KR102099970B1 - 투명 전도성 박막 - Google Patents

Abstract

하기 화학식 1로 나타내어지는 페로브스카이트 바나듐 산화물(Perovskite vanadium oxides)을 포함한 투명 전도성 박막 및 이를 포함한 전자 소자가 제공된다:
[화학식 1]
A_{1- x}VO_{3 ±δ}
여기서, A는 2족 금속 원소이며, 0≤x<1 이며, δ는 산화물에서 전하 균형을 위해 필요한 수이다.

Description

투명 전도성 박막{TRANSPARENT CONDUCTIVE THIN FILM}

투명 전도성 박막 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.

LCD 또는 LED 등의 평판 디스플레이, 터치 패널, 태양 전지, 투명 트랜지스터 등의 전자 소자는 투명 전극을 포함한다. 투명 전극용 재료는, 가시광 영역에서 예컨대 80% 이상의 높은 광투과도와 예컨대 1 x 10 ^-3 이하의 낮은 비저항을 가지도록 요구될 수 있다. 현재 사용되고 있는 투명 전극 재료에는, 인듐 주석 산화물 (ITO), 주석 산화물 (SnO₂), 아연 산화물(ZnO) 등이 있다. ITO는 SnO₂에 의해 산소 결함(oxygen vacancy)와 전자가 생성되는 n형 반도체의 일종이며, ITO의 전기적 및 광학적 특성은 결정질 In₂O₃ 구조 내 결함에 의해 결정된다. ITO는, 90 wt%의 In₂O₃와 10 wt% SnO₂의 고용체 화합물로서 높은 전하 농도(carrier concentration)를 가진다. 그러나, ITO는 유연성이 좋지 않고 인듐의 제한된 매장량으로 인해 가격 상승이 불가피하여 이를 대체할 소재가 필요하다. 주석 산화물(SnO₂)은 저렴하고 화학적으로 안정하지만, 에칭이 어렵고 저항이 인듐 산화물 및 아연 산화물보다 높으며, 높은 공정 온도를 필요로 한다. 아연 산화물은 투명도와 전기 전도도가 ITO에 근접한 것으로 보고 되고 있으나, 화학적으로 불안정하여 습식 에칭시 높은 식각율 및 패턴 유지가 어렵다. 한편, 이들 투명 전극 재료의 경우, 비저항이 1 내지 4 x 10^-4 Ωcm 수준이다.

최근 플렉서블 디스플레이 또는 초고해상도(UHD) 디스플레이에 대한 수요가 증가함에 따라, 더 낮은 비저항을 가지면서도 높은 투명도를 구현할 수 있는 투명 전극 재료의 개발이 요구된다.

일 구현예에서, 본 발명은 높은 전도성 및 우수한 광투과도를 가지는 투명 전극 재료에 대한 것이다.

다른 구현예에서, 본 발명은 이러한 투명 전극 재료를 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.

일구현예는, 하기 화학식 1로 나타내어지는 페로브스카이트 바나듐 산화물(perovskite vanadium oxides)을 포함하는 투명 전도성 박막을 제공한다:

[화학식 1]

A_{1- x}VO_{3 ±δ}

여기서, A는 2족 금속 원소이며, 0≤x<1 이며, δ 는 산화물에서 전하 균형을 위해 필요한 수이다.

상기 2족 금속 원소는, 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 화학식 1에서, 0 ≤ x < 1 일 수 있다.

상기 투명 전도성 박막은, 전도도가 5000 S/cm 이상일 수 있다.

상기 투명 전도성 박막은, 550nm 파장의 광에 대한 투과율이 60 % 이상일 수 있다.

상기 투명 전도성 박막은, 이론 밀도를 기준으로 ASTM C373 에 따라 측정하여 얻어진 상대 밀도가 70% 이상일 수 있다.

다른 구현예는, 하기 화학식 1로 나타내어지는 페로브스카이트 바나듐 산화물을 포함한 투명 전도성 박막을 포함하는 전자 소자를 제공한다:

[화학식 1]

A_{1- x}VO_{3 ±δ}

여기서, A는 2족 금속 원소이며, 0≤x<1 이며, δ는 산화물에서 전하 균형을 위해 필요한 수이다.

