KR20100086065A - 플라스마 디스플레이 패널 - Google Patents

Abstract

PDP의 2차 전자 방출계수를 향상시키는데 적합한 재료를 제공함으로써 PDP의 고효율화를 도모하는 것을 목적으로 한다. 이를 위해, PDP(200)에서 보호층(7)이 MgO로 형성되고, 결정성 화합물로 이루어지는 전자방출성의 입자가 보호층(7) 상에 산포되어서 전자방출 층(20)이 형성되어 있다. 결정성 화합물은 CaSnO₃, SrSnO₃, BaSnO₃, 또는 이들 2종 이상을 서로 고용시킨 고용체 [(Ca, Sr)SnO₃, (Sr, Ba)SnO₃ 등]이다.

Description

플라스마 디스플레이 패널{PLASMA DISPLAY PANEL}

본 발명은 플라스마 디스플레이 패널에 관한 것이다.

플라스마 디스플레이 패널(이하, PDP라 한다)은 박형(薄型) 디스플레이 패널 중에서 대형화가 용이하고, 고속표시가 가능하며, 저비용이라는 특징 때문에 실용화되어서 급속히 보급되고 있다.

현재 실용화되어 있는 일반적인 PDP의 구조는 전면기판 및 배면 기판으로 이루어지는 2장의 유리기판을 대향 배치하고, 각각 규칙적으로 배열한 한 쌍의 전극을 설치하며, 이들 전극을 피복하도록 저 융점 유리 등의 유전체 층을 설치하고 있다. 그리고 배면 기판의 유전체 층 상에는 형광체 층을 설치하고, 전면기판의 유전체 층 상에는 유전체 층을 이온 충격으로부터 보호하는 동시에 2차 전자 방출성을 향상시키기 위해서 MgO로 이루어지는 보호층이 설치되어 있다. 그리고 2장의 기판 간에는 Ne, Xe 등의 불활성 가스를 주체로 하는 가스를 봉입하고 있다.

이와 같은 PDP는 전극 간에 전압을 인가하여 방전을 발생시켜서 형광체를 발광시킴으로써 표시를 한다.

PDP에서 종래부터 발광효율을 높이는 것이 강하게 요구되고 있으며, 그 수단으로 유전체 층을 저 유전율화하는 방법이나 방전가스의 Xe 분압을 올리는 방법이 알려져 있다. 그러나 이와 같은 수단을 이용하면 방전개시전압이나 유지전압이 상승해 버리는 문제점이 있었다.

그리고 이와 같은 과제에 대하여 2차 전자 방출계수가 높은 재료를 보호층에 이용함으로써 방전개시전압이나 유지전압을 낮추는 것이 가능하며, 고 효율화 및 내압이 낮은 소자를 이용하는 것에 의한 저 비용화를 실현할 수 있다는 것이 알려져 있다.

예를 들어 특허문헌 1, 2에서는 MgO 대신에, 마찬가지 알칼리토류 금속산화물이지만 2차 전자 방출계수가 더 높은 CaO, SrO, BaO를 이용하거나, 이들 화합부의 고용체를 이용하는 것이 검토되어 있다.

특허문헌 1 : 일본국 특개소 52-63663호 공보 특허문헌 2 : 일본국 특개 2007-95436호 공보

그러나 CaO, SrO, BaO 등은 MgO에 비하여 화학적으로 불안정하고, 공기 중의 수분이나 탄산가스와 용이하게 반응하여 수산화물이나 탄산화물을 형성한다. 이와 같은 화합물이 형성되면 2차 전자 방출계수가 저하하여 기대한 것과 같은 방전개시전압이나 유지전압을 저감 할 수 없게 되거나 또는 전압 저감에 필요한 에이징 시간이 매우 길어져 버리므로 실용적이지 않게 된다는 문제가 있다.

이러한 CaO, SrO, BaO 등의 화학반응에 의한 열화는 실험실 레벨에서 소량을 제작하는 경우에는 작업의 분위기 가스를 제어한다고 하는 방법으로 회피 가능하나, 제조공장에서의 모든 공정의 분위기를 관리하기는 어려우며, 또 가능하더라도 고 비용화로 연결된다.

또, MgO 이외의 재료를 보호막으로 이용한 경우에는 이온충격 내성이 낮으므로 PDP 구동시의 가스에 의한 스퍼터링 량이 커져서 수명이 짧아진다고 하는 문제도 있다.

따라서 종래부터 2차 전자 방출계수가 높은 재료의 사용이 검토되어왔음에도 불구하고 아직도 실용화되고 있는 보호층 재료는 MgO뿐이다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여, PDP의 2차 전자 방출계수를 향상시키는데 적합한 재료를 제공함으로써 PDP의 고 효율화를 도모하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 전극 간에 전압을 인가하여 방전공간 내에서 방전시켜서 형광체에서 가시광으로 변환함으로써 발광하는 PDP에서 방전공간에 면하는 영역에 Ca(칼슘), Sr(스트론튬), Ba(바륨)에서 선택된 한 종류 이상과, Sn(주석)와 O(산소)를 주성분으로 하는 화합물로 이루어지는 전자방출성 재료를 배설(配設)하는 것으로 하였다.

여기서, 「방전공간에 면하는 영역」은 방전공간에서의 방전에 수반하여 하전(荷電) 입자 등이 조사되는 영역으로, 구체적으로는 보호층의 표면, 형광체 층의 표면, 격벽의 표면을 비롯하여, 보호층의 내부, 형광체 층의 내부, 격벽의 내부도 이에 해당한다.

특히, MgO 보호층 위에 상기 화합물을 입자의 상태로 피복률 1% 이상 20% 이하 상태에서 분산 배치하는 것이 바람직하다.

여기서, 「피복률」은 보호층의 표면에 상기 화합물의 입자를 투영했을 때 입자가 차지하는 면적의 비율을 가리킨다.

또, 상기 「주성분」은 화합물을 구성하는 원소 중 주요한 것을 가리키므로, 화합부에는 주성분 이외의 원소가 소량 포함되어 있어도 좋다. 특히, 본 발명의 화합물에서는 주성분 이외의 원소가 주성분을 구성하는 원소에 대신해서 포함되어 있는 경우도 있으며, 그 양이 주성분의 원소보다 소량이면 허용된다.

상기 화합물로는 Ca, Sr, Ba의 한 종류 이상과 Sn을 특정한 비율로 포함한 결정성 산화물이 바람직하다. 보다 구체적으로는 다음의 것이 바람직하다.

CaSnO₃, SrSnO₃, BaSnO₃ 또는 이들의 고용체.

Sr₃Sn₂O₇, Ba₃Sn₂O₇ 또는 이들의 고용체.

Ca₂SnO₄, Sr₂SnO₄, Ba₂SnO₄ 또는 이들의 고용체.

상세하게는 실시 예에서 설명하겠지만, Ca, Sr, Ba에서 선택된 한 종류 이상과, Sn와 O(산소)를 주성분으로 하는 화합물은 화학적으로 안정하고, 또한 2차 전자 방출계수가 높다. 따라서 이 화합물을 PDP에서의 방전공간에 면하는 곳에 배설함으로써 PDP의 구동전압을 낮출 수 있어서 실용성도 있다.

또, 보호층으로는 종래와 같이 이온충격 내성이 높은 MgO막을 이용하고, 상기 화합물을 전자방출재료로 이용하면, 구동전압이 낮고 또한 수명이 긴 PDP를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시 예의 PDP의 사시도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 PDP의 종단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시 예의 PDP의 사시도이다.
도 4는 도 3에 나타낸 PDP의 종단면도이다.
도 5는 XPS에 의한 가전자대(valence band) 스펙트럼의 측정 예이다.
도 6은 XPS에 의한 C1s 스펙트럼의 측정 예이다.

먼저, 본 발명의 PDP에 이용하는 전자방출성 재료에 대하여 설명한다.

발명자들은 2차 전자 방출효율은 높지만 화학적으로 불안정한 CaO, SrO, BaO의 원료와 각종 금속, B, Al, Si, P, Ga, Ge, Sn, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W 등의 산화물을 반응시켜서 매우 다종(多種)에 걸친 화합물을 합성하여 그 화학적 안정성과 2차 전자 방출성능을 상세하게 검토한 결과, SnO₂를 반응시켜서 Ca, Sr, Ba의 어느 한 종류 이상과 Sn과 O를 포함하는 화합물로 함으로써 2차 전자 방출효율을 지나치게 저하시키는 일 없이 화학적인 안정성을 높일 수 있음을 발견하였다. 그리고 이 전자방출성 재료를 PDP에 이용함으로써 MgO만을 이용한 PDP에 비해 구동전압을 저하할 수 있음을 발견하였다.

