KR101757315B1 - 전도성 산화물, 전도성 산화물 막 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 실시예는 투과도 및 전기전도도가 높아 유기발광다이오드 또는 태양전지와 같은 다이오드형 광전 소자의 전하 주입 및 추출 효율을 향상시킬 수 있는 전도성 산화물, 그 제조방법 및 전도성 산화물 막을 제공한다.

Description

전도성 산화물, 전도성 산화물 막 및 그 제조방법{Conducting Oxides, Conducting Oxide Films And Method For Making the Same}

본 발명의 일 실시예는 전도성 산화물, 전도성 산화물 막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

이하에 기술되는 내용은 단순히 본 발명에 따른 일 실시예와 관련되는 배경 정보만을 제공할 뿐 종래기술을 구성하는 것이 아니다.

투명 전극(transparent electrode)은 낮은 비저항(resistivity)과 면저항(sheet resistance)을 가져 전도성(conductivity)이 우수하며, 가시광 영역에서 투과율이 높은 박막으로, 디스플레이, 터치스크린, 태양전지 및 광전자 소자 등의 전자분야에 광범위하게 사용되는 소자이다.

투명 전극의 소재로는 인듐 주석 산화물(indium tin oxide; ITO) 막이 주로 사용되고 있다. 그러나 ITO는 유리와 같이 완전히 투명하지 못하고 금속 전극과 같이 높은 전도성을 갖지 못하는 단점이 있다. 따라서 투과율을 높이기 위해서는 두께를 가능한 얇게 제작하여야 하지만, 전도도를 높이기 위해서는 두께가 가능한 두꺼워져야 하는 서로 상반된 요구조건을 충족하여야 한다.

또한, ITO는 휨에 약하여 플렉서블 소자 적용에 한계가 있고 인듐 자체가 희소 금속으로 가격 상승과 자원 고갈의 우려도 있다.

이에 따라, 산화주석(SnO₂), 산화아연(ZnO) 등이 ITO를 대체하기도 하지만, 높은 저항값을 필요로 하는 일부 터치 패널이나 저급의 투명 전극재로 사용되는 데에 그치고 있다.

한편, 전자(electron)를 수송형 전하(carrier)로 갖는 n형 투명 전도성 산화물의 제조는 정공(hole)을 수송형 전하로 갖는 p형 투명 전도성 산화물의 제조보다 쉬워, n형 전극에는 투명 전도성 산화물을 사용하지만, p형 전극에는 투명 전도성 산화물을 적용하지 못하는 경우가 많다.

이는 n형 전도성 전극 및 p형 전도성 전극 모두를 필요로 하는 모든 전자 소자의 전하 주입 및 방출 효율을 떨어뜨리는 주된 원인이다.

따라서 전기전도도가 높고, 가시광 영역의 빛에 대한 투과율이 높으면서도 제조방법이 간단한 p형 전도성 산화물 및 p형 전도성 산화물 제조방법이 필요하다.

본 발명의 실시예들은 가시광 영역의 빛에 대한 투과율이 높아 p형 전극으로 사용이 가능한 전도성 산화물을 제공하는 데에 주된 목적이 있다.

본 발명의 실시예들은 가격경쟁력과 성능이 월등한 p형 전극 산화물 제조방법을 제공하는 데에 일 목적이 있다.

본 발명의 실시예들은 가시광 영역의 빛에 대한 투과율 및 전기전도도가 높은 p형 전도성 산화물 막을 제공하는 데에 일 목적이 있다.

본 발명의 일 실시예는 α_xβ_yNi_{1 - x}W_{1 - y}O₄로 표현되되, α는 H, Li, Na, K, Rb, Cs, Cr, Mo, Ru, Rh, Cu, Ag, Au 중에서 선택된 하나이고, β는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mb, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In 중에서 선택된 하나이며, x는 0 ≤ x ≤ 1이고, y는 0 ≤ y ≤ 1인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 산화물을 제공한다.

본 발명의 일 실시예는 α_xβ_yNi_{1 - x}W_{1 - y}O₄로 표현되되, α는 H, Li, Na, K, Rb, Cs, Cr, Mo, Ru, Rh, Cu, Ag, Au 중에서 선택된 하나이고, β는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mb, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In 중에서 선택된 하나이며, x는 0 ≤ x ≤ 1이고, y는 0 ≤ y ≤ 1인 화합물을 포함하는 전도성 산화물을 적층하여 형성한 전도성 산화물 막(film)을 제공한다.