상기 전자 소자는, 평판 디스플레이, 터치 패널, 태양전지, e-윈도우, 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터일 수 있다.

페로브스카이트 바나듐 산화물을 사용하여 ITO 등 종래 투명 전극 재료가 달성할 수 없었던 높은 수준의 전도도를 가진 투명 전도성 재료를 제공할 수 있다.

도 1은 참조예 1 내지 3에서 1차 하소에 의해 얻어진 산화물의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 참조예 1 내지 3에서 2차 하소에 의해 얻어진 산화물의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 참조예 1 내지 3에서 소결 열처리의 의해 얻어진 소결체의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 참조예 5에서 소결 열처리의 의해 얻어진 소결체의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 참조예 1 내지 3의 페로브스카이트 바나듐 산화물에 대하여, 박막 밀도(density)에 대한 전도도 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 6은, 실험예 4에서 CaVO₃ 박막에 대한 두께(thickness)에 따른 광투과율(transmittance) 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 7은, 실험예 5에서 SrVO₃ 박막에 대한 두께에 따른 광투과율 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 8은, 실험예 6에서 Kubelka-Munk 관계를 이용하여 얻은 SrVO₃ 의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는, 실험예 6에서 Kubelka-Munk 관계를 이용하여 얻은 Sr_{0 .9}VO₃ 의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.

일구현예에서 투명 전도성 박막은 화학식 1로 나타내어지는 페로브스카이트 바나듐 산화물을 포함한다:

[화학식 1]

A_{1- x}VO_{3 ±δ}

여기서, A는 2족 금속 원소이며, 0≤x<1 이며, δ는 산화물에서 전하 균형을 위해 필요한 수이다. δ는 -0.5 내지 0.5 의 수일 수 있다

여기서, 페로브스카이트 바나듐 산화물은, 페로브스카이트 구조를 가지는 바나듐 산화물을 말한다. 여기서, 페로브스카이트 구조라 함은, CaTiO₃로 대표되는 ABO₃의 조성을 가진 화합물에서 볼 수 있는, 입방정계, 정방정계, 사방정계, 단사정계, 또는 육방정계 등의 결정 구조를 말한다.

A 부위(site)에 포함되는 2족 금속 원소는, 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 또는 이들의 조합일 수 있다

상기 페로브스카이트 바나듐 산화물은 A 부위 원소가 결핍될 수 있다. 즉, 상기 페로브스카이트 바나듐 산화물의 상기 화학식 1에서, x 가 0 보다 클 수 있다. 상기 화학식 1에서, x는 0 이상, 예를 들어, 0.01 이상, 0.05 이상, 0.06 이상, 0.07 이상, 0.08 이상, 0.09 이상, 또는 0.1 이상일 수 있다. 이처럼, A 부위 원소가 결핍된 바나듐 산화물을 포함하는 박막은, 높은 투명성을 가지면서도 현저히 향상된 전도도를 나타낼 수 있다. 상기 화학식 1에서, x는 1 미만, 예컨대, 0.7 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 또는 0.3 이하일 수 있다.

상기 투명 전도성 박막은, 실온에서 전도도가 5000 S/cm 이상, 예컨대, 6000 S/cm 이상, 6500 S/cm 이상, 7000 S/cm 이상, 7500 S/cm 이상, 8000 S/cm 이상, 9000 S/cm 이상일 수 있다. 상기 페로브스카이트 바나듐 산화물에서 A 부위 원소가 결핍된 경우, 이를 포함하는 투명 전도성 박막은 현저히 향상된 전도도를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 박막은 기존 ITO 전극이 나타내는 전도도 혹은 미결핍 산화물과 비교할 때, 대략 2배 내지 3배 더 높은 전도도를 가질 수 있다. 비제한적인 예에서, 상기 투명 전도성 박막은 10,000 S/cm 이상, 예컨대 12,000 S/cm 이상의 전도도를 가질 수 있다.