(전자방출성 재료의 조성)

본 발명에서 PDP에 이용하는 전자방출성 재료는 Ca, Sr, Ba의 어느 한 종류이상과 Sn 및 O를 주성분으로 하는 화합물이다.

이 화합물은 어모퍼스(amorphous) 상태의 것이라도 상관없으나, 보다 안정성을 높이기 위해서는 결정성 화합물인 것이 바람직하다.

기본적으로 바람직한 결정성 화합물로는 다음의 것을 들 수 있다.

(1) CaSnO₃, SrSnO₃, BaSnO₃, 또는 이들 2종 이상을 고용시킨 고용체 [(Ca, Sr)SnO₃, (Sr, Ba)SnO₃ 등]

(2) Sr₃Sn₂O₇, Ba₃Sn₂O₇ 또는 이들을 고용시킨 고용체 [(Sr, Ba)₃Sn₂O₇]

(3) Ca₂SnO₄, Sr₂SnO₄, Ba₂SnO₄, 또는 이들 2종 이상을 고용시킨 고용체 [(Ca, Sr)₂ SnO₄ 등]

이들 결정성 화합물 간의 2차 전자 방출효율을 비교하면, 조성 중에 CaO를 포함한 화합물보다 SrO를 포함한 화합물이 2차 전자 방출효율이 높고, SrO를 포함한 화합물보다 BaO를 포함한 화합물이 2차 전자 방출효율이 높다.

또, 조성 중에 동일한 BaO를 포함하는 화합물이면 그 함유량이 많은 쪽이 2차 전자 방출효율이 높다고 생각된다. 예를 들어, BaSnO₃보다 Ba₃Sn₂O₇가 2차 전자 방출효율이 높고, 또한 Ba₂SnO₄가 2차 전자 방출효율이 높다.

한편, 화학적 안정성에 대해서는 그 반대의 순서가 된다.

필요해지는 화학적 안정성은 실제로 PDP의 제조를 하는 공정조건에 따라서 다양하므로 통틀어 어느 화합물이 좋다고 결정하기는 어려우나, 이들 화합물 중에서 CaSnO₃, SrSnO₃, BaSnO₃는 MgO와 동일한 정도 이상으로 안정인 화합물이며, 특히 분위기제어 등을 실시하지 않아도 사용이 가능하고, 또한 MgO보다 전자방출효율이 높기 때문에 가장 바람직하다.

또, 이들 3종 중에서는 저전압화의 관점에서 BaSnO₃와 SrSnO₃가 바람직하며, CaSnO₃는 약간 떨어진다.

단, PDP 제조공정에서 어느 정도의 분위기제어 등을 실시하는 것이 가능하면 다른 조성의 화합물도 사용이 가능하고, 그러한 경우에는 환경에 따라서 적당한 조성의 화합물을 이용하면 좋다.

(고용체에 대하여)

CaSnO₃, SrSnO₃, BaSnO₃에 대해서는 단독으로 사용하는 것보다도 상호의 고용체로 해서 사용하는 것이 바람직하다. 고용체로 함으로써 화학적 안정성은 거의 변화하지 않으나 2차 전자 방출효율은 양쪽의 평균보다 약간 높아지기 때문이다.

또, CaSnO₃와 SrSnO₃, SrSnO₃와 BaSnO₃는 모두 전량 고용하나, CaSnO₃와 BaSnO₃는 격자정수가 너무 다르기 때문에 부분 고용밖에 하지 않는다.

(결정성 화합물에서의 부분 치환)

CaSnO₃, SrSnO₃, BaSnO₃는 결정 중에서의 알칼리토류의 사이트(site)를 3가 금속인 La로 부분 치환하거나, Sn의 사이트를 3가 금속인 In이나 Y, 5가 금속인 Nb로 부분 치환하거나, O를 F로 부분 치환하여도 전자방출성 재료로 이용할 수 있다.

이때, 더 높은 가수의 금속으로 치환(알칼리토류를 La로 부분 치환, Sn을 Nb로 부분 치환 등)하면 안정성은 약간 저하하나 2차 전자 방출효율은 향상한다. 따라서 이러한 치환에 의해 그 특성을 미조정하는 것이 가능해진다. 특히, Sn을 In으로 치환하는 것은 2차 전자 방출효율을 높이는 점에서 효과적이다. 또 결정 중에서의 Sn 사이트를 Ce나 Zr에 의해서 부분 치환하는 것도 가능하다.

단, 이와 같이 치환한 경우에도 조성에서의 주성분은 어디까지나 알칼리토류와 Sn과 O일 필요가 있다. 예를 들어, Sn 사이트를 In에 의해서 치환하는 경우에는 전역 치환(全域置換)이 가능하기는 하지만 치환량은 50% 미만으로 설정할 필요가 있으며, 20% 이하, 나아가서는 10% 이하인 것이 더 바람직하다.

CaSnO₃, SrSnO₃, BaSnO₃ 또는 이들 고용체를 분위기 조정을 하지 않은 통상의 제조 프로세스에서 이용하는 경우, Sn의 몰수에 대한 알칼리토류의 합계 몰수의 비율 (Ca+Sr+Ba)/Sn은 0.995 이하로 설정하는 것이 바람직하다.

단, 알칼리토류 사이트나 Sn의 사이트를 상술한 것과 같이 부분 치환하고 있는 경우에는 이들 치환 원소를 합한 합계에 대하여 해당 비율을 0.995 이하로 설정하는 것이 바람직하다.

이는 상기 비율이 0.995를 초과하면 2차 전자 방출계수가 저하하기 쉽기 때문이지만, 그 이유는 상기 비율이 1.000의 경우에도 조성의 불균일성에 의해 알칼리토류 산화물 원료와 SnO₂의 반응과정에서 Ba₃Sn₂O₇ 상(相) 등의 알칼리토류가 많은 조성이 일단 생성되면 이들 상이 입자 표면을 덮어버려서, 분위기 조정을 하지 않은 조건하에서는 BaCO₃가 더 분리 석출하는 등 표면이 불안정화하기 때문이라고 생각된다.

또, 상기 비율을 더 낮추면, 어느 정도 이하에서는 SnO₂가 잉여가 되어 석출하므로 결정성 화합물과 SnO₂와의 혼합물이 되지만, 그러한 상태가 되어도 상술한 알칼리토류가 많은 조성의 생성을 억제하는 효과는 얻을 수 있다.

(전자방출성 재료의 합성방법)

Ca, Sr, Ba의 어느 한 종류 이상과 Sn 및 O를 주성분으로 하는 화합물을 합성하는 방법으로는 그 형태로 고상법, 액상법, 기상법을 들 수 있다.

고상법(固相法)은 각각의 금속을 포함한 원료 분말(금속 산화물, 금속 탄산염 등)을 혼합하여 어느 정도 이상의 온도에서 열처리하여 반응시키는 방법이다.

액상법(液相法)은 각각의 금속을 포함한 용액을 만들어서, 여기에서 고상(固相)을 침전시키거나, 또는 기판상에 이 용액을 도포한 후 건조시켜서 어느 정도 이상의 온도에서 열처리 등을 실시하여 고상으로 하는 방법이다.

기상법(氣相法)은 증착, 스퍼터링, CVD 등의 방법으로, 막 형상의 고상을 얻을 수 있다.

기상법에 의하면, 상술한 Ca, Sr, Ba와 Sn이 특정한 비율이 되는 결정성 산화물 이외에도, Ca, Sr, Ba에서 선택된 한 종류 이상과 Sn 및 O(산소)를 주성분으로 하는 어모퍼스 상태의 화합물을 얻을 수도 있다.

이 어모퍼스 상태의 막도 CaO, SrO, BaO와 비교하면 화학적으로 더 안정되고, 또한, MgO보다 높은 2차 전자 방출효율을 가지므로 PDP의 구동전압을 저감할 수가 있다. 그러나 화학적 안정성은 결정성 화합물이 높고, 또 합성법으로 기상법은 고상법 등보다 고 비용이 되므로 결정성 화합물 쪽이 더 바람직하다.

