CN101517690A - 等离子体显示面板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种等离子体显示面板(PDP)。PDP中，要求面板的放电效率或放电延迟等放电特性良好，化学性质也稳定且能省电。该等离子体显示面板具有隔着放电空间相对向的前面基板及背面基板、形成在该前面基板和背面基板中的至少一方的基板上的放电电极、覆盖该放电电极的电介体层、及覆盖该电介体层的保护层，所述保护层包含钙铝石类化合物，在能够充分地俘获二次电子的二次电子俘获收集器电压下，加速电压为600V且使用Ne或Xe作为激励离子时的二次电子发射系数分别为0.05以上。

Description

等离子体显示面板及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种等离子体显示面板。

背景技术

等离子体显示面板(以下称为PDP)在夹着封入放电气体的放电空间而相互对置的两块玻璃基板中，在一方的玻璃基板沿列方向并排配置有在行方向上延伸的显示电极对，在另一方的玻璃基板沿行方向并排设置有在列方向上延伸的维持电极，在放电空间的显示电极对和维持电极分别交叉的部分，矩阵状地形成有单位发光区域(放电单元)。

PDP的动作原理是利用了伴随着气体放电而产生的发光现象。其结构为，在对置的透明的前面基板及背面基板之间具有间隔壁，由该间隔壁划分形成单元(空间)。而且，在单元内封入可见发光少且紫外线发光效率高的He+Xe、Ne+Xe等潘宁混合气体，在单元内发生等离子体放电，使单元内壁的荧光体层发光，从而在显示画面上形成图像。

而且，该PDP中，在面向用于覆盖显示电极和维持电极而形成的电介体层上的单位发光区域内的位置，形成有具有保护电介体层的功能和向单位发光区域内发射二次电子的功能的氧化镁(MgO)膜。作为这样的PDP的制造工序中的氧化镁膜的形成方法，已使用通过将混入氧化镁粉末后的印墨涂在电介体层上来形成的丝网印刷法或蒸镀法(例如参照专利文献1)。

这样的结构的PDP中，通过向MgO膜入射潘宁气体离子而从MgO膜表面发射二次电子。PDP中，已知该二次电子电流作为触发而形成等离子体状态。这里的问题在于，MgO膜在入射Ne离子时会发射形成等离子体所需的足够的二次电子，而与此相反，在入射Xe离子时不会发射足够的二次电子(非专利文献1)。

另外，MgO是在空气中化学性质不稳定的物质，若不在真空中进行实施热处理的活性化处理，则难以得到特性良好的PDP。

专利文献1：日本国专利特开平6-325696号公报

非专利文献1：Kyoung Sup，Jihwa Lee，和Ki-Woong，J.Appl.Phys，86，4049(1999)

发明内容

本发明可解决上述问题，其目的在于提供能使用Ne离子和Xe离子作为激励离子从而来自封入气体的紫外线发光效率良好、且PDP中的放电效率和放电延迟等放电特性良好的、化学性质也稳定并能省电的PDP。

本发明提供一种等离子体显示面板，该等离子体显示面板具有隔着放电空间相对向的前面基板及背面基板、形成在该前面基板和背面基板中的至少一方的基板上的放电电极、覆盖该放电电极的电介体层、及覆盖该电介体层的保护层，其特征为，所述保护层包含钙铝石类化合物，在能够充分地俘获二次电子的二次电子俘获收集器电压下，加速电压为600V且使用Ne或Xe作为激励离子时的二次电子发射系数分别为0.05以上。

另外，本发明提供所述等离子体显示面板，其中，在能够充分地俘获二次电子的二次电子俘获收集器电压下，使用Ne作为所述激励离子时的二次电子发射系数为0.05以上。

另外，本发明提供所述等离子体显示面板，其中，在能够充分地俘获二次电子的二次电子俘获收集器电压下，使用Xe作为所述激励离子时的二次电子发射系数为0.05以上。

另外，本发明提供所述等离子体显示面板，其中，所述钙铝石类化合物是12CaO·7Al₂O₃或12SrO·7Al₂O₃。

另外，本发明提供所述等离子体显示面板，其中，所述钙铝石类化合物所含有的一部分Al用Si、Ge、B或Ga来置换。

另外，本发明提供所述等离子体显示面板，其中，所述钙铝石类化合物的氧组分中的一部分用电子来置换，电子密度为1×10¹⁵cm^-3以上。

另外，本发明提供所述等离子体显示面板，其中，所述保护层在所述电介体层上包含具有1.0×10^-5S/cm以下的电导率的薄膜层，在所述薄膜层上的一部分配置有电子密度为1×10¹⁵cm^-3以上的所述钙铝石类化合物。