상기 투명 전도성 박막은, 온도 증가에 따라 감소하는 전도도를 나타내는 금속 거동을 나타낼 수 있다. 상기 투명 전도성 박막의 전도도는, 밀도의 증가에 따라 더 높아질 수 있다. A 사이트의 원소가 결핍된 페로브스카이트 바나듐 산화물을 포함한 투명 전도성 박막의 경우, 같은 밀도에서 AVO₃ 포함 박막에 비해 더 높은 전도도를 나타낼 수 있다. 비제한적인 예에서, 상기 투명 전도성 박막은, ASTM C373 에 따라 측정하여 얻어진 상대 밀도가 약 70% 이상, 예컨대, 약 72% 이상, 74% 이상, 또는 80% 이상일 수 있다. 더 높은 수준의 밀도를 얻기 위해, 증착 조건(파워, 유지시간)을 조정하거나, 후처리 어닐링(annealing)을 수행할 수 있다. 열증착에 있어, 밀링 공정을 통하여 얻어진 미세 입자를 사용할 경우 밀도 증가에 유리할 수 있다.

상기 투명 전도성 박막은, 550nm 파장의 광에 대한 투과율이 60 % 이상, 예컨대, 70 % 이상, 또는 80 % 이상일 수 있다. 상기 투명 전도성 박막은, 두께가 100 nm 이하, 예를 들어, 40 nm 이하일 수 있다. 이처럼, 페로브스카이트 바나듐 산화물을 포함하는 투명 전도성 박막은, 크게 향상된 전도도를 나타내면서도 높은 수준의 광투과도를 가질 수 있으므로, 투명 전극 재료로서 유용하게 사용될 수 있다. 예컨대, 현재 사용되고 있는 투명 전극 재료에서의 전도도 한계를 넘는 투명 전극 재료로서 사용 가능하다.

전술한 페로브스카이트 바나듐 산화물 포함하는 투명 전도성 박막은, 증착법, 스퍼터링법 등의 물리 기상 증착 (PVD), MOCVD 등 화학 기상 증착(CVD)법, 졸겔법, 화학 용액법 등의 용액으로부터의 합성법에 의해 제조될 수 있다. 졸겔법, 용액으로부터의 합성법의 경우, 잉크젯 인쇄 등을 이용하여 패턴 형성도 가능하다.

비제한적인 예에서, 페로브스카이트 바나듐 산화물 포함 투명 전도성 박막은, 소망하는 조성을 가진 소결체 타겟 및 불활성 가스를 포함하는 스퍼터링 가스를 사용하는 스퍼터링 공정을 수행하여 제조할 수 있다. 소결체는 이하 상세히 기술하는 바와 같다. 스퍼터링은 공지의 장치 또는 상업적으로 입수 가능한 장치 내에서 수행될 수 있으며, 그 조건도 적절히 선택할 수 있다. 비제한적인 예에서, 스퍼터링은 DC 전원, RF 전원, 또는 이들의 조합을 포함한 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 불활성 가스는, 아르곤(Ar), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 또는 이들의 조합일 수 있으며, 예컨대, 아르곤일 수 있다. 스퍼터링 가스는, 선택에 따라, 산소 또는 수소를 더 포함할 수 있다. 스퍼터링 온도는, 특별히 제한되지 않으며, 10 도씨 내지 400 도씨의 범위일 수 있다. 타겟-기재 간 거리도 특별히 제한되지 않으며, 5 cm 이상, 예컨대, 10 cm 내지 30 cm의 범위일 수 있다. 스퍼터링 시간은 5분 이상 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 스퍼터링 시간을 조절하여 박막 두께를 제어할 수 있다. 스퍼터링 시 진공도도 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 0.1 torr 이하, 예컨대, 0.01 torr 이하 9x10^-3 torr 이하, 8x10^-3 torr 이하, 7x10^-3 torr 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 기재의 재질 및 형상은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 기재는 유리 등 무기 산화물; 석영(quartz); 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드 등의 수지; Si, Ga 등의 반도체 재료; 단결정 또는 다결정 등 결정성 재료 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 기재는 임의의 형상일 수 있다.

