JPWO2009081589A1 - プラズマディスプレイパネル - Google Patents

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Abstract

ＰＤＰの２次電子放出係数を向上させるのに適した材料を提供することによって、ＰＤＰの高効率化を図ることを目的とする。そのため、ＰＤＰ２００において、保護層７がＭｇＯで形成され、結晶性化合物からなる電子放出性の粒子が、保護層７上に散布されて電子放出層２０が形成されている。結晶性化合物は、ＣａＳｎＯ3、ＳｒＳｎＯ3、ＢａＳｎＯ3、あるいはこれらの２種以上を相互に固溶させた固溶体[（Ｃａ，Ｓｒ）ＳｎＯ3、（Ｓｒ，Ｂａ）ＳｎＯ3等]である。

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネルに関する。
プラズマディスプレィパネル（以下ＰＤＰと略す）は、薄型ディスプレィパネルの中で、大型化が容易、高速表示が可能、低コストといった特徴から、実用化され、急速に普及している。
現在実用化されている一般的なＰＤＰの構造は、前面基板及び背面基板となる２枚のガラス基板を対向配置し、それぞれ規則的に配列した一対の電極を設け、これらの電極を被覆するように低融点ガラス等の誘電体層を設けている。そして、背面基板の誘電体層上には蛍光体層を設け、前面基板の誘電体層上には、誘電体層をイオン衝撃から保護するとともに２次電子放出性を向上させるためにＭｇＯからなる保護層が設けられている。そして２枚の基板間には、Ｎｅ、Ｘｅ等の不活性ガスを主体とするガスを封入している。
このようなＰＤＰは、電極間に電圧を印加して放電を発生させて蛍光体を発光させることによって表示を行う。
ＰＤＰにおいて、従来から発光効率を高めることが強く要求されており、その手段として、誘電体層を低誘電率化する方法や、放電ガスのＸｅ分圧を上げる方法が知られている。しかしながら、このような手段を用いると、放電開始電圧や維持電圧が上昇してしまう問題点があった。
そして、このような課題に対して、２次電子放出係数の高い材料を保護層に用いることによって、放電開始電圧や維持電圧を下げる事が可能であって、高効率化並びに耐圧の低い素子を用いる事による低コスト化を実現できることが知られている。
例えば、特許文献１，２においては、ＭｇＯの代わりに、同じアルカリ土類金属酸化物であるが、より２次電子放出係数の高い、ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯを用いたり、これら化合部の固溶体を用いる事が検討されている。
特開昭５２−６３６６３号公報 特開２００７−９５４３６号公報
しかしながら、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどは、ＭｇＯに比べて化学的に不安定であって、空気中の水分や炭酸ガスと容易に反応して水酸化物や炭酸化物を形成する。このような化合物が形成されると、２次電子放出係数が低下して、期待どおりに放電開始電圧や維持電圧を低減できなくなったり、あるいは電圧低減に必要とされるエージング時間が非常に長くなってしまうため、実用的ではなくなるといった問題がある。
こうしたＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどの化学反応による劣化は、実験室レベルで少量を作製する場合には、作業の雰囲気ガスを制御するといった方法で回避可能であるが、製造工場での全ての工程の雰囲気を管理するのは困難であり、また可能であっても高コスト化につながる。
また、ＭｇＯ以外の材料を保護腹として用いた場合、イオン衝撃耐性が低いために、ＰＤＰ駆動時のガスによるスパッタリング量が大きくなり、寿命が短くなるという問題もある。
そのため、従来から２次電子放出係数の高い材料の使用が検討されてきたにもかかわらず、未だに実用化されている保護層材料はＭｇＯのみである。
本発明は、上記課題に鑑み、ＰＤＰの２次電子放出係数を向上させるのに適した材料を提供することによって、ＰＤＰの高効率化を図ることを目的とする。
本発明は、電極間に電圧を印加して放電空間内で放電させ、蛍光体で可視光に変換することによって発光するＰＤＰにおいて、放電空間に臨む領域に、Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）から選ばれた一種類以上と、Ｓｎ（スズ）とＯ（酸素）とを主成分とする化合物からなる電子放出性材料を配設することとした。
ここで「放電空間に臨む領域」は、放電空間での放電に伴って荷電粒子などが照射される領域であって、具体的には、保護層の表面、蛍光体層の表面、隔壁の表面をはじめとして、保護層の内部、蛍光体層の内部、隔壁の内部もこれに該当する。
特に、ＭｇＯ保護層の上に、上記化合物を、粒子の状態で、被覆率１％以上２０％以下の状態で分散配置することが望ましい。
ここで、「被覆率」は、保護層の表面に上記化合物の粒子を投影したときに、粒子が占める面積の割合を指す。
また、上記「主成分」は、化合物を構成する元素の中、主要なものを指すので、化合部には、主成分以外の元素が少量含まれていてもよい。特に、本発明にかかる化合物においては、主成分以外の元素が、主成分を構成する元素に代わって含まれている場合もり、その量が主成分の元素より少量であれば許容される。
上記化合物としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの一種類以上とＳｎとを特定の比率で含む結晶性酸化物が望ましい。より具体的には、次のものが望ましい。
ＣａＳｎＯ3、ＳｒＳｎＯ3、ＢａＳｎＯ3、あるいはこれら相互の固溶体。
Ｓｒ3Ｓｎ2Ｏ7、Ｂａ3Ｓｎ2Ｏ7、あるいはこれら相互の固溶体。
Ｃａ2ＳｎＯ4、Ｓｒ2ＳｎＯ4、Ｂａ2ＳｎＯ4、あるいはこれら相互の固溶体。
詳しくは実施の形態のところで説明するが、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれた一種類以上と、ＳｎとＯ（酸素）とを主成分とする化合物は、化学的に安定であって、且つ２次電子放出係数が高い。従って、この化合物をＰＤＰにおける放電空間に臨むところに配設することによって、ＰＤＰの駆動電圧を低くでき、実用性もある。
また、保護層としては従来どおり、イオン衝撃耐性の高いＭｇＯ膜を用い、上記化合物を電子放出材料として用いれば、駆動電圧が低く且つ長毒命のＰＤＰを提供できる。
本発明の実施形態にかかるＰＤＰの斜視図である。 図１に示したＰＤＰの縦断面図である。 本発明の実施形態にかかるＰＤＰの斜視図である。 図３に示したＰＤＰの縦断面図である。 ＸＰＳによる価電子帯スペクトルの測定例である。 ＸＰＳによるＣ１ｓスペクトルの測定例である。
符号の説明
１ 前面板
２ 前面ガラス基板
３ 透明導電膜
４ バス電極
５ 表示電極
６ 誘電体層
７ 保護層
８ 背面板
９ 背面ガラス基板
１０ アドレス電極
１１ 誘電体層
１２ 隔壁
１３ 蛍光体層
１４ 放電空間
２０ 電子放出層
まず、本発明にかかるＰＤＰに用いる電子放出性材料について説明する。
発明者等は、２次電子放出効率は高いが化学的に不安定なＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの原料と各種の金属、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ等の酸化物を反応させて、非常に多種にわたる化合物を合成し、その化学的安定性と２次電子放出能を詳細に検討した結果、ＳｎＯ2を反応させ、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか一種類以上とＳｎとＯを含む化合物とする事により、２次電子放出効率をあまり低下させることなく、化学的な安定性を高めることが出来ることを見出した。そして、この電子放出性材料をＰＤＰに用いる事によって、ＭｇＯだけを用いたＰＤＰと比べて、駆動電圧を低下できる事を見出した。
（電子放出性材料の組成）
本発明でＰＤＰに用いる電子放出性材料は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか一種類以上とＳｎとＯとを主成分とする化合物である。
この化合物は、アモルファス状態のものでもかまわないが、より安定性を高めるためには、結晶性化合物であることが望ましい。
基本的に好ましい結晶性化合物としては、次のものが挙げられる。
（１）ＣａＳｎＯ3、ＳｒＳｎＯ3、ＢａＳｎＯ3、あるいはこれらの２種以上を相互に固溶させた固溶体[（Ｃａ，Ｓｒ）ＳｎＯ3、（Ｓｒ，Ｂａ）ＳｎＯ3等]。
（２）Ｓｒ3Ｓｎ2Ｏ7、Ｂａ3Ｓｎ2Ｏ7、あるいはこれらを相互に固溶させた固溶体[（Ｓｒ，Ｂａ）3Ｓｎ2Ｏ7]。
（３）Ｃａ2ＳｎＯ4、Ｓｒ2ＳｎＯ4、Ｂａ2ＳｎＯ4、あるいはこれらの２種以上を相互に固溶させた固溶体[（Ｃａ，Ｓｒ）2ＳｎＯ4等]
これらの結晶性化合物の間で２次電子放出効率を比較すると、組成中にＣａＯを含む化合物よりもＳｒＯを含む化合物の方が２次電子放出効率が高く、ＳｒＯを含む化合物よりもＢａＯを含む化合物の方が２次電子放出効率が高い。
また、組成中に同じＢａＯを含む化合物であれば、その含有量が多い方が、２次電子放出効率が高いと考えられる。例えば、ＢａＳｎＯ3よりもＢａ3Ｓｎ2Ｏ7の方が２次電子放出効率が高く、さらに、Ｂａ2ＳｎＯ4の方が２次電子放出効率が高い。
一方、化学的安定性についてはその逆の順序になる。
必要とされる化学的安定性は、実際にＰＤＰの製造を行う工程条件により様々であるので、一概にどの化合物が良いと決めることは難しいが、これらの化合物の中で、ＣａＳｎＯ3、ＳｒＳｎＯ3、ＢａＳｎＯ3は、ＭｇＯと同程度以上に安定な化合物であって、特に雰囲気制御等を行わなくても使用可能であり、かつＭｇＯよりも電子放出効率が高いので、最も望ましい。
また、これら３種の中では、低電圧化の観点から、ＢａＳｎＯ3とＳｒＳｎＯ3が望ましく、ＣａＳｎＯ3は若干劣る。
ただし、ＰＤＰ製造工程において、ある程度の雰囲気制御等を行う事が可能であれば、他の組成の化合物も使用可能であり、その場合は、環境に応じて適当な組成の化合物を用いれば良い。
（固溶体について）
ＣａＳｎＯ3、ＳｒＳｎＯ3、ＢａＳｎＯ3については、単独で用いるよりも、相互の固溶体にして用いる事が望ましい。固溶体とする事によって、化学的安定性はほとんど変化しないが、２次電子放出効率は、両者の平均よりも若干高くなるためである。
なお、ＣａＳｎＯ3とＳｒＳｎＯ3、ＳｒＳｎＯ3とＢａＳｎＯ3とは、いずれも全量固溶するが、ＣａＳｎＯ3とＢａＳｎＯ3とは、格子定数が違いすぎるため、部分固溶しかしない。
（結晶性化合物における部分置換）
ＣａＳｎＯ3、ＳｒＳｎＯ3、ＢａＳｎＯ3は、結晶中におけるアルカリ土類のサイトを３価金属であるＬａで部分置換したり、Ｓｎのサイトを３価金属であるＩｎやＹ、５価金属であるＮｂで部分置換したり、ＯをＦで部分置換しても、電子放出性材料として用いることができる。
この際、より高価数の金属で置換（アルカリ土類をＬａで部分置換、ＳｎをＮｂで部分置換など）すると、安定性は若干低下するが、２次電子放出効率は向上する。よって、これらの置換により、その特性を微調整する事が可能となる。特に、ＳｎをＩｎ置換することは，２次電子放出効率を高める点で効果的である。また結晶中におけるＳｎサイトを、ＣｅやＺｒによって部分置換することも可能である。
ただし、こうして置換した場合も、組成における主成分は、あくまでアルカリ土類とＳｎとＯである必要がある。例えば、ＳｎサイトをＩｎによって置換する場合、全域置換が可能ではあるが、置換量は、５０％未満に設定することが必要であり、２０％以下、さらには１０％以下であることが望ましい。
ＣａＳｎＯ3、ＳｒＳｎＯ3、ＢａＳｎＯ3あるいはこれらの固溶体を、雰囲気調整を行わない通常の製造プロセスで用いる場合、Ｓｎのモル数に対するアルカリ土類の合計モル数の比率（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂa）／Ｓｎは、０．９９５以下に設定する事が望ましい。
ただし、アルカリ土類サイトやＳｎのサイトを上述したように部分置換している場合は、それら置換元素を合わせた合計について、当該比率を０．９９５以下に設定することが好ましい。
これは上記比率が０．９９５を超えると、２次電子放出係数が低下しやすいためであるが、その理由は、上記比率が１．０００の場合でも、組成の不均一性により、アルカリ土類酸化物原料とＳｎＯ2の反応過程で、Ｂａ3Ｓｎ2Ｏ7相等の、アルカリ土類が多い組成が一旦生成すると、これらの相が粒子表面を覆ってしまい、 雰囲気調整を行わない条件下では、さらにＢａＣＯ3が分離析出するなど、表面が不安定化するためと考えられる。
なお、上記比率をさらに低くすると、ある程度以下ではＳｎＯ2が余剰となって析出するので、結晶性化合物とＳｎＯ2との混合物となるが、そのような状態になっても、上述したアルカリ土類の多い組成の生成を抑える効果は得られる。
（電子放出性材料の合成方法）
Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか一種類以上とＳｎとＯとを主成分とする化合物を合成する方法としては、その形態として、固相法、液相法、気相法が挙げられる。
固相法は、それぞれの金属を含む原料粉末（金属酸化物、金属炭酸塩等）を混合し、ある程度以上の温度で熱処理して反応させる方法である。
