JP2020537321A - 透明伝導性膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本出願の一実施態様に係る透明伝導性膜の製造方法は、基板を準備するステップ；および、前記基板上に、上記化学式１で表される化合物を含む薄膜を形成するステップを含み、前記薄膜を形成するステップは、２５０℃以下の温度でＲＦスパッタリング工程で行われる。
Description
本出願は、２０１７年１２月２２日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１７−０１７７８８５号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本出願は、透明伝導性膜の製造方法に関する。
透明伝導性膜は、光の透過性が高く、電気が通じる性質を有する薄い薄膜を意味し、液晶表示素子（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）、エレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）、有機電界発光素子（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）、太陽電池、プラズマディスプレイパネル（ｐｌａｓｍａ ｄｉｓｐｌａｙ ｐａｎｅｌ）、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイ、電子ペーパー、タッチパネルなどの電圧印加型の共通電極や画素電極として広く使用されている。
透明伝導性酸化物（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｏｘｉｄｅ、ＴＣＯ）は、可視光線領域の光を透過させつつ、同時に高い伝導性を有するように材料を設計することが核心であると言える。可視光線領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長）で透明するためには、電子エネルギーバンドギャップ（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｎｄｇａｐ）が４００ｎｍ波長の電磁波エネルギーである３．１ｅＶ以上になければならない。
かかる特性を満たす酸化物半導体は、ＺｎＯ（３．３ｅＶ）、Ｉｎ２Ｏ３（３．７ｅＶ）、ＳｎＯ２（３．６ｅＶ）が代表的である。一般的に、ＴＣＯは、可視光領域で８０％以上の光透過率を有し、電気的特性として、固有抵抗率（ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）が約１０−４Ωｃｍ以下の値を有する。
かかるＴＣＯに使用される物質を見つけるために、今まで様々な物質にドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）、合金化（ａｌｌｏｙｉｎｇ）などを行う方式の研究が主に行われてきた。特に、Ｉｎ２Ｏ３の場合、ＳｎＯ２やＺｎＯより低い固有抵抗値を示しているが、かかる理由から、最初に商用化され、現在までも使用されていることがＩＴＯ（ＳｎドープＩｎ２Ｏ３）である。
ＩＴＯは、現在、発光ダイオード（ＬＥＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などのディスプレイ用電極と、太陽電池などに適用されている物質であって、一般的に１０−４Ωｃｍ程度、実験室の水準では、１０−５Ωｃｍ程度であり、金属に近い水準の低い固有抵抗率値を有する。
しかし、かかるＩＴＯは、Ｉｎが希少元素であって、値段が高いという欠点があり、フラットパネルディスプレイの製造工程で通常使用される酸素プラズマに曝されると、ＩｎやＳｎが酸化されて電気的光学的特性が低下するという欠点がある。さらに、ＩＴＯは、ｎ型半導体であり、ｐ型半導体への変換が不可能な物質であると知られている。かかる事実のため、ＩＴＯだけではホモ接合回路素子を構成できない限界がある。
Shin et al., Science, vol. 356, p.167-171, 2017
当技術分野では、優れた特性を有して製造工程が簡単な透明伝導性膜の製造方法に関する研究が必要である。
本出願の一実施態様は、
基板を準備するステップ；および