또 다른 비제한적인 예에서, 소망하는 비율의 전구체 혼합물의 소결체로부터 열증착(thermal evaporation)에 의해 제조할 수 있다. 적절한 전구체는, 소결체 제조와 관련하여 아래에서 상세히 기술되는 바와 같다. 비제한적인 예에서, 열 증착은 진공 분위기하에서 수행될 수 있다. 증착 온도는, 400 도씨 이상, 예컨대, 500 도씨 내지 600 도씨의 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 열 증착 시 사용되는 기재에 대한 상세 내용은 전술한 바와 같다.

비제한적인 예에서 상기 소결체 타겟은, 전구체 분말을 소망하는 비율로 혼합하고 건조하는 단계; 건조된 분말 혼합물을 공기 분위기에서 하소하는 단계; 하소된 생성물을 환원 분위기에서 하소하는 단계; 및 환원 분위기에서 하소된 생성물을 환원 분위기에서 소결하는 단계를 포함한다.

전구체 분말의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 전구체 분말로서, CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃ 등의 탄산염 또는 SrO, CaO, BaO 등의 산화물 분말과 V₂O₅ 분말을 사용할 수 있다. 전구체 분말은 제조하고자 하는 소결체 (타겟)의 조성에 상응하도록 혼합한다. 공기 분위기 하에서의 하소 조건도 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 공기 분위기 하에서의 상기 하소는, 400도씨 이상, 예컨대 600 도씨 내지 700 도씨의 온도에서 1시간 이상, 예컨대, 12 시간 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 환원 분위기 하에서의 하소 조건도 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 환원 분위기 하에서의 상기 하소는, 800도씨 이상, 예컨대, 1000 도씨 내지 1100 도씨의 온도에서, 1시간 이상, 예를 들어, 5시간 이상, 6시간 이상, 또는 8 시간 내지 16 시간 동안 수행될 수 있다. 환원 분위기로는, 수소와 불활성 기체 (예컨대, 질소, 알곤 등)의 혼합 기체를 사용할 수 있다. 소결은, 1300도씨 이상의 온도, 예컨대, 1400 도씨 내지 1600도씨의 온도에서 1시간 이상, 예를 들어, 5시간 이상, 6시간 이상, 또는 8 시간 내지 16 시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 소결에 의해 페로브스카이트 단일상의 바나듐 산화물 소결체 타겟을 얻는다.

얻어진 소결체 타겟은, DC 또는 RF 마그네트론 스퍼터링 등 스퍼터링법에 의한 박막 제조에 사용될 수 있다. 또한, 상기 공기 분위기 하에서 하소된 생성물, 또는 환원 분위기 하에서 하소된 생성물, 또는 소결체 타겟은 열 증착법에 의한 박막 제조에 원료로서 사용될 수 있다.

다른 구현예는, 하기 화학식 1로 나타내어지는 페로브스카이트 바나듐 산화물을 포함한 투명 전도성 박막을 포함하는 전자 소자를 제공한다:

[화학식 1]

A_{1- x}VO_{3 ±δ}

여기서, A는 2족 금속 원소이며, 0≤x<1 이며, δ 는 산화물에서 전하 균형을 위해 필요한 수이다.

페로브스카이트 바나듐 산화물 및 이를 포함하는 투명 전도성 박막에 대한 구체적 내용은 전술한 바와 같다.