液相法は、それぞれの金属を含む溶液を作り、これより固相を沈殿させたり、あるいは基板上にこの溶液を塗布後、乾燥し、ある程度以上の温度で熱処理等を行って固相とする方法である。
気相法は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法であって、膜状の固相を得ることができる。
気相法によれば、上述した、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａとＳｎが特定の比率となる結晶性酸化物以外にも、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａより選ばれた一種類以上と、Ｓｎと、Ｏ（酸素）を主成分とするアモルファス状態の化合物を得ることも出来る。
このアモルファス状態の膜も、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯと比較すれば化学的により安定であり、かつＭｇＯよりも高い二次電子放出効率を持つため、ＰＤＰの駆動電圧を低減する事が出来る。しかし、化学的安定性は結晶性化合物の方が高く、また合成法として、気相法は固相法等よりも高コストとなるため、結晶性化合物の方がより望ましい。
（電子放出性材料を配設する位置および形態）
上記の電子放出性材料をＰＤＰパネルのどの部分に形成するかについては、一般的には、前面板の電極を覆う誘電体層の上に形成すれば良い。しかしながら、他の部位、例えば蛍光体部やリブ表面等の位置に形成したり、蛍光体に混合したりしても、放電空間に面した位置であれば、形成しないものに比べて、駆動電圧低下の効果は認められる。
電子放出性材料を配設する形態については、例えば前面板の電極を覆う誘電体層の上に形成する場合を考えると、誘電体層の上に通常保護膜として形成されるＭｇＯ膜のかわりに、これらの化合物で膜を形成したり、これらの粉末を散布する。あるいはＭｇＯ膜を形成したさらに上に、これらの化合物の膜を形成したり、これらの化合物の粉末を散布するといった方法をとれば良い。
ただし、これら化合物で保護層を形成した場合、これらの化合物も高融点で安定な化合物ではあるが、ＭｇＯに比べるとスバッタリング耐性はやや劣り、透明性もやや劣る。粉末散布の場合は、さらに透明性低下による輝度劣化が問題となることもある。よって、保護層としては従来どおりＭｇＯ膜を用い．その上に透過率が問題とならないレべルで粉末を分散散布する方法が望ましい。
透過率が問題とならないレベルとしては、被覆率が２０％以下．より望ましくは１０以下が良い。粉末で用いる場合の粒子径は、０．１μｍ〜１０μｍ程度の範囲内で、セルサイズ等にあわせて選択すれば良いが、分散配置させる場合は、ＭｇＯ膜上での粉末の移動や落下が生じないように、３μｍ以下、より望ましくは1μｍ以下が良い。
このような構成とすると、保護膜としては従来どおり、高融点のＭｇＯ腹がその役割をはたし、２次電子放出は、本発明の化合物がその役割をにない、被覆率が低いために輝度低下もなく、低電圧で、かつ長寿命なＰＤＰパネルを得ることができる。
（化合物の表記方法について）
本明細書においては、結晶性化合物を、例えばＢａＳｎＯ3のように記載しているが、Ｓｎは、Ｓｎ4+以外に、その一部がＳｎ2+となりやすい元素であり、その場合には酸素欠陥が生じる。従って、より正確にはＢａＳｎＯ3-δと記載すべきであるが、このδは、製造条件等によって変動し、必ずしも一定値とはならないので、便宜上ＢａＳｎＯ3のように記載している。従って、このような表記は酸素欠陥の存在を否定しているものではない。ＢａＳｎＯ3以外の化合物についても同様である。
また、Ｓｎのサイトは同じ４価となるＴｉ、Ｚｒや、３価のＩｎ、５価のＮｂ等で部分置換可能であり、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａも、同じ２価のＭｇ、３価のＬａ、１価のＫ等で部分的に置換可能であるが、主成分が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた１種類以上とＳｎとＯであって、本発明の化合物の特性（化学的に安定かつ二次電子放出効率が高い）を本質的に損なうものでない限り、これらの少量の置換はかまわない。

（ＰＤＰの構成）
上記電子放出性材料を適用したＰＤＰの具体例について、図を用いて説明する。
図１および図２は、本発明の一実施形態にかかるＰＤＰ１００の一例を示すものであって、図１は、ＰＤＰ１００の分解斜視図、図２は、当該ＰＤＰ１００の縦断面図（図１、Ｉ−Ｉ線断面図）である。
図１および２に示すように、ＰＤＰ１００は、前面パネル１と背面パネル８とを有している。前面パネル１と背面パネル８との間には、放電空間１４が形成されている。このＰＤＰは、ＡＣ面放電型であって、保護層に上述した電子放出性材料が配されている以外は従来例にかかるＰＤＰと同様の構成を有する。
前面板１は、前面ガラス基板２と、その内側面（放電空間１４に臨む面）に形成された透明導電膜３およびバス電極４からなる表示電極５と、表示電極５を覆うように形成された誘電体層６と、誘電体層６上に形成された保護層７とを備えている。上記表示電極５は、ＩＴＯまたは酸化スズからなる透明導電膜３に、良好な導電性を確保するためＡｇ等からなるバス電極４が積層されて形成されている。
背面板８は、背面ガラス基板９と、その片面に形成したアドレス電極１０と、アドレス電極１０を覆うように形成された誘電体層１１と、誘電体層１１の上面に設けられた隔壁１２と、隔壁１２どうしの間に形成された各色蛍光体層１３とを備えている。各色蛍光体層１３は、赤色蛍光体層１３（Ｒ）、緑色蛍光体層１３（Ｇ）および青色蛍光体層１３（Ｂ）がこの順に配列されている。
上記蛍光体層１３を構成する蛍光体としては、例えば、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、緑色蛍光体としてＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、赤色蛍光体としてＹ2Ｏ3：Ｅｕを用いることができる。
前面板１および背面板８は、表示電極５とアドレス電極１０の各々の長手方向が互いに直交し、かつ互いに対向するように配置し、封着部材（図示せず）を用いて接合される。
放電空間１４には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス成分からなる放電ガスが封入されている。
表示電極５とアドレス電極１０は、それぞれ外部の駆動回路（図示せず）と接続され、駆動回路から印加される電圧によって放電空間１４で放電が発生し、放電に伴って発生する短波長（波長１４７ｎｍ）の紫外線で蛍光体層１３が励起されて可視光を発光する。
このようなＰＤＰ１００において、上述したように電子放出性材料を用いて保護層７を形成することよって、電子放出性材料が放電空間１４に臨み、駆動電圧を低減する効果を奏する。
図３，４に示すＰＤＰ２００は、別の実施形態にかかるものである。
図３は、ＰＤＰ２００の分解斜視図であり、図４は、当該ＰＤＰ２００の縦断面図（図３、Ｉ−Ｉ線断面図）である。
このＰＤＰ２００は、ＰＤＰ１００と同様の構造を有するが、保護層７がＭｇＯで形成され、上述した電子放出性材料からなる粒子が、当該保護層７上に散布されて電子放出層２０が形成されている。
このようなＰＤＰ２００においても、電子放出層２０が放電空間１４に面しており、駆動電圧を低減する効果を奏する。
なお、本発明において、電子放出性材料を配設するＰＤＰは、面放放電型に限らず、対向放電型でもよい。また、必ずしも前面板、背面板、及び隔壁を備えたＰＤＰには限られず、電極間に電圧を印加して放電空間内で放電させ、蛍光体で可視光に変換することによって発光するＰＤＰであればよい。例えば、内部に蛍光体を配設した放電チューブを複数配列し、各放電チューブ内で放電して発光するタイプのＰＤＰにおいても、放電チューブ内に電子放出性材料を配設することによって、駆動電圧を低減することができる。
（ＰＤＰの製造方法）
ＰＤＰの作製方法について、ここではまず、上記ＰＤＰ２００のように、保護層７としてＭｇＯ膜を形成し、その上に、電子放出性材料の粉末を散布する場合を説明する。
ます前面板を作製する。
この工程では、平坦な前面ガラス基板の一主面に、複数のライン状の透明電極を形成する。引き続き、透明電極上に銀ペーストを塗布した後、前面ガラス基板全体を加熱することによって、銀ペーストを焼成し、表示電極５を形成する。
表示電極を覆うように、前面ガラス基板２の主面に、誘電体層用のガラスを含むガラスペーストをブレードコーター法によって塗布する。その後、前面ガラス基板全体を９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、次いで、５８０℃前後の温度で１０分間焼成を行う。
誘電体層６上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって成膜し、焼成を行い、保護層７を形成する。この時の焼成温度は５００℃前後である。
保護層７上に、エチルセルロース等のビヒクルに、粉末状の電子放出性材料を混合してペースト状としたものを準備し、このペーストを印刷法等により塗布し、乾燥し、５００℃前後の温度で焼成することによって、電子放出層２０を形成する。
次に、背面板を作製する。
この工程では、平坦な背面ガラス基板の一主面に、銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、背面ガラス基板全体を加熱して銀ペーストを焼成することによって、アドレス電極を形成する。
隣り合うアドレス電極の間にガラスペーストを塗布し、背面ガラス基板全体を加熱してガラスペーストを焼成することによって、隔壁を形成する。
隣り合う隔壁同士の間に、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体インクを塗布し、背面ガラス基板を約５００℃に加熱して上記蛍光体インクを焼成することによって、蛍光体インク内の樹脂成分（バインダー）等を除去して蛍光体層を形成する。
次に、こうして得た前面板と背面板とを封着ガラスを用いて貼り合わせる。この時の温度は５００℃前後である。
その後、封止された内部を高真空排気した後、希ガスを封入する。以上のようにしてＰＤＰが作製される。
一方、上記ＰＤＰ１００のように、誘電体層６上に電子放出性材料からなる保護層７を形成するには、ＭｇＯ保護層を形成するのと同様に、電子ビーム蒸着等、通常の薄膜プロセスを適宜用いて形成することができる。
あるいは、電子放出性材料の粉末をビヒクルや溶媒等と混合して、比較的粉末含有率の高いペースト状にし、このペーストを印刷法等の方法で、誘電体層６上に薄く広げた後、焼成することによっても、電子放出性材料からなる薄膜状あるいは厚膜状の膜を形成することができる。
電子放出性材料の粉末を誘電体層６上に散布することによって保護層７を形成する方法としては、比較的粉末含有率の低いペーストを用意して印刷法を用いたり、溶媒に粉末を分散させて散布したり、スピンコーター等を用いたりすれば良い。
なお、以上説明したＰＤＰの構成および製造方法は一例であって、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
[実施例１]
本実施例では、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯに、ＳｎＯ2を固相粉末法により反応させて、の電子放出性材料（結晶性化合物）を合成し、化学的安定性改善効果を確認する実験を行った。
（結晶性化合物の合成）
出発原料として、試薬特級以上のＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3およびＳｎＯ2を用いた。これらの原料を、各金属イオンのモル比が、表１のＮｏ．４〜１１に示すようになるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥し、混合粉末を得た。
これらの混合粉末を白金坩堝に入れ、電気炉にて、空気中で１２００℃〜１５００℃で２時間焼成した。得られた粉末の平均粒径を測定し、粒径の大きいものについては、エタノールを溶媒に用いて湿式ボールミル粉砕し、いずれの組成においても、平均粒径約３μｍとした。
粉砕粉末の一部を、Ｘ線回折法を用いて分析し、生成相を同定した。
（重量増加率の測定）
次に、粉砕粉末の一部を秤量した後、吸湿性のない多孔質のセルに充填し、このセルを温度３５℃湿度６０％空気中の恒温恒湿槽に入れて１２時間放置し、放置後再度重量を測定し、重量増加率を測定した。その後、さらに温度６５℃湿度８０％空気中の恒温恒湿槽に入れて１２時間放置し、放置後再度重量を測定し、重量増加率（積算値）を算出した。
この重量増加率が低いほど、化合物が、化学的な安定性に優れていることを意味する。
一部の試料に対しては、恒温恒湿槽処理後にＸ線回折測定も行った。
また比較のため、試料Ｎｏ．０として、ＭｇＯ粉末、Ｎｏ．１２としてＳｎＯ2粉末を用いて、同様の重量増加率を測定した。さらに、ＳｎＯ2以外の金属酸化物として、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2，ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ｖ2Ｏ5を用い、上記実施例と同様の方法でＳｒＣＯ3やＢaＣＯ3と反応させて、Ｎｏ．１３〜２１の化合物を合成し、これらに対しても、同様の評価を行った。
