KR101672346B1 - 투명 전도성 물질의 설계 방법 및 안티몬이 도핑된 바륨 주석 산화물 단결정의 제조방법 - Google Patents

투명 전도성 물질의 설계 방법 및 안티몬이 도핑된 바륨 주석 산화물 단결정의 제조방법 Download PDF

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Abstract

투명 전도성 물질인 BaSn1 - XSbXO3의 단결정의 제조방법을 개시한다. Ba의 소스 물질, Sn의 소스 물질, Sb의 소스 물질과 플럭스 물질을 혼합하여 혼합물을 형성한다. 상기 혼합물을 100-300℃/hr의 속도로 승온하고, 6-24시간 동안 600-1300℃에서 온도를 고정한 뒤에, 0.5-3℃/hr의 속도로 600-1000℃까지 온도를 내린 뒤, 100-300℃/hr의 속도로 상온까지 냉각하여 BaSn1 - XSbXO3의 단결정을 형성한다. 결과물을 산처리하여 플럭스를 제거하여 상기 BaSn1 - XSbXO3의 단결정을 분리한다.

Description

투명 전도성 물질의 설계 방법 및 안티몬이 도핑된 바륨 주석 산화물 단결정의 제조방법{Method for designing transparent conductive material and method for producing single crystal of antimony doped barium tin oxide}
본 발명은 전자 소자의 투명 전극으로 사용될 수 있는 투명 전도성 물질의 설계 방법 및 설계된 투명 전도성 물질의 하나인 안티몬이 도핑된 바륨주석 산화물 단결정의 제조방법에 관한 것이다.
평판 디스플레이, 태양전지, 투명 전자 소자 등과 같은 전자 소자의 투명전극으로서 투명 전도성 물질인, 인듐 산화물(In2O3)에 주석(Sn)이 도핑된 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide: ITO)이 널리 사용되고 있다. 그러나 인듐(In)의 고갈로 인하여 ITO를 전극으로 사용하는 것은 비용을 증가시키는 단점이 있다. 그리하여 인듐(In)이 들어가지 않는 투명 전도성 물질에 대한 요구가 증가하고 있다.
불순물이 주입된 ZnO, SnO2, TiO2, CdO, Ga2O3과 같은 이원계 산화물과 Cd2SnO4와 같은 삼원계 산화물에서 투명 전도성 물질이 보고되었으나, 이들 물질들은 ITO의 전기 전도도를 능가하지는 못하고 있다. 따라서 전기 전도도가 우수한 투명한 전도성 물질의 확보가 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명의 일 목적은 전자 소자의 투명 전극으로 사용될 수 있는 투명 전도성 물질을 설계하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 설계된 투명 전도성 물질의 하나인 안티몬이 도핑된 바륨 주석 산화물 단결정의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라 투명 전도성 물질의 설계 방법을 개시한다. 상기 투명 전도성 물질의 설계 방법은 먼저 에너지 밴드 계산에 의하여 가시광선 영역의 최대 에너지 이상의 광학적 밴드갭 에너지(optical band gap energy)와 가시광선 영역의 최소 에너지 미만의 전도 전자(conduction electron)의 플라즈마 진동수(plasma frequency)를 갖고, 전도대(conduction band)의 계산 상 밴드 폭이 1eV 이상이고 5eV 미만이 되는 AaBbOc (A, B 는 각각 금속 원소이고, a, b, c는 0≤a≤10, 0≤b≤10, 0<c≤10이고, a와 b가 동시에 0이 아닌 유리수)를 결정한다. AaBbOc 이 결정되면, 에너지 밴드 계산에 의하여 광학적 밴드갭 에너지, 전도대의 밴드폭이 상기 AaBbOc의 밴드 계산에서 얻은 광학적 밴드갭 에너지, 전도대의 밴드폭으로부터 각각 80-100%, 70-100%의 범위 내에 있으면서, 페르미 에너지(Fermi energy)가 상기 전도대 내에 위치하되, 전도전자에 의한 플라즈마 주파수에 해당하는 에너지가 0.1eV 이상이고 1.8eV 미만인 AaBb-xCxOc (0<x<1)를 결정한다.