본 발명의 일 실시예는 적어도 하나의 화합물과 적어도 하나의 산화물을 혼합하여 제 1 혼합물을 형성하는 제 1 혼합 과정; 상기 제 1 혼합물을 기 설정된 온도로 가열한 후 냉각하여 열처리된 혼합물을 형성하는 제 1 열처리 과정; 상기 열처리된 혼합물을 갈아서 제 2 혼합물을 형성하는 제 2 혼합 과정; 상기 제 2 혼합물을 성형하여 혼합 성형물을 만드는 성형 과정; 상기 혼합 성형물을 가열하여 열처리하는 제 2 열처리 과정 및 α_xβ_yNi_{1 - x}W_{1 - y}O₄로 표현되되, α는 H, Li, Na, K, Rb, Cs, Cr, Mo, Ru, Rh, Cu, Ag, Au 중에서 선택된 하나이고, β는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mb, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In 중에서 선택된 하나이며, x는 0 ≤ x ≤ 1이고, y는 0 ≤ y ≤ 1인 화합물을 제조하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 산화물 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 투과도가 높은 전도성 산화물을 제공할 수 있는 효과가 있다.

본 발명의 일 실시예의 다른 측면에 의하면, 유기발광다이오드 또는 태양전지와 같은 다이오드형 광전 소자의 전하 주입 및 추출 효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

본 발명의 일 실시예의 또 다른 측면에 의하면, 광전 소자의 발광 효율 및 발전 효율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제조 공정의 자유도 또한 향상시킬 수 있어 가격 경쟁력과 성능이 월등한 광전 소자를 제작할 수 있도록 하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 불순물이 치환형으로 도핑된 p형 전도성 NiWO₄ 산화물의 결정 구조를 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 불순물이 치환형으로 도핑된 p형 전도성 NiWO₄ 산화물의 제조방법을 도시한다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 불순물이 치환형으로 도핑된 p형 전도성 NiWO₄ 산화물의 불순물 양의 변화에 따른 X선 회절 패턴(X-ray diffraction pattern)을 도시한다.
도 3b는 도 3a에 도시한 X선 회절 패턴을 확대하여 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 불순물이 치환형으로 도핑된 p형 전도성 NiWO₄ 산화물의 불순물 양의 변화에 따른 비저항, 정공 농도 및 전하 이동도 특성을 도시한다.

이하, 본 발명의 일 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한 본 발명의 일 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 일 실시예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.

본 발명에 따른 실시예의 구성요소를 설명하는 데 있어서 제 1, 제 2, ⅰ), ⅱ), a), b) 등의 부호를 사용할 수 있다. 이러한 부호는 그 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 부호에 의해 해당 구성요소의 본질 또는 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 또한 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함' 또는 '구비'한다고 할 때, 이는 명시적으로 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 산화물, 그 제조방법 및 전도성 산화물 막을 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 불순물이 치환형으로 도핑된 p형 전도성 NiWO₄ 산화물의 결정 구조를 도시한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 NiWO₄ 산화물은 단사정계(simple monoclinic) 구조를 갖는다. NiWO₄ 산화물은 종래의 p형 산화물 소재들에 비하여 큰 밴드갭 에너지를 갖는 p형 반도체 소재로서 약 3.4 eV의 밴드갭 에너지(bandgap energy)를 갖는다.

불순물, 예컨대 구리(Cu)와 같은 원소가 도핑되면, NiWO₄의 니켈(Ni)의 자리를 구리(Cu)가 대신하여 차지하게 된다. 이렇게 구리(Cu)와 같은 불순물이 도핑된 산화물은 식 1로 표현될 수 있다.

<식 1>

Cu_xNi_{1 - x}WO₄

여기서, x는 구리(Cu)의 조성비(composition)이며, 그 값은 0 ≤ x ≤ 1이다.

식 1에서 구리(Cu)를 대신하여 적어도 두 가지의 원소 α와 β가 포함될 수 있으며, α와 β 또한 0 이상 1 이하의 조성비를 가질 수 있으므로, 식 2와 같이 표현될 수 있다.

<식 2>

α_xβ_yNi_{1 - x}W_{1 - y}O₄

여기서, α는 H, Li, Na, K, Rb, Cs, Cr, Mo, Ru, Rh, Cu, Ag, Au 중에서 선택된 하나의 원소이고, β는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mb, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In 중에서 선택된 하나의 원소이다. x는 0 ≤ x ≤ 1이고, y는 0 ≤ y ≤ 1이다.

상기 식 2의 화합물의 밴드갭 에너지는 3.0 eV 이상일 수 있다. 가시광 영역의 빛의 에너지가 대략 1.1 eV에서 3.1 eV 사이이기 때문에 가시광 영역의 모든 빛에 대해 투명하려면 3.1 eV 이상의 큰 밴드갭 에너지를 갖는 것이 유리하다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 불순물이 치환형으로 도핑된 p형 전도성 NiWO₄ 산화물의 제조방법을 도시한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 구리(Cu) 불순물이 치환형으로 도핑된 p형 전도성 NiWO₄ 산화물의 제조방법은 제 1 혼합 과정(210), 제 1 열처리 과정(220), 제 2 혼합 과정(230), 성형 과정(240), 제 2 열처리 과정(250) 및 마감 과정(260)을 포함할 수 있다.