(전자방출성 재료를 배설하는 위치 및 형태)

상기의 전자방출성 재료를 PDP 패널의 어느 부분에 형성할지에 대해서는 일반적으로는 전면 판의 전극을 덮는 유전체 층 위에 형성하면 좋다. 그러나 다른 부위, 예를 들어 형광체부나 리브 표면 등의 위치에 형성하거나, 형광체에 혼합하거나 하여도 방전공간에 면한 위치이면 형성하지 않은 것에 비해 구동전압 저하의 효과는 인정된다.

전자방출성 재료를 배설하는 형태에 대해서는, 예를 들어 전면 판의 전극을 덮는 유전체 층 위에 형성하는 경우를 생각하면, 유전체 층 위에 통상 보호막으로 형성되는 MgO막 대신에 이들 화합물로 막을 형성하거나 이들 분말을 산포(散布)한다. 또는, MgO막을 형성하고, 그 위에 이들 화합물의 막을 더 형성하거나, 이들 화합물의 분말을 산포하는 방법을 취하면 좋다.

단, 이들 화합물로 보호층을 형성한 경우, 이들 화합물도 고 융점이며 안정된 화합물이나, MgO에 비하면 스퍼터링 내성은 약간 떨어지고 투명성도 약간 떨어진다. 분말 산포의 경우는 투명성 저하에 의한 휘도 열화가 문제가 되는 경우도 있다. 따라서 보호층으로는 종래와 같이 MgO막을 이용하고, 그 위에 투과율이 문제가 되지 않는 레벨로 분말을 분산 산포하는 방법이 바람직하다.

투과율이 문제가 되지 않는 레벨로는 피복률이 20% 이하, 더 바람직하게는 10 이하가 좋다. 분말로 사용하는 경우의 입자 지름은 0.1μm~10μm 정도의 범위 내에서, 셀 사이즈 등에 맞춰서 선택하면 좋으나, 분산 배치시키는 경우에는 MgO막 상에서의 분말의 이동이나 낙하가 발생하지 않도록 3μm 이하, 더 바람직하게는 1μm이하가 좋다.

이러한 구성으로 하면, 보호막으로서는 종래와 같이 고 융점의 MgO막이 그 역할을 담당하고, 2차 전자방출은 본 발명의 화합물이 그 역할을 담당하며, 피복률이 낮기 때문에 휘도 저하도 없고, 저전압이면서 수명이 긴 PDP 패널을 얻을 수 있다.

(화합물의 표기방법에 대하여)

본 명세서에서는 결정성 화합물을 예를 들어 BaSnO₃와 같이 기재하고 있으나, Sn은 Sn^{4 +}이외에, 그 일부가 Sn^{2 +}가 되기 쉬운 원소이며, 그러한 경우에는 산소 결함이 생긴다. 따라서 더 정확하게는 BaSnO₃-δ로 기재해야 하지만, 이 δ는 제조 조건 등에 의해서 변동하며, 반드시 일정 값으로는 되지 않으므로 편의상 BaSnO₃와 같이 기재하고 있다. 따라서 이러한 표기는 산소 결함의 존재를 부정하고 있는 것은 아니다. BaSnO₃ 이외의 화합물에 대해서도 동일하다.

또, Sn의 사이트는 동일한 4가가 되는 Ti, Zr나, 3가의 In, 5가의 Nb 등으로 부분 치환이 가능하며, Ca, Sr, Ba도 같은 2가의 Mg, 3가의 La, 1가의 K 등으로 부분적으로 치환 가능하나, 주성분이 Ca, Sr, Ba에서 선택된 1종류 이상과 Sn 및 O이며, 본 발명의 화합물의 특성(화학적으로 안정되고, 또한 2차 전자 방출효율이 높다)을 본질적으로 손상시키는 것이 아닌 한 이들의 소량의 치환은 상관없다.

(PDP의 구성)

상기 전자방출성 재료를 적용한 PDP의 구체적인 예에 대해서 도면을 이용해서 설명한다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시 예의 PDP(100)의 일 예를 나타내는 것으로, 도 1은 PDP(100)의 분해 사시도, 도 2는 당해 PDP(100)의 종단면도(도 1, I-I선 단면도)이다.

도 1 및 2에 나타낸 바와 같이, PDP(100)는 전면 패널(1)과 배면 패널(8)을 구비하고 있다. 전면 패널(1)과 배면 패널(8)의 사이에는 방전공간(14)이 형성되어 있다. 이 PDP는 AC 면 방전형으로, 보호층에 상술한 전자방출성 재료가 배치되어 있는 것 외에는 종래 예의 PDP와 동일한 구성을 구비한다.

전면 판(1)은 전면 유리기판(2)과, 그 내측 면(방전공간(14)에 면하는 면)에 형성된 투명 도전 막(3) 및 버스 전극(4)으로 이루어지는 표시 전극(5)과, 표시 전극(5)을 덮도록 형성된 유전체 층(6)과, 유전체 층(6) 상에 형성된 보호층(7)을 구비하고 있다. 상기 표시 전극(5)은 ITO 또는 산화 주석으로 이루어지는 투명 도전 막(3)에 양호한 도전성을 확보하기 위해 Ag 등으로 이루어지는 버스 전극(4)이 적층되어 형성되어 있다.

배면 판(8)은 배면 유리기판(9)과, 그 한 면에 형성한 어드레스전극(10)과, 어드레스전극(10)을 덮도록 형성된 유전체 층(11)과, 유전체 층(11)의 상면에 설치된 격벽(12)과, 격벽(12)과 격벽 사이에 형성된 각 색 형광체 층(13)을 구비하고 있다. 각 색 형광체 층(13)은 적색 형광체 층 13(R), 녹색 형광체 층 13(G) 및 청색 형광체 층 13(B)이 상기 순서로 배열되어 있다.

상기 형광체 층(13)을 구성하는 형광체로는, 예를 들어 청색 형광체로 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu, 녹색 형광체로 Zn₂SiO₄:Mn, 적색 형광체로 Y₂O₃:Eu를 이용할 수 있다.

전면 판(1) 및 배면 판(8)은 표시 전극(5)과 어드레스전극(10)의 각각의 길이방향이 서로 직교하고 또한 서로 대향하도록 배치되며, 밀봉 부재(도시생략)를 이용해서 접합된다.

방전공간(14)에는 He, Xe, Ne 등의 희 가스 성분으로 이루어지는 방전가스가 봉입되어 있다.

표시 전극(5)과 어드레스전극(10)은 각각 외부의 구동회로(도시생략)와 접속되고, 구동회로로부터 인가되는 전압에 의해서 방전공간(14)에서 방전이 발생하며, 방전에 수반하여 발생하는 단파장(파장 147nm)의 자외선으로 형광체 층(13)이 여기되어서 가시광을 발광한다.

이와 같은 PDP(100)에서 상술한 것과 같이 전자방출성 재료를 이용하여 보호층(7)을 형성함으로써 전자방출성 재료가 방전공간(14)에 면하여 구동전압을 저감하는 효과를 얻는다.

도 3, 4에 나타내는 PDP(200)는 다른 실시 예에 관한 것이다.

도 3은 PDP(200)의 분해 사시도이고, 도 4는 당해 PDP(200)의 종단면도(도 3, I-I선 단면도)이다.

이 PDP 200은 PDP 100과 동일한 구조를 가지나, 보호층(7)이 MgO로 형성되고, 상술한 전자방출성 재료로 이루어지는 입자가 당해 보호층(7) 상에 산포되어서 전자방출 층(20)이 형성되어 있다.

이러한 PDP(200)에서도 전자방출 층(20)이 방전공간(14)에 면하고 있어서 구동전압을 저감하는 효과를 얻는다.

또, 본 발명에서 전자방출성 재료를 배설하는 PDP는 면 방전형에 한정되는 것은 아니며, 대향 방전형이라도 좋다. 또, 반드시 전면 판, 배면 판, 및 격벽을 구비한 PDP에 한정되는 것은 아니며, 전극 간에 전압을 인가하여 방전공간 내에서 방전시켜서, 형광체에 의해 가시광으로 변환함으로써 발광하는 PDP이면 좋다. 예를 들어, 내부에 형광체를 배설한 방전 튜브를 복수 배열하고, 각 방전 튜브 내에서 방전하여 발광하는 타입의 PDP에서도 방전 튜브 내에 전자방출성 재료를 배설함으로써 구동전압을 저감할 수 있다.

(PDP의 제조방법)

PDP의 제작방법에 대해서, 여기에서는 먼저 상기 PDP(200)와 같이 보호층(7)으로 MgO막을 형성하고, 그 위에 전자방출성 재료의 분말을 산포하는 경우를 설명한다.