前記基板上に、下記化学式１で表される化合物を含む薄膜を形成するステップを含み、
前記薄膜を形成するステップは、２５０℃以下の温度でＲＦスパッタリング工程で行われるものである透明伝導性膜の製造方法を提供する：
［化学式１］
ＢａｐＬａｑＳｎｍＯｎ
前記化学式１において、
ｐ、ｑ、ｍおよびｎは、原子の含量比であって、
ｐ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０を超え６以下であり、
ｑは、０〜１である。
基板を準備するステップ；および
前記基板上に、下記化学式１で表される化合物を含む薄膜を形成するステップを含み、
前記薄膜を形成するステップは、２５０℃以下の温度でＲＦスパッタリング工程で行われるものである透明伝導性膜の製造方法を提供する：
［化学式１］
ＢａｐＬａｑＳｎｍＯｎ
前記化学式１において、
ｐ、ｑ、ｍおよびｎは、原子の含量比であって、
ｐ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０を超え６以下であり、
ｑは、０〜１である。
本出願の一実施態様に係る透明伝導性膜は、前記化学式１で表される化合物を含むことにより、伝導度、光学透過度などに優れている。また、本出願の一実施態様に係る透明伝導性膜の製造方法は、ＲＦスパッタリング工程を用いることにより、２５０℃以下の低温堆積が可能であり、大面積、高速堆積が可能であるという特徴を有する。
以下、本出願について詳細に説明する。
本出願は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のようなフラットパネルディスプレイ産業はもちろん、次世代フレキシブルデバイス、透明アクティブマトリクス有機発光ダイオード（ＡＭＯＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）照明、太陽電池などに適用することができる。
金属酸化物物質の不安定性（ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ）の問題と、シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ）ウエハ半導体の電気移動度のような光電性能の限界を克服するための努力が過去３０年間続けてきた。特に、金属酸化物の状態不安定性がどこから来るのかに関する根源的な問題についての学問的疑問あるいは実効的証拠は、比較的近年に入ってこそ見ることができた。
より詳しく検討すると、金属カチオンが酸素アニオン（２−）により囲まれているこれらの構造は、立方晶（ｃｕｂｉｃ）または六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）であり、金属サイトは、典型的な八面体（６配位）もしくは四面体（４配位）の構造を有している。これらの様々な結晶学的形態（岩塩（ｒｏｃｋｓａｌｔ）、コランダム（ｃｏｒｕｎｄｕｍ）、ルチル（ｒｕｔｉｌｅ）、ウルツ鉱（ｗｕｒｔｚｉｔｅ）、蛍石（ｆｌｕｏｒｉｔｅ）、ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）、スピネル（ｓｐｉｎｅｌ））は、電気的、光学的変化を誘発することもある。電子構造的に酸素の２ｐ軌道と金属の３ｄ軌道とから構成された価電子帯で４ｓ、５ｓなどからなる伝導帯への転移から、その源泉的な問題を見つけることが一般的である。
すなわち、ｄ軌道の存在が望まない非弾性散乱（ｉｎｅｌａｓｔｉｃ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）の原因であり、これは、エネルギー帯域間のフォノンの発生を誘発して、エネルギーの損失を伴うためであるというものである。
そうすると、ｄ軌道がない金属酸化物物質を見出すか合成することが、我々が望んでいる不安定性を解決するための一つの答えになるものと考えられる。一方、光電子技術分野で望んでいる高移動度あるいは磁気デバイスの製作のために選ぶことができる金属酸化物として、ＲＰ（Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ‐Ｐｏｐｐｅｒ）型超格子物質が想定される。