상기 전자 소자는, 평판 디스플레이, 터치 패널, 태양전지, e-윈도우, 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터 일 수 있다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

[ 실시예 ]

참조예 1: SrVO₃ 소결체 타겟 제조

14.763 g의 SrCO₃ 분말과 9.094 g의 V₂O₅ 분말을 플래너터리 볼 밀로 1시간 동안 혼합한다. 얻어진 혼합물을 용기에 담아 진공 오븐에서 1시간 동안 건조한다. 건조된 혼합 분말을 600도씨의 공기 중에 24시간 동안 1차 하소한다. 하소된 생성물을 1100 도씨의 온도 및 환원 분위기 (5% H₂와 N₂) 내에서 8시간 동안 다시 하소(2차 하소)한다. 필요에 따라 환원 분위기에서의 하소를 2회 내지 3회 반복하여 단일상을 형성할 수 있다. 최종 하소물을 일축 프레스(50 MPa)로 가압하여 펠렛 형태로 제조하고, 얻어진 펠렛을 1400도씨 (또는 1500도씨)의 온도 및 환원 분위기 (5% H₂와 N₂)에서 8시간 동안 열처리하여 소결체를 얻는다.

1차 하소, 2차 하소, 및 소결 열처리에 의해 얻어진 생성물에 대하여 X선 회절 분석을 수행하고 그 결과를 도 1(1차 하소), 도 2(2차 하소), 도 3 (소결 열처리)에 나타낸다.

도 1 내지 도 3으로부터, 1차 하소 후 생성물은 Sr₃V₂O₈와 Sr₂V₂O₇이 혼합되어 있으나, 2차 하소 후 생성물은 페로브스카이트 단일상의 SrVO₃ 및 미량의 Sr₃V₂O₈를 포함하며, 최종 소결된 펠렛은 페로브스카이트 단일상의 SrVO₃으로 이루어진 것을 확인한다.

참조예 2: Sr_{0 .9}VO₃ 소결체 타겟 제조

13.287 g의 SrCO₃ 분말과 9.094g의 V₂O₅ 분말을 사용하고, 얻어진 펠릿을 1400도씨, 1500도씨, 또는 1600도씨의 온도 및 환원 분위기 (5% H₂와 N₂)에서 열처리하여 소결체를 얻는 것을 제외하고는, 참조예 1과 동일한 방식으로 Sr_{0 .9}VO₃ 의 페로브스카이트 바나듐 산화물을 얻는다.

1차 하소, 2차 하소, 및 소결에 의해 얻어진 생성물에 대하여 X선 회절 분석을 수행하고 그 결과를 도 1(1차 하소), 도 2(2차 하소), 도 3(소결 열처리, 1500도씨)에 나타낸다.

도 1 내지 도 3으로부터, 1차 하소 후 생성물은 Sr₃V₂O₈와 Sr₂V₂O₇이 혼합되어 있으나, 2차 하소 후 생성물은 페로브스카이트 단일상의 Sr_{0 .9}VO₃ 를 포함하며, 최종 소결된 펠렛도 페로브스카이트 단일상의 Sr_{0 .9}VO₃ 으로 이루어진 것을 확인한다.

제조된 각각의 소결체에 대하여, ASTM C373에 따라 밀도를 측정하고, SEM 이미지로부터 입자 크기(grain size)를 측정하고, Multimeter (Keithley 2420 source meter)로 상온에서 4 probe DC법에 따라 전도도를 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 정리한다.

조성	밀도(%)	입자크기 (㎛)	전도도(S/cm)
Sr0 .9VO3	70.0	~2	3693
	74.7	3~4	7474
	83.2	5~6	16250

표 1의 결과로부터, Sr_{0 .9}VO₃ 소결체는 매우 높은 수준의 전도도를 나타낼 수 있음을 확인한다.

참조예 3: Sr_{0 .8}VO₃ 소결체 타겟 제조

11.810 g의 SrCO₃ 분말과 9.094 g의 V₂O₅ 분말을 사용하는 것을 제외하고는, 참조예 1과 동일한 방식으로 Sr_{0 .8}VO₃ 의 페로브스카이트 바나듐 산화물을 얻는다.

1차 하소, 2차 하소, 및 소결에 의해 얻어진 생성물에 대하여 X선 회절 분석을 수행하고 그 결과를 도 1(1차 하소), 도 2(2차 하소),및 도 3(소결 열처리)에 나타낸다.