なお、発明者等の検討した比較例の組成は、ここに挙げたものよりも、はるかに多種類であるが、比較的安定性が高く、後述するX-ray Photo electron Spectroscopy（ＸＰＳ）測定や、パネル化まで行ったものを中心に、その一部を示した。
Figure 2009081589
 （試験結果についての考察）
表１において、生成相のＸ線回折による分析では、ＳｎＯ2と反応させないＮｏ．１〜３の内、Ｎｏ．１はＣａＯの生成が認められたが、Ｎｏ．２はＳｒＯに一部Ｓｒ(ＯＨ)2が混在しており、Ｎｏ．３ではＢａＯ自体は観察されず、Ｂａ(ＯＨ)2とＢａＣＯ3の混合物であった。このような結果が生じたのは、ＣａＯよりもＳｒＯ、ＳｒＯの方が化学的に不安定であり、さらにＢａＯの方が化学的に不安定となるため、焼成後の冷却中に空気中の水分や炭酸ガスと反応し、水酸化物や炭酸塩となったためと考えられる。
Ｎｏ．３では、既にＢａＯが存在しなかったので最も不安定である事は明白であり、恒温恒湿槽での重量増加率測定は行わなかった。
一方、Ｎｏ．４〜１１、１３〜２１については、それぞれ目的とする結晶性化合物の生成が認められた。
次に、恒温恒湿処理における重量増加率測定では、比較例にかかるＮｏ．２、Ｎｏ．３のＣａＯやＳｒＯでは、３５℃６０％１２ｈ放置でも増加率が非常に大きく、処理後の試料のＸ線回折では、酸化物の回折ピークは消失し、水酸化物と炭酸塩の生成が認められた。従って、これらもＮｏ．３のＢａＯについで不安定である事は明白であり、６５℃８０％１２ｈの追加条件は行わなかった。
これに対して、実施例にかかるＮｏ．４〜１１は、Ｎｏ．２，３に比べて重量増加率が小さくなっており、化合物形成による安定化効果が確認出来た。特に、Ｎｏ．４、６、９のＣａＳｎＯ3、ＳｒＳｎＯ3、ＢａＳｎＯ3では、６５℃８０％１２ｈの条件でもほとんど重量増加を示さず、処理後のＸ線回折でも、それぞれＣａＳｎＯ3、ＳｒＳｎＯ3、ＢａＳｎＯ3の回折ピークのみが認められ、比較例であるＮｏ．１２のＭｇＯと同等以上の安定性が確認された。
比較例の中でＳｎＯ2以外の金属酸化物として、同じ４価の金属酸化物となる、Ｓｉ、Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅや、３価金属のＡｌ 、５価金属のＶと反応させて化合物を形成したＮｏ．１３〜２１と、実施例の中でアルカリ土類金属酸化物の含有量が比較的近いＮｏ．４，６，９とを比較すると、実施例にかかるＮｏ．４，６，９の方が重量増加率は少ないことがわかる。これは、Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅなどを反応させるよりも、Ｓｎと反応させた方が、化合物を安定化させる効果が高いことを示している。
なお、比較例にかかるＮｏ．１３〜２１においても、Ｎｏ．２，３と比較すると、重量増加率は大幅に少なく、特にＮｏ．１６，１７においては、実施例にかかるＮｏ．４，６，９と重量増加率が同等であることも認められるので、Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃｅと反応させた場合も安定化効果があり、特にＴｉやＺｒと反応させることで実施例と同等の安定化効果が得られると認められる。
しかし、結晶性化合物において、安定化効果だけでなく、２次電子放出係数が良好なことが重要である。よって次に、その目安となるＸＰＳ測定を行った結果を示す。
（ＸＰＳ）
ＰＤＰにおける２次電子放出係数を粉末に対して直接測定する事は容易ではない。間接的な証拠としては、ＰＤＰの放電電圧が低下するのを確認すれば良いが、全ての材料に対してＰＤＰを作製するのも容易ではない。
発明者等は詳細な検討の結果、ＸＰＳにより、価電子帯端のエネルギー位置と、炭酸塩起因のカーボン量を測定比較する事により、ＰＤＰの放電電圧を低下出来る材料の選別が、ある程度可能である事を見出した。ＸＰＳは、試料表面にＸ線を照射して放出される電子のスペクトルを測定するものであり、その分析深さは、通常数原子層〜十数原子層とされており、ＰＤＰにおける２次電子放出と比較的近い、試料の表面の情報が得られる。
２次電子放出係数は、一般にバンドギャップ幅と電子親和力の和が小さいほど大きくなるとされており、価電子帯端のエネルギー位置が低エネルギー側にあるほどバンドギャップ幅は小さくなるので、２次電子放出係数は大きくなる。
一方、アルカリ土類金属を含む化合物において、試料表面の炭酸塩起因のカーボン量を測定すれば、化学的安定性に対する指標が、上記表１に示す重量増加率よりも高感度で得られる。
すなわち、試料が化学的に不安定であれば、空気中の炭酸ガスと反応して、表面カーボン量は増加する。そして、この量がある程度以上多くなると、粒子表面がＢａＣＯ3等の２次電子放出係数の低いアルカリ土類炭酸塩で完全に覆われてしまう事になるので、例え価電子帯端のエネルギー位置が低エネルギー側にあっても、高い２次電子放出係数は得られない。
よって、ＸＰＳによって、価電子帯端のエネルギー位置と、炭酸塩起因のカーボン量の両方を測定して比較することによって、価電子帯端のエネルギー位置が低く、且つカーボン量が少ない材料を選択すれば、ＰＤＰの放電電圧を低下するのに適した材料を、ある程度選定できることを見出した。
以下、具体例に基づいて説明する。
図５は、表１のＮｏ．０，６，１４，１８（すなわちＭｇＯ、ＳｒＳｎＯ3、ＳｒＳｉＯ3、ＳｒＣｅＯ3）について、価電子帯端のＸＰＳスペクトルを示している。図６は、Ｃ１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルを示している。これら図５，６において、バックグラウンドノイズを差し引いて示している。
図５において、各ピークの右縁の位置が右にあるほど（すなわち、Binding Energyの値が低いほど）、価電子帯端が低エネルギー側にあることを示している。
当該図５より、ＭｇＯと比較して、ＳｒＳｉＯ3の価電子帯端位置は高エネルギー側にあり、ＳｒＳｎＯ3、ＳｒＣｅＯ3の価電子帯端位置は低エネルギー側にある事が分かる。
図６において、炭酸化合物起因のＣのピークは２８８〜２９０ｅＶ付近に現れるので、この領域のピークが高いほど表面Ｃ量が多いことを示している。
図６において、ＭｇＯと比べて、ＳｒＳｉＯ3及びＳｒＣｅＯ3はピークが高いので表面Ｃ量が多く、ＳｒＳｎＯ3は若干ではあるが低いので表面Ｃ量が少ない。
以上の結果より、ＳｒＳｉＯ3は、ＭｇＯと比べて、価電子帯端位置が高エネルギー側にあるため、２次電子放出効率が高くなる可能性は低いと考えられ、ＳｒＣｅＯ3は、ＭｇＯと比べて表面Ｃ量が多いため、２次電子放出効率が高くなる可能性は低いと考えられる。これに対して、ＳｒＳｎＯ3は、ＭｇＯと比べて、価電子帯端位置が低エネルギー側にあり、且つ表面Ｃ量も少ないので、２次電子放出効率が高くなる可能性が高いと考えられる。
上記表１に示した各種化合物について、価電子帯端位置とＣ量を半定量的に示すために、ＸＰＳを測定した。
表２には、ＸＰＳにおける３ｅＶおよび２ｅＶでのＩｎｔｅｎｓｉｔｙと、２８８〜２９０ｅＶ付近に現れる炭酸化合物起源のＣ１ｓピークのＩｎｔｅｎｓｉｔｙを示す。表２に示す値は、いずれもバックグラウンド値を差し引いたものである。
３ｅＶおよび２ｅＶにおけるＩｎｔｅｎｓｉｔｙの値が大きいほど、価電子帯端が低エネルギー側にあることを示し、Ｃ peakの値が小さいほど化学的に安定であることを示す。
Figure 2009081589
 （ＸＰＳ測定結果に基づく考察）
表２より、実施例にかかるＮｏ．４〜１１の化合物は全て、比較例にかかるＮｏ．０〜３の化合物、及びＮｏ．１２のＳｎＯ2と比べて、３ｅＶおよび２ｅＶのＸＰＳ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙが大きいこと、すなわち価電子帯端が低エネルギー側にあることが分かる。
Ｃ量については、今回の試料作製を、特に雰囲気調整を行わない大気中で行ったため、アルカリ土類を多く含むＮｏ．５、７、８、１０、１１ではＭｇＯと比べてＣ量が多くなっているが、アルカリ土類が５０％以下のＮｏ．４，６，９では、ＭｇＯよりもＣ量が少なかった。
一方、アルカリ土類酸化物をＳｎＯ2以外の金属酸化物と反応させた比較例Ｎｏ．１３〜２１の中で、Ａｌ、Ｓｉ，Ｇｅを用いたＮｏ．１３〜１５は、３ｅＶおよび２ｅＶのＸＰＳのＩｎｔｅｎｓｉｔｙが小さいが、それ以外のＴｉ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｖを用いたＮｏ．１６〜２１では、ＭｇＯと比べて、３ｅＶおよび２ｅＶのＸＰＳのＩｎｔｅｎｓｉｔｙが大きい。特にＣｅを用いたＮｏ．１８と２０では、Ｓｎを用いた実施例と比べても３ｅＶおよび２ｅＶのＸＰＳのＩｎｔｅｎｓｉｔｙが大きくなった。ただし、Ｃｅを用いたＮｏ．１８、２０では、ＭｇＯと比べてＣ量がかなり多かった。
よって、Ｃ量がＭｇＯより少ないものの中で、３ｅＶおよび２ｅＶのＸＰＳのＩｎｔｅｎｓｉｔｙが大きいものを選ぶと、実施例にかかるＮｏ．４、６、９のＣａＳｎＯ3、ＳｒＳｎＯ3、ＢａＳｎＯ3となる。
（ＰＤＰの製造と放電電圧測定）
以上説明した実施例及び比較例にかかる結晶性化合物を用いて以下のようにＰＤＰを作製し、放電電圧を測定した。
厚さ約２．８ｍｍの平坦なソーダライムガラスからなる前面ガラス基板を用意した。この前面ガラス基板の面上に、ＩＴＯ（透明電極）の材料を所定のパターンで塗布し、乾燥した。次いで、銀粉末と有機ビヒクルとの混合物である銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、上記前面ガラス基板を加熱することにより、上記銀ペーストを焼成して表示電極を形成した。
表示電極を作製したフロントパネルに、ガラスペーストをブレードコーター法を用いて塗布し、９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、５８５℃の温度で１０分間焼成することによって、厚さ約３０μｍの誘電体層を形成した。
上記誘電体層上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって蒸着した後、５００℃で焼成することによって保護層を形成した。
次に、Ｎｏ．１〜６，９，１２，１３，１７，２０，２１の各化合物について、当該化合物の粉末約３重量部をエチルセルロース系のビヒクル１００重量部と混合し、３本ロールを通してペーストとし、印刷法により、ＭｇＯ層上に薄く塗布し、９０℃で乾燥させた後、５００℃、空気中で焼成した。この際、ペーストの濃度調整によって、焼成後のＭｇＯ層が粉末によって被覆される割合（被覆率）が２０％弱程度となるようにした。
比較のため、Ｎｏ．０として、下地ＭｇＯ膜のみで、粉末散布を行わないものも作製した。
一方、以下の方法で背面板を作製した。
まず、ソーダライムガラスからなる背面ガラス基板上にスクリーン印刷によって銀を主体とするアドレス電極をストライプ状に形成し、引き続き、前面板と同様の方法で、厚さ約８μｍの誘電体層を形成した。
次に、誘電体層上に、隣り合うアドレス電極の間に、ガラスペーストを用いて隔壁を形成した。当該隔壁は、スクリーン印刷および焼成を繰り返すことによって形成した。
引き続き、隔壁の壁面と隔壁間で露出している誘電体層の表面に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体ペーストを塗布し、乾燥および焼成して蛍光体層を作製した。
作製した前面板、背面板を封着ガラスを用いて５００℃で貼り合わせた。そして、放電空間の内部を排気した後、放電ガスとしてＸｅを封入することによって、ＰＤＰを作製した。
作製したＰＤＰを駆動回路に接続して発光させ、発光状態で１００時間保持してエージングした後、放電維持電圧を測定した。ここでエージング処理は、ＭｇＯ膜や散布粉末の表面を、スパッタリングにより、ある程度清浄化するために行うものであり、ＰＤＰの製造工程では普通に実施され、これを行わないパネルは、粉末散布の有無にかかわらず、放電電圧が高いものとなる。
エージング後に測定した放電電圧を表３に示す。
Figure 2009081589
 （放電電圧測定結果に基づく考察）
実施例にかかるＮｏ．４，５，６，９の粉末を散布したＰＤＰでは、ＭｇＯ薄膜のみのＮｏ．０と比べて放電電圧が低下し、特にＳｒＳｎＯ3、ＢａＳｎＯ3を用いたＮｏ．６，９では放電電圧の低下が大きく、本発明による駆動電圧低減効果を確認する事が出来た。
一方、比較例にかかるＮｏ．１、２、３の粉末を散布したＰＤＰでは、ＭｇＯ薄膜のみのＮｏ．０と比較して、放電電圧の低下は認められなかった。
比較例にかかるアルカリ土類を含まないＳｎＯ2のみのＮｏ．１２、およびアルカリ土類を含んでもＳｎを含まないＮｏ．１３、１７、２０、２１の粉末を散布したＰＤＰにおいても、Ｎｏ．１２，１７，２１のＰＤＰは、理由は不明であるが、エージング途中で発光しなくなった。また、発光したＮｏ．１３，２０のＰＤＰでも、ＭｇＯ薄膜のみのＮｏ．０と比較して、放電電圧の低下は認められず、むしろ上昇した。
このようにＮｏ．１３のＰＤＰの放電電圧が低下しなかったのは、ＣａＡｌ2Ｏ4のＸＰＳ測定でわかるように、価電子帯端位置が高エネルギー側にあるためと考えられ、Ｎｏ．２０のＰＤＰの放電電圧が低下しなかったのは、ＢａＣｅＯ3のＣ量が多いためと考えられる。
