CN100595319C

CN100595319C - ZnO:Bi光电薄膜及其制备方法

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Publication number: CN100595319C
Application number: CN200810073409A
Authority: CN
Inventors: 江民红; 刘心宇
Original assignee: Guilin University of Electronic Technology
Current assignee: Guilin University of Electronic Technology
Priority date: 2008-01-07
Filing date: 2008-01-07
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2028-01-07
Also published as: CN101280414A

Abstract

本发明公开了一种ZnO:Bi光电薄膜及其制备方法，它以分析纯Bi₂O₃粉末作为掺杂原料，纯度为99.95%的纳米氧化锌为主体材料组成，Bi₂O₃的掺入量为总重量的1-5%，配料经360-720分钟球磨混合、在30-60MPa的压强下压制3-15分钟成型，在空气中1200-1400℃下常压、保温烧结60-360分钟，制备得ZnO:Bi陶瓷靶材，在本底真空度为8.0×10^-5Pa、充纯氩后的气体压强为1-3Pa的条件下，经射频磁控溅射制膜，再在真空度≤0.1Pa的真空环境中退火热处理制成，表达式为ZnO:Bi，各组分原料用量重量比为ZnO 95-99%，Bi₂O₃1-5%。这种光电薄膜具有良好的光电性能，电阻率达9.0×10^-4Ω·cm，可见光透过率达85%以上，在波长小于370nm的紫外波段透过率表现为截止状态，具有良好的紫外隐身效果，同时所采的原料纯度低，且工艺简单、成本较低。

Description

ZnO:Bi光电薄膜及其制备方法

技术领域：

本发明涉及光电子材料，具体是ZnO:Bi光电薄膜及其制备方法。

背景技术：

ZnO基半导体光电薄膜作为一种对可见光透明度高，导电性能好，同时还具有压电和气敏等特性的功能薄膜材料，因其具有原料丰富、价廉无毒、在等离子体中性能稳定以及能隙宽等一系列优点，具有取代昂贵稀有、部分性能指标偏低的、有毒的、掺锡的氧化铟薄膜(In₂O₃:Sn，简称ITO)等光电薄膜的极大潜力，可广泛应用于太阳能电池、显示器，激光器、电磁屏蔽，抗静电涂层、压电器件及气敏组件等领域。

近年来，为了提高ZnO光电薄膜的综合性能，常对ZnO进行不同元素掺杂改性。目前，掺Al、Ga、稀土等元素或多元共掺的ZnO薄膜已经被采用各种工艺方法制备出来了，如：

[1]Kim K.H，Park K.C，Ma D.Y.Structural，eletrical and optical properties ofaluminumdoped zinc oxide.films prepared rf-magnetron sputtering[J].Appl.Phys，1997，81(12)：7764-772；

[2]K.Saito，Y.Hiratsuka，A.Omata，H.Makino，S.Kishimoto，T.Yamamoto，N.Horiuchi and H.Hirayama.atomic layer deposition and characterization of Ga-dopedZnO thin films.superlattices and Microstructures，2007，42(1-6)：172-175；

[3]Tadatsugu Minami，Takashi Yamamoto，Toshihiro Miyata.Highlytransparent and conductive rare earth-doped ZnO thin films prepared by magnetronsputtering[J].Thin Solid Films，366(2000)：63-68；

[4]Tadatsgumu Minami，Shingo Suzuki，Toshihiro Miyata.Transparentconducting impurity-co-doped ZnO:Al thin fims prepared by magnetron sputtering[J].Thin Solid Films，2001，398-399：53-58；

[5]中国专利申请号为200610043274.4公开了一种ZnO:Mo透明导电薄膜及制备方法，该发明用ZnO为基料和M₀O₃粉按重量比充分混合，压制成型后，在空气中高温浇结成ZnO:M

靶材，把靶材至于清洗过的载玻基片中，放入磁控溅射仪，氩气溅射而制成ZnO:M

透明导电薄膜，但该光电薄膜的电阻率仍较大，对紫外光的截止率低，同时Mo属于稀有的贵金属，成本高。

目前为止，还没有在ZnO中掺杂Bi元素而制成ZnO:Bi透明导电薄膜的报道。同时，上述所有非Bi掺杂ZnO薄膜的制备方法中，其掺杂原料及基体原料的纯度都要求极高，均达99.99％(4N)。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的可见光透过率高，导电性好，具有紫外(＜370nm)屏蔽效应，原料纯度低，工艺简单、成本较低的ZnO:Bi光电薄膜及其制备方法。

