圖3爲二次電子放射係數測量設備之示意圖。 圖4顯示在以Ne +作爲激發用離子時，B試樣熱處理 前的二次電子放射係數（r )與集電器電壓之間的關係圖 〇 圖5顯示在以Ne +作爲激發用離子時，C試樣熱處理 前的二次電子放射係數（r )與集電器電壓之間的關係圖 〇 圖6顯示在以Xe +作爲激發用離子時，B試樣熱處理 前的二次電子放射係數（r )與集電器電壓之間的關係圖 -33- 200910405 圖7顯不在以Xe作爲激發用離子時，c試樣熱處理 前的二次電子放射係數（r )與集電器電壓之間的關係圖 〇 圖8顯示利用Kubelka-Munk法將擴散反射光譜（ diffused reflection spectrum)加以轉換所得到的d試樣 光學吸收光譜圖。 圖9顯示D試樣之ESR訊號圖。 圖10顯示在以Ne +或Xe +作爲激發用離子時，D試樣 熱處理前的二次電子放射係數（γ )與集電器電壓之間的 關係圖。 【主要元件符號說明】 12 :薄層 1 4 :鈣鋁石化合物粒子，其中構成該鈣鋁石化合物的 氧中有一部份是被電子和陰離子所置換 20 :保護層 22 :基底材料 24 :鈣鋁石化合物粒子，其中構成該鈣鋁石化合物的 氧中有一部份是被電子和陰離子所置換 -34-