比較例にかかるＮｏ．１７のＳｒＺｒＯ3とＮｏ．２１のＳｒ3Ｖ2Ｏ8については、実施例にかかるＮｏ．４，６，９等と比べると、価電子帯端位置が高エネルギー側にあるが、Ｎｏ．０のＭｇＯと比べると低エネルギー側にあり、Ｃ量も多くないので、Ｎｏ．０のＰＤＰよりも放電電圧が低下しても良いと考えられるが、実際には表３からわかるように低電圧化しなかった。
また、Ｎｏ．２０のＢａＣｅＯ3を含め、遷移金属を主成分として含む化合物を用いたＰＤＰは、安定性やＸＰＳの結果と関係なく、放電電圧低下は認められなかった。
遷移金属を含む組成の化合物において、２次電子放出係数が高くならない理由は明らかではないが、価電子帯端にｄ軌道電子があるか、あるいは伝導帯に空のｄ電子軌道があり、価電子帯のｄ電子は、軌道がｓ軌道電子やｐ軌道電子に比べて局在化しており、バンドギャップを超えて伝導帯へ遷移しにくく、またバンドギャップを超えて遷移してきた電子が伝導帯にあるｄ電子軌道にトラップされた場合にも、その軌道の局在化のために、真空中へ放出されにくいためと考えられる。
これに対して、実施例にかかる化合物では、当該化合物に含まれるＳｎは典型金属であり、軌道に広がりのあるｓ軌道またはｐ軌道が電子放出に寄与するため、２次電子放出が容易と考えられる。
[実施例２]
本実施例では、ＢａＳｎＯ3を中心に、元素の組成比率を変えた場合、各種金属酸化物との固溶体を形成した場合、ＢａあるいはＳｎを他の金属で置換した場合について示す。
実施例１と同様の方法で、出発原料として試薬特級以上のＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｎＯ2および各種金属の酸化物を用い、これらの原料を、各元素比が、表４に示す組成比（原子比）となるように秤量し、混合、乾燥、焼成することによって、表４に示す各種化合物粉末を合成した。
生成した化合物について、Ｘ線回折による同定、吸湿性の評価、ＸＰＳの測定を行った。また一部の粉末を用いて、実施例１と同様に、ＰＤＰを作製し、放電電圧を測定した。この際、実施例１では、発光状態で１００時間保持エージングした後、放電電圧を測定したが、本実施例では、エージング時間２５時間と１００時間で、それぞれ放電電圧を測定した。
その結果を表４に示す。
Figure 2009081589
 （Ｓｎに対するＢａの比率についての考察）
Ｎｏ．９、３１〜３５は、ＢａＣＯ3とＳｎＯ2とを混合してＢａＳｎＯ3を合成する際に、混合する原料におけるＳｎに対するＢａのモル比率を０．９８〜１．０１の間で変化させて得られた結晶性化合物である。表４に示す結果から、Ｂａの比率が多いほど吸湿性は高くなり、Ｃ量（Ｃ peak）が増加していることがわかる。
一方、これら結晶性化合物を用いてパネル化した場合、Ｓｎに対するＢａのモル比率が１．０００より少ないＮｏ．３３、３４では、エージング１００時間後のみならず２４時間後で既に放電電圧が低くなっているが、Ｓｎに対するＢａの比率が１．０００より多いＮｏ．３１，３２では、エージング２４時間では放電電圧は低下せず、Ｓｎに対するＢａの比率が最も多いＮｏ．３２では、エージング１００時間後でも、放電電圧はあまり低下しなかった。
これは、原料混合時においてＳｎに対するＢａのモル比率が１．０００以上であると、組成の不均一性により、極僅かに、よりＢａを多く含む化合物（Ｂａ3Ｓｎ2Ｏ7等）が生成し、これが、雰囲気調整をしない条件下では、炭酸ガスと反応しやすいために粒子表面を覆ってしまい、またＢａ量が多くなるほど、その生成量が増加するので、これをスパッタリングで除去するのに必要なエージング時間が長くなるためと考えられる。
ここで、エージングに長時間かかるほど、パネルの生産効率は低下するため、エージング時間が短くて済むように、Ｓｎに対するＢａのモル比率は、１．０００より小さく、０．９９５以下とすることが望ましい。
なお、この比率が０．９９以下の場合、ＳｎＯ2が分離析出することがＸ線回折で認められた。このように、Ｂａ原料とＳｎ原料と反応させた結果、ＳｎＯ2の残渣が認められることは、ＳｎよりＢａをより多く含む化合物が生成していない証拠であるから、ＢａＳｎＯ3に少量のＳｎＯ2が混合した混合物が生成することは望ましいことといえる。
一方、Ｓｎに対するＢａのモル比率の下限については特に制限はないが、実施例１で見たようにＳｎＯ2自体には低電圧化効果は認められないので、この比率をあまり下げると、ＳｎＯ2が無駄になるだけである。よって、この比率は０．９０以上とするのが望ましく、０．９５以上とするのがより望ましい。
以上、ＢａＳｎＯ3について説明したが、ＳｒＳｎＯ3やＣａＳｎＯ3、あるいはこれら相互の固溶体においても同様の結果が認められた。
（固溶体についての考察）
Ｎｏ．３６〜４１は、ＢａＳｎＯ3とＳｒＳｎＯ3との固溶体、あるいはＢａＳｎＯ3とＣａＳｎＯ2との固溶体である。
このように固溶体とすることによって、その理由はあきらかではないが、Ｎｏ．６のＳｒＳｎＯ3やＮｏ．９のＢａＳｎＯ3と比べて、ＸＰＳのＣ量は同程度のまま、２ｅＶのＩｎｔｅｎｓｉｔｙが上昇し、放電電圧も若干ではあるが低下した。
また、Ｎｏ．４１では、Ｎｏ．３７と比べてＳｒの比率が若干低く設定され、その結果アルカリ土類の合計量が若干低くなっているが、Ｃ量低減等の効果が認められる。このように固溶体においても、アルカリ土類の合計量を減らすことによって、Ｃ量低減等の効果が得られる。
表４には示していないが、ＳｒＳｎＯ3とＣａＳｎＯ3の固溶体でも、同様の効果が認められた。なお、ＢａＳｎＯ3にＣａＳｎＯ3を固溶させる割合は７％程度が上限であった。
（Ｂａ、Ｓｎの置換についての考察）
Ｎｏ．４２〜５０は、ＢａＳｎＯ3におけるＢａまたはＳｎを、原子価の異なる金属で置換したものである。
Ｎｏ．９のＢａＳｎＯ3におけるＳｎを、ＩｎあるいはＹで置換したＮｏ．４２〜４８では、ＸＰＳにおける２ｅＶのＩｎｔｅｎｓｉｔｙが高く、Ｎｏ．４３ではエージング１００時間後の放電電圧が若干低下している。このように、Ｓｎを、より価数の低い金属元素で置換することによって、ＸＰＳにおける２ｅＶのＩｎｔｅｎｓｉｔｙが上昇することがわかる。ただし、Ｎｏ．４５や４６のように置換量が多すぎるとＣ量が大幅に増加する。
一方、Ｎｏ．９のＢａＳｎＯ3に対して、ＳｎをＮｂで置換したＮｏ．４９や、ＢａをＬａで置換したＮｏ．５０では、ＸＰＳの２ｅＶのＩｎｔｅｎｓｉｔｙは低下しているが、Ｃ量は減少し、エージング２４時間後の放電電圧が低下している。このように、ＳｎやＢａを、より価数の高い金属元素で置換することによって、Ｃ量の減少と、放電電圧の低下が見られる。
なお、表４には示していないが、ＳｒＳｎＯ3において、ＳｒまたはＳｎを、同様に原子価の異なる金属で置換した場合にも、同様の効果が確認できた。ただし、ＳｒＳｎＯ3は、置換固溶出来る組成範囲がＢａＳｎＯ3より狭く、ＢａＳｎＯ3ではＳｎをＩｎで全域置換できるが、ＳｒＳｎＯ3ではＳｎをＩｎで置換するときに割合は５〜１０％程度が上限であった。
Ｎｏ．４７は、Ｎｏ．９のＢａＳｎＯ3におけるＳｎをＩｎ置換した組成において、ＳｎとＩｎの合計モル数に対するＢａモル数の比率を１．０００より少なくしたものであって、Ｎｏ．９と比べるとエージング２４時間後の放電電圧が低くなっている。このように、置換系においても、アルカリ土類の比率を減らすことのよる放電電圧低減効果が認められる。
[実施例３]
本実施例では、ＢａＳｎＯ3粉末を用いて上記実施例１と同様の方法でＰＤＰを作製したが、ＢａＳｎＯ3粉末をＭｇＯ層上に散布するときの被覆率をいろいろと変えた。そして作製した各ＰＤＰについて特性を調べた。
ＢａＳｎＯ3粉末をＭｇＯ層上に散布する方法は次のとおりである。
ＢａＳｎＯ3粉末は、ＢａとＳｎの比率が０．９９５：１となるように原料を配合し、空気中１１５０℃で２時間焼成することによって合成した。
得られた粒径約１μｍのＢａＳｎＯ3粉末を用いて、実施例１と同様の方法で印刷用ペーストを作製した。この時、ペースト濃度（ペースト中の固形分濃度）が０．２％、１％、２％、４．３％、２０％となる５種類のペーストを作製した。
各ペーストを、実施例１と同様の方法で、ＭｇＯ層上に塗布し、乾燥、焼成することによって、ＢａＳｎＯ3粉末をＭｇＯ層上に散布し、各々について、ＢａＳｎＯ3粉末によるＭｇＯ層の被覆率を測定した。
この被覆率は、ＢａＳｎＯ3粉末を保護層に投影したときにＢａＳｎＯ3粉末が占める面積の割合であって、ＢａＳｎＯ3粉末が散布された保護層の表面の画像について、ＢａＳｎＯ3粉末が保護層上に占める面積の割合を算出することによって測定した。
このようにして、ＢａＳｎＯ3粉末がＭｇＯ層上を被覆する被覆率が異なる５種類のＰＤＰを作製した。
作製した各ＰＤＰ及びＢａＳｎＯ3粉末を散布していない被覆率０％のＰＤＰについて、上記実施例２で説明したのと同様に、エージング２４時間後および１００時間後の放電電圧を測定した。
表５に、ペースト濃度ごとの被覆率、及び放電電圧測定結果示す。
Figure 2009081589
 表５に示すように、当然であるがペースト濃度が高いほど被覆率が高くなっている。
また、ＭｇＯ層をＢａＳｎＯ3粉末で被覆したＮｏ．５１〜５４は、ＭｇＯ層をＢａＳｎＯ3粉末で被覆していないＮｏ．０と比べて、エージング２４時間後および１００時間後の放電電圧の低下が認められたが、被覆率が３６．５％と高いＮｏ．５４では、エージング２４時間後の放電電圧低下効果は少なく、被覆率が１００％に近いＮｏ．５５では、エージング２４時間後の放電電圧低下は認められず、エージング１００時間後の放電電圧低下も不十分であった。
これは、被覆率が高いほど粉末量が多いので、粉末表面のクリーニングに長時間を要し、エージング時間も長くなるためと考えられる。
また、被覆率は、光の直線透過率と関係が深い一方、ＰＤＰの輝度と直接相関する散乱透過率とは直接的に関係しないが、被覆率を大きくしすぎると、直線透過率が小さくなると共に散乱透過率も低下するので好ましくない。さらに、被覆率が高いほど輝度のセル間バラツキが大きくなるという問題点も認められた。
一方、被覆率１．１％のＮｏ．５１では、エージング２４時間後でも放電電圧が低下しているものの、その低下幅は少ない。これは粉末量が少ないためと考えられる。
以上より、結晶性化合物で保護層を被覆する場合、放電電圧を低下させる効果を得るためには、被覆率を１．０％以上とすることが好ましく、一方、エージング時間が長くならないように被覆率を２０％以下に抑えることが好ましく、実用的には、被覆率を１０％以下にすることが望ましいと考察される。
[実施例４]
本実施例では、ＢａＳｎＯ3粉末を、前面板のＭｇＯ層上ではなく、背面板の蛍光体層中に分散させた。
蛍光体層中にＢａＳｎＯ3粉末を分散させる方法は次のとおりである。
実施例１と同様の方法で、ＢａとＳｎの比率を０．９９：１として配合し、空気中１２５０℃で２時間焼成することによって、粒径約２μｍのＢａＳｎＯ3粉末を合成した。
得られた粉末を、蛍光体粉末に対して５重量％混合したもので蛍光体ペーストを作製し、当該蛍光体ペーストを用いて蛍光体層を形成する以外は、実施例１と同様の方法でＰＤＰを作製した。
作製したＰＤＰについて、実施例２と同様に、エージング２４時間後の放電電圧を測定したところ、Ｎｏ．０のＰＤＰと比べて放電電圧が１５Ｖ低下した。
本実施例のように蛍光体にＢａＳｎＯ3粉末を混合する場合、蛍光体に対するＢａＳｎＯ3粉末の混合率を１重量％未満にした場合は、放電電圧低下効果が認められなかったので、当該混合率を１重量％以上とすることが好ましい。一方、当該混合率を高くすると、蛍光体量が減少することによる輝度低下が認められた。従って、このような輝度低下を抑えるために、当該混合率は１０％以下とすることが好ましい。
本発明によれば、ＰＤＰにおいて、その放電特性を改善し、駆動電圧を低減できるので、低消費電力で駆動できるＰＤＰを実現する上で有用である。
本発明は、プラズマディスプレイパネルに関する。
プラズマディスプレィパネル（以下ＰＤＰと略す）は、薄型ディスプレィパネルの中で、大型化が容易、高速表示が可能、低コストといった特徴から、実用化され、急速に普及している。
現在実用化されている一般的なＰＤＰの構造は、前面基板及び背面基板となる２枚のガラス基板を対向配置し、それぞれ規則的に配列した一対の電極を設け、これらの電極を被覆するように低融点ガラス等の誘電体層を設けている。そして、背面基板の誘電体層上には蛍光体層を設け、前面基板の誘電体層上には、誘電体層をイオン衝撃から保護するとともに２次電子放出性を向上させるためにＭｇＯからなる保護層が設けられている。そして２枚の基板間には、Ｎｅ、Ｘｅ等の不活性ガスを主体とするガスを封入している。
このようなＰＤＰは、電極間に電圧を印加して放電を発生させて蛍光体を発光させることによって表示を行う。
ＰＤＰにおいて、従来から発光効率を高めることが強く要求されており、その手段として、誘電体層を低誘電率化する方法や、放電ガスのＸｅ分圧を上げる方法が知られている。しかしながら、このような手段を用いると、放電開始電圧や維持電圧が上昇してしまう問題点があった。
そして、このような課題に対して、２次電子放出係数の高い材料を保護層に用いることによって、放電開始電圧や維持電圧を下げる事が可能であって、高効率化並びに耐圧の低い素子を用いる事による低コスト化を実現できることが知られている。
例えば、特許文献１，２においては、ＭｇＯの代わりに、同じアルカリ土類金属酸化物であるが、より２次電子放出係数の高い、ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯを用いたり、これら化合部の固溶体を用いる事が検討されている。