본 발명의 다른 일 측면에 따라 BaSn1 - XSbXO3의 단결정의 제조방법을 개시한다. 상기 BaSn1 - XSbXO3의 단결정의 제조방법은 Ba의 소스 물질, Sn의 소스 물질, Sb의 소스 물질과 플럭스(flux) 물질을 혼합하여 혼합물을 형성한다. BaSn1 - XSbXO3의 단결정을 형성하도록 상기 혼합물을 100-300℃/hr의 속도로 승온하고, 6-24시간 동안 600-1300℃에서 온도를 고정한 뒤에, 0.5-3℃/hr의 속도로 600-1000℃까지 온도를 내린 뒤, 100-300℃/hr의 속도로 상온까지 냉각한다. 상기 냉각된 결과물을 산처리하여 플럭스를 제거함으로써 상기 BaSn1 - XSbXO3의 단결정을 분리한다.
상기 Ba의 소스 물질은 BaCO3 분말을 포함하고, 상기 Sn의 소스 물질은 SnO2 분말을 포함하고, 상기 Sb의 소스 물질은 Sn2O3 분말을 포함하고, 상기 플럭스는 Cu2O, KF 또는 PbF2 분말을 포함할 수 있다. Ba:Sn:Sb:플럭스의 몰(mole) 비가 1:1-x:x:y (0<x≤0.2, 3<y≤12)이 되도록 소스 물질 및 플럭스 물질을 혼합할 수 있다.
상기 플럭스 물질이 Cu2O인 경우, 상기 6-24시간 동안 고정되는 온도는 1200-1300℃의 범위를 갖고, 상기 0.5-3℃/hr의 속도로 내려지는 온도의 목표는 900-1000℃의 범위를 가질 수 있다. 상기 플럭스 물질이 KF인 경우, 상기 6-24시간 동안 고정되는 온도는 900-1160℃의 범위를 갖고, 상기 0.5-3℃/hr의 속도로 내려지는 온도의 목표는 600-750℃의 범위를 가질 수 있다. 상기 플럭스 물질이 PbF2의 경우, 상기 6-24시간 동안 고정되는 온도는 1100-1200℃의 범위를 갖고, 상기 0.5-3℃/hr의 속도로 내려지는 온도의 목표는 700-900℃의 범위를 가질 수 있다.
플럭스 물질을 제거하여 BaSn1 - XSbXO3의 단결정을 분리하기 위한 산처리시 질산을 사용할 수 있다.
투명 전도성 물질의 설계에 있어서, 에너지 밴드 계산 결과가 ITO의 에너지 밴드와 유사한 특성을 가질 때, 새로운 투명 전도성 물질이 될 수 있다는 이론적인 방법론을 제시한다.
설계된 투명 전도성 물질의 단결정의 제조 방법을 제시하여 투명 전도성 물질의 가능한 특성을 제시할 수 있다.
도 1a는 In2O3의 에너지 밴드의 계산 결과를 나타낸 그래프이고, 도 1b는 In2O3에 Sn이 6.5% 도핑된 ITO의 에너지 밴드의 계산 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2a는 BaSnO3의 에너지 밴드의 계산 결과를 나타낸 그래프이고, 도 2b는 BaSnO3에 Sb이 12.5% 도핑된 BaSn0.875Sb0.125O3의 에너지 밴드의 계산 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 계산에 의하여 얻은 Sb의 농도에 따른 BaSn1-XSbXO3의 격자 상수값이다.
도 4는 Sb의 농도에 따라 측정한 제조된 BaSn1-XSbXO3의 격자 상수값이다.
도 5는 플럭스법을 사용한 BaSn1-XSbXO3의 단결정의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 6은 BaSn1-XSbXO3의 단결정의 제조를 위한 혼합물의 가열 냉각 곡선이다.
도 7a 및 도 7b는 각각 실시예에 의하여 제조한 BaSn0 .95Sb0 .05O3 단결정들의 광학 현미경 사진과 편광 현미경의 사진이다.
도 8은 실시예에 의하여 제조한 BaSn0.95Sb0.05O3 단결정 시료에 대한 분말 형태의 XRD 측정 그래프이다.
도 9는 BaSn0.95Sb0.05O3 단결정 시료의 비저항을 BaSn1-xSbxO3 다결정 시료의 비저항과 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 BaSn0.95Sb0.05O3 단결정 시료의 온도에 따른 비저항 변화를 BaSn1-xSbxO3 (x=0.04, 0.1, 0.15) 다결정 시료의 결과와 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 11은 BaSn0 .95Sb0 .05O3 단결정 시료의 투과 실험에서 얻은 흡수 계수(α) 및 상기 흡수 계수(α)로부터 계산된 박막의 투과도를 계산한 그래프이다.
