KR20220132880A - p형 산화물 소재, 그의 제조방법, 투명전극 및 전자소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, p형 산화물 소재, 그의 제조방법, 투명전극 및 전자소자에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 p형 산화물 소재는, 하기 화학식 1로 표시되는 산화니켈화합물을 포함한다:
[화학식 1]
Ni1-x-yAxByO
상기 A는 알칼리족 원소이고, 상기 B는 전이금속 원소이고, 0≤x≤1, 0≤y≤1임.
[화학식 1]
Ni1-x-yAxByO
상기 A는 알칼리족 원소이고, 상기 B는 전이금속 원소이고, 0≤x≤1, 0≤y≤1임.
Description
본 발명은 p형 산화물 소재, 그의 제조방법, 투명전극 및 전자소자에 관한 것이다.
일반적으로, 투명 전극(transparent electrode)은 낮은 비저항(resistivity)과 면저항(sheet resistance)을 가져 전도성(conductivity)이 우수하며, 가시광 영역에서 투과율이 높은 박막으로, 광 투과성이 요구되는 플라즈마 디스플레이, 액정 디스플레이(LCD), 발광 다이오드(LED), 유기 발광 다이오드(OLED), 터치 패널, 태양 전지 및 광전자 소자 등의 전자분야에 광범위하게 사용되는 소자이다.
투명 전극의 소재로는 다양한 재료들이 사용되고 있으며, 그 중 인듐 주석 산화물(indium tin oxide; ITO)이 주로 사용되고 있다. ITO는 비저항값이 상대적으로 낮고 비교적 저온에서 증착이 가능하며 가시광선의 광 투과도가 높다는 것과 습식 에칭이 용이하다는 장점을 가지고 있다. 그러나, ITO는 유리와 같이 완전히 투명하지 못하고 금속 전극과 같이 높은 전도성을 갖지 못하는 단점이 있다. 따라서, 투과율을 높이기 위해서는 두께를 가능한 얇게 제작하여야 하지만, 전도도를 높이기 위해서는 두께가 가능한 두꺼워져야 하는 서로 상반된 요구조건을 충족하여야 한다.
또한, ITO는 휨에 약하여 플렉서블 소자 적용에 한계가 있고 인듐 자체가 희소 금속으로 가격 상승과 자원 고갈의 우려도 있다. 이에 따라, 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등이 ITO를 대체하기도 하지만, 높은 저항값을 필요로 하는 일부 터치 패널이나 저급의 투명 전극재로 사용되는 데에 그치고 있다.
기존의 투명 전도성 산화물은 대부분 전자(electron)를 수송형 전하로 갖는 n형 전도성을 지니고 있으며, 이는 p형 전도성 전극이 필수인 모든 전자 소자의 전하 주입/방출 효율을 떨어뜨리는 원인이 되고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, p형 전도성이 향상된 p형 산화물 소재, 그의 제조방법, 투명전극 및 전자소자를 제공하는 것에 있다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 p형 산화물 소재는, 하기 화학식 1로 표시되는 산화니켈화합물을 포함한다:
[화학식 1]
Ni1-x-yAxByO
상기 A는 알칼리족 원소이고, 상기 B는 전이금속 원소이고, 0≤x≤1, 0≤y≤1임.