特開昭５２−６３６６３号公報 特開２００７−９５４３６号公報
しかしながら、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどは、ＭｇＯに比べて化学的に不安定であって、空気中の水分や炭酸ガスと容易に反応して水酸化物や炭酸化物を形成する。このような化合物が形成されると、２次電子放出係数が低下して、期待どおりに放電開始電圧や維持電圧を低減できなくなったり、あるいは電圧低減に必要とされるエージング時間が非常に長くなってしまうため、実用的ではなくなるといった問題がある。
こうしたＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどの化学反応による劣化は、実験室レベルで少量を作製する場合には、作業の雰囲気ガスを制御するといった方法で回避可能であるが、製造工場での全ての工程の雰囲気を管理するのは困難であり、また可能であっても高コスト化につながる。
また、ＭｇＯ以外の材料を保護腹として用いた場合、イオン衝撃耐性が低いために、ＰＤＰ駆動時のガスによるスパッタリング量が大きくなり、寿命が短くなるという問題もある。
そのため、従来から２次電子放出係数の高い材料の使用が検討されてきたにもかかわらず、未だに実用化されている保護層材料はＭｇＯのみである。
本発明は、上記課題に鑑み、ＰＤＰの２次電子放出係数を向上させるのに適した材料を提供することによって、ＰＤＰの高効率化を図ることを目的とする。
本発明は、電極間に電圧を印加して放電空間内で放電させ、蛍光体で可視光に変換することによって発光するＰＤＰにおいて、放電空間に臨む領域に、Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）から選ばれた一種類以上と、Ｓｎ（スズ）とＯ（酸素）とを主成分とする化合物からなる電子放出性材料を配設することとした。
ここで「放電空間に臨む領域」は、放電空間での放電に伴って荷電粒子などが照射される領域であって、具体的には、保護層の表面、蛍光体層の表面、隔壁の表面をはじめとして、保護層の内部、蛍光体層の内部、隔壁の内部もこれに該当する。
特に、ＭｇＯ保護層の上に、上記化合物を、粒子の状態で、被覆率１％以上２０％以下の状態で分散配置することが望ましい。
ここで、「被覆率」は、保護層の表面に上記化合物の粒子を投影したときに、粒子が占める面積の割合を指す。
また、上記「主成分」は、化合物を構成する元素の中、主要なものを指すので、化合部には、主成分以外の元素が少量含まれていてもよい。特に、本発明にかかる化合物においては、主成分以外の元素が、主成分を構成する元素に代わって含まれている場合もあり、その量が主成分の元素より少量であれば許容される。
上記化合物としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの一種類以上とＳｎとを特定の比率で含む結晶性酸化物が望ましい。より具体的には、次のものが望ましい。
ＣａＳｎＯ3、ＳｒＳｎＯ3、ＢａＳｎＯ3、あるいはこれら相互の固溶体。
Ｓｒ3Ｓｎ2Ｏ7、Ｂａ3Ｓｎ2Ｏ7、あるいはこれら相互の固溶体。
Ｃａ2ＳｎＯ4、Ｓｒ2ＳｎＯ4、Ｂａ2ＳｎＯ4、あるいはこれら相互の固溶体。
詳しくは実施の形態のところで説明するが、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれた一種類以上と、ＳｎとＯ（酸素）とを主成分とする化合物は、化学的に安定であって、且つ２次電子放出係数が高い。従って、この化合物をＰＤＰにおける放電空間に臨むところに配設することによって、ＰＤＰの駆動電圧を低くでき、実用性もある。
また、保護層としては従来どおり、イオン衝撃耐性の高いＭｇＯ膜を用い、上記化合物を電子放出材料として用いれば、駆動電圧が低く且つ長毒命のＰＤＰを提供できる。
本発明の実施形態にかかるＰＤＰの斜視図である。 図１に示したＰＤＰの縦断面図である。 本発明の実施形態にかかるＰＤＰの斜視図である。 図３に示したＰＤＰの縦断面図である。 ＸＰＳによる価電子帯スペクトルの測定例である。 ＸＰＳによるＣ１ｓスペクトルの測定例である。
まず、本発明にかかるＰＤＰに用いる電子放出性材料について説明する。
発明者等は、２次電子放出効率は高いが化学的に不安定なＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの原料と各種の金属、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ等の酸化物を反応させて、非常に多種にわたる化合物を合成し、その化学的安定性と２次電子放出能を詳細に検討した結果、ＳｎＯ2を反応させ、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか一種類以上とＳｎとＯを含む化合物とする事により、２次電子放出効率をあまり低下させることなく、化学的な安定性を高めることが出来ることを見出した。そして、この電子放出性材料をＰＤＰに用いる事によって、ＭｇＯだけを用いたＰＤＰと比べて、駆動電圧を低下できる事を見出した。
（電子放出性材料の組成）
本発明でＰＤＰに用いる電子放出性材料は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか一種類以上とＳｎとＯとを主成分とする化合物である。
この化合物は、アモルファス状態のものでもかまわないが、より安定性を高めるためには、結晶性化合物であることが望ましい。
基本的に好ましい結晶性化合物としては、次のものが挙げられる。
（１）ＣａＳｎＯ3、ＳｒＳｎＯ3、ＢａＳｎＯ3、あるいはこれらの２種以上を相互に固溶させた固溶体[（Ｃａ，Ｓｒ）ＳｎＯ3、（Ｓｒ，Ｂａ）ＳｎＯ3等]。
（２）Ｓｒ3Ｓｎ2Ｏ7、Ｂａ3Ｓｎ2Ｏ7、あるいはこれらを相互に固溶させた固溶体[（Ｓｒ，Ｂａ）3Ｓｎ2Ｏ7]。
（３）Ｃａ2ＳｎＯ4、Ｓｒ2ＳｎＯ4、Ｂａ2ＳｎＯ4、あるいはこれらの２種以上を相互に固溶させた固溶体[（Ｃａ，Ｓｒ）2ＳｎＯ4等]
これらの結晶性化合物の間で２次電子放出効率を比較すると、組成中にＣａＯを含む化合物よりもＳｒＯを含む化合物の方が２次電子放出効率が高く、ＳｒＯを含む化合物よりもＢａＯを含む化合物の方が２次電子放出効率が高い。
また、組成中に同じＢａＯを含む化合物であれば、その含有量が多い方が、２次電子放出効率が高いと考えられる。例えば、ＢａＳｎＯ3よりもＢａ3Ｓｎ2Ｏ7の方が２次電子放出効率が高く、さらに、Ｂａ2ＳｎＯ4の方が２次電子放出効率が高い。
一方、化学的安定性についてはその逆の順序になる。
必要とされる化学的安定性は、実際にＰＤＰの製造を行う工程条件により様々であるので、一概にどの化合物が良いと決めることは難しいが、これらの化合物の中で、ＣａＳｎＯ3、ＳｒＳｎＯ3、ＢａＳｎＯ3は、ＭｇＯと同程度以上に安定な化合物であって、特に雰囲気制御等を行わなくても使用可能であり、かつＭｇＯよりも電子放出効率が高いので、最も望ましい。
また、これら３種の中では、低電圧化の観点から、ＢａＳｎＯ3とＳｒＳｎＯ3が望ましく、ＣａＳｎＯ3は若干劣る。
ただし、ＰＤＰ製造工程において、ある程度の雰囲気制御等を行う事が可能であれば、他の組成の化合物も使用可能であり、その場合は、環境に応じて適当な組成の化合物を用いれば良い。
（固溶体について）
ＣａＳｎＯ3、ＳｒＳｎＯ3、ＢａＳｎＯ3については、単独で用いるよりも、相互の固溶体にして用いる事が望ましい。固溶体とする事によって、化学的安定性はほとんど変化しないが、２次電子放出効率は、両者の平均よりも若干高くなるためである。
なお、ＣａＳｎＯ3とＳｒＳｎＯ3、ＳｒＳｎＯ3とＢａＳｎＯ3とは、いずれも全量固溶するが、ＣａＳｎＯ3とＢａＳｎＯ3とは、格子定数が違いすぎるため、部分固溶しかしない。
（結晶性化合物における部分置換）
ＣａＳｎＯ3、ＳｒＳｎＯ3、ＢａＳｎＯ3は、結晶中におけるアルカリ土類のサイトを３価金属であるＬａで部分置換したり、Ｓｎのサイトを３価金属であるＩｎやＹ、５価金属であるＮｂで部分置換したり、ＯをＦで部分置換しても、電子放出性材料として用いることができる。
この際、より高価数の金属で置換（アルカリ土類をＬａで部分置換、ＳｎをＮｂで部分置換など）すると、安定性は若干低下するが、２次電子放出効率は向上する。よって、これらの置換により、その特性を微調整する事が可能となる。特に、ＳｎをＩｎ置換することは，２次電子放出効率を高める点で効果的である。また結晶中におけるＳｎサイトを、ＣｅやＺｒによって部分置換することも可能である。
ただし、こうして置換した場合も、組成における主成分は、あくまでアルカリ土類とＳｎとＯである必要がある。例えば、ＳｎサイトをＩｎによって置換する場合、全域置換が可能ではあるが、置換量は、５０％未満に設定することが必要であり、２０％以下、さらには１０％以下であることが望ましい。
ＣａＳｎＯ3、ＳｒＳｎＯ3、ＢａＳｎＯ3あるいはこれらの固溶体を、雰囲気調整を行わない通常の製造プロセスで用いる場合、Ｓｎのモル数に対するアルカリ土類の合計モル数の比率（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂa）／Ｓｎは、０．９９５以下に設定する事が望ましい。
ただし、アルカリ土類サイトやＳｎのサイトを上述したように部分置換している場合は、それら置換元素を合わせた合計について、当該比率を０．９９５以下に設定することが好ましい。
これは上記比率が０．９９５を超えると、２次電子放出係数が低下しやすいためであるが、その理由は、上記比率が１．０００の場合でも、組成の不均一性により、アルカリ土類酸化物原料とＳｎＯ2の反応過程で、Ｂａ3Ｓｎ2Ｏ7相等の、アルカリ土類が多い組成が一旦生成すると、これらの相が粒子表面を覆ってしまい、 雰囲気調整を行わない条件下では、さらにＢａＣＯ3が分離析出するなど、表面が不安定化するためと考えられる。
なお、上記比率をさらに低くすると、ある程度以下ではＳｎＯ2が余剰となって析出するので、結晶性化合物とＳｎＯ2との混合物となるが、そのような状態になっても、上述したアルカリ土類の多い組成の生成を抑える効果は得られる。
（電子放出性材料の合成方法）
Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか一種類以上とＳｎとＯとを主成分とする化合物を合成する方法としては、その形態として、固相法、液相法、気相法が挙げられる。
固相法は、それぞれの金属を含む原料粉末（金属酸化物、金属炭酸塩等）を混合し、ある程度以上の温度で熱処理して反応させる方法である。
液相法は、それぞれの金属を含む溶液を作り、これより固相を沈殿させたり、あるいは基板上にこの溶液を塗布後、乾燥し、ある程度以上の温度で熱処理等を行って固相とする方法である。
気相法は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法であって、膜状の固相を得ることができる。
気相法によれば、上述した、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａとＳｎが特定の比率となる結晶性酸化物以外にも、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａより選ばれた一種類以上と、Ｓｎと、Ｏ（酸素）を主成分とするアモルファス状態の化合物を得ることも出来る。
このアモルファス状態の膜も、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯと比較すれば化学的により安定であり、かつＭｇＯよりも高い二次電子放出効率を持つため、ＰＤＰの駆動電圧を低減する事が出来る。しかし、化学的安定性は結晶性化合物の方が高く、また合成法として、気相法は固相法等よりも高コストとなるため、結晶性化合物の方がより望ましい。
（電子放出性材料を配設する位置および形態）
上記の電子放出性材料をＰＤＰパネルのどの部分に形成するかについては、一般的には、前面板の電極を覆う誘電体層の上に形成すれば良い。しかしながら、他の部位、例えば蛍光体部やリブ表面等の位置に形成したり、蛍光体に混合したりしても、放電空間に面した位置であれば、形成しないものに比べて、駆動電圧低下の効果は認められる。
電子放出性材料を配設する形態については、例えば前面板の電極を覆う誘電体層の上に形成する場合を考えると、誘電体層の上に通常保護膜として形成されるＭｇＯ膜のかわりに、これらの化合物で膜を形成したり、これらの粉末を散布する。あるいはＭｇＯ膜を形成したさらに上に、これらの化合物の膜を形成したり、これらの化合物の粉末を散布するといった方法をとれば良い。
ただし、これら化合物で保護層を形成した場合、これらの化合物も高融点で安定な化合物ではあるが、ＭｇＯに比べるとスバッタリング耐性はやや劣り、透明性もやや劣る。粉末散布の場合は、さらに透明性低下による輝度劣化が問題となることもある。よって、保護層としては従来どおりＭｇＯ膜を用い．その上に透過率が問題とならないレべルで粉末を分散散布する方法が望ましい。
透過率が問題とならないレベルとしては、被覆率が２０％以下．より望ましくは１０以下が良い。粉末で用いる場合の粒子径は、０．１μｍ〜１０μｍ程度の範囲内で、セルサイズ等にあわせて選択すれば良いが、分散配置させる場合は、ＭｇＯ膜上での粉末の移動や落下が生じないように、３μｍ以下、より望ましくは1μｍ以下が良い。