另外，本发明提供所述等离子体显示面板，其中，所述薄膜层是包含选自MgO、SrO、CaO、SrCaO及钙铝石类化合物的至少一种化合物的层。

另外，本发明提供所述等离子体显示面板，其中，相对于形成所述保护层的物质的总体积，所述钙铝石类化合物的含有率为5体积％以上。

另外，本发明提供一种等离子体显示面板的制造方法，该等离子体显示面板具有隔着放电空间相对向的前面基板及背面基板、形成在该前面基板和背面基板中的至少一方的基板上的放电电极、覆盖该放电电极的电介体层、及覆盖该电介体层的保护层，其特征为，包含：在所述电介体层上形成具有1.0×10^-5S/cm以下的电导率的薄膜层、并在所述薄膜层上的一部分配置电子密度为1×10¹⁵cm^-3以上的钙铝石类化合物的工序。

另外，本发明提供所述等离子体显示面板的制造方法，其中，所述薄膜层是包含选自MgO、SrO、CaO、SrCaO及钙铝石类化合物的至少一种化合物的层。

本发明的使用了包含钙铝石类化合物的保护层的PDP，其紫外线发光效率高、放电效率高且放电延迟小等放电特性良好，化学性质也较稳定。

附图说明

图1是在本发明的PDP的保护层上已配置钙铝石类粒子的第1形态的概要剖视图。

图2是在本发明的PDP的保护层中已含有钙铝石类粒子的第2形态的概要剖视图。

图3是表示将扩散反射谱用Kubelka-Munk法加以变化后得到的、试料A及试料B的光吸收谱的曲线图。

图4是表示试料A的ESR信号的曲线图。

图5是二次电子发射系数测定装置的概要图。

图6是表示试料A的二次电子发射系数(γ)和收集器电压的关系的曲线图。

图7是表示使用Ne或Xe作为激励离子时的二次电子发射系数(γ)和收集器电压的关系的曲线图。

图8是表示对于电子浓度为10²¹cm^-3及10¹⁹cm^-3的C12A7化合物测得的二次电子发射系数和激励离子能量的相关性的图。

图9是表示在保护层上载有钙铝石类粒子的面板A、和对于保护层仅使用了MgO膜的面板B的放电延迟特性(统计延迟及形成延迟特性)的图。

标号说明

12：薄膜层

14：钙铝石类化合物粒子

20：保护层

22：基质

24：钙铝石类化合物的粒子

具体实施方式

PDP一般具有隔着放电空间相对向的前面基板及背面基板、形成在该前面基板和背面基板中的至少一方的基板上的放电电极、覆盖该放电电极的介质、及覆盖该电介体层的薄膜状的保护层。

现有的PDP中，对该保护层主要使用MgO膜。在对保护层使用了MgO膜的PDP中，向MgO照射Ne离子作为激励离子，利用从MgO发射的二次电子来形成等离子体状态，并从存在于该等离子体中的中性激发状态的Xe原子或Xe分子发射出真空紫外线。另外，该等离子体中存在产生电离的潘宁气体。

本发明中，通过使该保护层含有钙铝石类化合物，不仅能使用Ne离子，还能使用Xe离子以作为激励离子，且在使用Xe离子的情况下，也可得到较高的二次电子发射系数，使来自PDP的紫外线发光效率提高。

这里，二次电子发射系数的测定是通过下述方法进行，即：使用离子枪向设置在真空容器内的靶(被测定试料)照射Ne离子或Xe离子，并使用放置在靶附近的二次电子俘获收集器，来俘获二次电子。

本发明中的能充分俘获二次电子的二次电子俘获收集器电压只要是能充分俘获二次电子的电压即可，而并无特别限定，且根据靶材料的不同而不同。若收集器电压变高，则能俘获的二次电子数目增加，且随着电压的增加能俘获的二次电子数量逐渐趋于饱和。能充分俘获二次电子的二次电子收集器电压是指能俘获该二次电子的数目饱和时的电压。例如，在导电性钙铝石类化合物的情况下，因在70V时二次电子发射系数γ大致饱和，故可将使用了70V时的值作为γ的数值。

本发明中，钙铝石类化合物是指具有12CaO·7Al₂O₃(以下也称为C12A7)结晶及与C12A7结晶同等的结晶结构的同类化合物。钙铝石类化合物具有笼状(笼)结构，其中包合有氧离子。本发明中所指的钙铝石类化合物，包括在保持C12A7晶格的骨架和由该骨架所形成的笼状结构的范围内、骨架或笼中的阳离子或阴离子的一部分或全部被置换后的同类化合物。作为所述钙铝石类化合物，具体来讲，可举例表示下述(1)～(4)等的化合物，但并不限于这些。

(1)C12A7化合物的骨架的一部分或全部的阳离子被置换后的铝酸锶Sr₁₂Al₁₄O₃₃、或将Ca和Sr的混合比任意变化后的混晶即铝酸锶钙Ca_12-xSr_xAl₁₄O₃₃；