一种ZnO:Bi光电薄膜，它以氧化铋(Bi₂O₃)作为掺杂原料，氧化锌(ZnO)为主体材料组成，Bi₂O₃的掺入量为总重量的1-5％，经球磨混合、压制成型，高温烧结制成陶瓷靶材，靶材再经射频磁控溅射制备薄膜，再将制得的光电薄膜进行真空热处理而获得，表达式为ZnO:Bi，各组分原料用量重量百分比为：

ZnO 95-99％；

Bi₂O₃ 1-5％。

针对上述ZnO:Bi光电薄膜，本发明提供了如下相应的制备方法：

一种磁控溅射法制备ZnO:Bi光电薄膜的方法，包括如下步骤：

(1)将纯度为99.95wt％的纳米ZnO和分析纯Bi₂O₃粉末按重量百分比配制，经球磨充分混合360-720min，在30-60MPa的压强下保压3-15分钟压制成型后，置于高温烧结炉中，在空气中1200-1400℃下常压、保温烧结60-360分钟，制备得ZnO:Bi陶瓷靶材；

(2)将步骤(1)的靶材和经清洗过的载玻片，装入磁控溅射仪，溅射制备ZnO:Bi光电薄膜，溅射本底真空度优于8.0×10^-5Pa，溅射气体为氩气，气压为1-3.0Pa，溅射功率为30-110W，溅射时间为15-60分钟，膜厚为100-500nm；

(3)将步骤(2)的ZnO:Bi光电薄膜真空密封于石英管或玻璃管中，在300-550℃下保温退火120-300分钟。

上述步骤(1)中制备靶材时，优先选择的是：Bi₂O₃粉末所占总重量的比例为3％，球磨混料时间为720分钟，成型压力为60MPa，保压时间5分钟，烧结温度和烧结时间分别为1350℃和240分钟；

上述步骤(2)中制备薄膜时，优先选择的是：氩气压为1.6Pa，溅射功率为75W，溅射时间为60分钟；

上述步骤(2)中采用的磁控溅射法为射频磁控溅射法；采用的载玻片，先后在去离子水、丙酮和无水乙醇经超声波清洗，并在无水乙醇中保存备用；

上述步骤(3)中将ZnO:Bi光电薄膜进行热处理时，优先选择的是：将薄膜真空密封于石英管中退火，保温温度为400℃，保温时间为180分钟；

上述步骤(3)中，石英管中真空度为0.1Pa。

本发明根据固溶理论，要实现掺杂ZnO薄膜的半导化，要求掺杂离子与被取代的离子半径相接近，能实现施主或受主掺杂，且不会形成新的化合物。本发明所采用的掺杂元素Bi³⁺的半径为9.6×10^-11m，Zn²⁺的半径为7.4×10^-11m，两者半径比较接近，Bi原子是三价的，而Zn原子是二价的，Bi原子趋向于以Bi³⁺+3e的方式发生固溶，Bi³⁺离子占据晶格中Zn²⁺的位置，Bi的三个价电子中有两个参与同氧的结合，第三个电子不能进入现已饱和的键，它从杂质原子上分离开去形成一个一价正电荷中心Bi_Zn和一个多余的价电子，此电子的能级位于能隙中稍低于导带底处，在常温下，此电子就能获得足够的能量从施主能级跃迁到导带上而成为自由电子，在外加电场作用下定向运动而导电。因此掺入Bi的结果是增加了净电子，使氧化锌薄膜电导率增加。

本发明的ZnO:Bi光电薄膜，经X射线衍射分析知，具有强烈(002)择优取向生长的六方纤锌矿结构；经进行光电性能测试，这种膜具有良好的导电性，在可见区具有良好的透光率，同时在紫外波段(＜370nm)透过率为零，表现为截止状态，因此在此波段具有很强的紫外隐身效果。

本发明的优点在于：所用原料纯度低，所采用的ZnO和Bi₂O₃的纯度仅要求分别为99.95％和分析纯，紫外光(＜370nm)透过率为零，呈现屏蔽效应，可见光透过率高，电阻率小，导电性能好，工艺简单，成本低。