일 실시형태에 있어서, 상기 p형 산화물 소재는, 산화니켈(NiO)에 2종 이상의 불순물이 치환형으로 도핑된 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 알칼리족 원소는 H, Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이고, 상기 전이금속 원소는 Cr, Mo, Ru, Rh, Cu, Ag 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 p형 산화물 소재의 전기전도도(conductivity)는 1 x 10-6 S/cm 이상인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 p형 산화물 소재의 정공 농도(hole concentration)는 1 x 1010 cm-3 이상인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 p형 산화물 소재의 가시광 영역에서의 투과도는 50 % 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 p형 산화물 소재의 제조방법은, 산화니켈(NiO) 원재료 분말 및 도핑용 불순물 원재료 분말을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 제1 열처리 결과물을 준비하는 단계; 상기 제1 열처리 결과물을 분쇄 및 혼합하는 단계; 상기 분쇄 및 혼합된 제1 열처리 결과물을 몰딩하여 펠렛을 준비하는 단계; 및 상기 펠렛을 제2 열처리하는 단계;를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 p형 산화물 소재는, 산화니켈(NiO)에 2종 이상의 불순물이 치환형으로 도핑된 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 도핑용 불순물 원재료 분말은, A 원소 전구체 및 B 원소 전구체를 포함하고, 상기 A는 알칼리족 원소이고, 상기 B는 전이금속 원소인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 알칼리족 원소는 H, Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이고, 상기 전이금속 원소는 Cr, Mo, Ru, Rh, Cu, Ag 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 알칼리족 원소의 전구체는, 알칼리 금속을 함유하는 알콕사이드, 염화물, 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염 및 아세트산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이고, 상기 전이금속 원소의 전구체는, 알칼리 금속을 함유하는 알콕사이드, 염화물, 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염 및 아세트산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 알칼리족 원소의 전구체는, Li2Co3이고, 상기 전이금속 원소의 전구체는 CuO이고, 상기 산화니켈(NiO)에 Li 및 Cu 불순물이 치환형으로 도핑된 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 열처리는, 건조 및 산화성 분위기에서 600 ℃ 내지 1000 ℃에서 2 시간 내지 100 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분쇄 및 혼합하는 단계, 상기 펠렛을 준비하는 단계 및 상기 펠렛을 2차 열처리하는 단계를 반복 수행하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분쇄는, 볼 밀링(ball milling), 블레이드 밀링(blade milling), 어트리션 밀링(attrition milling) 또는 자이로 볼 밀링(gyro ball milling) 중 하나의 방법으로 수행되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제2 열처리는, 환원성 분위기, 산화성 분위기 또는 이 둘의 분위기에서 700 ℃ 내지 1400 ℃에서 6 시간 내지 100 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 투명전극은, 본 발명의 일 실시예에 따른 p형 산화물 소재의 제조방법에 따라 제조된 p형 산화물 소재를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전자소자는, 본 발명의 일 실시예에 따른 투명전극을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 전자소자는 OLED, OPV, 유기포토 다이오드, 페로브스카이드 태양전지, 유기박막 태양전지 유기박막트랜지스터, 산화물박막트랜지스터, CNT 트랜지스터, MoS2 트랜지스터 및 퀀텀닷 트랜지스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 p형 산화물 소재는 2종 불순물이 동시 치환 도핑된 NiO 소재를 합성하여 p형 전도성이 향상된 투명 산화물 소재를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 p형 산화물 소재의 제조방법은 도핑용 불순물 원재료 분말과 NiO 원재료 분말 간의 혼합 및 고온 합성/소결 공정을 통하여 2종의 불순물이 도핑된 NiO 고전도성 p형 산화물 소재를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 p형 산화물 소재를 이용하여 투명 전극 및 전자소자를 제조할 수 있다. OLED 및 태양전지와 같은 다이오드형 소자의 경우, 정공 전하의 효율적인 주입/추출뿐만 아니라 가시광 투과도까지 모두 확보된 p형 전도성 산화물 소재가 확보되면 그 발광/발전 효율뿐만 아니라 공정 자유도 역시 향상시킬 수 있어, 가격경쟁력과 성능 모두 월등한 소자의 제작이 가능해진다.
디스플레이 구동형 박막 트랜지스터 역시 p형 전도 소재 기반의 반도체 및 전극용 산화물 소재가 확보될 경우, 유리 혹은 플라스틱 기판상에 논리 회로 등의 구현이 가능해 짐으로써 투명하고 유연한 유비쿼터스형 시스템의 구현이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 p형 산화물 소재의 결정 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 p형 산화물 소재의 제조 과정을 나타내는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 p형 산화물 소재의 제조 과정을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 2종의 불순물로서 Li, Cu가 도핑된 p형 산화물 소재의 X선 회절 패턴(X-ray diffraction pattern)이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 2종의 불순물로서 Li, Cu가 도핑된 p형 산화물 소재의 Cu 및 Li 불순물 도핑에 따른 전기 전도도를 측정한 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 2종의 불순물로서 Li이 도핑된 p형 산화물 소재의 Li 불순물 도핑에 따른 전공 전하 농도를 측정한 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 2종의 불순물로서 Li, Cu가 도핑된 p형 산화물 소재의 Cu 및 Li 불순물 도핑에 따른 전하 이동도(mobility)를 측정한 결과이다.
도 8은 NiO의 광학 밴드갭(optical band gap)을 측정한 결과이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 2종의 불순물로서 Li, Cu가 도핑된 p형 산화물 소재의 광학 밴드갭(optical band gap)을 측정한 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 p형 산화물 소재의 제조 과정을 나타내는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 p형 산화물 소재의 제조 과정을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 2종의 불순물로서 Li, Cu가 도핑된 p형 산화물 소재의 X선 회절 패턴(X-ray diffraction pattern)이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 2종의 불순물로서 Li, Cu가 도핑된 p형 산화물 소재의 Cu 및 Li 불순물 도핑에 따른 전기 전도도를 측정한 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 2종의 불순물로서 Li이 도핑된 p형 산화물 소재의 Li 불순물 도핑에 따른 전공 전하 농도를 측정한 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 2종의 불순물로서 Li, Cu가 도핑된 p형 산화물 소재의 Cu 및 Li 불순물 도핑에 따른 전하 이동도(mobility)를 측정한 결과이다.