一般的な二元系金属酸化物物質よりもさらに一段複雑な物質であるペロブスカイトは、超伝導体としての可能性を示している。例えば、４ｄあるいは５ｄ軌道物質のドーパントを用いると、多様な磁性を確保することができる。上述したＲＰ型超格子物質は、ペロブスカイトの中でも、一層さらに追加されるモジュレーションが可能なことを見ることができる。電気光学的な機能と磁性のためのスピンのカップリングが可能であり、一般的な金属酸化物よりもさらに秩序化（ｏｒｄｅｒｅｄ）された立体構造を有することができる長所がある。
本出願では、ペロブスカイト構造の物質として、バリウムスズ酸化物（ｂａｒｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、ＢＳＯ）を含む透明伝導性膜の製造方法を提供しようとする。前記バリウムスズ酸化物として、ＢａＳｎＯ３の構造を下記図１に概略的に示した。より具体的に、下記図１では欠陥を考慮した水素が格子内酸素サイトに４つの別々の位置に存在することまで示している。
前記ＢＳＯとＩＴＯとを用いて製造した薄膜（厚さ約１２０ｎｍ〜１４０ｎｍを基準）の物性は、下記表１の通りである。
上記表１のように、ＢＳＯは、常温で高移動度（ｈｉｇｈ ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を有するペロブスカイト物質であるとともに、光学透過度が非常に高いという特徴がある。
そこで、本出願の一実施態様に係る透明伝導性膜の製造方法は、基板を準備するステップ；および、前記基板上に、下記化学式１で表される化合物を含む薄膜を形成するステップを含み、前記薄膜を形成するステップは、２５０℃以下の温度でＲＦスパッタリング工程で行われることを特徴とする。
［化学式１］
ＢａｐＬａｑＳｎｍＯｎ
前記化学式１において、
ｐ、ｑ、ｍおよびｎは、原子の含量比であって、
ｐ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０を超え６以下であり、
ｑは、０〜１である。
［化学式１］
ＢａｐＬａｑＳｎｍＯｎ
前記化学式１において、
ｐ、ｑ、ｍおよびｎは、原子の含量比であって、
ｐ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０を超え６以下であり、
ｑは、０〜１である。
本出願の一実施態様において、前記基板は特に制限されるものではなく、当技術分野の基板を適用することができる。より具体的に、前記基板は、ガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板などであり、これにだけ限定されるものではない。また、前記プラスチック基板は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート、Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー、ｃｙｃｌｏ‐ｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）、ＰＩ（ポリイミド、ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）などを１種以上含むことができるが、これにだけ限定されるものではない。
本出願の一実施態様によれば、前記薄膜を形成するステップは、２５０℃以下の温度でＲＦスパッタリング工程で行うことができ、１００℃〜２５０℃の温度でＲＦスパッタリング工程で行うことができる。
従来は、バリウムスズ酸化物（ｂａｒｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、ＢＳＯ）またはランタンドープされたバリウムスズ酸化物（Ｌａ ｄｏｐｅｄ ｂａｒｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、ＢＬＳＯ）の製造時には、分子ビームエピタキシ法（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ）、パルスレーザー堆積法（ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などを用い、５５０℃以上の高温が要求された。しかし、本出願の一実施態様では、２５０℃以下の低温でＲＦスパッタリング工程でＢＳＯまたはＢＬＳＯを含む薄膜を製造できる特徴がある。