도 1 내지 도 3으로부터, 1차 하소 후 생성물은 Sr₃V₂O₈와 Sr₂V₂O₇이 혼합되어 있으나, 2차 하소 후 생성물은 페로브스카이트 단일상의 Sr_{0 .8}VO₃ 를 포함하며, 최종 소결된 펠렛도 페로브스카이트 단일상의 Sr_{0 .8}VO₃ 으로 이루어진 것을 확인한다.

참조예 4: CaVO₃ 소결체 타겟 제조

10.009 g의 CaCO₃ 분말과 9.094g의 V₂O₅ 분말을 사용한 것을 제외하고는, 참조예 1과 동일한 방식으로 CaVO₃ 페로브스카이트 바나듐 산화물을 얻는다.

참조예 5: Ca_{0 .9}VO₃ 소결체 타겟 제조

9.008g의 CaCO₃ 분말과 9.094g의 V₂O₅ 분말을 사용한 것을 제외하고는, 참조예 1과 동일한 방식으로 Ca_{0 .9}VO₃ 페로브스카이트 바나듐 산화물을 얻는다. 제조된 산화물에 대한 XRD 패턴을 도 4에 나타낸다. 도 4로부터 Ca_{0 .9}VO₃ 페로브스카이트 바나듐 산화물은 사방정계 결정 구조의 단일상을 가지는 것을 확인한다.

제조된 소결체에 대한 조성 분석

ICPS-8100 (모델명)를 사용하여, 참조예 1 내지 3에서 제조한 SrVO₃, Sr_0.9VO₃, Sr_{0 .8}VO₃ 샘플에 대한 유도결합 플라즈마 원소 분석(ICP-AES)을 수행하고 그 결과를 표 2에 정리한다.

조성	몰 비율 (%)		조성비
	Sr	V	(Sr : V)
참조예 1 (SrVO3 )	0.495	0.505	Sr : V = 0.99 : 1.01
참조예 2 (Sr0 .9VO3 )	0.467	0.533	Sr : V = 0.89 : 1.01
참조예 3 (Sr0 .8VO3 )	0.439	0.561	Sr : V = 0.79 : 1.01

상기 표 2의 결과로부터, 제조된 소결체는 목적하는 조성을 가지는 것을 확인한다.

실험예 1: 전도도 측정

참조예 1 내지 참조예 5로부터 제조한 페로브스카이트 바나듐 산화물에 대하여 다음과 같은 방식으로 전도도를 측정하고, 그 결과를 표 3에 정리한다:

소결체 펠렛을 사용하여 , Multimeter (Keithley 2420 source meter)로 상온에서 4-probe DC 법에 따라 측정함. 전류를 샘플에 인가하고 해당하는 전압 강하를 측정하여 IV 그래프로부터 저항을 측정한 후, 샘플 치수를 고려하여 비저항 및 전도도를 구함.

구분	조성	전도도 (S/cm)
참조예 1	SrVO3	3200
참조예 2	Sr0 .9VO3	16250
참조예 3	Sr0 .8VO3	8110
참조예 4	CaVO3	5555
참조예 5	Ca0 .9VO3	13450
비교예 1	ITO	약 5000
비교예 2	La0 .9VO3	문헌값 3.3
비교예 3	La0 .8Sr0 .2VO3	문헌값 120
비교예 4	La0 .7Sr0 .3VO3	문헌값 300

상기 표 3으로부터, 페로브스카이트 바나듐 산화물은 (널리 사용되고 있는 투명 전극 재료인) ITO 에 비해 최대 3배 이상 높은 전도도를 나타낼 수 있음을 확인한다. 또한, A 사이트 원소인 Ca 또는 Sr이 결핍된 참조예 2, 참조예 3 및 참조예 5의 바나듐 산화물은 A 사이트 원소가 결핍되지 않은 참조예 1 및 참조예 4에 비해, 2배 내지 3배 더 높은 전도도를 나타냄을 확인한다. 또한, 참조예 1 내지 참조예 5의 페로브스카이트 바나듐 산화물은, 비교예 2 내지 4의 다른 페로브스카이트 바나듐 산화물이 나타낼 수 있는 전도도보다도 훨씬 더 높은 전도도를 나타냄을 확인한다.