이하에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
가시광선 영역은 약 400-700nm의 파장 범위와 1.8-3.1eV의 에너지 범위를 갖는다. 투명 전도성 물질은 가시광선 영역의 빛을 투과하면서 전기 전도도를 갖는 물질이다. 투명 전도성 물질은 가시광선 영역에 투명한, 3.1eV 이상의 광학적 밴드갭 에너지(optical band gap energy)를 갖는 부도체에 불순물(dopant)을 주입하여 형성할 수 있다. 불순물을 주입함으로써 전도대(conduction band)로 전도 전자가 주입되어 전기 전도도를 가질 수 있다.
불순물의 주입 후에도 가시광선 영역에 대한 투과도가 유지되려면 불순물의 주입에 의하여 광학적 밴드갭 에너지가 크게 줄어들지 않으면서 전도 전자의 플라즈마 진동수(plasma frequency)가 가시광선 영역의 최소 에너지 1.8eV 보다 아래에 존재하여야 한다.
또한, 높은 전기 전도도를 얻기 위하여는 금속 원소의 ns 오비탈(n은 정수)로 이루어진 전도대의 밴드폭(band width)(밴드폭: 하나의 밴드에 대하여 가장 낮은 에너지와 가장 높은 에너지의 차이)이 큰 물질을 찾는 것이 중요하다. 전도대의 밴드폭이 크면 전도 전자의 유효 질량(effective mass)을 작게 하여 전자 이동도(electron mobility)를 높임으로써 결과적으로 동일한 전도 전자의 농도에서 더 높은 전기 전도도를 갖게 한다.
대표적인 투명 전도성 물질인, 인듐 산화물(In2O3)에 주석(Sn)이 도핑된 인듐 주석 산화물(ITO)은 인듐 산화물(In2O3)과 비슷한 약 3.7eV의 광학적 밴드갭 에너지를 가지면서 약 104 S/cm의 높은 전기 전도도를 갖는다.
에너지 밴드 계산 결과로부터 인듐 주석 산화물(ITO)의 높은 전기 전도도 특성을 예측할 수 있는 방법을 아래에 제시한다.
도 1a는 In2O3의 에너지 밴드의 계산 결과를 나타낸 그래프이고, 도 1b는 In2O3에 Sn이 6.5% 도핑된 ITO의 에너지 밴드의 계산 결과를 나타낸 그래프이다. (출처 O.N. Mryasov and A. J. Freeman, Physi Rev B 64, 233111 (2001))
도 1a의 그래프에서 가전자대(valence band)에서 가장 가까운 원으로 표시된 전도대의 밴드폭(band width)(W)은 약 2eV로 나타난다. 전도대의 에너지는 E=m*v2/2, k=m*v으로부터 E=k2/(2m*)(k는 운동량이고, m*는 유효 질량)으로 나타낼 수 있다. 도 1a의 그래프의 전도대는 포물선의 형태를 가지므로 상기 포물선의 경사는 E=k2/2m*으로부터 1/(2m*)에 비례한다. 따라서 전도대의 밴드폭이 깊어서 포물선의 경사가 클수록 전자의 유효 질량 m*은 작아진다. 전자의 유효 질량 m*이 작으면 전자의 이동도가 커진다. (이동도, 식 : μ = eτ/m*, e : 전자의 전하량, τ : relaxation time)
도 1a의 그래프의 전도대는 인듐(In)의 5s 오비탈로부터 형성된 것으로서 전도대의 밴드폭이 약 2eV로 깊고 포물선의 기울기가 큰 형태로 볼 때 전도 전자가 발생할 경우 전자의 이동도가 클 것으로 예측된다. 따라서 큰 전자 이동도에 기인하여 높은 전기 전도도를 가질 것으로 예측된다. 이는 투명 전도성 물질의 전기 전도도를 에너지 밴드 계산을 통해 예측할 수 있음을 보여준다. 다만 에너지 밴드 계산 결과의 밴드갭이 실제로 측정한 광학적 밴드갭과는 차이를 보인다. 이러한 차이는 계산 자체가 실제 밴드갭 보다 작게 계산된 요인과 흡수 매트릭스 요소(absorption matrix element)까지 고려해야 광학적인 밴드갭을 알 수 있다는 점에서 오는 것이며, 물질의 실질적인 광학적 밴드갭 예측이 어렵다는 것을 의미하므로 에너지 밴드의 계산으로부터 전기 전도도를 예측할 수 있다는 전체적인 개념을 해치지는 않는다.