一般的なプラスチック（ＰＥＴ、ＣＯＰ、ＰＥＮなど）基材上にＢＬＳＯを堆積するためには、約２００℃または過度には２５０℃以下の温度が必須的である。なぜなら、この温度以上では、プラスチック基材が変形を誘発して、形態と光学透過度などの物性が維持されにくいからである。本発明は、かかる問題を克服するために、他の堆積法とは異なり、基材の温度を上げない状態で、物理的な打撃でＢＬＳＯターゲットの原子を取り外すことができる方案を提案することである。高温で行われた他の堆積法と同じ水準の高移動度ＢＬＳＯ透明伝導薄膜をスパッタリングを用いた低温でも形成できるというのが、この発明の重要な長所である。これにより、基材の種類と使用範囲に制限されず、高移動度の薄膜を形成することができる長所がある。
上記ＲＦスパッタリング工程は、チャンバー内（平常１０−３〜１０−８ｔｏｒｒを維持）に前記化学式１で表される化合物ターゲットを装着して、Ａｒなどの作用ガスを注入して使用することができる。特に、ＲＦマグネトロンスパッタリングは、ロール・トゥ・ロール（Ｒｏｌｌ‐ｔｏ‐Ｒｏｌｌ）プロセスで適用可能である。このとき、前記化学式１で表される化合物を含む薄膜の厚さは、２００ｎｍ〜１０００ｎｍに調整可能である。
本出願の一実施態様において、前記ＲＦスパッタリング工程は、０．５Å／ｓｅｃ〜１．５Å／ｓｅｃの堆積速度で行うことができる。また、前記ＲＦスパッタリング工程は、前記化学式１で表される化合物ターゲットを用いることができる。
本出願の一実施態様において、前記化学式１で表される化合物を含む薄膜の面抵抗は、１０Ω／ｓｑ〜１４Ω／ｓｑであり、上記薄膜の光学透過度は、３５０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さで９２％以上であってもよい。
上記薄膜の面抵抗は、接触式（例えば、４探針測定（４‐ｐｒｏｂｅ ｐｏｉｎｔ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ））または非接触式測定器（当発明では、ナプソン社のＥＰ‐８０Ｐ非接触式抵抗測定器）により測定することができる。光学透過度は、紫外可視分光器（ＵＶ‐Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定しており、光学バンドギャップの測定は、波長別の光学透過度の値をＴａｕｃの関係式を用いて、図３のようにｈｖに対して（αｈｖ）ｎ ｎ＝１／２〜２をプロットし、これに対する外挿近似（ｅｘｔｒａｐｏｌａｔｉｏｎ）を通じて得ることができる。
上記特性の面抵抗と光学透過度などは、ＢＬＳＯ薄膜のみの特性である。ガラスやプラスチック基板に対する面抵抗は無限大に高いが、ＢＬＳＯ薄膜を形成した後に測定したとき、１０〜１４Ω／ｓｑ以下の値を確認することができる。また、光学透過度は、ガラス基板やプラスチック基板をベースラインに補正した後、ＢＬＳＯだけの透過度を抽出したものであり、これは、透明薄膜の光学透過度測定法の一般的な形式に従った。
本出願の一実施態様により製造される透明伝導性膜は電子素子に適用することができる。本出願の一実施態様に係る透明伝導性膜を下記図７に概略的に示した。
より具体的に、本出願に係る透明伝導性膜は、液晶表示素子（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）、エレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）、有機電界発光素子（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）、太陽電池、プラズマディスプレイパネル（ｐｌａｓｍａ ｄｉｓｐｌａｙ ｐａｎｅｌ）、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイ、電子ペーパー、タッチパネルなどの共通電極、画素電極などとして用いることができる。
最近ＢＬＳＯが注目している部分は、ペロブスカイトソーラーセルの電子輸送層（ＥＴＬ、ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）として使用される場合、全体の効率を大きく高めることができるということである。液体状態のコロイドＢＬＳＯを使用した場合にも、その塗膜の状態が非常に粗い水準であるが、ペロブスカイトソーラーセルのエネルギー効率が１９．７％から２１．２％に、約１．５％程度改善されたという学術論文（非特許文献１）があり、もし、本発明のように、結晶性が高く、化学定量式がより正確な薄膜を使用する場合であれは、ペロブスカイトソーラーセルのエネルギー効率は、少なくは２倍〜３倍、多くは４倍〜５倍以上増加することになるという長所がある。これは、コロイド薄膜、非晶質薄膜、混合晶質薄膜、さらに、単結晶薄膜の水準に電気抵抗値が低くなる汎用知識の範疇である。