실험예 2: 밀도에 따른 전도도 변화 관찰

참조예 1 내지 3에 기재된 방식과 유사한 방식으로 소결 온도를 달리하여 밀도가 각각 대략 75.8% (1400도씨), 85% (1500도씨)인 SrVO₃, 밀도가 각각 70.0%(1400도씨), 74.7%(1500도씨), 및 83.2%(1600도씨)인 Sr_{0 .9}VO₃, 밀도가 각각 65.4% (1400도씨), 70.0% (1500도씨), 및 77.1% (1600도씨)인 Sr_{0 .8}VO₃ 를 준비하고, 이에 대하여 실험예 1과 동일한 방법으로 전도도를 측정한다. 그 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5의 결과로부터, 밀도 증가 시 전도도가 향상됨을 확인하며, 유사한 수준의 밀도를 가진 경우, A 원소 결핍된 바나듐 산화물(Sr_{0 .9}VO₃)의 전도도가 A원소 미결핍 바나듐 산화물(SrVO₃)에 비해 최대 2.4배 더 높은 전도도를 가짐을 확인한다.

실험예 3: 광투과도 측정 I

제1 원리 전자 구조 계산(first principles electronic structure calculations)에 기초하여, CaVO₃, SrVO₃, BaVO₃ 의 밴드 구조를 계산하고 그 결과로부터 파장 550nm의 광에 대한 각각의 재료의 광투과도를 시뮬레이션 실험에 의해 구하고 그 결과를 아래 표 4에 나타낸다. 시뮬레이션 실험은 다음과 같이 수행한다:

CaVO₃, SrVO₃, BaVO₃ 의 계산된 밴드 구조로부터 자유전자에 의한 인트라 밴드 트랜지션을 계산하고, 속박 전자에 의한 인터밴드 트랜지션을 계산한다. 자유 전자 및 속박 전자 영향을 고려한 유전 함수를 계산하고, 이로부터 복소수 굴절 함수를 계산함. 굴절 함수로부터 가시광에 대한 굴절률 및 가시광에 대한 흡수율을 계산함.

ABO3	광투과율 (R=0, 두께 =10nm)	광투과율 (R=0, 두께=100nm)	광투과율 (R≠0, t=10nm)	광투과율 (R≠0, t=100nm)
CaVO3	97%	73%	81%	61%
SrVO3	97%	75%	83%	64%
BaVO3	98%	82%	72%	60%

상기 표에서 R=0 은 반사가 없는 경우, R≠0은 반사가 있는 경우를 의미한다. 표 2의 결과로부터, 반사가 없는 경우 두께 10nm 에 대한 투과율이 97% 이상임을 확인한다.

실험예 4: 광투과도 측정 II (CaVO₃ & SrVO₃)

참조예 1과 참조예 4에서 합성한 SrVO₃ 및 CaVO₃ 각각에 대하여, 실험예 3과 유사한 방식으로 두께에 따른 광투과도값을 구하고, 그 결과를 도 6 (CaVO₃) 및 도 7 (SrVO₃)에 나타낸다. 도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같이, CaVO₃ 및 SrVO₃ 은, 90%를 넘는 높은 광투과율을 나타낼 수 있음을 확인한다.

실험예 5:

참조예 1 및 참조예 2에서 제조한 SrVO₃ 및 Sr_{0 .9}VO₃ 각각에 대하여, 분광광도계 (모델명: U-3310 Spectrophotometer) 를 사용하여 분말 난반사 스펙트럼(Powder Diffuse reflection spectra)을 얻는다. 상기 스펙트럼 데이터로부터 Kubelka-Munk relation을 이용하여 흡수 스펙트럼(Absorption spectra)을 구한다. 그 결과를 도 8 및 도 9에 나타낸다.

도 8 및 도 9의 데이터로부터, SrVO₃ 는 ~3.7eV, Sr_{0 .9}VO₃ 는 ~3.5eV 의 밴드갭을 보이며, 따라서 가시광 영역에서 투명한 전도체 소재로 사용 가능함을 확인한다.