도 1b의 그래프에서 In2O3에 Sn을 도핑함으로써 페르미 에너지(Fermi energy)이 전도대 내에 존재하게 된다. 따라서 전도대에 전도 전자가 차 있으므로 전기 전도도가 높아진다. 한편, 도 1b의 그래프에서 가전자대에서 가장 가까운 원으로 표시된 전도대의 밴드폭(W)은 도 1a의 경우 보다 줄었으나 약 2eV에 까깝게 나타난다. ITO의 전도대의 분산(dispersion)이 In2O3의 전도대의 분산 과 유사하게 좁으므로 전자의 유효 질량이 작아져서 전자의 이동도가 높아지고 결과적으로 전기 전도도가 더욱 높아질 것을 예측할 수 있다.
위에서 살펴본 바와 같은 에너지 밴드 계산 결과로부터 ITO의 높은 전기 전도도 특성을 예측한 방법을 새로운 투명 전도성 물질을 설계하는데 적용할 수 있다. 이하에서 새로운 투명 전도성 물질을 설계하는 방법을 설명한다.
먼저, 에너지 밴드 계산에 의하여 AaBbOc (A,B 는 각각 금속 원소이고, a,b,c는 0≤a≤10, 0≤b≤10, 0<c≤10이고, a와 b가 동시에 0이 아닌 유리수)의 투명 물질을 결정한다. 이때 AaBbOc이 가시광선에 대하여 투명하기 위하여 광학적 밴드갭 에너지가 가시광선 영역의 최대 에너지 이상을 갖고, 전도 전자의 플라즈마 진동수가 가시광선 영역의 최소 에너지 미만의 진동수를 가져야 한다. 또한, AaBbOc에 다른 원소의 도핑 후 우수한 전기 전도도를 갖기 위하여 AaBbOc의 밴드 계산 상의 전도대의 밴드폭이 1eV 이상이 되어야 한다. 전도대의 밴드폭의 계산 상의 상한값은 5eV일 수 있다. 이러한 상기 전도대는 A 원소 또는 B 원소의 최외각 s 오비탈로부터 형성될 수 있다. 이때 상기 물질의 계산상의 에너지 갭은 1eV 이상이나 실질적인 광학적 밴드갭 에너지는 3.1eV 이상일 수 있다. 한편, 광학적 밴드갭 에너지는 7eV 미만일 수 있다.
AaBbOc 이 결정되면, 에너지 밴드 계산에 의하여 광학적 밴드갭 에너지, 전도대의 밴드폭이 상기 AaBbOc의 밴드 계산에서 얻은 광학적 밴드갭 에너지, 전도대의 밴드폭으로부터 각각 80-100 %, 70-100 %의 범위 내에 있으면서, 페르미 에너지(Fermi energy)가 상기 전도대 내에 위치하되, 전도전자에 의한 플라즈마 주파수에 해당하는 에너지가 0.1eV 이상이고 1.8eV 미만인 AaBb - xCxOc (0<x<1)를 결정한다. 상기 조건은 전기 전도도를 부여하기 위하여 AaBbOc에 C 원소가 도핑되어 형성되는 AaBb - xCxOc이 투명성을 유지하면서 우수한 전기 전도도를 나타내기 위한 조건이다.
이하에서는 바륨 주석 산화물(BaSnO3)에 안티몬(Sb)이 도핑된 바륨 주석 안티몬 산화물(BaSn0 .875Sb0 .125O3)의 에너지 밴드로부터 투명성 및 전기 전도도 특성을 예측하는 과정을 설명한다.
도 2a는 BaSnO3의 에너지 밴드의 계산 결과를 나타낸 그래프이고, 도 2b는 BaSnO3에 Sb이 12.5% 도핑된 BaSn0 .875Sb0 .125O3의 에너지 밴드의 계산 결과를 나타낸 그래프이다.
BaSnO3은 3.1eV의 광학적 밴드갭 에너지를 갖고 있으며 도 2a에서 나타난 바와 같이 밴드 구조상 안티몬(Sb)의 5s 오비탈로 이루어진 전도대의 밴드폭(W)이 약 2eV로 큰 점에서 In2O3과 유사하다. 3.1eV의 광학적 밴드갭 에너지에 의하여 BaSnO3은 가시광선 영역에 대하여 투명하다. BaSnO3의 Sn4 + 자리에 Sb5 +가 도입되는 경우 5개의 전자가 제공되며, 이때의 에너지 밴드 구조를 계산한 결과를 도 2b의 그래프에 도시하였다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, BaSnO3에 안티몬(Sb)이 도핑된 BaSn0 .875Sb0 .125O3의 전도대의 분산이 안티몬(Sb)이 도핑되지 않은 BaSnO3의 전도대의 분산으로부터 크게 변하지 않는다. 따라서 BaSn0 .875Sb0 .125O3의 전도 전자들은 높은 이동도를 가질 것이 예측된다. 또한, 도 2b의 그래프로부터 페르미 에너지가 전도대 위에 존재하므로 전도대 내에 전도 전자가 차 있음을 알 수 있다. 즉, ITO의 경우와 마찬가지로 BaSnO3은 주석(Sb) 불순물의 도핑 전후에 전도대의 분산이 큰 밴드폭을 가지며, 또한 주석(Sb) 불순물의 도핑 후 전도대에 전도 전자가 채워지므로, 주석(Sb) 불순물이 도핑된 BaSn0 .875Sb0 .125O3은 높은 전기 전도도를 가질 것을 예측할 수 있다.