本発明の実施例３および４にも表されているように、５５０℃以上、１０−５ｔｏｒｒ以下の高温および高真空の状態で可能であるものと知られていたＢＬＳＯ薄膜堆積が、当発明のような低温、高速スパッタリング条件でも可能であることが化学定量式から分かる。最も理想的には、Ｂａ／Ｓｎ／Ｏの比率（ドーパントであるＬａは、Ｂａ比１０％以下の置換が好ましい）が１／１／３で構成されたことがペロブスカイト結晶であるが、現実的な元素の割合は、どのような堆積方法であるとしても差異があるしかない。本発明における化学定量式は、かかる意味で理想的なＬａドープＢａＳｎＯ３の構造から大きく外れない水準である。
以下、本出願の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本出願を例示するためのものであり、これにより本出願の範囲が限定されるものではない。
＜実施例＞
＜実施例１＞
０．５ｍｍ厚さのガラス基板上に、Ｌａ ５％ドープされたＢａＳｎＯ３ターゲットを用い、ＲＦスパッタリング工程を用いて薄膜を形成した。上記Ｌａ ５％ドープされたＢａＳｎＯ３ターゲットは、３ｉｎｃｈの円形ターゲット（ＴＡＥＷＯＮ科学）を用いており、上記ＲＦスパッタリング工程の条件は以下の通りである。
ＲＦパワー制御：ガン＃３セット １５０Ｗ、フォワードパワー：１４８Ｗ、反射パワー １Ｗ、バイアス：６６Ｖ、ＲＦ整合負荷指数 ５０８、チューン指数 −１５４、
設定温度：１０７℃、スパッタリング時間：１２００秒、真空アニーリング ５分
堆積速度：０．７Å／秒
ガス：Ａｒ ５ｍＴｏｒｒ〜１０ｍＴｏｒｒ
＜実施例１＞
０．５ｍｍ厚さのガラス基板上に、Ｌａ ５％ドープされたＢａＳｎＯ３ターゲットを用い、ＲＦスパッタリング工程を用いて薄膜を形成した。上記Ｌａ ５％ドープされたＢａＳｎＯ３ターゲットは、３ｉｎｃｈの円形ターゲット（ＴＡＥＷＯＮ科学）を用いており、上記ＲＦスパッタリング工程の条件は以下の通りである。
ＲＦパワー制御：ガン＃３セット １５０Ｗ、フォワードパワー：１４８Ｗ、反射パワー １Ｗ、バイアス：６６Ｖ、ＲＦ整合負荷指数 ５０８、チューン指数 −１５４、
設定温度：１０７℃、スパッタリング時間：１２００秒、真空アニーリング ５分
堆積速度：０．７Å／秒
ガス：Ａｒ ５ｍＴｏｒｒ〜１０ｍＴｏｒｒ
製造された薄膜の厚さは、３６０ｎｍであった。
＜実施例２＞
上記実施例１において、ＲＦスパッタリング工程の条件のうちスパッタリング時間を３０００ｓｅｃで行ったことを除いては、上記実施例１と同様に行った。製造された薄膜の厚さは９１２ｎｍであり、薄膜の組成はＢａ１．０Ｌａ０．０８７Ｓｎ２．２２Ｏ４．８３であった。
上記実施例１において、ＲＦスパッタリング工程の条件のうちスパッタリング時間を３０００ｓｅｃで行ったことを除いては、上記実施例１と同様に行った。製造された薄膜の厚さは９１２ｎｍであり、薄膜の組成はＢａ１．０Ｌａ０．０８７Ｓｎ２．２２Ｏ４．８３であった。
上記薄膜の厚さの測定は、エリプソメータ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）のような光学的な方法や、電子顕微鏡（ＦＥ‐ＳＥＭ）のようなイメージ測定により可能であり、あるいは、マイクロメータのような簡易ツールでも測定が可能である。薄膜の組成は、単色ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光（ｘ‐ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＳＣＡ）で測定した元素別のスペクトル面積を化学的感度因子（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｆａｃｔｏｒ）でそれぞれ割った後、その割合により求めることができる。