(2)硅置换型钙铝石即Ca₁₂Al₁₀Si₄O₃₅；

(3)将笼中的自由氧利用OH^-、F^-、S^2-、Cl^-等阴离子来置换后的、例如Ca₁₂Al₁₄O₃₂:2OH^-或Ca₁₂Al₁₄O₃₂:2F^-；

(4)阳离子和阴离子一起被置换后的、例如WadaliteCa₁₂Al₁₀Si₄O₃₂:6Cl

本发明的钙铝石类化合物中，也可将钙铝石类化合物所含有的一部分Al用Si、Ge、Ga或B来置换。另外，钙铝石类化合物也可含有(选自Si、Ge、Ga及B的至少一种元素)；(选自Li、Na及K的至少一种元素)；(选自Mg及Ba的至少一种元素)；(选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb的至少一种稀土类元素)；或(选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu的至少一种过渡金属元素或典型金属元素)。

本说明书中，导电性钙铝石类化合物是指将所述钙铝石类化合物的笼中的自由氧离子或阴离子的一部分或全部用电子来置换、使电子包合在笼中的化合物。由于该被包合的电子被较弱地束缚在笼中，而能够在结晶中自由移动，因此使得钙铝石类化合物具有导电性。将全部的自由氧用电子来置换后的C12A7化合物有时用[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(4e^-)来表述。本发明中在使用导电性钙铝石类化合物的情况下，优选使用电子密度为1×10¹⁵cm^-3以上的钙铝石类化合物。

具有该导电性的钙铝石类化合物的电导率优选为1.0×10^-4S/cm以上，进一步优选为1.0S/cm以上，更进一步优选为100S/cm以上。C12A7化合物的电子迁移率大约为0.1Scm^-1。一般因电导率是迁移率和电子密度之积，故钙铝石类化合物的电导率为1.0×10^-4S/cm、1.0S/cm、或100S/cm时的电子密度分别为10¹⁵cm^-3、10¹⁹cm^-3、或10²¹cm^-3。由上述可知，本发明中在使用导电性钙铝石化合物的情况下，电子密度优选为1×10¹⁵cm^-3以上，进一步优选为1×10¹⁹cm^-3以上，更进一步优选为1×10²¹cm^-3以上。

一般，功函数低的化合物其二次电子发射性能高。例如，通过将导电性钙铝石类化合物的块状体在真空中劈开、研磨，从而能够得到清洁表面，此时功函数约为2eV。这里所说的清洁表面是指未附着表面的变质层或有机物等杂质。另外，这样的清洁表面也可通过将钙铝石类化合物在超高真空中保持在大约650℃以上来实现。进一步对导电性钙铝石类化合物的表面施加适当的处理，若最外侧表面层的笼中的一部分电子消失，则能够将有效功函数减小到1eV以下。该表面改质层的厚度优选为1nm以下。若该厚度超过1nm，则可能无法得到使功函数降低的效果。

本发明中使用导电性钙铝石的情况下，作为钙铝石类化合物的表面状态，虽然可为清洁表面，但若具有所述的表面改质层，则因功函数较小，可期待二次电子发射特性提高，故优选。为了对导电性钙铝石类化合物附加所述表面改质层，例如可用O^2-、F^-、OH^-、或Cl^-来置换笼中的电子。例如，举例表示有用O^2-来置换的情况下，如下式那样，设温度为T时，氧分压P_O2以Pa为单位，在比数学式1所示的氧分压要高的氧分压下进行热处理。

[数学式1]

P_O2＝10⁵×exp[{-7.9×10⁴/(T+273)}+14.4]

因在本发明中使用的钙铝石化合物的表面不附着有机物等杂质时，不降低二次电子发射特性，故优选。

含有本发明的钙铝石类化合物的保护层的二次电子发射系数γ，在加速电压为600V且使用Ne或Xe作为激励离子时，只要为0.05以上即可，但优选为0.1以上。那是为了，利用二次电子，Xe原子成为Xe离子，从该Xe离子进行紫外线发射，使来自Xe的紫外线发光效率提高。进一步优选二次电子发射系数γ为0.2以上。那是为了，使来自Xe的紫外线发光效率进一步提高，可得到PDP的放电效率高放电延迟小等良好的放电特性的PDP。

上述中，使用Ne作为激励离子时的上述二次电子发射系数γ为0.05以上，进一步优选为0.2以上。另外，使用Xe作为激励离子时的上述二次电子发射系数γ为0.05以上，进一步优选为0.07以上。

含有本发明的钙铝石类化合物的保护层使PDP中的放电效率和放电延迟等放电特性良好。该理由可考虑是由于，如上所述钙铝石类化合物具有较高的二次电子发射系数γ等、电子发射特性优异所致。

这里，放电延迟表示从施加电压后、到放电启动为止的时间，包括从放电开始后到实际观察到电流的形成延迟、和存在放电开始偏差的统计延迟。

特别是由于统计延迟时间与生成初始电子的多少有关，因此若使用电子发射特性优异的材料，则能够减小放电延迟。因此，可认为具有较高的二次电子发射系数γ的钙铝石类化合物能够减小放电延迟。PDP中的放电延迟时间可通过观测因施加电压所致的放电等离子体的发光来测定。