도 8은 NiO의 광학 밴드갭(optical band gap)을 측정한 결과이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 2종의 불순물로서 Li, Cu가 도핑된 p형 산화물 소재의 광학 밴드갭(optical band gap)을 측정한 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 p형 산화물 소재, 그의 제조방법, 투명전극 및 전자소자에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 p형 산화물 소재는, 하기 화학식 1로 표시되는 산화니켈화합물을 포함한다:
[화학식 1]
Ni1-x-yAxByO
상기 A는 알칼리족 원소이고, 상기 B는 전이금속 원소이고, 0≤x≤1, 0≤y≤1임.
일 실시형태에 있어서, 상기 p형 산화물 소재는, 산화니켈(NiO)에 2종 이상의 불순물이 치환형으로 도핑된 것일 수 있다.
여기서, x는 알칼리족 원소 A의 조성비(composition)이며, 그 값은 0 ≤ x ≤ 1이다. 바람직하게는, 0.0001 ≤ x ≤ 0.9999인 것일 수 있다. 바람직하게는, 0.01 < x < 0.10, 0.1 < x < 0.30 또는 0 < x < 0.25인 것일 수 있다.
여기서, y는 전이금속 원소 B의 조성비이며, 그 값은 0 ≤ y ≤ 1이다. 바람직하게는, 0.0001 ≤ y ≤ 0.9999인 것일 수 있다. 바람직하게는, 0.01 < x < 0.01, 0.10 < x < 0.01 또는 0 < x < 0.10인 것일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 p형 산화물 소재의 결정 구조를 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 p형 산화물 소재는, 밴드갭 에너지(bandgap energy)가 3.0 eV 이상으로 큰 부도체성 산화니켈(NiO) 소재에 여분의 정공 전하를 주입시켜 줄 수 있는 불순물 A, B가 치환형으로 도핑된 것을 확인할 수 있다. 전자간 격자구조를 느슨하게 해 줄 수 있는 제2 불순물을 치환형으로 추가 도핑시켜 줄 경우, 정공 전하 농도 (hole concentration)가 증대되면서, p형 전기전도도가 향상된다. 또한, 이동도 증대 효과가 더해져, p형 전기전도도가 보다 극대화된다. 더불어, 큰 밴드갭 특성으로 인하여 가시광 영역에서의 높은 투과도 (50% 이상) 역시 구현이 가능하다.
일 실시형태에 있어서, 상기 알칼리족 원소 A는 2가의 전자가를 갖는 Ni 자리에 1가의 전자가를 가지고 치환될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 알칼리족 원소는 H, Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 전이금속 원소 B는 이동도 증대가 가능한 것으로, 격자 상수를 증대시킬 수 있는 이온반경이 큰 원소인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 전이금속 원소는 Cr, Mo, Ru, Rh, Cu, Ag 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 알칼리족 원소 A는 H, Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 하나인 것일 수 있고, 상기 전이금속 원소 B는 Cr, Mo, Ru, Rh, Cu, Ag 및 Au 중 하나인 것으로서 2종의 불순물이 치환형으로 도핑된 것일 수 있다.
더 바람직하게는, 상기 알칼리족 원소 A는 Li인 것일 수 있고, 상기 전이금속 원소 B는 Cu인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 p형 산화물 소재의 전기전도도(conductivity)는 1 x 10-6 S/cm 이상인 것일 수 있다.
전기전도도는 비저항의 역수로 계산되며 S/m의 단위로 나타낸다. 즉, 103 Ω·cm의 비저항을 전기전도도로 환산하면 0.001 S/cm가 된다. 다시 이를 SI 단위계로 단위를 환산하면, 0.00001 S/m가 된다. 비저항이 낮으면 전기전도도가 높은 것으로 해석할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 p형 산화물 소재의 정공 농도(hole concentration)는 1 x 1010 cm-3 이상인 것일 수 있다.