上記実施例１および２で製造された透明伝導性膜の光学透過度を下記図２に示した。下記図２の結果のように、ガラス基板上のＬａドープＢａＳｎＯ３は、５５０ｎｍの波長で約９４％、そして、６５０ｎｍの波長で９２％以上の光学透過度を有している。可視光線領域での透過グラフが波打つことは、ガラス基板と薄膜間の屈折率の差から起因するものと思われる。薄膜の厚さにおいて２．５倍程度の差があるにもかかわらず、可視光線領域での透過度は大同小異であることを示した。
上記光学透過度は、下記図２のような紫外可視スペクトル（ＵＶ‐Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）においてｘ軸の波長（ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）に対するｙ軸の透過度％（％ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）の値を代入して求めることができる。
上記実施例２の透明伝導性膜のバンドギャップエネルギーを下記図３に示した。Ｔａｕｃの関係式を適用して直接ギャップ（ｄｉｒｅｃｔ ｇａｐ）を導出すると、Ｅｇ＝３．８５ｅＶに近似することが分かる。したがって、実施例２の透明伝導性膜が透明な伝導体物質（Ｅｇ＞３．１ｅＶ）として遜色がないというのが、バンドギャップの測定によっても証明されている。
光学バンドギャップの測定は、波長別の光学透過度の値をＴａｕｃの関係式を用いて図３のようにｈｖに対して（αｈｖ）ｎ ｎ＝１／２〜２をプロットし、これに対する外挿近似（ｅｘｔｒａｐｏｌａｔｉｏｎ）により得ることができる。ここで、ｈは、プランク定数（ｐｌａｎｃｋ ｃｏｎｓｔａｎｔ）、ｖは波数（ｗａｖｅ ｎｕｍｂｅｒ）、αは光吸収係数（ｏｐｔｉｃａｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、ｎは、外挿近似の傾きから分かる直接バンドギャップ（ｄｉｒｅｃｔ ｂａｎｄｇａｐ）（１または２）、あるいは間接バンドギャップ（ｉｎｄｉｒｅｃｔ ｂａｎｄｇａｐ）（０．５または１．５）に対する値である。
＜実施例３＞
上記実施例１において、ガラス基板の代わりにボロンドープされたシリコン（１００）単結晶基板を用い、ＲＦスパッタリング工程の条件のうち設定温度を２５０℃で行ったことを除いては、上記実施例１と同様に行った。製造された薄膜の厚さは、約１０００ｎｍであり、薄膜の組成は、Ｂａ１．０Ｌａ０．１１Ｓｎ２．１８Ｏ５．４３であった。
上記実施例１において、ガラス基板の代わりにボロンドープされたシリコン（１００）単結晶基板を用い、ＲＦスパッタリング工程の条件のうち設定温度を２５０℃で行ったことを除いては、上記実施例１と同様に行った。製造された薄膜の厚さは、約１０００ｎｍであり、薄膜の組成は、Ｂａ１．０Ｌａ０．１１Ｓｎ２．１８Ｏ５．４３であった。
＜実施例４＞
上記実施例３において、Ｌａ ５％ドープされたＢａＳｎＯ３ターゲットの代わりに、ＬａドープされていないＢａＳｎＯ３ターゲットを用いたことを除いては、上記実施例３と同様に行った。製造された薄膜の厚さは、約１０００ｎｍであり、薄膜の組成は、Ｂａ１．０Ｓｎ１．５４Ｏ３．９６であった。
上記実施例３において、Ｌａ ５％ドープされたＢａＳｎＯ３ターゲットの代わりに、ＬａドープされていないＢａＳｎＯ３ターゲットを用いたことを除いては、上記実施例３と同様に行った。製造された薄膜の厚さは、約１０００ｎｍであり、薄膜の組成は、Ｂａ１．０Ｓｎ１．５４Ｏ３．９６であった。
上記実施例３および４の透明伝導性膜のＸＰＳ分析結果を下記図４〜図６に示した。より具体的に、下記図４では、ＢＳＯとＢＬＳＯのサーベイスキャン（ｓｕｒｖｅｙ ｓｃａｎ）スペクトルを示している。２つのＢＳＯとＢＬＳＯの結晶性を示すために、多少高い厚さである１０００ｎｍで堆積された。ＢＳＯフィルムは、ｐ型ドーピングの効果を示すために、Ｏ２ガスをＡｒガス比５０：１で流しながらプラズマを発生させたものである。非接触面抵抗測定器（ナプソン社のＥＰ‐８０Ｐ非接触式抵抗測定器）により約１１Ω／ｓｑを得た。