在引起放电时施加的电压为交流的即AC型PDP中，作为大画面显示装置，同时要求显示尺寸扩大和高精细化。伴随着放电单元的微细化，发光效率的降低和放电延迟的增大将成为问题。对于改善发光效率，如上所述使放电气体中的Xe高浓度化是有效的方法。由于钙铝石类化合物对于Xe也具有较高的二次电子发射系数γ，因此与现有的PDP相比，能使用高浓度的Xe气体浓度的潘宁气体。

进一步由于若PDP的像素微细化则放电延迟急速增大，因此难以制成精细度更高的PDP，但若在PDP中使用含有钙铝石类化合物的保护层，则放电延迟减小，从而还能适应像素的微细化。

本发明的PDP中使用的钙铝石类化合物例如可按以下那样制成，但也可使用其它制成方法，或改变制成条件。

将以(CaO或SrO/Al₂O₃)摩尔比为11.8∶7.2～12.2∶6.8的比例对CaO或SrO、和Al₂O₃进行调和混合后的原料，在空气中加热到1200～1350℃，利用固相反应，来制成钙铝石类化合物。将粉碎后得到的所述钙铝石类化合物的粉末进行加压成型而成球粒状，再次加热并保持在1200～1350℃来制成烧结体。将该烧结体与选自碳、金属钛、金属钙、及金属铝的一种以上的粉末或碎片一起放入带盖容器，并在使容器内保持低氧分压的状态下保持在600～1350℃后，进行冷却，就得到导电性钙铝石类化合物。

下面说明本发明的保护层的实施方式。

作为本发明的第1方式，如图1所示。图1中在MgO等薄膜层12上的至少一部分配置有钙铝石类化合物粒子14。钙铝石类化合物粒子14也可由电子密度为1×10¹⁵cm^-3以上的导电性钙铝石类化合物来构成。

图1中，薄膜层12只要具有带电性，则并无特别限定，但从提高二次电子发射效率来看，优选使用包含选自MgO、SrO、CaO、SrCaO及钙铝石类化合物的至少一种化合物的薄膜。另外，薄膜层12也可由两层以上构成。

这样的保护层的厚度(薄膜层及钙铝石类化合物粒子的总厚度)并无特别限定。例如可为与现有公知的PDP中的由MgO构成的保护层相同的大小。例如，可为0.01～50μm，优选为0.02～20μm，进一步优选为0.05～10μm。

如上所述，将所得到的钙铝石类化合物用旋涂等涂布在薄膜层12上时，需要使钙铝石类化合物成为粉末。此时使用金属或陶瓷等锤子、轧辊或球体等，对材料通过机械方法施加压缩力、剪切力及摩擦力加以粉碎。此时，若使用利用了碳化钨球的行星式粉碎机，则不会在钙铝石类化合物的粗粒中混入异物，能形成具有50μm以下的粒径的粗粒。

这样得到的钙铝石类化合物可使用球磨机或射流粉碎机粉碎成平均粒径20μm以下的更细的粒子。还可将这些20μm以下的粒子与有机溶剂或载体混合来制成浆液或糊料，若将已粗粉碎成50μm以下的钙铝石类化合物与有机溶剂混合进行砂磨，则能制成使更细的、圆换算直径为5μm以下的钙铝石类化合物粉末分散后的分散溶液。砂磨中例如能使用氧化锆颗粒。

上述粉碎时，在使用了乙醇类、醚类作为使用的溶剂的情况下，对于碳原子数为1或2的具有羟基的化合物，导电性钙铝石类化合物有可能会与这些化合物发生反应，导致其分解。因此，在使用这些溶剂的情况下，优选碳原子数为3以上的溶剂。作为溶解了碳原子数为3以上的具有羟基的化合物、或者酰胺化合物、或硫化物的有机溶剂，可使用1-丙醇、或2-丙醇、或1-丁醇、或2-丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇异丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇异丙醚、戊醇、1-己醇、1-辛醇、1-戊醇、叔-戊醇、N-甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等。由于若使用这些则容易进行粉碎，因此将这些溶剂单独地或加以混合地来使用。

为了将形成本发明所涉及的PDP时使用的钙铝石类化合物形成在保护层上，可通过将钙铝石类化合物的粉末与溶剂混合成浆液或糊料状，涂在保护层上，进行烧成来制得。作为涂布的方法，可举出有喷涂、口模式涂布、辊涂、浸涂、淋涂、旋涂、凹版涂布等，但因旋涂、喷涂能够更简便且可靠地控制粉末密度，故特别优选。涂布膜优选的烧成条件，是优选为使浆液的有机物成分分解、并使钙铝石类化合物与薄膜层充分粘着的200～800℃。作为钙铝石类化合物，在使用导电性钙铝石类化合物的情况下，优选不促进导电性钙铝石类化合物的氧化作用那样的温度。此时，优选为200～800℃的温度范围。另外，烧成时间优选为10分钟左右。