한편, 안티몬(Sb)은 격자(lattice) 내에서 Sb3 +의 형태로도 존재할 수 있으므로 도입된 안티몬(Sb)이 실제로 Sb3 +로 존재하는지 Sb5 +로 존재하는지를 정확하게 아는 것이 물질의 특성을 예상하는데 있어서 중요하다. 에너지 밴드를 이용한 계산 결과에서 안티몬(Sb)이 Sb5 +로 존재하는 경우 격자가 커지는 현상이 예측되었다. 이러한 예측 결과는 실제로 안티몬(Sb)이 도핑된 BaSn1 - xSbxO3에서 안티몬(Sb)의 도핑(x)이 많아짐에 따라 격자가 커지는 현상과 일치하였다.
도 3은 계산에 의하여 얻은 Sb5 +로서 존재하는 안티몬(Sb)의 농도에 따른 BaSn1-XSbXO3의 격자 상수값이다. 격자 상수 값은 VASP(LDA) 프로그램을 사용하여 계산함으로써 얻었다. 도 3의 그래프에서 안티몬(Sb)의 농도가 증가함에 따라서 BaSn1-XSbXO3의 격자 상수가 증가하는 것으로 나타났다.
도 4는 Sb의 농도에 따라 측정한 제조된 BaSn1 - XSbXO3의 격자 상수값이다. 도 4의 그래프의 격자 상수값은 Sb의 농도 변화에 따른 BaSn1 - XSbXO3 시료의 XRD 스펙트럼으로부터 얻었다. 도 3의 그래프의 격자 상수의 증가 기울기보다는 작으나, 도 4의 그래프에서도 안티몬(Sb)의 농도가 증가함에 따라 BaSn1 - XSbXO3의 격자 상수가 증가하는 것으로 나타났다. 이는 계산 결과와 실험 결과가 어느 정도 일치하는 것을 보여주고 있다. 이들 결과들로부터 BaSnO3에 도핑된 안티몬(Sb)은 Sb5 +로 존재하는 것을 알 수 있다.
위에서 논의한 바에 의하면 ITO의 투명 전도성은 ITO의 광학적 밴드갭 에너지 및 전도대의 밴드폭이 깊고 페르미 에너지가 전도대 내에 있는 것으로부터 예측될 수 있다. 또한, 투명 전도성 물질의 설계에 있어서, 물질의 계산된 에너지 밴드가 ITO의 에너지 밴드와 유사한 형태를 가질 때 그 물질은 투명 전도성 물질이 될 수 있음을 예측할 수 있다. 즉, 투명 전도성 물질의 설계에 있어서, 에너지 밴드를 계산하여 ITO의 에너지 밴드와 비교함으로써 유망한 투명 전도성 물질을 찾을 수 있다.
BaSn1 - XSbXO3의 에너지 밴드가 ITO의 에너지 밴드와 유사하게, 높은 밴드갭 에너지와 전도대의 깊은 밴드폭 및 전도대 내에 위치한 페르미 에너지를 갖는 것으로부터 BaSn1 - XSbXO3의 투명 전도성의 특성이 우수할 것을 예측할 수 있다.
이하에서는 에너지 밴드 계산에 의하여 투명 전도성의 특성이 예측된 BaSn1 -XSbXO3의 제조방법 및 BaSn1 - XSbXO3의 측정된 특성을 기술한다.