下記図５の上図の原子内角に位置する軌道電子のスペクトルを見ると、Ｏ１ｓと重なる部分にＳｂ３ｄ５／２があり、区分が容易でないが、５３９ｅＶ支点においてＳｂ３ｄ３／２軌道スペクトルの存在として不純物アンチモンの存在を確認することができる。また、図５の下図では、Ｌａ ５％ドープされたＢＳＯの内角軌道と価電子帯（ｖａｌｅｎｃｅ ｂａｎｄ）スペクトルを見ることができ、特に、ｎ型ドーパントであるＬａの存在を確実に示している。Ｌａ３ｄ５／２とＬａ３ｄ３／２スペクトルがそれぞれ２つに分離されて、副反応物質であるＬａ２Ｏ３とＬａＨ２の存在として解釈することもできるが、電子転移後の安定化プロセスのＬａＯシェイクアップサテライト（ｓｈａｋｅ‐ｕｐ ｓａｔｅｌｌｉｔｅ）から起因するものであることもある。
図６では、ＢＳＯとＢＬＳＯの価電子帯（ｖａｌｅｎｃｅ ｂａｎｄ）スペクトルを示しており、価電子帯エッジ（ｖａｌｅｎｃｅ ｂａｎｄ ｅｄｇｅ）値を外挿近似（ｅｘｔｒａｐｏｌａｔｉｏｎ）を用いてＬａドーピングの後、どれくらい移動したのか計った。平均０．１ｅＶ程度ＶＢＭが左側に移動したことから、Ｌａがｎ型ドーピングの因子としての役割を果たしたことが分かる。
＜比較例１＞
比較例として、分子ビームエピタキシは、米国ベル研（Ｂｅｌｌ Ｌａｂ）から始めた半導体エピタキシ方法の代表的な高真空（待機状態で１０−９ｔｏｒｒ、作動状態で１０−５〜１０−６ｔｏｒｒ）単結晶薄膜成長の一つの技術であって、シリコン基板やＹＳＺ、Ａｌ２Ｏ３単結晶基板の温度を最低５５０℃、最大８００℃〜９００℃まで上げてＢＬＳＯ薄膜の成長を行った。このとき使用されるソース物質は、Ｂａ９９．９９％以上、Ｓｎ９９．９９％以上、酸素プラズマ（酸素気体を１０−５ｔｏｒｒ程度注入して維持した状態で、１３．５６ＭＨｚ ＲＦ源に同調させてプラズマを発生）などである。ドーパント物質であるＬａ（もしくはＬａＯまたはＬａ２Ｏ３）も９９．９９％以上のグレードを使用した。基板の大きさは、Ｓｉウエハ大きさである４インチ〜１２インチ程度まで使用している。代表的な研究グループとしては、米国コーネル大学（Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）のＳｃｈｌｏｍ、エール大学（Ｙａｌｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）のＡｈｎなどがある。
比較例として、分子ビームエピタキシは、米国ベル研（Ｂｅｌｌ Ｌａｂ）から始めた半導体エピタキシ方法の代表的な高真空（待機状態で１０−９ｔｏｒｒ、作動状態で１０−５〜１０−６ｔｏｒｒ）単結晶薄膜成長の一つの技術であって、シリコン基板やＹＳＺ、Ａｌ２Ｏ３単結晶基板の温度を最低５５０℃、最大８００℃〜９００℃まで上げてＢＬＳＯ薄膜の成長を行った。このとき使用されるソース物質は、Ｂａ９９．９９％以上、Ｓｎ９９．９９％以上、酸素プラズマ（酸素気体を１０−５ｔｏｒｒ程度注入して維持した状態で、１３．５６ＭＨｚ ＲＦ源に同調させてプラズマを発生）などである。ドーパント物質であるＬａ（もしくはＬａＯまたはＬａ２Ｏ３）も９９．９９％以上のグレードを使用した。基板の大きさは、Ｓｉウエハ大きさである４インチ〜１２インチ程度まで使用している。代表的な研究グループとしては、米国コーネル大学（Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）のＳｃｈｌｏｍ、エール大学（Ｙａｌｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）のＡｈｎなどがある。
＜比較例２＞
パルスレーザー堆積技術を用いてＢＬＳＯを堆積する技術は、堆積チャンバーの水準は、高真空（待機状態で１０−７〜１０−８ｔｏｒｒ、作動状態で１０−４〜１０−５ｔｏｒｒ）、基板は、Ａｌ２Ｏ３単結晶あるいはＳｉ単結晶基板を用いており、その大きさは、２インチ〜３インチまで可能である。ターゲット物質は、ＢａＳｎＯ３：Ｌａの形態で、固体合成（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）系のペレット（ＢａＣｏ３、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｏ３粉末を高温処理して製作）で用意し、チャンバー内でＮｄ‐ＹＡＧのようなレーザービームでプラズマ炎（ｐｌｕｍｂ）を生成させて基板に堆積を行った。分子ビームエピタキシとは異なり、パルスレーザーに使用されるＢＬＳＯターゲットの化学示性式が正確に合わせにくいというのは、スパッタリングターゲットと共にする残念な点である。正確な化学示性式のターゲットが最終の堆積になる薄膜の示性式に役立つことは周知の事実であり、これを克服するための様々な堆積条件の最適化が堆積技術の核心でもある。