作为为了将形成本发明所涉及的PDP时使用的钙铝石类化合物形成在保护层上所使用的浆液的制成方法的一个例子，可使用如下方法，即：将上述水分含有量低的溶剂脱水后，在50μm以下的粗粒钙铝石类化合物占0.01～50质量％、溶剂占50～99.99质量％的范围内进行混合，进一步作为粉碎用粉碎机混合溶剂重量2～5倍的氧化锆颗粒，进行砂磨，使导电性钙铝石类化合物分散在溶剂中。此时，氧化锆颗粒若使用0.01～0.5mmΦ的大小，则由于可得到含有平均粒径为5μm以下的导电性钙铝石类化合物粉末的浆液，故优选。

本发明的浆液中，虽然PDP中使用的钙铝石类化合物的粒子其平均粒径越小越好，但难以得到粉粒的平均粒径为0.002μm未满的粉粒。另外，由于是与钙铝石类化合物的晶胞的大小相同的程度，因此在使用导电性钙铝石类化合物作为钙铝石类化合物时，若粒径过小，则由于会导致无法保持导电性，故优选为0.002μm以上。另外，若粉粒的平均粒径超过5μm，则难以充分起到作为电子发射体的作用。在PDP中使用时，若考虑使元件缩小及省电，则优选使钙铝石类化合物粉末的平均粒径为5μm以下。导电性钙铝石类化合物的平均粒径可使用利用了激光衍射散射法(光散射法)的粒径分布测定装置来求出。

电子发射效率与保护层的钙铝石类化合物粒子在保护层上的粒径和单位面积的密度相关。为了得到较高的二次电子发射效率，保护层上的钙铝石类化合物粒子的保护层上单位面积的密度相对于该粒子的截面的圆换算直径R[μm]，希望为0.001/R²[个/μm²]以上、0.5/R²[个/μm²]以下。此外，圆换算直径可定义为将用例如利用了图像分析的现有公知方法测定的截面积(沿与基板平行的面切断粉粒时的切断面的面积)除以圆周率π后的值取平方根、再取两倍后的值，但也可使用根据光散射法的粒径分布测定装置来求出平均粒径，将其作为圆换算直径R。

担当电子发射的粒子的粒径分布的标准偏差σ越小越好。这是因为，即使对于粒径的平均值以最佳的分布浓度来配置粉末，也会因粒径大于平均值的粒子与相邻的粒子之间距离较短而使得电场集中效应相互抵消而降低，从而有可能无法发生电子发射。另外，由于粒径不同的粒子严格来说电场集中效应不同，因此只有从电场集中效应较大的粒子才会产生电子发射，有可能PDP整体的发射电流值减小。由此可知，粒子分布的σ相对于圆换算直径R优选为3R以下。进一步优选为2R以下，更进一步优选为1.5R以下。

在以μm来表示圆换算直径R的单位时，本发明的PDP中，担当电子发射的粒子密度的优选范围为单位基板面1μm²在0.001/R²个以上、0.5/R²个以下。在0.001/R²个未满时，担当电子发射的粒子密度过低，作为元件所得到的电子发射量变小。另一方面，在超过0.5/R²个时，因粒子间距离较小，故电场集中效应抵消，从粒子发射的电子数减少。进一步优选的范围为0.005/R²个以上、0.1/R²个以下，更进一步优选的范围为0.01/R²个以上、0.05/R²个以下。

对此例如若使用圆换算直径R为0.5μm的粒子来制成PDP时，则优选的粒子密度的范围为0.004个/μm²以上、2.0个/μm²以下。另外示出，进一步优选的范围为0.02个/μm²以上、0.4个/μm²以下，最佳优选的范围为0.04个/μm²以上、0.2个/μm²以下。

作为本发明的第2方式，是如图2所示的保护层22，是在基质由MgO等构成的保护层22中含有钙铝石类化合物粒子24的方式。由于钙铝石类化合物与MgO相比，其对于Ne离子的耐溅射性高，其二次电子发射功能也具有与MgO相同的性能，因此也可形成仅由钙铝石类化合物构成的保护层。另外，也可作为钙铝石类化合物、MgO、SrO、CaO及SrCaO的混合物来形成保护层。钙铝石类化合物粒子24也可由电子密度为1×10¹⁵cm^-3以上的导电性钙铝石类化合物来构成。

相对于形成保护层的物质的总体积，所述钙铝石类化合物的含有率优选为5体积％以上。该含有率进一步优选为10体积％以上、由于这样的保护层的耐等离子性高，不易被等离子刻蚀，因此可较好地保护PDP中的放电电极和电介体层。其中，导电性钙铝石类化合物的含有率从带电性的观点来看，相对于形成保护层的物质的总体积优选为25％未满。