CuO, NiO 및 WO₃ 등의 원재료 분말 준비하여 이들을 혼합한다(210). 이 과정에서 CuO 및 NiO의 조성비를 조절하여 Cu_xNi_{1 - x}WO₄의 x값을 조절할 수 있다. 바꿔 말하면, Cu_xNi_{1 - x}WO₄ 화합물에 포함된 구리(Cu)의 도핑 농도를 조절할 수 있다.

이 과정에서 구리(Cu) 대신 H, Li, Na, K, Rb, Cs, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mb, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In 중에서 선택된 적어도 한 원소를 포함한 재료를 사용하여 혼합할 수도 있다.

혼합된 시료를 석영(quartz)로 만들어진 관에 담아, 전기 열처리 장비에 집어 넣고 900°C 이상의 온도로 열처리를 수행한다(220). 900°C 이상의 온도에서의 열처리는 20 시간 이상 진행된다. 급격한 온도 변화는 혼합된 시료를 손상시킬 수 있기 때문에, 장시간에 걸쳐 점진적으로 온도를 증가시킨다. 이 경우, 전기 열처리 장비 내부의 대기 온도를 상온에서 900°C 이상의 온도까지 증가시키는 온도 증가 시간은 10 시간 이상일 수 있다.

이와 마찬가지로, 고온에서의 열처리를 마친 후 상온으로 온도를 감소시킬 때에도 장시간에 걸쳐 점진적으로 온도를 감소시킨다. 이 경우, 전기 열처리 장비 내부의 대기 온도를 900°C 이상의 온도에서 상온까지 감소시키는 온도 감소 시간은 10 시간 이상일 수 있다.

열처리 과정을 마친 시료를 석영관에서 꺼내어 다시 분쇄한다(230).

재분쇄된 시료를 성형 틀을 이용하여 펠릿(pellet) 형태로 압착하여 성형한다(240). 성형된 시료를 다시 석영관에 담는다.

석영관을 다시 전기 열처리 장비에 집어 넣고 1100°C 이상의 온도로 열처리를 수행한다(250). 1100°C 이상의 온도에서의 열처리는 20 시간 이상 진행된다. 이 경우, 전기 열처리 장비 내부의 대기 온도를 상온에서 1100°C 이상의 온도까지 증가시키는 온도 증가 시간은 10 시간 이상이다.

이와 마찬가지로, 고온에서의 열처리를 마친 후 상온으로 온도를 감소시킬 때에도 장시간에 걸쳐 점진적으로 온도를 감소시킨다. 이 경우, 전기 열처리 장비 내부의 대기 온도를 1100°C 이상의 온도에서 상온까지 감소시키는 온도 감소 시간은 10 시간 이상이다.

열처리가 끝난 시료를 용도에 맞게 사용할 수도 있고, 230 과정, 240 과정 및 250 과정을 한 번 더 수행할 수도 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 과정으로 형성된 전도성 산화물을 증착(deposition) 공정 등을 통하여 산화물 막(film)을 형성할 수 있다.

전도성 산화물을 막 형태로 제작하면, 평판형 디스플레이, 차세대 디스플레이, 태양전지 소자 등에 적용하기 쉽다. 여기서, p형 전도성 산화물 막은 적어도 세 층 이상 또는 10 nm 이상의 두께를 갖도록 형성될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 p형 전도성 산화물 막은 가시광 영역의 빛에 대하여 투과도가 50% 이상이다. 가시광 영역의 빛이 갖는 파장은 대략 380 nm에서 780 nm까지이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 p형 전도성 NiWO₄ 산화물이 성공적으로 제조되었는지를 살펴보기 위해 결정 분석법(crystallography)을 이용하여 불순물 피크를 살펴보았다.

도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 불순물이 치환형으로 도핑된 p형 전도성 NiWO₄ 산화물의 불순물 양의 변화에 따른 X선 회절 패턴(X-ray diffraction pattern)을 도시한다.

X선 회절 패턴을 살펴본 결과, 모조성인 NiWO₄와 구리(Cu)가 도핑된 시료인 Cu_xNi_{1 - x}WO₄에서 구리(Cu) 불순물 피크(peak)가 전혀 발견되지 않았고, 참조 피크(reference peak)와는 일치하는 것을 확인하였다. 이를 통해, 모조성에 구리(Cu)가 성공적으로 도핑되었다는 것을 알 수 있다.

도 3b는 도 3a에 도시한 X선 회절 패턴을 확대하여 도시한 도면이다.