먼저, 전면 판을 제작한다.

이 공정에서는 평탄한 전면 유리기판의 한쪽 주 면에 복수의 라인 형상의 투명전극을 형성한다. 이어서 투명전극 상에 은 페이스트를 도포한 후, 전면 유리기판 전체를 가열함으로써 은 페이스트를 소성하여 표시 전극(5)을 형성한다.

표시 전극을 덮도록 전면 유리기판(2)의 주 면에 유전체 층 용의 유리를 포함한 유리 페이스트를 블레이드 코터법(blade coater method)에 의해 도포한다. 그 후, 전면 유리기판 전체를 90℃에서 30분간 유지하여 유리 페이스트를 건조시키고, 이어서 580℃ 전후의 온도에서 10분간 소성을 한다.

유전체 층(6) 상에 산화 마그네슘(MgO)을 전자빔 증착법에 의해 성막하고 소성을 하여 보호층(7)을 형성한다. 이때의 소성온도는 500℃ 전후이다.

보호층(7) 상에 에틸 셀룰로오스 등의 비히클(vehicle)에 분말 형상의 전자방출성 재료를 혼합하여 페이스트 형상으로 한 것을 준비하고, 이 페이스트를 인쇄법 등에 의해 도포하고 건조하여, 500℃ 전후의 온도에서 고온에서 소성함으로써 전자방출 층(20)을 형성한다.

다음에, 배면 판을 제작한다.

이 공정에서는 평탄한 배면 유리기판의 한쪽 주 면에 은 페이스트를 라인 형상으로 복수 라인 도포한 후, 배면 유리기판 전체를 가열하여 은 페이스트를 소성함으로써 어드레스전극을 형성한다.

인접하는 어드레스전극 사이에 유리 페이스트를 도포하고, 배면 유리기판 전체를 가열하여 유리 페이스트를 소성함으로써 격벽을 형성한다.

인접하는 격벽과 격벽 사이에 R, G, B 각 색의 형광체 잉크를 도포하고, 배면 유리기판을 약 500℃로 가열하여 상기 형광체 잉크를 소성함으로써 형광체 잉크 내의 수지 성분(바인더) 등을 제거하여 형광체 층을 형성한다.

다음에, 이렇게 얻은 전면 판과 배면 판을 밀봉유리를 이용해서 접합한다. 이때의 온도는 500℃ 전후이다.

그 후, 밀봉된 내부를 고진공 배기한 후에 희 가스를 봉입한다. 이상과 같이 해서 PDP가 제작된다.

한편, 상기 PDP 100과 같이 유전체 층(6) 상에 전자방출성 재료로 이루어지는 보호층(7)을 형성하기 위해서는, MgO 보호층을 형성하는 것과 마찬가지로, 전자빔 증착 등 통상의 박막 프로세스를 적당히 이용하여 형성할 수 있다.

또는, 전자방출성 재료의 분말을 비히클이나 용매 등과 혼합하여 비교적 분말 함유율이 높은 페이스트 형상으로 하고, 이 페이스트를 인쇄법 등의 방법으로 유전체 층(6) 상에 얇게 확산시킨 후에 소성하는 것에 의해서도 전자방출성 재료로 이루어지는 박막 형상 또는 후막 형상의 막을 형성할 수 있다.

전자방출성 재료의 분말을 유전체 층(6) 상에 산포함으로써 보호층(7)을 형성하는 방법으로는, 비교적 분말 함유율이 낮은 페이스트를 준비하여 인쇄법을 이용하거나, 용매에 분말을 분산시켜서 산포하거나, 스핀 코터(spin coater) 등을 이용하면 좋다.

또, 이상 설명한 PDP의 구성 및 제조방법은 일 예이며, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

<실시 예>

이하, 실시 예에 의거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

[실시 예 1]

본 실시 예에서는 CaO, SrO, BaO에 SnO₂를 고상 분말법에 의해 반응시키고, 전자방출성 재료(결정성 화합물)를 합성하여, 화학적 안정성 개선 효과를 확인하는 실험을 하였다.

(결정성 화합물의 합성)

출발원료로 시약 특급 이상의 CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃ 및 SnO₂를 이용했다. 이들 원료를 각 금속 이온의 몰 비가 표 1의 No.4~11에 나타낸 것과 같이 되도록 칭량(稱量)하여, 볼 밀을 이용하여 습식 혼합한 후 건조해서 혼합 분말을 얻었다.

이들 혼합 분말을 백금 도가니에 넣고, 전기로에서, 공기 중에서 1200℃~1500℃에서 2시간 소성하였다. 얻어진 분말의 평균 입경을 측정하고, 입경이 큰 것에 대해서는 에탄올을 용매로 이용하여 습식 볼밀 분쇄하며, 어느 조성에 대해도 평균 입경 약 3μm로 했다.

분쇄 분말의 일부를 X선 회절법을 이용하여 분석하여 생성 상(formation phase)을 동정(同定)했다.

(중량 증가율의 측정)

다음에, 분쇄 분말의 일부를 칭량한 후 흡습성이 없는 다공질의 셀에 충전하고, 이 셀을 온도 35℃, 습도 60%, 공기 중의 항온항습조에 넣어서 12시간 방치하고, 방치 후 다시 중량을 측정하여 중량 증가율을 측정했다. 그 후, 온도 65℃, 습도 80%, 공기 중의 항온항습조에 넣어서 12시간 방치하고, 방치 후 다시 중량을 측정하여 중량 증가율(적산치)을 산출했다.

이 중량 증가율이 낮을수록 화합물이 화학적인 안정성에 우수함을 의미한다.

일부의 시료에 대해서는 항온항습조 처리 후에 X선 회절측정도 하였다.

또, 비교를 위해 시료 No.0으로 MgO 분말, No.12로 SnO₂ 분말을 이용하여 마찬가지로 중량 증가율을 측정했다. 또, SnO₂ 이외의 금속 산화물로 Al₂O₃, SiO₂, GeO₂, TiO₂, ZrO₂, CeO₂, V₂O₅를 이용하여 상기 실시 예와 동일한 방법으로 SrCO₃나 BaCO₃와 반응시켜서 No.13~21의 화합물을 합성하고, 이들에 대해서도 동일한 평가를 하였다.

또, 발명자들이 검토한 비교 예의 조성은 여기에 예를 든 것보다 훨씬 많은 종류이나, 비교적 안정성이 높고, 후술하는 X-ray Photo electron Spectroscopy(XPS) 측정이나 패널화까지 한 것을 중심으로 그 일부를 나타냈다.

(시험결과에 대한 고찰)

표 1에서 생성 상의 X선 회절에 의한 분석에서는 SnO₂와 반응시키지 않은 No.1~3 중에서 No.1은 CaO의 생성이 인정되었으나, No.2는 SrO에 일부 Sr(OH)₂가 혼재하고 있으며, No.3에서는 BaO 자체는 관찰되지 않고 Ba(OH)₂와 BaCO₃의 혼합물이었다. 이러한 결과가 발생한 이유는 CaO보다 SrO, SrO 쪽이 화학적으로 불안정하고, 또 BaO 쪽이 화학적으로 더 불안정해지므로, 소성 후의 냉각 중에 공기 중의 수분이나 탄산가스와 반응하여 수산화물이나 탄산염이 되었기 때문으로 생각된다.

No.3에서는 이미 BaO가 존재하지 않았으므로 가장 불안정함이 명백하여 항온항습조에서의 중량 증가율 측정은 하지 않았다.

한편, No.4~11, 13~21에 대해서는 각각 목적으로 하는 결정성 화합물의 생성이 인정되었다.

다음에, 항온항습처리에서의 중량 증가율 측정에서는 비교 예의 No.2, No.3의 CaO나 SrO에서는 35℃ 60% 12h 방치에도 증가율이 매우 크고, 처리 후의 시료의 X선 회절에서는 산화물의 회절 피크는 소실하며, 수산화물과 탄산염의 생성이 인정되었다. 따라서 이들도 No.3의 BaO에 이어서 불안정함은 명백하며, 65℃ 80% 12h의 추가 조건은 실시하지 않았다.