由于钙铝石类化合物与MgO相比，其对于Ne离子的耐溅射性高，其二次电子发射功能也具有与MgO相同的性能，因此也可形成仅由钙铝石化合物构成的保护层。

这里，作为构成保护层的所述钙铝石类化合物以外的物质，能够使用金属氧化物。若使用碱土类金属氧化物，则因具有良好的带电性，因此可得到较低的放电电压，故优选。进一步可优选使用MgO。另外，保护层也由两层以上构成。因使用Xe作为激励离子时的二次电子发射系数γ较高，故保护层的表面层优选包含钙铝石类化合物。

这样的含有所述钙铝石类化合物的保护层的厚度(包括由两层以上构成时为所有层的总厚度)并无特别限定。例如保护层的厚度可为与现有公知的PDP中的由MgO构成的保护层相同的大小。例如，可为0.01～50μm，优选为0.02～20μm，进一步优选为0.05～5μm。此外，本发明的PDP中保护层的厚度是指用触针式表面粗糙度测量仪测定的平均厚度。

用于形成含有钙铝石类化合物的保护层的各种方法，例如可使用通过将印墨涂在电介体层上来形成的丝网印刷法、或蒸镀法，该印墨是用和含有如上所述的导电性钙铝石类化合物的印墨同样的方法制成的含有钙铝石类化合物的粉末的印墨。这里所谓蒸镀法，作为物理蒸镀法(PVD)，有真空蒸镀法、电子束蒸镀法、离子镀法、离子束蒸镀法、溅射法等。作为溅射法，例如有DC溅射法、RF溅射法、磁控溅射法、ECR溅射法及离子束溅射法(激光烧蚀法)等。另外，作为化学蒸镀法(CVD)，有热CVD、等离子CVD、光CVD等。也可在二元蒸镀或首先进行MgO等的蒸镀后进行钙铝石类化合物的蒸镀，将其做成两层。其中，溅射法及离子镀法在能够高精度地控制层厚、形成透明的膜的方面优选。另外，电子束蒸镀法及CVD在制成透明且高品质的结晶的方面优选。

另外，本发明的保护层也能使用以与钙铝石类化合物相同的组成比含有Ca或Sr、和Al的非晶态材料。该非晶态材料所含有的一部分Al也可用相同原子数的Si、Ge或Ga来置换。

实施例

下面利用实施例及比较例来说明本发明。下述实施例只是以更明确地阐述本发明为目的而记载的，本发明的内容不限于下述实施例。

[实施例1]

将碳酸钙和氧化铝以摩尔比12∶7的比例混合，在大气中1300℃下保持6小时来制成12CaO·7Al₂O₃化合物(以下称为C12A7化合物)。使用单轴压机使该粉末成为成型体，并将该成型体在空气中1350℃下保持3小时，制成烧结密度超过99％的烧结体。该烧结体为白色，是无导电性的绝缘体(以下称为试料B)。

将该烧结体与金属铝一起放入带盖的氧化铝容器，在真空炉中升温至1300℃并保持10小时后，缓冷至室温。所得到的热处理物呈黑褐色，并利用X射线衍射测定确认具有钙铝石类结构的峰值。另外，从使用日立公司制U3500测定的光吸收谱可知，电子密度为1.4×10²¹/cm³，利用范德堡(vander Pauw)法可知具有120S/cm的电导率。其结果在图3中示出。另外，如图4所示，将所得到的热处理物的电子自旋共振(以下称为ESR)信号用日本电子株式会社(JEOL)制JES-TE300测定后，可知是对于超过10²¹/cm³的高电子浓度的导电性钙铝石类化合物具有特殊的g值1.994的非对称形。由上述可确认得到导电性钙铝石类化合物(以下称为试料A)。

本实施例中的二次电子发射系数的测定装置的概要在图5中示出。使用离子枪向设置在真空容器内的靶(被测定试料)照射Ne⁺离子，使用设置在靶附近的电极来俘获二次电子。

用金刚石锉刀研磨试料A的表面，成形为15×15×4mm的大小，作为靶设置在二次电子发射特性测定装置内。通常对于MgO膜施加的、在真空容器内的退火处理即活性化处理被省略。使装置内的真空度成为约10^-5Pa，以加速电压600V照射Ne⁺离子时，得到如图6所示的二次电子发射特性。由收集器电压约为70V以上时γ值饱和可知，发射的所有二次电子已被俘获。如图6所示，此时的二次电子发射系数γ的值在收集器电压70V时为0.3。

[实施例2]

将用和实施例1中的试料A相同的方法制成的块状体使用乳钵加以粉碎，成为粉末体(以下称为粉末A)。对于该粉末A，使用岛津公司制SALD2100并利用激光衍射散射法测定粒度分布时，平均粒径为5μm。将粉末A放置在导电性胶带上之后，不进行退火处理，用和实施例1相同的方法进行测定时，二次电子发射系数γ的值为0.22。