パルスレーザー堆積技術を用いてＢＬＳＯを堆積する技術は、堆積チャンバーの水準は、高真空（待機状態で１０−７〜１０−８ｔｏｒｒ、作動状態で１０−４〜１０−５ｔｏｒｒ）、基板は、Ａｌ２Ｏ３単結晶あるいはＳｉ単結晶基板を用いており、その大きさは、２インチ〜３インチまで可能である。ターゲット物質は、ＢａＳｎＯ３：Ｌａの形態で、固体合成（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）系のペレット（ＢａＣｏ３、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｏ３粉末を高温処理して製作）で用意し、チャンバー内でＮｄ‐ＹＡＧのようなレーザービームでプラズマ炎（ｐｌｕｍｂ）を生成させて基板に堆積を行った。分子ビームエピタキシとは異なり、パルスレーザーに使用されるＢＬＳＯターゲットの化学示性式が正確に合わせにくいというのは、スパッタリングターゲットと共にする残念な点である。正確な化学示性式のターゲットが最終の堆積になる薄膜の示性式に役立つことは周知の事実であり、これを克服するための様々な堆積条件の最適化が堆積技術の核心でもある。
本発明の優れた効果としては、低温、高速ロール・ツゥ・ロール堆積が可能なＲＦマグネトロンを適用したことである。また、この発明は、５５０ｎｍ起爆以上の大面積堆積が可能であり、大型のディスプレイあるいは大型のソーラーセルにも適用が容易である。一般的なＩＴＯ、ＺｎＯのような透明電極物質と同じ水準のキャリア密度１０１８〜１０２０ｃｍ−３では、移動度が２００ｃｍ２／Ｖｓｅｃ程度で２倍以上であり、キャリア密度１０１１ｃｍ−３では、最大３０００ｃｍ２／Ｖｓｅｃ程度までの移動度を示す。面抵抗も、１０Ω／ｓｑ〜１４Ω／ｓｑに非常に優れている。光学透過度は、平均９２％以上で、既存のいずれの透明電極物質よりも優れたものと測定される。バンドギャップが３．１ｅＶ〜最大３．８５ｅＶに至る程度で可視光の波長帯域の光をよく透過させて、透明電極物質として優れた性能を示している。さらに、水分や過酷な温度条件での経時変化が殆どない物質であることは学界でも既に認めた事実である。高麗青磁を焼くときに２５００℃の過酷な条件でも変わらない物質である程度に安定的な物質として有名であり、これは、半導体技術の酸化を防止する物質にも符合する大きな長所を打ち出すことができる。
Claims (8)
- 基板を準備するステップ、および
前記基板上に、下記化学式１で表される化合物を含む薄膜を形成するステップを含み、
前記薄膜を形成するステップは、２５０℃以下の温度でＲＦスパッタリング工程で行われ、
［化学式１］
ＢａｐＬａｑＳｎｍＯｎ
前記化学式１において、
ｐ、ｑ、ｍおよびｎは、原子の含量比であって、
ｐ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０を超え６以下であり、
ｑは、０〜１である、透明伝導性膜の製造方法。 - 前記基板は、ガラス基板、シリコン基板、またはプラスチック基板である、請求項１に記載の透明伝導性膜の製造方法。
- 前記ＲＦスパッタリング工程は、１００℃〜２５０℃の温度で行われる、請求項１または２に記載の透明伝導性膜の製造方法。
- 前記ＲＦスパッタリング工程は、０．５Å／ｓｅｃ〜１．５Å／ｓｅｃの堆積速度で行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の透明伝導性膜の製造方法。
- 前記ＲＦスパッタリング工程は、前記化学式１で表される化合物ターゲットを用いる、請求項１から４のいずれか一項に記載の透明伝導性膜の製造方法。
- 前記薄膜の厚さは、２００ｎｍ〜１０００ｎｍである、請求項１から５のいずれか一項に記載の透明伝導性膜の製造方法。
- 前記薄膜の面抵抗は、１０Ω／ｓｑ〜１４Ω／ｓｑである、請求項１から６のいずれか一項に記載の透明伝導性膜の製造方法。
- 前記薄膜の光学透過度は、３５０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さで９２％以上である、請求項１から７のいずれか一項に記載の透明伝導性膜の製造方法。
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