이에 대하여, 실시 예의 No.4~11는 No.2, 3에 비해 중량 증가율이 작고, 화합물 형성에 의한 안정화 효과를 확인할 수 있었다. 특히, No.4, 6, 9의 CaSnO₃, SrSnO₃, BaSnO₃에서는 65℃ 80% 12h의 조건에서도 거의 중량 증가를 나타내지 않고, 처리 후의 X선 회절에서도 각각 CaSnO₃, SrSnO₃, BaSnO₃의 회절 피크만이 인정되며, 비교 예인 No.12의 MgO와 동등 이상의 안정성이 확인되었다.

비교 예 중에서 SnO₂ 이외의 금속 산화물로 동일한 4가의 금속 산화물이 되는 Si, Ge, Ti, Zr, Ce나 3가 금속의 Al, 5가 금속의 V와 반응시켜서 화합물을 형성한 No.13~21과 실시 예 중에서 알칼리토류 금속 산화물의 함유량이 비교적 가까운 No.4, 6, 9를 비교하면, 실시 예의 No.4, 6, 9가 중량 증가율이 작음을 알 수 있다. 이는, Al, Si, Ge 등을 반응시키는 것보다도 Sn와 반응시키는 것이 화합물을 안정화시키는 효과가 높음을 나타내고 있다.

또, 비교 예의 No.13~21에서도 No.2, 3과 비교하면 중량 증가율은 대폭으로 적으며, 특히 No.16, 17에서는 실시 예의 No.4, 6, 9와 중량 증가율이 동등한 것도 인정되므로 Al, Si, Ge, Ce와 반응시킨 경우도 안정화 효과가 있으며, 특히 Ti나 Zr과 반응시킴으로써 실시 예와 동등한 안정화 효과를 얻을 수 있다고 인정된다.

그러나 결정성 화합물에서 안정화 효과뿐만이 아니라 2차 전자 방출계수가 양호한 것이 중요하다. 따라서 다음에 그 척도가 되는 XPS 측정을 한 결과를 나타낸다.

(XPS)

PDP에서의 2차 전자 방출계수를 분말에 대해서 직접 측정하는 일은 용이하지 않다. 간접적인 증거로는 PDP의 방전전압이 저하하는 것을 확인하면 좋으나, 모든 재료에 대해서 PDP를 제작하는 것도 용이하지 않다.

발명자들은 상세한 검토의 결과, XPS에 의해 가전자대 단의 에너지 위치와 탄산염 기인(起因)의 카본 양을 측정 비교함으로써 PDP의 방전전압을 저하시킬 수 있는 재료의 선별이 어느 정도 가능하다는 것을 발견하였다. XPS는 시료 표면에 X선을 조사하여 방출되는 전자의 스펙트럼을 측정하는 것이며, 그 분석 깊이는 통상 수 원자 층(數 原子 層)~십수 원자 층(十數 原子 層)으로 되어 있고, PDP에서의 2차 전자방출과 비교적 가까운 시료의 표면의 정보를 얻을 수 있다.

2차 전자 방출계수는 일반적으로 밴드 갭 폭과 전자 친화력의 합이 작을수록 커지는 것으로 되어 있고, 가전자대 단의 에너지 위치가 저에너지 측에 있을수록 밴드 갭 폭은 작아지므로 2차 전자 방출계수는 커진다.

한편, 알칼리토류 금속을 포함한 화합물에서 시료 표면의 탄산염 기인의 카본 양을 측정하면 화학적 안정성에 대한 지표가 상기 표 1에 나타내는 중량 증가율보다도 고감도로 얻을 수 있다.

즉, 시료가 화학적으로 불안정하면 공기 중의 탄산가스와 반응하여 표면 카본 양은 증가한다. 그리고 이 양이 어느 정도 이상 많아지면 입자 표면이 BaCO₃등의 2차 전자 방출계수가 낮은 알칼리토류 탄산염으로 완전하게 덮여 버리게 되므로, 예를 들어 가전자대 단의 에너지 위치가 저에너지 측에 있어도 높은 2차 전자 방출계수는 얻을 수 없다.

따라서 XPS에 의해서 가전자대 단의 에너지 위치와 탄산염 기인의 카본 양의 양쪽을 측정해서 비교함으로써 가전자대 단의 에너지 위치가 낮고 또한 카본 양이 적은 재료를 선택하면 PDP의 방전전압을 저하하기에 적합한 재료를 어느 정도 선정할 수 있음을 발견하였다.

이하, 구체적인 예에 의거하여 설명한다.

도 5는 표 1의 No.0, 6, 14, 18(즉, MgO, SrSnO₃, SrSiO₃, SrCeO₃)에 대해서 가전자대 단의 XPS 스펙트럼을 나타내고 있다. 도 6은 C1s 궤도의 XPS 스펙트럼을 나타내고 있다. 이들 도 5, 6에서는 백그라운드 노이즈를 빼고 나타내고 있다.

도 5에서 각 피크의 우측 가장자리의 위치가 오른쪽에 있을수록(즉, Binding Energy의 값이 작을수록) 가전자대 단이 저에너지 측에 있음을 나타내고 있다.

당해 도 5로부터, MgO에 비하여 SrSiO₃의 가전자대 단의 위치는 고에너지 측에 있고, SrSnO₃, SrCeO₃의 가전자대 단의 위치는 저에너지 측에 있음을 알 수 있다.

도 6에서 탄산화합물 기인의 C의 피크는 288~290eV 부근에 나타나므로, 이 영역의 피크가 높을수록 표면 C의 양이 많다는 것을 나타내고 있다.

도 6에서, MgO에 비하여 SrSiO₃ 및 SrCeO₃는 피크가 높으므로 표면 C의 양이 많으며, SrSnO₃는 약간이기는 하나만 낮으므로 표면 C의 양이 적다.

이상의 결과로부터 SrSiO₃는 MgO에 비하여 가전자대 단의 위치가 고에너지 측에 있으므로 2차 전자 방출효율이 높아질 가능성이 적은 것으로 생각되고, SrCeO₃는 MgO에 비해서 표면 C의 양이 많으므로 2차 전자 방출효율이 높아질 가능성은 작다고 생각된다. 이에 대하여 SrSnO₃는 MgO에 비하여 가전자대 단의 위치가 저에너지 측에 있고, 또한 표면 C의 양도 적으므로, 2차 전자 방출효율이 높아질 가능성이 크다고 생각된다.

상기 표 1에 나타낸 각종 화합물에 대해서 가전자대 단의 위치와 C의 양을 반 정량적으로 나타내기 위해서 XPS를 측정했다.

표 2에는 XPS에서의 3eV 및 2eV에서의 Intensity와 288~290eV 부근에 나타나는 탄산화합물 기원의 C1s 피크의 Intensity를 나타낸다. 표 2에 나타내는 값은 모두 백그라운드 값을 뺀 것이다.

3eV 및 2eV에서의 Intensity의 값이 클수록 가전자대 단이 저에너지 측에 있음을 나타내고, C peak의 값이 작을수록 화학적으로 안정하다는 것을 나타낸다.

(XPS 측정결과에 의거한 고찰)

표 2로부터, 실시 예의 No.4~11의 화합물은 모두 비교 예의 No.0~3의 화합물 및 No.12의 SnO2에 비하여 3eV 및 2eV의 XPS Intensity가 크다는 것, 즉 가전자대 단이 저에너지 측에 있음을 알 수 있다.

C의 양에 대해서는, 이번의 시료 제작을 특히 분위기 조정을 하지 않는 대기 중에서 실시하였으므로 알칼리토류를 많이 포함하는 No.5, 7, 8, 10, 11에서는 MgO에 비하여 C의 양이 많게 되어 있으나, 알칼리토류가 50% 이하의 No.4, 6, 9에서는 MgO보다 C의 양이 적었다.

한편, 알칼리토류 산화물을 SnO₂ 이외의 금속 산화물과 반응시킨 비교 예No.13~21 중에서 Al, Si, Ge를 이용한 No.13~15는 3eV 및 2eV의 XPS의 Intensity가 작으나, 그 이외의 Ti, Zr, Ce, V를 이용한 No.16~21에서는 MgO에 비하여 3eV 및 2eV의 XPS의 Intensity가 크다. 특히, Ce를 이용한 No.18과 20에서는 Sn을 이용한 실시 예에 비해서도 3eV 및 2eV의 XPS의 Intensity가 커졌다. 단, Ce를 이용한 No.18, 20에서는 MgO에 비해서 C의 양이 꽤 많았다.

따라서 C의 양이 MgO보다 적은 것 중에서 3eV 및 2eV의 XPS의 Intensity가 큰 것을 선택하면 실시 예의 No.4, 6, 9의 CaSnO₃, SrSnO₃, BaSnO₃가 된다.