[实施例3]

将碳酸钙和氧化铝以摩尔比12∶7的比例混合，在大气中1300℃下保持6小时来制成C12A7化合物。使用单轴压机使该粉末成为成型体，并将该成型体在空气中1350℃下保持3小时，制成烧结密度超过99％的烧结体。该烧结体为白色，是无导电性的绝缘体。将该烧结体保持在带盖的石墨坩锅内之后，放入通过氮的管状炉，在1300℃下保持3小时后，冷却至室温。所得到的化合物呈绿色。对该化合物，进行X射线衍射、光扩散反射谱、ESR的测定，确认该化合物是具有约10²⁰/cm³的电子浓度的、导电性的C12A7化合物(以下称为试料C)。

对该试料C，除了使激励离子为Ne或Xe之外，用和实施例1相同的方法，测定二次电子发射特性时，得到如图7所示的特性。如图所示可知，导电性钙铝石类化合物不仅对于Ne离子，对于Xe离子其二次电子发射系数也较高。

由上述可知，如表1所示，导电性钙铝石类化合物的块状体或粉末体未经活性化处理，得到良好的二次电子发射特性。该表所示的γ值是二次电子发射特性在收集器电压为70V时的数值。

[实施例4]

将碳酸钙和氧化铝的混合粉末放入铂坩锅，在电炉中1650℃下保持15分钟，利用双辊法将其急冷，制成厚度约0.5mm的C12A7玻璃。将粉碎后的该玻璃放入带盖的石墨坩锅，以400℃/小时的升温速度升温至1650℃后，在利用石墨对氧的吸收使氧分压成为10^-15Pa的气压中，保持约3小时后，以400℃/小时的降温速度缓冷至室温。所得到的凝固物是呈黑色的致密的固体(以下称为试料D)。另外其粉末呈绿色。由X射线衍射图形可知凝固物是钙铝石类化合物。由光扩散反射测定求出的电子浓度为约10¹⁹/cm³。

对试料A和D，除了使激励离子为Ne⁺或Xe⁺，并使离子的加速电压在200到600eV的范围变化之外，用和实施例1相同的方法测定二次电子发射特性时，可知离子的加速电压和γ具有如图8所示的关系。如图8所示可知，导电性钙铝石类化合物不仅对于Ne激励、对于Xe激励也显示出良好的二次电子发射特性。另外可知，导电性钙铝石类化合物的电子浓度为约10²¹/cm³的情况与约10¹⁹/cm³的情况相比，可得到更高的Xe激励的二次电子发射系数。

如上所示，通常MgO的由Xe照射产生的二次电子发射系数为0.01未满，而导电性钙铝石类化合物的由Xe照射产生的二次电子发射系数为0.1以上。由于该数值与MgO相比要大一个数量级以上，因此可知，若使用导电性钙铝石类化合物作为保护层，与仅使用MgO膜作为保护层的情况相比，因能够制成放电开始电压低的等离子体显示面板，故能够简化驱动方法及电路。另外可知，通过不使放电开始电压上升，而提高放电气体中的Xe的浓度来增大发光效率，能够制成低功耗的等离子体显示面板。

[实施例5]

将试料A与2-丙醇及直径为0.1mm的氧化锆颗粒一起放入粉碎容器。它们的质量比采用试料A∶2-丙醇∶氧化锆颗粒＝1∶9∶75。将该粉碎容器以600转/小时的转速保持48小时后，过滤掉内中物质，制成包含导电性的C12A7化合物的浆液。另外，使用沉降离心机，调整浆液中的浓度，制成含有导电性的C12A7化合物占0.3质量％的浆液。(以下称为浆液A。)。使用粒径分布测定装置(麦奇克(Microtrac)公司制、UPA150)测定该浆液A中的导电性的C12A7化合物的平均粒径时为800nm。接着，在具有玻璃基板、放电电极及电介体层的前面板上蒸镀MgO膜后，使用浆液A，利用旋涂法，将试料A的粒子附着在该MgO膜上(以下称为面板A)。另外，使用光学显微镜观察面板A的表面，测定单位面积存在粒子的个数(数密度)时，粒子的数密度为约3.0个/μm²。

将面板A保持在真空腔内，进一步使真空腔内保持20％Xe/80％Ne的气压后，向放电电极施加电压，使其放电。对于该面板A，使用光敏二极管测定放电电压为260V时的放电延迟特性时，如图9所示统计延迟为240ns，形成延迟为50ns。

[比较例1]

除了将制成在带氧化铟(ITO)膜的玻璃基板上的MgO膜作为靶以代替实施例1中的试料A以外，进行相同的测定，但未得到有意义的γ值。由以上可知，通常作为保护膜使用的MgO膜一旦放置和暴露在大气中，便迅速劣化而失去二次电子发射能力，但导电性钙铝石类化合物即使经过大气暴露，也可得到良好的二次电子发射特性。