도 5는 플럭스법(flux method)을 사용한 단결정 BaSn1 - XSbXO3의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 5를 참조하면, 먼저 Ba의 소스 물질, Sn의 소스 물질, Sb의 소스 물질과 플럭스 물질을 혼합한다(S110). Ba의 소스 물질로서 예를 들면 BaCO3를 사용할 수 있고, Sn의 소스 물질로서 예를 들면 SnO2를 사용할 수 있고, Sb의 소스 물질로서 예를 들면 Sb2O3를 사용할 수 있다. 플럭스 물질로서 예를 들면, 액체 상태에서 상기 금속 소스 물질들을 용해시킬 수 있는 Cu2O, KF 또는 PbF2를 사용할 수 있다. 상기 금속 소스 물질들과 플럭스 물질은 분말 형태를 사용할 수 있다. 상기 혼합물에서 각 금속의 몰비가 Ba:Sn:Sb=1:1-x:x (0<x≤0.2)가 되도록 하고, 플럭스 물질은 Ba에 대하여 1:y의 몰비가 되도록 한다. Cu2O의 경우 5<y≤12일 수 있고, KF의 경우 6<y≤12, PbF2의 경우 3<y≤7 일 수 있다.
이어서 상기 혼합물을 가열한 후 냉각한다(S120). 상기 혼합물을 담은 백금 도가니를 고온로에 넣고 고온로의 온도를 올렸다가 천천히 내린다. 도 6은 상기 혼합물의 가열 냉각 곡선이다. 도 6을 참조하면, 상온에서 A℃/hr의 속도로 온도를 올리고, B℃에서 C 시간 동안 온도를 고정한다. 그 뒤에 D℃/hr의 속도로 E℃까지 온도를 천천히 내린 뒤, F℃/hr의 빠른 속도로 상온까지 온도를 내린다. 가열에 의하여 금속의 소스 물질들이 플럭스 물질에 용해되었다가 냉각에 의하여 플럭스 물질 내에 BaSn1 - XSbXO3 단결정이 형성된다.
플럭스로 Cu2O를 사용하는 경우 A는 100-300, B는 1200-1300, C는 6-24, D는 0.5-3, E는 900-1000, F는 100-300 일 수 있다. 플럭스로 KF를 사용하는 경우 A는 100-300, B는 900-1160, C는 6-24, D는 0.5-3, E는 600-750, F는 100-300 일 수 있다. 플럭스로 PbF2를 사용하는 경우 A는 100-300, B는 1100-1200, C는 6-24, D는 0.5-3, E는 700-900, F는 100-300 일 수 있다.
고온로에서 백금 도가니를 꺼낸 뒤에 산(acid)으로 고체상태의 플럭스 물질을 녹여서 BaSn1 - XSbXO3 단결정을 분리한다(S130). 산은 예를 들면 질산을 사용할 수 있다.
실시예
BaCO3:SnO2:Sb2O3:Cu2O의 분말들을 1:0.95:0.025:6의 몰(mole) 비율로 고르게 혼합하였다. 상기 혼합된 분말을 백금 도가니에 담고 고온로에서 가열하였다가 냉각하였다. 상온에서 200℃/h의 속도로 승온하여 1350℃에서 8시간 동안 가열하고, 1℃/h의 속도로 950℃까지 감온하고, 100-300℃/h의 속도로 상온까지 감온하였다. 고온로에서 백금 도가니를 꺼낸 위에 질산 용액에 Cu2O를 녹여 내어 BaSn0 .95Sb0 .05O3 단결정들을 분리하였다.
상기 BaSn0 .95Sb0 .05O3 단결정에 대하여 아래와 같은 광학 현미경 사진을 얻고, XRD(X-ray Diffraction), 전기 전도도 및 투과도를 측정하였다.
광학 현미경 사진
도 7a 및 도 7b는 각각 실시예에 의하여 제조한 BaSn0 .95Sb0 .05O3 단결정들의 광학 현미경과 편광 현미경의 사진들이다. 도 7a 및 도 7b의 사진들로부터 BaSn0.95Sb0.05O3 단결정은 1mm 정도의 직경 및 0.5-1mm 의 두께를 가지며 짙은 파란색이나 남색을 띄고 있음을 알 수 있다.
XRD(X- ray Diffraction )
도 8은 실시예에 의하여 제조한 BaSn0 .95Sb0 .05O3 단결정 시료에 대한 분말 형태의 XRD 측정 그래프이다. 도 8의 그래프로부터 BaSn0 .95Sb0 .05O3 단결정 시료의 XRD 피크가 BaSnO3의 XRD 피크와 일치하는 것을 알 수 있으며, 이로부터 BaSn0.95Sb0.05O3 단결정 시료가 구조적으로 다른 물질상 없이 단일상으로 성장되었음을 확인할 수 있다.