このような構成とすると、保護膜としては従来どおり、高融点のＭｇＯ腹がその役割をはたし、２次電子放出は、本発明の化合物がその役割をにない、被覆率が低いために輝度低下もなく、低電圧で、かつ長寿命なＰＤＰパネルを得ることができる。
（化合物の表記方法について）
本明細書においては、結晶性化合物を、例えばＢａＳｎＯ3のように記載しているが、Ｓｎは、Ｓｎ4+以外に、その一部がＳｎ2+となりやすい元素であり、その場合には酸素欠陥が生じる。従って、より正確にはＢａＳｎＯ3−δと記載すべきであるが、このδは、製造条件等によって変動し、必ずしも一定値とはならないので、便宜上ＢａＳｎＯ3のように記載している。従って、このような表記は酸素欠陥の存在を否定しているものではない。ＢａＳｎＯ3以外の化合物についても同様である。
また、Ｓｎのサイトは同じ４価となるＴｉ、Ｚｒや、３価のＩｎ、５価のＮｂ等で部分置換可能であり、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａも、同じ２価のＭｇ、３価のＬａ、１価のＫ等で部分的に置換可能であるが、主成分が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた１種類以上とＳｎとＯであって、本発明の化合物の特性（化学的に安定かつ二次電子放出効率が高い）を本質的に損なうものでない限り、これらの少量の置換はかまわない。

（ＰＤＰの構成）
上記電子放出性材料を適用したＰＤＰの具体例について、図を用いて説明する。
図１および図２は、本発明の一実施形態にかかるＰＤＰ１００の一例を示すものであって、図１は、ＰＤＰ１００の分解斜視図、図２は、当該ＰＤＰ１００の縦断面図（図１、Ｉ−Ｉ線断面図）である。
図１および２に示すように、ＰＤＰ１００は、前面パネル１と背面パネル８とを有している。前面パネル１と背面パネル８との間には、放電空間１４が形成されている。このＰＤＰは、ＡＣ面放電型であって、保護層に上述した電子放出性材料が配されている以外は従来例にかかるＰＤＰと同様の構成を有する。
前面板１は、前面ガラス基板２と、その内側面（放電空間１４に臨む面）に形成された透明導電膜３およびバス電極４からなる表示電極５と、表示電極５を覆うように形成された誘電体層６と、誘電体層６上に形成された保護層７とを備えている。上記表示電極５は、ＩＴＯまたは酸化スズからなる透明導電膜３に、良好な導電性を確保するためＡｇ等からなるバス電極４が積層されて形成されている。
背面板８は、背面ガラス基板９と、その片面に形成したアドレス電極１０と、アドレス電極１０を覆うように形成された誘電体層１１と、誘電体層１１の上面に設けられた隔壁１２と、隔壁１２どうしの間に形成された各色蛍光体層１３とを備えている。各色蛍光体層１３は、赤色蛍光体層１３（Ｒ）、緑色蛍光体層１３（Ｇ）および青色蛍光体層１３（Ｂ）がこの順に配列されている。
上記蛍光体層１３を構成する蛍光体としては、例えば、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、緑色蛍光体としてＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、赤色蛍光体としてＹ2Ｏ3：Ｅｕを用いることができる。
前面板１および背面板８は、表示電極５とアドレス電極１０の各々の長手方向が互いに直交し、かつ互いに対向するように配置し、封着部材（図示せず）を用いて接合される。
放電空間１４には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス成分からなる放電ガスが封入されている。
表示電極５とアドレス電極１０は、それぞれ外部の駆動回路（図示せず）と接続され、駆動回路から印加される電圧によって放電空間１４で放電が発生し、放電に伴って発生する短波長（波長１４７ｎｍ）の紫外線で蛍光体層１３が励起されて可視光を発光する。
このようなＰＤＰ１００において、上述したように電子放出性材料を用いて保護層７を形成することよって、電子放出性材料が放電空間１４に臨み、駆動電圧を低減する効果を奏する。
図３，４に示すＰＤＰ２００は、別の実施形態にかかるものである。
図３は、ＰＤＰ２００の分解斜視図であり、図４は、当該ＰＤＰ２００の縦断面図（図３、Ｉ−Ｉ線断面図）である。
このＰＤＰ２００は、ＰＤＰ１００と同様の構造を有するが、保護層７がＭｇＯで形成され、上述した電子放出性材料からなる粒子が、当該保護層７上に散布されて電子放出層２０が形成されている。
このようなＰＤＰ２００においても、電子放出層２０が放電空間１４に面しており、駆動電圧を低減する効果を奏する。
なお、本発明において、電子放出性材料を配設するＰＤＰは、面放放電型に限らず、対向放電型でもよい。また、必ずしも前面板、背面板、及び隔壁を備えたＰＤＰには限られず、電極間に電圧を印加して放電空間内で放電させ、蛍光体で可視光に変換することによって発光するＰＤＰであればよい。例えば、内部に蛍光体を配設した放電チューブを複数配列し、各放電チューブ内で放電して発光するタイプのＰＤＰにおいても、放電チューブ内に電子放出性材料を配設することによって、駆動電圧を低減することができる。
（ＰＤＰの製造方法）
ＰＤＰの作製方法について、ここではまず、上記ＰＤＰ２００のように、保護層７としてＭｇＯ膜を形成し、その上に、電子放出性材料の粉末を散布する場合を説明する。
ます前面板を作製する。
この工程では、平坦な前面ガラス基板の一主面に、複数のライン状の透明電極を形成する。引き続き、透明電極上に銀ペーストを塗布した後、前面ガラス基板全体を加熱することによって、銀ペーストを焼成し、表示電極５を形成する。
表示電極を覆うように、前面ガラス基板２の主面に、誘電体層用のガラスを含むガラスペーストをブレードコーター法によって塗布する。その後、前面ガラス基板全体を９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、次いで、５８０℃前後の温度で１０分間焼成を行う。
誘電体層６上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって成膜し、焼成を行い、保護層７を形成する。この時の焼成温度は５００℃前後である。
保護層７上に、エチルセルロース等のビヒクルに、粉末状の電子放出性材料を混合してペースト状としたものを準備し、このペーストを印刷法等により塗布し、乾燥し、５００℃前後の温度で焼成することによって、電子放出層２０を形成する。
次に、背面板を作製する。
この工程では、平坦な背面ガラス基板の一主面に、銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、背面ガラス基板全体を加熱して銀ペーストを焼成することによって、アドレス電極を形成する。
隣り合うアドレス電極の間にガラスペーストを塗布し、背面ガラス基板全体を加熱してガラスペーストを焼成することによって、隔壁を形成する。
隣り合う隔壁同士の間に、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体インクを塗布し、背面ガラス基板を約５００℃に加熱して上記蛍光体インクを焼成することによって、蛍光体インク内の樹脂成分（バインダー）等を除去して蛍光体層を形成する。
次に、こうして得た前面板と背面板とを封着ガラスを用いて貼り合わせる。この時の温度は５００℃前後である。
その後、封止された内部を高真空排気した後、希ガスを封入する。以上のようにしてＰＤＰが作製される。
一方、上記ＰＤＰ１００のように、誘電体層６上に電子放出性材料からなる保護層７を形成するには、電子放出性材料の粉末をビヒクルや溶媒等と混合して、比較的粉末含有率の高いペースト状にし、このペーストを印刷法等の方法で、誘電体層６上に薄く広げた後、焼成することによって、電子放出性材料からなる薄膜状あるいは厚膜状の膜を形成することができる。
電子放出性材料の粉末を誘電体層６上に散布することによって保護層７を形成する方法としては、比較的粉末含有率の低いペーストを用意して印刷法を用いたり、溶媒に粉末を分散させて散布したり、スピンコーター等を用いたりすれば良い。
なお、以上説明したＰＤＰの構成および製造方法は一例であって、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
[実施例１]
本実施例では、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯに、ＳｎＯ2を固相粉末法により反応させて、の電子放出性材料（結晶性化合物）を合成し、化学的安定性改善効果を確認する実験を行った。
（結晶性化合物の合成）
出発原料として、試薬特級以上のＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3およびＳｎＯ2を用いた。これらの原料を、各金属イオンのモル比が、表１のＮｏ．４〜１１に示すようになるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥し、混合粉末を得た。
これらの混合粉末を白金坩堝に入れ、電気炉にて、空気中で１２００℃〜１５００℃で２時間焼成した。得られた粉末の平均粒径を測定し、粒径の大きいものについては、エタノールを溶媒に用いて湿式ボールミル粉砕し、いずれの組成においても、平均粒径約３μｍとした。
粉砕粉末の一部を、Ｘ線回折法を用いて分析し、生成相を同定した。
（重量増加率の測定）
次に、粉砕粉末の一部を秤量した後、吸湿性のない多孔質のセルに充填し、このセルを温度３５℃湿度６０％空気中の恒温恒湿槽に入れて１２時間放置し、放置後再度重量を測定し、重量増加率を測定した。その後、さらに温度６５℃湿度８０％空気中の恒温恒湿槽に入れて１２時間放置し、放置後再度重量を測定し、重量増加率（積算値）を算出した。
この重量増加率が低いほど、化合物が、化学的な安定性に優れていることを意味する。 一部の試料に対しては、恒温恒湿槽処理後にＸ線回折測定も行った。
また比較のため、試料Ｎｏ．０として、ＭｇＯ粉末、Ｎｏ．１２としてＳｎＯ2粉末を用いて、同様の重量増加率を測定した。さらに、ＳｎＯ2以外の金属酸化物として、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2，ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ｖ2Ｏ5を用い、上記実施例と同様の方法でＳｒＣＯ3やＢaＣＯ3と反応させて、Ｎｏ．１３〜２１の化合物を合成し、これらに対しても、同様の評価を行った。
なお、発明者等の検討した比較例の組成は、ここに挙げたものよりも、はるかに多種類であるが、比較的安定性が高く、後述するX-ray Photo electron Spectroscopy（ＸＰＳ）測定や、パネル化まで行ったものを中心に、その一部を示した。
Figure 2009081589
（試験結果についての考察）
表１において、生成相のＸ線回折による分析では、ＳｎＯ2と反応させないＮｏ．１〜３の内、Ｎｏ．１はＣａＯの生成が認められたが、Ｎｏ．２はＳｒＯに一部Ｓｒ(ＯＨ)２が混在しており、Ｎｏ．３ではＢａＯ自体は観察されず、Ｂａ(ＯＨ)2とＢａＣＯ3の混合物であった。このような結果が生じたのは、ＣａＯよりもＳｒＯ、ＳｒＯの方が化学的に不安定であり、さらにＢａＯの方が化学的に不安定となるため、焼成後の冷却中に空気中の水分や炭酸ガスと反応し、水酸化物や炭酸塩となったためと考えられる。
Ｎｏ．３では、既にＢａＯが存在しなかったので最も不安定である事は明白であり、恒温恒湿槽での重量増加率測定は行わなかった。
一方、Ｎｏ．４〜１１、１３〜２１については、それぞれ目的とする結晶性化合物の生成が認められた。
次に、恒温恒湿処理における重量増加率測定では、比較例にかかるＮｏ．２、Ｎｏ．３のＣａＯやＳｒＯでは、３５℃６０％１２ｈ放置でも増加率が非常に大きく、処理後の試料のＸ線回折では、酸化物の回折ピークは消失し、水酸化物と炭酸塩の生成が認められた。従って、これらもＮｏ．３のＢａＯについで不安定である事は明白であり、６５℃８０％１２ｈの追加条件は行わなかった。
これに対して、実施例にかかるＮｏ．４〜１１は、Ｎｏ．２，３に比べて重量増加率が小さくなっており、化合物形成による安定化効果が確認出来た。特に、Ｎｏ．４、６、９のＣａＳｎＯ3、ＳｒＳｎＯ3、ＢａＳｎＯ3では、６５℃８０％１２ｈの条件でもほとんど重量増加を示さず、処理後のＸ線回折でも、それぞれＣａＳｎＯ3、ＳｒＳｎＯ3、ＢａＳｎＯ3の回折ピークのみが認められ、比較例であるＮｏ．１２のＭｇＯと同等以上の安定性が確認された。
比較例の中でＳｎＯ2以外の金属酸化物として、同じ４価の金属酸化物となる、Ｓｉ、Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅや、３価金属のＡｌ 、５価金属のＶと反応させて化合物を形成したＮｏ．１３〜２１と、実施例の中でアルカリ土類金属酸化物の含有量が比較的近いＮｏ．４，６，９とを比較すると、実施例にかかるＮｏ．４，６，９の方が重量増加率は少ないことがわかる。これは、Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅなどを反応させるよりも、Ｓｎと反応させた方が、化合物を安定化させる効果が高いことを示している。