附图说明：

图1为本发明实施例1中溅射制得的ZnO:Bi薄膜的XRD图谱；

图2为本发明实施例1中溅射制得的ZnO:Bi薄膜的透过-吸收光谱。

具体实施方式

下面将描述本发明的几个实施例，但本发明的内容完全不局限于此。

实施例1：

一种ZnO:Bi光电薄膜的制备方法包括如下步骤：

(1)将纯度为99.95wt％的纳米ZnO和分析纯Bi₂O₃粉末按重量比：97∶3球磨混合720分钟，在60Mpa的压强下压制成型后，置于高温烧结炉中，在空气中1350℃下常压、保温烧结240分钟，制备得ZnO:Bi陶瓷靶材。

(2)选用普通载玻片为衬底，对衬底先后进行在去离子水、丙酮和无水乙醇经超声波清洗，将步骤(1)的靶材和经清洗过的载玻片，装入射频磁控溅射仪，溅射本底真空度为8.0×10^-5Pa，溅射气体为氩气，气压为1.6Pa，溅射功率为75W，溅射时间为60分钟，溅射制备ZnO:Bi光电薄膜，膜厚为200nm；

(3)将步骤(2)的ZnO:Bi光电薄膜真空密封于石英管或玻璃管中，在400℃下保温退火180分钟。退火后薄膜的电阻率为9.0×10^-4Ω·cm。

所制备的ZnO:Bi薄膜的XRD图谱如图1所示，从图中可见，此薄膜具有强烈(002)择优取向生长的六方纤锌矿结构，且C轴垂直于衬底。

所制备的ZnO:Bi薄膜的透过-吸收光谱如图2所示，从图中可见，此薄膜的可见光透过率在85％以上，同时薄膜在波长小于370nm的紫外波段透过率为零。

实施例2：

该实施例的工艺步骤同实施例1，但不同的是步骤(2)中溅射时间为30分钟，薄膜厚度为100nm，薄膜电阻率为1.5×10^-2Ω·cm，透过率在85％以上，在紫外波段表现一定的透光性。

实施例3：

该实施例的工艺步骤同实施例1，但不同的是步骤(2)中，溅射氩气，气压为3Pa，薄膜厚度为200nm，薄膜电阻率为1.5×10^-3Ω·cm，可见光透过率在85％以上，同时薄膜在波长小于370nm的紫外波段透过率为零。

实施例4：

该实施例的工艺步骤同实施例1，但不同的是步骤(3)中，在空气中400℃下保温退火180分钟，薄膜厚度为200nm，薄膜电阻率高达40Ω·cm，可见光透过率在80％以上，同时薄膜在波长小于370nm的紫外波段透过率为零。

实施例5：

该实施例的工艺步骤同实施例1，但不同的是没有步骤(3)，薄膜厚度为200nm，薄膜电阻率远大于40Ω·cm，可见光透过率在80％以上。

实施例6：

该实施例的工艺步骤同实施例1，但不同的是步骤(1)中，纳米ZnO和Bi₂O₃粉重量比为95∶5，薄膜厚度为300nm，薄膜电阻率为1.8×10^-3Ω·cm，透过率在80％以上。

Claims

1、一种ZnO:Bi光电薄膜，其特征是：它以Bi₂O₃作为掺杂原料，氧化锌为主体材料组成，经配料、球磨混合、压制成型、1350℃下烧制成陶瓷靶材，然后在本底真空度为8.0×10^-5Pa、充纯氩后的气体压强为1-3Pa的条件下，经射频磁控溅射制膜，再在真空度＜0.1Pa的真空环境中400℃下保温退火180分钟制成，表达式为ZnO:Bi，各组分原料用量重量比为ZnO 95-99％，Bi₂O₃ 1-5％。

2、根据权利要求1所述的一种ZnO:Bi光电薄膜的制备方法，包括球磨混合，压制成型，高温烧结制陶瓷靶材，靶材再经磁控溅射，其特征是：

(1)在纯度为99.95％纳米ZnO中掺入分析纯Bi₂O₃，球磨混料时间为720分钟，球磨混合后的混合料在60MPa的压强下压制5分钟成型，在空气中1350℃下常压保温烧结240分钟，制得ZnO:Bi靶材；

(2)射频磁控溅射的本底真空度为8.0×10^-5Pa，溅射时的氩气压为1-3Pa，溅射功率为30-110W，溅射时间为15-120分钟；

(3)所用的载玻片先后在去离子水、丙酮和无水乙醇经超声波清洗；

(4)磁控溅射后所得的ZnO:Bi光电薄膜密封于真空度＜0.1Pa的石英管或玻璃管中，在400℃下保温退火180分钟。