전기 전도도
도 9는 BaSn0 .95Sb0 .05O3 단결정 시료(x=0.05)의 비저항(resistivity)을 BaSn1 -xSbxO3 다결정 시료의 비저항과 비교하여 나타낸 그래프이다. BaSn1 - xSbxO3 다결정 시료의 Sb의 조성비 x는 0.04, 0.1 및 0.15 이다. 도 9의 그래프에서 BaSn0 .95Sb0 .05O3 단결정 시료의 비저항이 BaSn1 - xSbxO3 (x=0.04, 0.1, 0.15) 다결정 시료의 비저항보다 100배 이상 낮았다. BaSn0 .95Sb0 .05O3 단결정 시료의 비저항은 상온에서 0.44 mΩ-cm 이고, 전기전도는 2260 S/cm를 보였다.
도 10은 BaSn0 .95Sb0 .05O3 단결정 시료의 온도에 따른 비저항 변화를 BaSn1 -xSbxO3 (x=0.04, 0.1, 0.15) 다결정 시료의 결과와 비교하여 나타낸 그래프이다. 각각의 시료의 비저항은 300K에서의 자신의 비저항에 대한 비율로 나타내었다. 도 10의 그래프로부터 다결정 시료와 마찬가지로 BaSn0 .95Sb0 .05O3 단결정 시료의 온도에 따른 비저항의 변화폭이 상온으로부터 10K의 저온까지 크지 않음을 알 수 있다. 한편, 다결정 시료 대비 BaSn0 .95Sb0 .05O3 단결정 시료의 비저항이 현저히 낮음을 알 수 있는데, 이는 BaSn1-xSbxO3 다결정 시료에서 그레인 경계(grain boundary)에 의한 산란(scattering)이 비저항을 높이는데 작용하기 때문이다.
도 9 및 도 10의 결과는 벌크 형태의 시료로부터 얻은 결과이지만 BaSn1 -xSbxO3를 박막으로 적용할 경우에도 다결정보다는 단결정에서 우수한 전기 전도도를 얻을 수 있을 것으로 예측된다.
투과도
도 11은 BaSn0 .95Sb0 .05O3 단결정 시료의 투과 실험에서 얻은 가시광선 영역의 광에너지에 대한 흡수 계수(absorption coefficient α) 및 상기 흡수 계수로부터 계산된 박막에 대한 투과도를 계산한 그래프이다. 29㎛ 두께의 BaSn0.95Sb0.05O3 단결정 시료를 사용하여 흡수 계수를 얻었고, 120㎚와 3㎛ 두께의 박막에 대하여 투과도를 계산하였다. 도 11의 그래프로부터 120㎚의 단결정 박막에서 80%의 투과도와 3㎛의 단결정 박막에서 70%의 투과도를 예측할 수 있다. 70% 내지 80%의 투과도는 BaSn0.95Sb0.05O3이 전자 소자의 투명 전극으로서 충분히 사용될 수 있음을 보여준다.
실시예에 의하여 제조된 단결정 BaSn0 .95Sb0 .05O3의 상기 전기적 광학적 특성은 전자 소자의 투명 전극으로서 BaSn0 .95Sb0 .05O3 박막이 사용될 경우의 가능한 특성 범위를 알려준다.

Claims (20)

  1. 에너지 밴드 계산에 의하여 가시광선 영역의 최대 에너지 이상의 광학적 밴드갭 에너지(optical band gap energy)와 가시광선 영역의 최소 에너지 미만의 전도 전자(conduction electron)의 플라즈마 진동수(plasma frequency)를 갖고, 전도대의 밴드폭이 1eV 이상이고 5eV 미만이 되는 AaBbOc (A,B 는 각각 금속 원소이고, a,b,c는 0≤a≤10, 0≤b≤10, 0<c≤10이고, a와 b가 동시에 0이 아닌 유리수)를 결정하는 단계; 및
    에너지 밴드 계산에 의하여 광학적 밴드갭 에너지, 전도대의 밴드폭이 상기 AaBbOc의 밴드 계산에서 얻은 광학적 밴드갭 에너지, 전도대의 밴드폭으로부터 각각 80-100 %, 70-100 %의 범위 내에 있으면서, 페르미 에너지(Fermi energy)가 상기 전도대 내에 위치하되, 전도전자에 의한 플라즈마 주파수에 해당하는 에너지가 0.1eV 이상이고 1.8eV 미만인 AaBb-xCxOc (0<x<1, C는 금속 원소임)를 결정하는 단계;를 포함하는 투명 전도성 물질의 설계 방법.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 전도대는 상기 A 원소 또는 상기 B 원소의 최외각 s 오비탈로부터 형성되는 투명 전도성 물질의 설계 방법.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 B 원소는 주석(Sn)을 포함하는 투명 전도성 물질의 설계 방법.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 A 원소는 2족 금속을 포함하는 투명 전도성 물질의 설계 방법.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 광학적 밴드갭 에너지는 3.1eV 이상이고 7eV 미만인 투명 전도성 물질의 설계 방법.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 플라즈마 진동수는 0.1eV 이상이고 1.8eV 미만인 투명 전도성 물질의 설계 방법.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 x값에 따른 상기 AaBb-xCxOc 의 실제 결정의 격자 상수(lattice constant)의 변화와 상기 C 금속 원소의 산화수를 가정하여 계산된 AaBb-xCxOc 의 격자 상수의 변화를 비교하여 상기 C 금속 원소의 이온화수를 결정하는 단계를 더 포함하는 투명 전도성 물질의 설계 방법.