なお、比較例にかかるＮｏ．１３〜２１においても、Ｎｏ．２，３と比較すると、重量増加率は大幅に少なく、特にＮｏ．１６，１７においては、実施例にかかるＮｏ．４，６，９と重量増加率が同等であることも認められるので、Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃｅと反応させた場合も安定化効果があり、特にＴｉやＺｒと反応させることで実施例と同等の安定化効果が得られると認められる。
しかし、結晶性化合物において、安定化効果だけでなく、２次電子放出係数が良好なことが重要である。よって次に、その目安となるＸＰＳ測定を行った結果を示す。
（ＸＰＳ）
ＰＤＰにおける２次電子放出係数を粉末に対して直接測定する事は容易ではない。間接的な証拠としては、ＰＤＰの放電電圧が低下するのを確認すれば良いが、全ての材料に対してＰＤＰを作製するのも容易ではない。
発明者等は詳細な検討の結果、ＸＰＳにより、価電子帯端のエネルギー位置と、炭酸塩起因のカーボン量を測定比較する事により、ＰＤＰの放電電圧を低下出来る材料の選別が、ある程度可能である事を見出した。ＸＰＳは、試料表面にＸ線を照射して放出される電子のスペクトルを測定するものであり、その分析深さは、通常数原子層〜十数原子層とされており、ＰＤＰにおける２次電子放出と比較的近い、試料の表面の情報が得られる。
２次電子放出係数は、一般にバンドギャップ幅と電子親和力の和が小さいほど大きくなるとされており、価電子帯端のエネルギー位置が低エネルギー側にあるほどバンドギャップ幅は小さくなるので、２次電子放出係数は大きくなる。
一方、アルカリ土類金属を含む化合物において、試料表面の炭酸塩起因のカーボン量を測定すれば、化学的安定性に対する指標が、上記表１に示す重量増加率よりも高感度で得られる。
すなわち、試料が化学的に不安定であれば、空気中の炭酸ガスと反応して、表面カーボン量は増加する。そして、この量がある程度以上多くなると、粒子表面がＢａＣＯ3等の２次電子放出係数の低いアルカリ土類炭酸塩で完全に覆われてしまう事になるので、例え価電子帯端のエネルギー位置が低エネルギー側にあっても、高い２次電子放出係数は得られない。
よって、ＸＰＳによって、価電子帯端のエネルギー位置と、炭酸塩起因のカーボン量の両方を測定して比較することによって、価電子帯端のエネルギー位置が低く、且つカーボン量が少ない材料を選択すれば、ＰＤＰの放電電圧を低下するのに適した材料を、ある程度選定できることを見出した。
以下、具体例に基づいて説明する。
図５は、表１のＮｏ．０，６，１４，１８（すなわちＭｇＯ、ＳｒＳｎＯ3、ＳｒＳｉＯ3、ＳｒＣｅＯ3）について、価電子帯端のＸＰＳスペクトルを示している。図６は、Ｃ１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルを示している。これら図５，６において、バックグラウンドノイズを差し引いて示している。
図５において、各ピークの右縁の位置が右にあるほど（すなわち、Binding Energyの値が低いほど）、価電子帯端が低エネルギー側にあることを示している。
当該図５より、ＭｇＯと比較して、ＳｒＳｉＯ3の価電子帯端位置は高エネルギー側にあり、ＳｒＳｎＯ3、ＳｒＣｅＯ3の価電子帯端位置は低エネルギー側にある事が分かる。
図６において、炭酸化合物起因のＣのピークは２８８〜２９０ｅＶ付近に現れるので、この領域のピークが高いほど表面Ｃ量が多いことを示している。
図６において、ＭｇＯと比べて、ＳｒＳｉＯ3及びＳｒＣｅＯ3はピークが高いので表面Ｃ量が多く、ＳｒＳｎＯ3は若干ではあるが低いので表面Ｃ量が少ない。
以上の結果より、ＳｒＳｉＯ3は、ＭｇＯと比べて、価電子帯端位置が高エネルギー側にあるため、２次電子放出効率が高くなる可能性は低いと考えられ、ＳｒＣｅＯ3は、ＭｇＯと比べて表面Ｃ量が多いため、２次電子放出効率が高くなる可能性は低いと考えられる。これに対して、ＳｒＳｎＯ3は、ＭｇＯと比べて、価電子帯端位置が低エネルギー側にあり、且つ表面Ｃ量も少ないので、２次電子放出効率が高くなる可能性が高いと考えられる。
上記表１に示した各種化合物について、価電子帯端位置とＣ量を半定量的に示すために、ＸＰＳを測定した。
表２には、ＸＰＳにおける３ｅＶおよび２ｅＶでのＩｎｔｅｎｓｉｔｙと、２８８〜２９０ｅＶ付近に現れる炭酸化合物起源のＣ１ｓピークのＩｎｔｅｎｓｉｔｙを示す。表２に示す値は、いずれもバックグラウンド値を差し引いたものである。
３ｅＶおよび２ｅＶにおけるＩｎｔｅｎｓｉｔｙの値が大きいほど、価電子帯端が低エネルギー側にあることを示し、Ｃ peakの値が小さいほど化学的に安定であることを示す。
Figure 2009081589
（ＸＰＳ測定結果に基づく考察）
表２より、実施例にかかるＮｏ．４〜１１の化合物は全て、比較例にかかるＮｏ．０〜３の化合物、及びＮｏ．１２のＳｎＯ2と比べて、３ｅＶおよび２ｅＶのＸＰＳ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙが大きいこと、すなわち価電子帯端が低エネルギー側にあることが分かる。
Ｃ量については、今回の試料作製を、特に雰囲気調整を行わない大気中で行ったため、アルカリ土類を多く含むＮｏ．５、７、８、１０、１１ではＭｇＯと比べてＣ量が多くなっているが、アルカリ土類が５０％以下のＮｏ．４，６，９では、ＭｇＯよりもＣ量が少なかった。
一方、アルカリ土類酸化物をＳｎＯ2以外の金属酸化物と反応させた比較例Ｎｏ．１３〜２１の中で、Ａｌ、Ｓｉ，Ｇｅを用いたＮｏ．１３〜１５は、３ｅＶおよび２ｅＶのＸＰＳのＩｎｔｅｎｓｉｔｙが小さいが、それ以外のＴｉ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｖを用いたＮｏ．１６〜２１では、ＭｇＯと比べて、３ｅＶおよび２ｅＶのＸＰＳのＩｎｔｅｎｓｉｔｙが大きい。特にＣｅを用いたＮｏ．１８と２０では、Ｓｎを用いた実施例と比べても３ｅＶおよび２ｅＶのＸＰＳのＩｎｔｅｎｓｉｔｙが大きくなった。ただし、Ｃｅを用いたＮｏ．１８、２０では、ＭｇＯと比べてＣ量がかなり多かった。
よって、Ｃ量がＭｇＯより少ないものの中で、３ｅＶおよび２ｅＶのＸＰＳのＩｎｔｅｎｓｉｔｙが大きいものを選ぶと、実施例にかかるＮｏ．４、６、９のＣａＳｎＯ3、ＳｒＳｎＯ3、ＢａＳｎＯ3となる。
（ＰＤＰの製造と放電電圧測定）
以上説明した実施例及び比較例にかかる結晶性化合物を用いて以下のようにＰＤＰを作製し、放電電圧を測定した。
厚さ約２．８ｍｍの平坦なソーダライムガラスからなる前面ガラス基板を用意した。この前面ガラス基板の面上に、ＩＴＯ（透明電極）の材料を所定のパターンで塗布し、乾燥した。次いで、銀粉末と有機ビヒクルとの混合物である銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、上記前面ガラス基板を加熱することにより、上記銀ペーストを焼成して表示電極を形成した。
表示電極を作製したフロントパネルに、ガラスペーストをブレードコーター法を用いて塗布し、９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、５８５℃の温度で１０分間焼成することによって、厚さ約３０μｍの誘電体層を形成した。
上記誘電体層上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって蒸着した後、５００℃で焼成することによって保護層を形成した。
次に、Ｎｏ．１〜６，９，１２，１３，１７，２０，２１の各化合物について、当該化合物の粉末約３重量部をエチルセルロース系のビヒクル１００重量部と混合し、３本ロールを通してペーストとし、印刷法により、ＭｇＯ層上に薄く塗布し、９０℃で乾燥させた後、５００℃、空気中で焼成した。この際、ペーストの濃度調整によって、焼成後のＭｇＯ層が粉末によって被覆される割合（被覆率）が２０％弱程度となるようにした。
比較のため、Ｎｏ．０として、下地ＭｇＯ膜のみで、粉末散布を行わないものも作製した。
一方、以下の方法で背面板を作製した。
まず、ソーダライムガラスからなる背面ガラス基板上にスクリーン印刷によって銀を主体とするアドレス電極をストライプ状に形成し、引き続き、前面板と同様の方法で、厚さ約８μｍの誘電体層を形成した。
次に、誘電体層上に、隣り合うアドレス電極の間に、ガラスペーストを用いて隔壁を形成した。当該隔壁は、スクリーン印刷および焼成を繰り返すことによって形成した。
引き続き、隔壁の壁面と隔壁間で露出している誘電体層の表面に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体ペーストを塗布し、乾燥および焼成して蛍光体層を作製した。
作製した前面板、背面板を封着ガラスを用いて５００℃で貼り合わせた。そして、放電空間の内部を排気した後、放電ガスとしてＸｅを封入することによって、ＰＤＰを作製した。
作製したＰＤＰを駆動回路に接続して発光させ、発光状態で１００時間保持してエージングした後、放電維持電圧を測定した。ここでエージング処理は、ＭｇＯ膜や散布粉末の表面を、スパッタリングにより、ある程度清浄化するために行うものであり、ＰＤＰの製造工程では普通に実施され、これを行わないパネルは、粉末散布の有無にかかわらず、放電電圧が高いものとなる。
エージング後に測定した放電電圧を表３に示す。
Figure 2009081589
（放電電圧測定結果に基づく考察）
実施例にかかるＮｏ．４，５，６，９の粉末を散布したＰＤＰでは、ＭｇＯ薄膜のみのＮｏ．０と比べて放電電圧が低下し、特にＳｒＳｎＯ3、ＢａＳｎＯ3を用いたＮｏ．６，９では放電電圧の低下が大きく、本発明による駆動電圧低減効果を確認する事が出来た。
一方、比較例にかかるＮｏ．１、２、３の粉末を散布したＰＤＰでは、ＭｇＯ薄膜のみのＮｏ．０と比較して、放電電圧の低下は認められなかった。
比較例にかかるアルカリ土類を含まないＳｎＯ2のみのＮｏ．１２、およびアルカリ土類を含んでもＳｎを含まないＮｏ．１３、１７、２０、２１の粉末を散布したＰＤＰにおいても、Ｎｏ．１２，１７，２１のＰＤＰは、理由は不明であるが、エージング途中で発光しなくなった。また、発光したＮｏ．１３，２０のＰＤＰでも、ＭｇＯ薄膜のみのＮｏ．０と比較して、放電電圧の低下は認められず、むしろ上昇した。
このようにＮｏ．１３のＰＤＰの放電電圧が低下しなかったのは、ＣａＡｌ2Ｏ4のＸＰＳ測定でわかるように、価電子帯端位置が高エネルギー側にあるためと考えられ、Ｎｏ．２０のＰＤＰの放電電圧が低下しなかったのは、ＢａＣｅＯ3のＣ量が多いためと考えられる。
比較例にかかるＮｏ．１７のＳｒＺｒＯ3とＮｏ．２１のＳｒ3Ｖ2Ｏ8については、実施例にかかるＮｏ．４，６，９等と比べると、価電子帯端位置が高エネルギー側にあるが、Ｎｏ．０のＭｇＯと比べると低エネルギー側にあり、Ｃ量も多くないので、Ｎｏ．０のＰＤＰよりも放電電圧が低下しても良いと考えられるが、実際には表３からわかるように低電圧化しなかった。
また、Ｎｏ．２０のＢａＣｅＯ3を含め、遷移金属を主成分として含む化合物を用いたＰＤＰは、安定性やＸＰＳの結果と関係なく、放電電圧低下は認められなかった。
遷移金属を含む組成の化合物において、２次電子放出係数が高くならない理由は明らかではないが、価電子帯端にｄ軌道電子があるか、あるいは伝導帯に空のｄ電子軌道があり、価電子帯のｄ電子は、軌道がｓ軌道電子やｐ軌道電子に比べて局在化しており、バンドギャップを超えて伝導帯へ遷移しにくく、またバンドギャップを超えて遷移してきた電子が伝導帯にあるｄ電子軌道にトラップされた場合にも、その軌道の局在化のために、真空中へ放出されにくいためと考えられる。
これに対して、実施例にかかる化合物では、当該化合物に含まれるＳｎは典型金属であり、軌道に広がりのあるｓ軌道またはｐ軌道が電子放出に寄与するため、２次電子放出が容易と考えられる。
[実施例２]
本実施例では、ＢａＳｎＯ3を中心に、元素の組成比率を変えた場合、各種金属酸化物との固溶体を形成した場合、ＢａあるいはＳｎを他の金属で置換した場合について示す。
実施例１と同様の方法で、出発原料として試薬特級以上のＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｎＯ2および各種金属の酸化物を用い、これらの原料を、各元素比が、表４に示す組成比（原子比）となるように秤量し、混合、乾燥、焼成することによって、表４に示す各種化合物粉末を合成した。
生成した化合物について、Ｘ線回折による同定、吸湿性の評価、ＸＰＳの測定を行った。また一部の粉末を用いて、実施例１と同様に、ＰＤＰを作製し、放電電圧を測定した。この際、実施例１では、発光状態で１００時間保持エージングした後、放電電圧を測定したが、本実施例では、エージング時間２５時間と１００時間で、それぞれ放電電圧を測定した。
その結果を表４に示す。
Figure 2009081589
（Ｓｎに対するＢａの比率についての考察）
Ｎｏ．９、３１〜３５は、ＢａＣＯ3とＳｎＯ2とを混合してＢａＳｎＯ3を合成する際に、混合する原料におけるＳｎに対するＢａのモル比率を０．９８〜１．０１の間で変化させて得られた結晶性化合物である。表４に示す結果から、Ｂａの比率が多いほど吸湿性は高くなり、Ｃ量（Ｃ peak）が増加していることがわかる。
一方、これら結晶性化合物を用いてパネル化した場合、Ｓｎに対するＢａのモル比率が１．０００より少ないＮｏ．３３、３４では、エージング１００時間後のみならず２４時間後で既に放電電圧が低くなっているが、Ｓｎに対するＢａの比率が１．０００より多いＮｏ．３１，３２では、エージング２４時間では放電電圧は低下せず、Ｓｎに対するＢａの比率が最も多いＮｏ．３２では、エージング１００時間後でも、放電電圧はあまり低下しなかった。