(PDP의 제조와 방전전압측정)

이상 설명한 실시 예 및 비교 예의 결정성 화합물을 이용하여 이하와 같이 PDP를 제작하고, 방전전압을 측정했다.

두께 약 2.8㎜의 평탄한 소다 라임 유리로 이루어지는 전면 유리기판을 준비했다. 이 전면 유리기판의 면 상에 ITO(투명전극)의 재료를 소정의 패턴으로 도포하고 건조했다. 이어서, 은 분말과 유기 비히클의 혼합물인 은 페이스트를 라인 형상으로 복수 개 도포한 후, 상기 전면 유리기판을 가열함으로써 상기 은 페이스트를 소성하여 표시 전극을 형성했다.

표시 전극을 제작한 프런트 패널에 유리 페이스트를 블레이드 코터법을 이용해서 도포하고, 90℃에서 30분간 유지하여 유리 페이스트를 건조시키며, 585℃의 온도에서 10분간 고온에서 소성함으로써 두께 약 30μm의 유전체 층을 형성했다.

상기 유전체 층 상에 산화 마그네슘(MgO)을 전자빔 증착법에 의해 증착한 후, 500℃에서 소성함으로써 보호층을 형성했다.

다음에, No.1~6, 9, 12, 13, 17, 20, 21의 각 화합물에 대해서 당해 화합물의 분말 약 3중량부를 에틸 셀룰로오스계의 비히클 100중량부와 혼합하고, 3 롤러 밀을 통해서 페이스트로 하여, 인쇄법에 의해 MgO 층 상에 얇게 도포하고, 90℃에서 건조시킨 후에, 500℃ 공기 중에서 소성하였다. 이때, 페이스트의 농도 조정에 의해서 소성 후의 MgO 층이 분말에 의해서 피복되는 비율(피복률)이 20% 약 정도가 되도록 했다.

비교를 위해, No.0으로, 기초 MgO 막만으로 이루어지며 분말 산포를 하지 않은 것도 제작했다.

한편, 이하의 방법으로 배면 판을 제작했다.

먼저, 소다 라임 유리로 이루어지는 배면 유리기판상에 스크린 인쇄에 의해서 은을 주체로 하는 어드레스전극을 스트라이프 형상으로 형성하고, 이어서 전면 판과 동일한 방법으로 두께 약 8μm의 유전체 층을 형성했다.

다음에, 유전체 층 상,에 인접하는 어드레스전극의 사이에 유리 페이스트를 이용하여 격벽을 형성했다. 당해 격벽은 스크린 인쇄 및 소성을 반복함으로써 형성하였다.

이어서, 격벽의 벽면과 격벽 사이에서 노출되어 있는 유전체 층의 표면에 적(R), 녹(G), 청(B)의 형광체 페이스트를 도포하고, 건조 및 소성하여 형광체 층을 제작했다.

제작한 전면 판과 배면 판을 밀봉유리를 이용하여 500℃에서 접합하였다. 그리고 방전공간의 내부를 배기한 후, 방전가스로 Xe를 봉입함으로써 PDP를 제작했다.

제작한 PDP를 구동회로에 접속해서 발광시키고, 발광상태에서 100시간 유지하여 에이징 한 후에 방전유지전압을 측정했다. 여기서 에이징 처리는 MgO 막이나 산포 분말의 표면을 스퍼터링에 의해 어느 정도 청정화하기 위해서 실시하는 것으로, PDP의 제조공정에서는 일반적으로 실시되며, 이를 실시하지 않는 패널은 분말 산포의 유무에 관계없이 방전전압이 높은 것이 된다.

에이징 후에 측정한 방전전압을 표 3에 나타낸다.

(방전전압 측정결과에 의거한 고찰)

실시 예의 No.4, 5, 6, 9의 분말을 산포한 PDP에서는 MgO 박막만인 No.0에 비해서 방전전압이 저하하고, 특히 SrSnO₃, BaSnO₃를 이용한 No.6, 9에서는 방전전압의 저하가 커서, 본 발명에 의한 구동전압 저감효과를 확인할 수가 있었다.

한편, 비교 예의 No.1, 2, 3의 분말을 산포한 PDP에서는 MgO 박막만인 No.0에 비하여 방전전압의 저하는 인정되지 않았다.

비교 예의 알칼리토류를 포함하지 않는 SnO₂만의 No.12, 및 알칼리토류를 포함해도 Sn을 포함하지 않는 No.13, 17, 20, 21의 분말을 산포한 PDP에서도 No.12, 17, 21의 PDP는 이유는 명확하지 않으나 에이징 도중에서 발광하지 않게 되었다. 또, 발광한 No.13, 20의 PDP에서도 MgO 박막만인 No.0에 비하여 방전전압의 저하는 인정되지 않고, 오히려 상승했다.

이와 같이, No.13의 PDP의 방전전압이 저하하지 않았던 것은, CaAl₂O₄의 XPS 측정에서 알 수 있는 것과 같이 가전자대 단의 위치가 고에너지 측에 있기 때문이라고 생각되며, No.20의 PDP의 방전전압이 저하하지 않았던 것은 BaCeO₃의 C의 양이 많기 때문이라고 생각된다.

비교 예의 No.17의 SrZrO₃와 No.21의 Sr₃V₂O₈에 대해서는 실시 예의 No.4, 6, 9 등과 비교하면 가전자대 단의 위치가 고에너지 측에 있으나, No.0의 MgO와 비교하면 저에너지 측에 있고, C의 양도 많지 않으므로, No.0의 PDP보다 방전전압이 저하해도 좋을 것으로 생각할 수 있으나, 실제로는 표 3으로부터 알 수 것처럼 저전압화하지 않았다.

또, No.20의 BaCeO₃를 포함해서 천이금속을 주성분으로 포함하는 화합물을 이용한 PDP는 안정성이나 XPS의 결과에 관계없이 방전전압 저하는 인정되지 않았다.

천이금속을 포함하는 조성의 화합물에서 2차 전자 방출계수가 높아지지 않는 이유는 명확하지는 않으나, 가전자대 단에 d궤도 전자가 있거나 또는 전도대에 빈 d전자 궤도가 있고, 가전자대의 d전자는 궤도가 s궤도 전자나 p궤도 전자에 비하여 국재화(局在化)하고 있으며, 밴드 갭을 넘어서 전도대에 천이하기 어렵고, 또 밴드 갭을 넘어서 천이해 온 전자가 전도대에 있는 d전자 궤도로 트랩된 경우에도 그 궤도의 국재화를 위해서 진공 중으로 방출되기 어렵기 때문이라고 생각된다.

이에 대하여, 실시 예의 화합물에서는 당해 화합물에 포함되는 Sn는 전형금속이고, 폭이 넓은 s궤도 또는 p궤도가 전자 방출에 기여하므로 2차 전자 방출이 용이하다고 생각된다.

[실시 예 2]

본 실시 예에서는 BaSnO₃를 중심으로 원소의 조성 비율을 바꾼 경우, 각종 금속 산화물과의 고용체를 형성한 경우, Ba 또는 Sn을 다른 금속으로 치환한 경우에 대하여 나타낸다.

실시 예 1과 동일한 방법으로, 출발 원료로 시약 특급 이상의 CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃, SnO₂ 및 각종 금속의 산화물을 이용하며, 이들 원료를 각 원소 비가 표 4에 나타내는 조성비(원자 비)가 되도록 칭량하여 혼합, 건조, 소성함으로써 표 4에 나타내는 각종 화합물 분말을 합성하였다.

생성한 화합물에 대해서, X선 회절에 의한 분류, 흡습성의 평가, XPS의 측정을 하였다. 또 일부의 분말을 이용하여 실시 예 1과 마찬가지로 PDP를 제작하고 방전전압을 측정하였다. 이때, 실시 예 1에서는 발광상태에서 100시간 유지 에이징을 한 후에 방전전압을 측정했으나, 본 실시 예에서는 에이징 시간 25시간과 100시간에서 각각 방전전압을 측정했다.

그 결과를 표 4에 나타낸다.

(Sn에 대한 Ba의 비율에 대한 고찰)

No.9, 31~35는 BaCO₃와 SnO₂를 혼합하여 BaSnO₃를 합성할 때 혼합하는 원료에서의 Sn에 대한 Ba의 몰 비율을 0.98~1.01의 사이에서 변화시켜서 얻어진 결정성 화합물이다. 표 4에 나타내는 결과로부터 Ba의 비율이 높을수록 흡습성은 높아지고, C의 양(C peak)이 증가하고 있음을 알 수 있다.