  8. Ba의 소스 물질, Sn의 소스 물질, Sb의 소스 물질과 플럭스(flux) 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    BaSn1-XSbXO3의 단결정을 형성하도록 상기 혼합물을 100-300℃/hr의 속도로 승온하고, 6-24시간 동안 600-1300℃에서 온도를 고정한 뒤에, 0.5-3℃/hr의 속도로 600-1000℃까지 온도를 내린 뒤, 100-300℃/hr의 속도로 상온까지 냉각하는 단계;
    상기 냉각된 결과물을 산처리하여 상기 BaSn1-XSbXO3의 단결정을 분리하는 단계;를 포함하는 BaSn1-XSbXO3의 단결정의 제조방법.
  9. 제8 항에 있어서, 상기 Ba의 소스 물질은 BaCO3 을 포함하는 BaSn1 - XSbXO3의 단결정의 제조방법.
  10. 제8 항에 있어서, 상기 Sn의 소스 물질은 SnO2 을 포함하는 BaSn1 - XSbXO3의 단결정의 제조방법.
  11. 제8 항에 있어서, 상기 Sb의 소스 물질은 Sb2O3 을 포함하는 BaSn1-XSbXO3의 단결정의 제조방법.
  12. 제8 항에 있어서, 상기 플럭스는 Cu2O, CuO, KF 또는 PbF2 을 포함하는 BaSn1 -XSbXO3의 단결정의 제조방법.
  13. 제12 항에 있어서, Ba:Sn:Sb:플럭스의 몰비가 1:1-x:x:y (0<x≤0.2, 3<y≤12)이 되도록 상기 Ba의 소스 물질, 상기 Sn의 소스 물질, 상기 Sb의 소스 물질 및 플럭스 물질의 혼합비를 결정하는 BaSn1 - XSbXO3의 단결정의 제조방법.
  14. 제13 항에 있어서, 상기 플럭스 물질이 Cu2O인 경우, Ba:Cu의 몰비가 1:y (5<y≤12)이 되도록 상기 혼합비를 결정하는 BaSn1 - XSbXO3의 단결정의 제조방법.
  15. 제13 항에 있어서, 상기 플럭스 물질이 KF인 경우, Ba:K의 몰비가 1:y (6<y≤12)이 되도록 상기 혼합비를 결정하는 BaSn1 - XSbXO3의 단결정의 제조방법.
  16. 제13 항에 있어서, 상기 플럭스 물질이 PbF2의 경우, Ba:Pb의 몰비가 1:y (3<y≤7)이 되도록 상기 혼합비를 결정하는 BaSn1 - XSbXO3의 단결정의 제조방법.
  17. 제12 항에 있어서, 상기 플럭스 물질이 Cu2O인 경우, 상기 6-24시간 동안 고정되는 온도는 1200-1300℃의 범위를 갖고, 상기 0.5-3℃/hr의 속도로 내려지는 온도의 목표는 900-1000℃의 범위를 갖는 BaSn1 - XSbXO3의 단결정의 제조방법.
  18. 제12 항에 있어서, 상기 플럭스 물질이 KF인 경우, 상기 6-24시간 동안 고정되는 온도는 900-1160℃의 범위를 갖고, 상기 0.5-3℃/hr의 속도로 내려지는 온도의 목표는 600-750℃의 범위를 갖는 BaSn1 - XSbXO3의 단결정의 제조방법.
  19. 제12 항에 있어서, 상기 플럭스 물질이 PbF2의 경우, 상기 6-24시간 동안 고정되는 온도는 1100-1200℃의 범위를 갖고, 상기 0.5-3℃/hr의 속도로 내려지는 온도의 목표는 700-900℃의 범위를 갖는 BaSn1 - XSbXO3의 단결정의 제조방법.
  20. 제8 항에 있어서, 상기 산처리시 질산을 사용하는 BaSn1 - XSbXO3의 단결정의 제조방법.
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