これは、原料混合時においてＳｎに対するＢａのモル比率が１．０００以上であると、組成の不均一性により、極僅かに、よりＢａを多く含む化合物（Ｂａ3Ｓｎ2Ｏ7等）が生成し、これが、雰囲気調整をしない条件下では、炭酸ガスと反応しやすいために粒子表面を覆ってしまい、またＢａ量が多くなるほど、その生成量が増加するので、これをスパッタリングで除去するのに必要なエージング時間が長くなるためと考えられる。
ここで、エージングに長時間かかるほど、パネルの生産効率は低下するため、エージング時間が短くて済むように、Ｓｎに対するＢａのモル比率は、１．０００より小さく、０．９９５以下とすることが望ましい。
なお、この比率が０．９９以下の場合、ＳｎＯ2が分離析出することがＸ線回折で認められた。このように、Ｂａ原料とＳｎ原料と反応させた結果、ＳｎＯ2の残渣が認められることは、ＳｎよりＢａをより多く含む化合物が生成していない証拠であるから、ＢａＳｎＯ3に少量のＳｎＯ2が混合した混合物が生成することは望ましいことといえる。
一方、Ｓｎに対するＢａのモル比率の下限については特に制限はないが、実施例１で見たようにＳｎＯ2自体には低電圧化効果は認められないので、この比率をあまり下げると、ＳｎＯ2が無駄になるだけである。よって、この比率は０．９０以上とするのが望ましく、０．９５以上とするのがより望ましい。
以上、ＢａＳｎＯ3について説明したが、ＳｒＳｎＯ3やＣａＳｎＯ3、あるいはこれら相互の固溶体においても同様の結果が認められた。
（固溶体についての考察）
Ｎｏ．３６〜４１は、ＢａＳｎＯ3とＳｒＳｎＯ3との固溶体、あるいはＢａＳｎＯ3とＣａＳｎＯ2との固溶体である。
このように固溶体とすることによって、その理由はあきらかではないが、Ｎｏ．６のＳｒＳｎＯ3やＮｏ．９のＢａＳｎＯ3と比べて、ＸＰＳのＣ量は同程度のまま、２ｅＶのＩｎｔｅｎｓｉｔｙが上昇し、放電電圧も若干ではあるが低下した。
また、Ｎｏ．４１では、Ｎｏ．３７と比べてＳｒの比率が若干低く設定され、その結果アルカリ土類の合計量が若干低くなっているが、Ｃ量低減等の効果が認められる。このように固溶体においても、アルカリ土類の合計量を減らすことによって、Ｃ量低減等の効果が得られる。
表４には示していないが、ＳｒＳｎＯ3とＣａＳｎＯ3の固溶体でも、同様の効果が認められた。なお、ＢａＳｎＯ3にＣａＳｎＯ3を固溶させる割合は７％程度が上限であった。
（Ｂａ、Ｓｎの置換についての考察）
Ｎｏ．４２〜５０は、ＢａＳｎＯ3におけるＢａまたはＳｎを、原子価の異なる金属で置換したものである。
Ｎｏ．９のＢａＳｎＯ3におけるＳｎを、ＩｎあるいはＹで置換したＮｏ．４２〜４８では、ＸＰＳにおける２ｅＶのＩｎｔｅｎｓｉｔｙが高く、Ｎｏ．４３ではエージング１００時間後の放電電圧が若干低下している。このように、Ｓｎを、より価数の低い金属元素で置換することによって、ＸＰＳにおける２ｅＶのＩｎｔｅｎｓｉｔｙが上昇することがわかる。ただし、Ｎｏ．４５や４６のように置換量が多すぎるとＣ量が大幅に増加する。
一方、Ｎｏ．９のＢａＳｎＯ3に対して、ＳｎをＮｂで置換したＮｏ．４９や、ＢａをＬａで置換したＮｏ．５０では、ＸＰＳの２ｅＶのＩｎｔｅｎｓｉｔｙは低下しているが、Ｃ量は減少し、エージング２４時間後の放電電圧が低下している。このように、ＳｎやＢａを、より価数の高い金属元素で置換することによって、Ｃ量の減少と、放電電圧の低下が見られる。
なお、表４には示していないが、ＳｒＳｎＯ3において、ＳｒまたはＳｎを、同様に原子価の異なる金属で置換した場合にも、同様の効果が確認できた。ただし、ＳｒＳｎＯ3は、置換固溶出来る組成範囲がＢａＳｎＯ3より狭く、ＢａＳｎＯ3ではＳｎをＩｎで全域置換できるが、ＳｒＳｎＯ3ではＳｎをＩｎで置換するときに割合は５〜１０％程度が上限であった。
Ｎｏ．４７は、Ｎｏ．９のＢａＳｎＯ3におけるＳｎをＩｎ置換した組成において、ＳｎとＩｎの合計モル数に対するＢａモル数の比率を１．０００より少なくしたものであって、Ｎｏ．９と比べるとエージング２４時間後の放電電圧が低くなっている。このように、置換系においても、アルカリ土類の比率を減らすことのよる放電電圧低減効果が認められる。
[実施例３]
本実施例では、ＢａＳｎＯ3粉末を用いて上記実施例１と同様の方法でＰＤＰを作製したが、ＢａＳｎＯ3粉末をＭｇＯ層上に散布するときの被覆率をいろいろと変えた。そして作製した各ＰＤＰについて特性を調べた。
ＢａＳｎＯ3粉末をＭｇＯ層上に散布する方法は次のとおりである。
ＢａＳｎＯ3粉末は、ＢａとＳｎの比率が０．９９５：１となるように原料を配合し、空気中１１５０℃で２時間焼成することによって合成した。
得られた粒径約１μｍのＢａＳｎＯ3粉末を用いて、実施例１と同様の方法で印刷用ペーストを作製した。この時、ペースト濃度（ペースト中の固形分濃度）が０．２％、１％、２％、４．３％、２０％となる５種類のペーストを作製した。
各ペーストを、実施例１と同様の方法で、ＭｇＯ層上に塗布し、乾燥、焼成することによって、ＢａＳｎＯ3粉末をＭｇＯ層上に散布し、各々について、ＢａＳｎＯ3粉末によるＭｇＯ層の被覆率を測定した。
この被覆率は、ＢａＳｎＯ3粉末を保護層に投影したときにＢａＳｎＯ3粉末が占める面積の割合であって、ＢａＳｎＯ3粉末が散布された保護層の表面の画像について、ＢａＳｎＯ3粉末が保護層上に占める面積の割合を算出することによって測定した。
このようにして、ＢａＳｎＯ3粉末がＭｇＯ層上を被覆する被覆率が異なる５種類のＰＤＰを作製した。
作製した各ＰＤＰ及びＢａＳｎＯ3粉末を散布していない被覆率０％のＰＤＰについて、上記実施例２で説明したのと同様に、エージング２４時間後および１００時間後の放電電圧を測定した。
表５に、ペースト濃度ごとの被覆率、及び放電電圧測定結果示す。
Figure 2009081589
表５に示すように、当然であるがペースト濃度が高いほど被覆率が高くなっている。
また、ＭｇＯ層をＢａＳｎＯ3粉末で被覆したＮｏ．５１〜５４は、ＭｇＯ層をＢａＳｎＯ3粉末で被覆していないＮｏ．０と比べて、エージング２４時間後および１００時間後の放電電圧の低下が認められたが、被覆率が３６．５％と高いＮｏ．５４では、エージング２４時間後の放電電圧低下効果は少なく、被覆率が１００％に近いＮｏ．５５では、エージング２４時間後の放電電圧低下は認められず、エージング１００時間後の放電電圧低下も不十分であった。
これは、被覆率が高いほど粉末量が多いので、粉末表面のクリーニングに長時間を要し、エージング時間も長くなるためと考えられる。
また、被覆率は、光の直線透過率と関係が深い一方、ＰＤＰの輝度と直接相関する散乱透過率とは直接的に関係しないが、被覆率を大きくしすぎると、直線透過率が小さくなると共に散乱透過率も低下するので好ましくない。さらに、被覆率が高いほど輝度のセル間バラツキが大きくなるという問題点も認められた。
一方、被覆率１．１％のＮｏ．５１では、エージング２４時間後でも放電電圧が低下しているものの、その低下幅は少ない。これは粉末量が少ないためと考えられる。
以上より、結晶性化合物で保護層を被覆する場合、放電電圧を低下させる効果を得るためには、被覆率を１．０％以上とすることが好ましく、一方、エージング時間が長くならないように被覆率を２０％以下に抑えることが好ましく、実用的には、被覆率を１０％以下にすることが望ましいと考察される。
[実施例４]
本実施例では、ＢａＳｎＯ3粉末を、前面板のＭｇＯ層上ではなく、背面板の蛍光体層中に分散させた。
蛍光体層中にＢａＳｎＯ3粉末を分散させる方法は次のとおりである。
実施例１と同様の方法で、ＢａとＳｎの比率を０．９９：１として配合し、空気中１２５０℃で２時間焼成することによって、粒径約２μｍのＢａＳｎＯ3粉末を合成した。
得られた粉末を、蛍光体粉末に対して５重量％混合したもので蛍光体ペーストを作製し、当該蛍光体ペーストを用いて蛍光体層を形成する以外は、実施例１と同様の方法でＰＤＰを作製した。
作製したＰＤＰについて、実施例２と同様に、エージング２４時間後の放電電圧を測定したところ、Ｎｏ．０のＰＤＰと比べて放電電圧が１５Ｖ低下した。
本実施例のように蛍光体にＢａＳｎＯ3粉末を混合する場合、蛍光体に対するＢａＳｎＯ3粉末の混合率を１重量％未満にした場合は、放電電圧低下効果が認められなかったので、当該混合率を１重量％以上とすることが好ましい。一方、当該混合率を高くすると、蛍光体量が減少することによる輝度低下が認められた。従って、このような輝度低下を抑えるために、当該混合率は１０％以下とすることが好ましい。
本発明によれば、ＰＤＰにおいて、その放電特性を改善し、駆動電圧を低減できるので、低消費電力で駆動できるＰＤＰを実現する上で有用である。
１ 前面板
２ 前面ガラス基板
３ 透明導電膜
４ バス電極
５ 表示電極
６ 誘電体層
７ 保護層
８ 背面板
９ 背面ガラス基板
１０ アドレス電極
１１ 誘電体層
１２ 隔壁
１３ 蛍光体層
１４ 放電空間
２０ 電子放出層

Claims (22)

  1. 電極間に電圧を印加して放電空間内で放電させ、蛍光体で可視光に変換することによって発光するプラズマディスプレイパネルにおいて、
    前記放電空間に臨む領域に、
    Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれた一種類以上と、ＳｎとＯ（酸素）とを主成分とする化合物からなる電子放出性材料が配されているプラズマディスプレイパネル。
  2. 前記化合物は、
    Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される一種類以上と、Ｓｎとを、特定の比率で含む結晶性酸化物である請求項１記載のプラズマディスプレイパネル。
  3. 前記結晶性酸化物は、
    ＣａＳｎＯ3、ＳｒＳｎＯ3、ＢａＳｎＯ3から選択される一種類以上からなる請求項２記載のプラズマディスプレイパネル。
  4. 前記結晶性酸化物は、
    ＣａＳｎＯ3、ＳｒＳｎＯ3、ＢａＳｎＯ3から選択される二種類以上が相互に固溶する固溶体からなる請求項２記載のプラズマディスプレイパネル。
  5. 前記結晶性酸化物におけるＳｎ原子数に対するＣａ，Ｓｒ，Ｂａの合計原子数の比が０．９９５以下である請求項３または４記載のプラズマディスプレイパネル。
  6. 前記電子放出性材料には、
    前記結晶性酸化物とＳｎＯ2とが混合されている請求項３または４記載のプラズマディスプレイパネル。
  7. 前記結晶性酸化物において、
    Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａから選択される一種類以上が、３価金属元素によって部分的に置換されている請求項２記載のプラズマディスプレイパネル。
  8. 前記結晶性酸化物において、
    Ｓｎが、３価金属元素あるいは５価金属元素によって部分的に置換されている請求項２記載のプラズマディスプレイパネル。
  9. 前記結晶性酸化物において、
    Ｓｎが、Ｉｎによって部分的に置換されている請求項８記載のプラズマディスプレイパネル。
  10. 前記結晶性酸化物は、
    Ｓｒ3Ｓｎ2Ｏ7、Ｂａ3Ｓｎ2Ｏ7、あるいはこれら相互の固溶体からなる請求項２記載のプラズマディスプレイパネル。
  11. 前記結晶性酸化物は、
    Ｃａ2ＳｎＯ4、Ｓｒ2ＳｎＯ4、Ｂａ2ＳｎＯ4、あるいはこれらから選択される二種類以上が相互に固溶する固溶体からなる請求項２記載のプラズマディスプレイパネル。
  12. 前記プラズマディスプレイパネルは、
    第１基板上に、第１電極、当該第１電極を覆う第１の誘電体層とが形成された第１パネルと、第２基板上に、第２電極、当該第２電極を覆う第２誘電体層、蛍光体層が形成された第２パネルとが、対向配置され、
    前記第１パネルと前記第２パネルとの間に前記放電空間が形成されている請求項１記載のプラズマディスプレイパネル。
  13. 前記化合物は、
    粒子および膜から選択される少なくとも１つの形態で配置されている請求項１２記載のプラズマディスプレイパネル。
  14. 前記化合物は、
    前記第１パネルおよび第２パネルから選ばれる少なくとも１つのパネル上に配されている請求項１２記載のプラズマディスプレイパネル。
  15. 前記第１誘電体上に保護層が形成されている請求項１２記載のプラズマディスプレイパネル。
  16. 前記保護層は、
    主成分がＭｇ０からなる請求項１５記載のプラズマディスプレイパネル。
  17. 前記化合物は、前記保護層上に配されている請求項１５記載のプラズマディスプレイパネル。
  18. 前記化合物は、粒子の状態で、前記保護層上に分散配置されている請求項１７記載のプラズマディスプレイパネル。
  19. 前記保護層上に粒子の状態で分散配置されている前記化合物が、前記保護層を被覆する被覆率は、１％以上２０％以下である請求項１８記載のプラズマディスプレイパネル。
  20. 前記化合物は、前記保護層内に含まれている請求頃１５記載のプラズマディスプレイパネル。
  21. 前記化合物は、粒子の状態で前記蛍光体層中に混合されている請求項１２記載のプラズマディスプレイパネル。
  22. 前記蛍光体に対する前記化合物の混合割合が、
    １重量％以上１０重量％以下である請求項２１記載のプラズマディスプレイパネル。
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