한편, 이들 결정성 화합물을 이용해서 패널화한 경우, Sn에 대한 Ba의 몰 비율이 1.000보다 적은 No.33, 34에서는 에이징 100시간 후뿐만 아니라 24시간 후에서 이미 방전전압이 낮아지고 있지만, Sn에 대한 Ba의 비율이 1.000보다 많은 No.31, 32에서는 에이징 24시간으로는 방전전압은 저하하지 않고, Sn에 대한 Ba의 비율이 가장 많은 No.32에서는 에이징 100시간 후에도 방전전압은 그다지 저하하지 않았다.

이는, 원료 혼합시에 Sn에 대한 Ba의 몰 비율이 1.000 이상이면 조성의 불균일성에 의해 극히 적게, Ba를 더 많이 포함하는 화합물(Ba₃Sn₂O₇ 등)이 생성되고, 이것이 분위기 조정을 하지 않은 조건하에서는 탄산가스와 반응하기 쉬우므로 입자 표면을 덮어버리며, 또 Ba량이 많아질수록 그 생성량이 증가하므로, 이를 스퍼터링으로 제거하는데 필요한 에이징 시간이 길어지기 때문이라고 생각된다.

여기서, 에이징에 시간이 오래 걸릴수록 패널의 생산효율은 저하하므로 에이징 시간이 짧게 끝나도록 Sn에 대한 Ba의 몰 비율은 1.000보다 작고, 0.995 이하로 하는 것이 바람직하다.

또, 이 비율이 0.99 이하의 경우에는 SnO₂가 분리 석출하는 것이 X선 회절에서 인정되었다. 이와 같이 Ba 원료와 Sn 원료를 반응시킨 결과 SnO₂의 잔사(殘渣)가 인정되는 것은 Sn보다 Ba를 더 많이 포함한 화합물이 생성되고 있지 않은 증거이므로, BaSnO₃에 소량의 SnO₂가 혼합한 혼합물이 생성되는 것은 바람직하다고 할 수 있다.

한편, Sn에 대한 Ba의 몰 비율의 하한에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 실시 예 1에서 본 것과 같이 SnO₂ 자체에는 저전압화 효과는 인정되지 않으므로, 이 비율을 너무 낮추면 SnO₂가 소용없게 될 뿐이다. 따라서 이 비율은 0.90 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.95 이상으로 하는 것이 더 바람직하다.

이상 BaSnO₃에 대해서 설명하였으나, SrSnO₃나 CaSnO₃, 또는 이들의 고용체에 대해도 같은 결과가 인정되었다.

(고용체에 대한 고찰)

No.36~41은 BaSnO₃와 SrSnO₃와의 고용체, 또는 BaSnO₃와 CaSnO₂와의 고용체이다.

이와 같이 고용체로 함으로써, 그 이유는 명확하지 않으나, No.6의 SrSnO₃나 No.9의 BaSnO₃와 비교하여 XPS의 C의 양은 동일한 정도이면서, 2eV의 Intensity가 상승하고, 방전전압도 약간이지만 저하했다.

또, No.41에서는 No.37과 비교하여 Sr의 비율이 약간 낮게 설정되고, 그 결과 알칼리토류의 합계량이 약간 낮게 되어 있으나, C의 양 저감 등의 효과가 인정된다. 이와 같이 고용체에서도 알칼리토류의 합계량을 줄임으로써 C의 양 저감 등의 효과를 얻을 수 있다.

표 4에는 나타내고 있지 않으나, SrSnO₃와 CaSnO₃의 고용체에서도 동일한 효과가 인정되었다. 또, BaSnO₃에 CaSnO₃를 고용시키는 비율은 7% 정도가 상한이었다.

(Ba, Sn의 치환에 대한 고찰)

No.42~50는 BaSnO₃에서의 Ba 또는 Sn을 원자가가 다른 금속으로 치환한 것이다.

No.9의 BaSnO₃에서의 Sn을 In 또는 Y로 치환한 No.42~48에서는 XPS에서의 2eV의 Intensity가 높고, No.43에서는 에이징 100시간 후의 방전전압이 약간 저하하고 있다. 이와 같이, Sn을 보다 가수가 낮은 금속 원소로 치환함으로써 XPS에서의 2eV의 Intensity가 상승하는 것을 알 수 있다. 단, No.45나 46과 같이 치환량이 너무 많으면 C의 양이 큰 폭으로 증가한다.

한편, No.9의 BaSnO₃에 대해서 Sn을 Nb로 치환한 No.49나 Ba를 La로 치환한 No.50에서는 XPS의 2eV의 Intensity는 저하하고 있으나 C의 양은 감소하고, 에이징 24시간 후의 방전전압이 저하하고 있다. 이와 같이, Sn이나 Ba를 보다 가수의 높은 금속 원소로 치환함으로써 C의 양의 감소와 방전전압의 저하를 볼 수 있다.

또, 표 4에는 나타내고 있지 않으나, SrSnO₃에서 Sr 또는 Sn을 마찬가지로 원자가가 다른 금속으로 치환한 경우에도 동일한 효과를 확인할 수 있었다. 단, SrSnO₃는 치환 고용할 수 있는 조성 범위가 BaSnO₃보다 좁고, BaSnO₃에서는 Sn을 In으로 전역 치환 가능하나, SrSnO₃에서는 Sn을 In으로 치환할 경우에 비율은 5~10% 정도가 상한이었다.

No.47은 No.9의 BaSnO₃에서의 Sn을 In으로 치환한 조성에서 Sn과 In의 합계 몰수에 대한 Ba 몰수의 비율을 1.000보다 적게 한 것으로, No.9와 비교하면 에이징 24시간 후의 방전전압이 낮아지고 있다. 이와 같이, 치환계에서도 알칼리토류의 비율을 줄이는 것에 의한 방전전압 저감 효과가 인정된다.

[실시 예 3]

본 실시 예에서는 BaSnO₃ 분말을 이용해서 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 PDP를 제작하였으나, BaSnO₃ 분말을 MgO 층 상에 산포할 때의 피복률을 다양하게 바꾸었다. 그리고 제작한 각 PDP에 대하여 특성을 조사하였다.

BaSnO₃ 분말을 MgO 층 상에 산포하는 방법은 다음과 같다.

BaSnO₃ 분말은 Ba와 Sn의 비율이 0.995 : 1이 되도록 원료를 배합하고, 공기 중 1150℃으로 2시간 소성함으로써 합성하였다.

얻어진 입경 약 1μm의 BaSnO₃ 분말을 이용하여 실시 예 1과 동일한 방법으로 인쇄용 페이스트를 제작하였다. 이때 페이스트 농도(페이스트 중의 고형분 농도)가 0.2%, 1%, 2%, 4.3%, 20%가 되는 5종류의 페이스트를 제작하였다.

각 페이스트를 실시 예 1과 동일한 방법으로 MgO 층 상에 도포하고, 건조, 소성함으로써 BaSnO₃ 분말을 MgO 층 상에 산포하여, 각각에 대해서 BaSnO₃ 분말에 의한 MgO 층의 피복률을 측정했다.

이 피복률은 BaSnO₃ 분말을 보호층에 투영한 때 BaSnO₃ 분말이 차지하는 면적의 비율이며, BaSnO₃ 분말이 산포된 보호층의 표면의 화상에 대해서 BaSnO₃ 분말이 보호층 상에 차지하는 면적의 비율을 산출함으로써 측정하였다.

이와 같이 하여 BaSnO₃ 분말이 MgO 층 상을 피복 하는 피복률이 다른 5종류의 PDP를 제작하였다.

제작한 각 PDP 및 BaSnO₃ 분말을 산포하고 있지 않은 피복률 0%의 PDP에 대해서, 상기 실시 예 2에서 설명한 것과 같이 에이징 24시간 후 및 100시간 후의 방전전압을 측정하였다.

표 5에 페이스트 농도별 피복률 및 방전전압 측정결과 나타낸다.

표 5에 나타낸 바와 같이 당연히 페이스트 농도가 높을수록 피복률이 높아지고 있다.