실시예 1: Sr _{0 .9} VO ₃ 박막 제조

참조예 2 에서 제조한 2차 하소 후의 분말을 텅스텐 보트에 위치시키고, 진공 열 증착법에 의해 상온 (약 25도씨)에서 SiO₂ 유리 상에 1Å/s의 증착속도로 두께 100 nm의 박막을 형성한다. 제조된 박막에 대하여, Horiba ellipsometry 장비 측정을 통하여 n, k 값 및 박막 두께를 측정하였고, 분광광도계 (모델명: U-3310 Spectrophotometer)를 통하여 투과도를 측정하였을 때, 대략 60%의 투과도를 나타냄을 확인한다. 이는 실험예 3에서의 투과율과 일치한다.

실시예 2 및 실시예 3: Ca_{1 - x}VO₃ 박막 제조

각각 참조예 4(실시예 2) 및 참조예 5(실시예 3)에서 제조한 소결체를 타겟으로 사용하여, 하기 조건 하에 스퍼터링을 수행하여 두께 10~20nm의 박막을 제조한다: 고주파 마그네트론 스퍼터링 장치, 기재는 SiO₂ 유리, 스퍼터링 가스 압력은 6x10^-3 torr, 가스 조성은 Ar(100%), 전압(power)은 100W, 스퍼터링 시간은 대략 2분.

실시예 4 내지 실시예 6: Sr_{1 - x}VO₃ 박막 제조

참조예 1에서 제조한 소결체 (실시예 4), 참조예 2에서 제조한 소결체 (실시예 5), 참조예 3에서 제조한 소결체 (실시예 6)를 타겟으로 사용하여, 실시예 2 및 실시예 3과 동일한 조건 하에 스퍼터링에 의해 두께 10~20nm의 박막을 제조한다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

1. 하기 화학식 1로 나타내어지는 페로브스카이트 바나듐 산화물(perovskite vanadium oxides)을 포함한 투명 전도성 박막:
   [화학식 1]
   A_1-xVO_3±δ
   여기서, A는 2족 금속 원소이며, 0<x<1 이고, δ는 산화물에서 전하 균형을 위해 필요한 수이다.
2. 제1항에 있어서,
   상기 2족 금속 원소는, 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 또는 이들의 조합인 투명 전도성 박막.
3. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 1에서 0 < x < 0.5 인 투명 전도성 박막.
4. 제1항에 있어서,
   전도도가 5000 S/cm 이상인 투명 전도성 박막.
5. 제1항에 있어서,
   550nm 파장의 광에 대한 투과율이 60% 이상인 투명 전도성 박막.
6. 제1항에 있어서,
   상기 투명 전도성 박막은 이론 밀도를 기준으로 ASTM C373에 따라 측정하여 얻어진 상대 밀도가 70% 이상인 투명 전도성 박막.
7. 하기 화학식 1로 나타내어지는 페로브스카이트 바나듐 산화물을 포함한 투명 전도성 박막을 포함하는 전자 소자:
   [화학식 1]
   A_1-xVO_3±δ
   여기서, A는 2족 금속 원소이며, 0<x<1 이며, δ는 산화물에서 전하 균형을 위해 필요한 수이다.
8. 제7항에 있어서,
   상기 2족 금속 원소는, 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 또는 이들의 조합인 전자 소자.
9. 제7항에 있어서,
   상기 페로브스카이트 바나듐 산화물은 A 원소가 결핍된 페로브스카이트 바나듐 산화물인 전자 소자.
10. 제7항에 있어서,
    상기 투명 전도성 박막은, 전도도가 5000 S/cm 이상인 전자 소자.
11. 제7항에 있어서,
    상기 투명 전도성 박막은, 550nm 파장의 광에 대한 투과율이 60 % 이상인 전자 소자.
12. 제7항에 있어서,
    상기 전자 소자는, 평판 디스플레이, 터치 패널, 태양전지, e-윈도우, 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터인 전자 소자.

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