[比较例2]

除了在二次电子发射系数的测定之前将试料在真空中350℃下保持3小时以外，进行与比较例1相同的测定时，二次电子发射系数γ的值为0.3。

[比较例3]

除了未涂布钙铝石类化合物以外，使用与面板A相同的面板，在和实施例5相同的条件下进行了放电实验(以下也称为面板B。)。对于该面板B，使用光敏二极管测定放电电压为260V时的放电延迟特性时，如图9所示统计延迟为260ns，形成延迟为80ns。如图9所示可知，面板A与面板B相比，形成延迟及统计延迟都较小。如以上所示可知，若在保护膜上载有钙铝石类化合物，则与不存在钙铝石类化合物的情况相比，PDP面板的放电延迟减小。

表1示出实施例1、实施例2、比较例1、比较例2的结果。

[表1]

	测定试料	真空中热处理和活性化	γ值(Ne+加速电压600V)
				实施例1	试料A(块状体导电性C12A7化合物)	无	0.3
实施例2	粉末A	无	0.22
				比较例1	MgO薄膜	无	未得到有意义的数值
比较例2	MgO薄膜	350℃  3小时	0.3

工业上的实用性

根据本发明，通过将导电性钙铝石类化合物的粒子配置在保护层上，通过使保护层含有钙铝石类化合物，或者通过使保护层中含有导电性钙铝石类化合物的粒子，从而不仅对于Ne离子、而且对于Xe离子其二次电子发射系数也较高，可得到放电特性良好的PDP，从而可实现PDP的省电化。

此外，在此引用2006年8月21日申请的日本专利申请2006-224215、及2006年12月1日申请的日本专利申请2006-325291的说明书、权利要求书、附图及说明书摘要的全部内容，作为本发明的说明书的披露内容，将其引入。

Claims (11)

1.一种等离子体显示面板，具有隔着放电空间相对向的前面基板及背面基板、形成在该前面基板和背面基板中的至少一方的基板上的放电电极、覆盖该放电电极的电介体层及覆盖该电介体层的保护层，其特征在于，

所述保护层包含钙铝石类化合物，在能够充分地俘获二次电子的二次电子俘获收集器电压下，加速电压为600V且使用Ne或Xe作为激励离子时的二次电子发射系数分别为0.05以上。

2.如权利要求1所述的等离子体显示面板，其特征在于，

在能够充分地俘获二次电子的二次电子俘获收集器电压下，使用Ne作为所述激励离子时的二次电子发射系数为0.05以上。

3.如权利要求1所述的等离子体显示面板，其特征在于，

在能够充分地俘获二次电子的二次电子俘获收集器电压下，使用Xe作为所述激励离子时的二次电子发射系数为0.05以上。

4.如权利要求1至3的任一项所述的等离子体显示面板，其特征在于，

所述钙铝石类化合物是12CaO·7Al₂O₃或12SrO·7Al₂O₃。

5.如权利要求4所述的等离子体显示面板，其特征在于，

所述钙铝石类化合物所含有的一部分Al用Si、Ge、B或Ga来置换。

6.如权利要求1至5的任一项所述的等离子体显示面板，其特征在于，

所述钙铝石类化合物的氧组分中的一部分用电子来置换，电子密度为1×10¹⁵cm^-3以上。

7.如权利要求1至6的任一项所述的等离子体显示面板，其特征在于，

所述保护层在所述电介体层上包含具有1.0×10^-5S/cm以下的电导率的薄膜层，在所述薄膜层上的一部分配置有电子密度为1×10¹⁵cm^-3以上的所述钙铝石类化合物。

8.如权利要求1至7的任一项所述的等离子体显示面板，其特征在于，

所述薄膜层是包含选自MgO、SrO、CaO、SrCaO及钙铝石类化合物的至少一种化合物的层。

9.如权利要求1至8的任一项所述的等离子体显示面板，其特征在于，

相对于形成所述保护层的物质的总体积，所述钙铝石类化合物的含有率为5体积％以上。

10.一种等离子体显示面板的制造方法，该等离子体显示面板具有隔着放电空间相对向的前面基板及背面基板、形成在该前面基板和背面基板中至少一方的基板上的放电电极、覆盖该放电电极的电介体层及覆盖该电介体层的保护层，其特征在于，

包含在所述电介体层上形成具有1.0×10^-5S/cm以下的电导率的薄膜层、并在所述薄膜层上的一部分配置电子密度为1×10¹⁵cm^-3以上的钙铝石类化合物的工序。

11.如权利要求10所述的等离子体显示面板的制造方法，其特征在于，

所述薄膜层是包含选自MgO、SrO、CaO、SrCaO及钙铝石类化合物的至少一种化合物的层。

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