또, MgO 층을 BaSnO₃ 분말로 피복한 No.51~54는 MgO 층을 BaSnO₃ 분말로 피복 하고 있지 않은 No.0에 비해서 에이징 24시간 후 및 100시간 후의 방전전압의 저하가 인정되었으나, 피복률이 36.5%로 높은 No.54에서는 에이징 24시간 후의 방전전압저하의 효과는 작고, 피복률이 100%에 가까운 No.55에서는 에이징 24시간 후의 방전전압저하는 인정되지 않으며, 에이징 100시간 후의 방전전압저하도 불충분하였다.

이는, 피복률이 높을수록 분말량이 많으므로 분말 표면의 클리닝에 장시간을 필요로 하여, 에이징 시간도 길어지기 때문이라고 생각된다.

또, 피복률은 빛의 직선 투과율과 관계가 깊은 한편, PDP의 휘도와 직접 상관하는 산란 투과율과는 직접적으로 관계하지 않으나, 피복률을 너무 크게 하면 직선 투과율이 작아지는 동시에 산란 투과율도 저하하므로 바람직하지 않다. 또, 피복률이 높을수록 휘도의 셀 간 편차가 커진다고 하는 문제점도 인정되었다.

한편, 피복률 1.1%인 No.51에서는 에이징 24시간 후에도 방전전압이 저하하고 있으나, 그 저하 폭은 적다. 이는 분말량이 적기 때문이라고 생각된다.

이상으로부터, 결정성 화합물로 보호층을 피복하는 경우, 방전전압을 저하시키는 효과를 얻기 위해서는 피복률을 1.0% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 한편, 에이징 시간이 길어지지 않도록 피복률을 20% 이하로 억제하는 것이 바람직하며, 실용적으로는 피복률을 10% 이하로 하는 것이 바람직하다고 고찰된다.

[실시 예 4]

본 실시 예에서는 BaSnO₃ 분말을 전면 판의 MgO 층 상이 아니라 배면 판의 형광체 층 중에 분산시켰다.

형광체 층 중에 BaSnO₃ 분말을 분산시키는 방법은 다음과 같다.

실시 예 1과 동일한 방법으로 Ba와 Sn의 비율을 0.99 : 1로 배합하여 공기 중 1250℃에서 2시간 소성함으로써 입경 약 2μm의 BaSnO₃ 분말을 합성하였다.

얻어진 분말을 형광체 분말에 대해서 5중량% 혼합한 것으로 형광체 페이스트를 제작하고, 당해 형광체 페이스트를 이용해서 형광체 층을 형성하는 것 외에는 실시 예 1과 같은 방법으로 PDP를 제작했다.

제작한 PDP에 대해서 실시 예 2와 마찬가지로 에이징 24시간 후의 방전전압을 측정한바, No.0의 PDP와 비교해서 방전전압이 15V 저하했다.

본 실시 예와 같이 형광체에 BaSnO₃ 분말을 혼합하는 경우, 형광체에 대한 BaSnO₃ 분말의 혼합률을 1중량% 미만으로 한 경우에는 방전전압저하 효과가 인정되지 않았으므로, 당해 혼합률을 1중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 당해 혼합률을 높게 하면 형광체 양이 감소하는 것에 의한 휘도 저하가 인정되었다. 따라서 이와 같은 휘도저하를 억제하기 위해서 당해 혼합률은 10% 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, PDP에서 그 방전 특성을 개선하고, 구동전압을 저감할 수 있으므로, 저소비 전력으로 구동할 수 있는 PDP를 실현하는데 있어서 유용하다.

1 전면 판
2 전면 유리기판
3 투명 도전 막
4 버스 전극
5 표시 전극
6 유전체 층
7 보호층
8 배면 판
9 배면 유리기판
10 어드레스전극
11 유전체 층
12 격벽
13 형광체 층
14 방전공간
20 전자방출 층

Claims (22)

1. 전극 간에 전압을 인가하여 방전공간 내에서 방전시키고, 형광체에서 가시광으로 변환함으로써 발광하는 플라스마 디스플레이 패널에 있어서,
   상기 방전공간에 면하는 영역에,
   Ca, Sr, Ba에서 선택된 한 종류 이상과 Sn 및 O(산소)를 주성분으로 하는 화합물로 이루어지는 전자방출성 재료가 배치되어 있는 플라스마 디스플레이 패널.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 화합물은,
   Ca, Sr, Ba에서 선택되는 한 종류 이상과 Sn을 특정 비율로 포함하는 결정성 산화물인 플라스마 디스플레이 패널.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 결정성 산화물은,
   CaSnO₃, SrSnO₃, BaSnO₃에서 선택되는 한 종류 이상으로 이루어지는 플라스마 디스플레이 패널.
4. 제 2 항에 있어서,
   상기 결정성 산화물은,
   CaSnO₃, SrSnO₃, BaSnO₃에서 선택되는 2 종류 이상이 서로 고용(固溶)하는 고용체로 이루어지는 플라스마 디스플레이 패널.
5. 제 3 항 또는 4 항에 있어서,
   상기 결정성 산화물에서의 Sn 원자 수에 대한 Ca, Sr, Ba의 합계 원자 수의 비가 0.995 이하인 플라스마 디스플레이 패널.
6. 제 3 항 또는 4 항에 있어서,
   상기 전자방출성 재료에는,
   상기 결정성 산화물과 SnO₂가 혼합되어 있는 플라스마 디스플레이 패널.
7. 제 2 항에 있어서,
   상기 결정성 산화물에 있어서,
   Ca, Sr, Ba에서 선택되는 한 종류 이상이 3가 금속 원소에 의해 부분적으로 치환되어 있는 플라스마 디스플레이 패널.
8. 제 2 항에 있어서,
   상기 결정성 산화물에 있어서,
   Sn이 3가 금속 원소 또는 5가 금속 원소에 의해 부분적으로 치환되어 있는 플라스마 디스플레이 패널.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 결정성 산화물에 있어서,
   Sn이 In에 의해 부분적으로 치환되어 있는 플라스마 디스플레이 패널.
10. 제 2 항에 있어서,
    상기 결정성 산화물은,
    Sr₃Sn₂O₇, Ba₃Sn₂O₇, 또는 이들의 고용체로 이루어지는 플라스마 디스플레이 패널.
11. 제 2 항에 있어서,
    상기 결정성 산화물은,
    Ca₂SnO₄, Sr₂SnO₄, Ba₂SnO₄, 또는 이들로부터 선택되는 2종류 이상이 서로 고용하는 고용체로 이루어지는 플라스마 디스플레이 패널.
12. 제 1 항에 있어서,
    상기 플라스마 디스플레이 패널은,
    제 1 기판상에 제 1 전극과 당해 제 1 전극을 덮는 제 1 유전체 층이 형성된 제 1 패널과, 제 2 기판상에 제 2 전극과 당해 제 2 전극을 덮는 제 2 유전체 층 및 형광체 층이 형성된 제 2 패널이 대향 배치되고,
    상기 제 1 패널과 상기 제 2 패널 사이에 상기 방전공간이 형성되어 있는 플라스마 디스플레이 패널.
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 화합물은,
    입자 및 막 중에서 선택되는 적어도 하나의 형태로 배치되어 있는 플라스마 디스플레이 패널.
14. 제 12 항에 있어서,
    상기 화합물은,
    상기 제 1 패널 및 제 2 패널 중에서 선택되는 적어도 하나의 패널 상에 배치되어있는 플라스마 디스플레이 패널.
15. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 유전체 층 상에 보호층이 형성되어 있는 플라스마 디스플레이 패널.
16. 제 15 항에 있어서,
    상기 보호층은,
    주성분이 Mg0로 이루어지는 플라스마 디스플레이 패널.
17. 제 15 항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 보호층 상에 배치되어 있는 플라스마 디스플레이 패널.
18. 제 17 항에 있어서,
    상기 화합물은 입자상태로 상기 보호층 상에 분산 배치되어 있는 플라스마 디스플레이 패널.
19. 제 18 항에 있어서,
    상기 보호층 상에 입자상태로 분산 배치되어 있는 상기 화합물이 상기 보호층을 피복하는 피복률은 1% 이상 20% 이하인 플라스마 디스플레이 패널.
20. 제 15 항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 보호층 내에 포함되어 있는 플라스마 디스플레이 패널.
21. 제 12 항에 있어서,
    상기 화합물은 입자상태로 상기 형광체 층 중에 혼합되어 있는 플라스마 디스플레이 패널.
22. 제 21 항에 있어서,
    상기 형광체에 대한 상기 화합물의 혼합 비율이,
    1중량% 이상 10중량% 이하인 플라스마 디스플레이 패널.

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