도 3b를 참조하면, 도핑된 구리(Cu)의 조성비인 x값이 점점 증가함에 따라 31°근처에서의 피크값이 변화하는 것을 알 수 있다. x값이 0일 때 피크가 가장 크고, x값이 증가함에 따라 피크가 감소한다. x값이 0.2일 때, 피크가 가장 낮고 x값이 0.25일 때에는 다시 피크가 증가한 것을 확인할 수 있다.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 불순물이 치환형으로 도핑된 p형 전도성 NiWO₄ 산화물의 불순물 양의 변화에 따른 비저항, 정공 농도 및 전하 이동도 특성을 도시한다.

도 4의 (a)를 참조하면, Cu_xNi_{1 - x}WO₄에서 구리(Cu)의 조성비인 x값이 증가함에 따라 p형 전도성 산화물의 비저항이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 구리(Cu)의 도핑 농도가 증가함에 따라 전기전도도는 증가한다는 것이다. x값이 0.05일 때에는 비저항이 10⁹ Ω·cm 이상이며, x값이 0.2일 때에는 비저항이 3×10³ Ω·cm 이하로 감소한 것을 확인할 수 있다.

전기전도도(conductivity)는 비저항의 역수로 계산되며 S/m의 단위로 나타낸다. 예컨대, 즉, 10³ Ω·cm의 비저항을 전기전도도로 환산하면 0.001 S/cm가 된다. 다시 이를 SI 단위계로 단위를 환산하면, 0.00001 S/m가 된다.

비저항이 낮으면 전기전도도가 높은 것으로 해석할 수 있다.

도 4의 (b)를 참조하면, Cu_xNi_{1 - x}WO₄에서 구리(Cu)의 조성비인 x값이 증가함에 따라 p형 전도성 산화물의 정공 전하 농도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 구리(Cu)의 도핑이 제대로 이루어져, 전류를 흘릴 수 있는 정공이 충분히 생성되었다는 것을 의미한다. 구리(Cu)의 조성비인 x값이 0.05일 때에는 정공 농도가 10⁹ cm^{- 3}이하이지만, x값이 0.15 이상일 때에는 정공 농도가 10¹⁵ cm^{- 3}이상인 것을 확인하였다.

도 4의 (c)를 참조하면, Cu_xNi_{1 - x}WO₄에서 구리(Cu)의 조성비의 변화에 따라 전하 이동도(mobility)가 달라지는 것을 확인할 수 있다. 구리(Cu)의 조성비인 x값이 증가함에 따라 전하 이동도도 증가하지만, x값이 0.2 및 0.25일 때에는 오히려 감소하는 것을 알 수 있다. 이것은 Cu_xNi_{1 - x}WO₄ 내에 존재하는 전위(disclocation)와 같은 결정 결함, 불순물 원자들과의 산란(scattering) 또는 포논(phonon)과의 산란에 의한 것일 수 있다.

이상의 설명은 본 발명에 따른 일 실시예의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명에 따른 일 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 실시예들은 본 실시예의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 실시예의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 일 실시예의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명에 따른 일 실시예의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

210: 제 1 혼합 과정 220: 제 1 열처리 과정
230: 제 2 혼합 과정 240: 성형 과정
250: 제 2 열처리 과정 260: 마감 과정

Claims (18)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. α_xβ_yNi_1-xW_1-yO₄로 표현되되,
   α는 H, Li, Na, K, Rb, Cs, Cr, Mo, Ru, Rh, Cu, Ag, Au 중에서 선택된 하나이고, β는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mb, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In 중에서 선택된 하나이며, x는 0 ≤ x ≤ 1이고, y는 0 ≤ y ≤ 1인 화합물을 포함하는 전도성 산화물을 적층하여 형성되며,
   상기 전도성 산화물은 단사정계(simple monoclinic) 구조를 갖도록 형성되고, 니켈(Ni) 원소의 자리에 상기 α 및 상기 β로부터 선택된 하나의 원소가 치환되어 p-형 반도체로 동작하는 것을 특징으로 하는 전도성 산화물 막(film).
5. 제 4 항에 있어서,
   적어도 세 층 이상의 전도성 산화물이 적층되어 형성되는 것을 특징으로 하는 전도성 산화물 막.
6. 제 5 항에 있어서,
   10 nm 이상의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 산화물 막.
7. 제 6 항에 있어서,
   가시광 대역의 빛에 대해 투과도가 50% 이상인 전도성 산화물 막.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 전도성 산화물은,
   10¹⁰ cm^-3 이상의 정공 농도(hole concentration)를 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 산화물 막.
9. 제 4 항에 있어서,
   상기 전도성 산화물은,
   0.0001 S/m보다 크거나 같은 전기전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 산화물 막.
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
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17. 삭제
18. 삭제

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