정공 농도는 전류를 흘릴 수 있는 정공이 충분히 생성되었다는 것을 의미한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 p형 산화물 소재의 가시광 영역에서의 투과도는 50 % 이상인 것일 수 있다. 가시광 영역의 빛이 갖는 파장은 약 380 nm에서 780 nm까지이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 p형 산화물 소재는 2종 불순물이 동시 치환 도핑된 NiO 소재를 합성하여 p형 전도성이 향상된 투명 산화물 소재를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 p형 산화물 소재의 제조방법은, 산화니켈(NiO) 원재료 분말 및 도핑용 불순물 원재료 분말을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 제1 열처리 결과물을 준비하는 단계; 상기 제1 열처리 결과물을 분쇄 및 혼합하는 단계; 상기 분쇄 및 혼합된 제1 열처리 결과물을 몰딩하여 펠렛을 준비하는 단계; 및 상기 펠렛을 제2 열처리하는 단계;를 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 p형 산화물 소재의 제조 과정을 나타내는 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 p형 산화물 소재의 제조방법은, 혼합물 준비 단계 (210), 제1 열처리 단계 (220), 분쇄 및 혼합 단계 (230), 몰딩 단계 (240) 및 제2 열처리 단계 (250)를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 혼합물 준비 단계 (210)는, 산화니켈(NiO) 원재료 분말 및 도핑용 불순물 원재료 분말을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계이다.
고상법(solid-state reaction method)으로 p형 산화물 소재를 제조할 수 있다. 혼합물을 고상(solid state)에서 반응시킨다는 것은 용매가 없는 상태에서 열처리 등에 의하여 반응이 진행됨을 의미한다. 고상법에 의하여 간단하게 p형 산화물 소재의 대량 생산이 가능하다.
일 실시형태에 있어서, 상기 p형 산화물 소재는, 산화니켈(NiO)에 2종 이상의 불순물이 치환형으로 도핑된 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 도핑용 불순물 원재료 분말은, A 원소 전구체 및 B 원소 전구체를 포함하고, 상기 A는 알칼리족 원소이고, 상기 B는 전이금속 원소인 것일 수 있다.
따라서, 산화니켈(NiO) 원재료 분말 및 도핑용 불순물 원재료로서, A 원소 전구체 및 B 원소 전구체의 조성비를 조절하여 Ni1-x-yAxByO의 x값 및 y값을 조절할 수 있다. 바꿔 말하면, Ni1-x-yAxByO 화합물에 포함된 알칼리족 원소 및 전이금속 원소의 도핑 농도를 조절할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 알칼리족 원소는 H, Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이고, 상기 전이금속 원소는 Cr, Mo, Ru, Rh, Cu, Ag 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 알칼리족 원소의 전구체는, 알칼리 금속을 함유하는 알콕사이드, 염화물, 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염 및 아세트산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 전이금속 원소의 전구체는, 알칼리 금속을 함유하는 알콕사이드, 염화물, 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염 및 아세트산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 알칼리족 원소는 Li인 것일 수 있고, 상기 전이금속 원소 B는 Cu인 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 알칼리족 원소 전구체는 리튬 전구체인 것일 수 있다. 리튬 전구체는, 예를 들어 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOH.H2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3OOLi, Li2O, Li2SO4, 리튬디카르복실레이트(lithium dicarboxylate), 리튬시트레이트(lithium citrate), 지방산 리튬(lithium fatty acid) 및 알킬리튬(alkyl lithium)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 해당 기술분야에서 리튬 전구체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, Li 전구체는 LiOH 또는 Li2CO3일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 원소 전구체는 구리 전구체인 것일 수 있다. 구리 전구체는, 예를 들어, 산화구리, 질산구리, 할로젠화구리, 아세트산구리, 인산구리 및 구리알콕사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 해당 기술분야에서 리튬 전구체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
바람직하게는, 상기 알칼리족 원소의 전구체는, LiCo3이고, 상기 전이금속 원소의 전구체는 CuO이고, 상기 산화니켈(NiO)에 Li 및 Cu 불순물이 치환형으로 도핑된 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 열처리 단계 (220)는, 상기 혼합물을 제1 열처리 결과물을 준비하는 단계이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 열처리는, 건조 및 산화성 분위기에서 600 ℃ 내지 1000 ℃, 700 ℃ 내지 900℃, 600 ℃ 내지 800 ℃, 또는 750 ℃ 내지 950℃ 에서 2 시간 내지 100 시간, 10 시간 내지 90 시간, 20 시간 내지 80 시간, 30 시간 내지 70 시간, 40 시간 내지 60 시간 또는 50 시간 내지 60 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 산화성 분위기는 산화성 기체를 포함하는 분위기이다. 산화성 기체는 예를 들어, 산소 또는 공기이나 반드시 산소 또는 공기로 한정되지 않으며 해당 기술분야에서 산화성 기체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 산화성 분위기는 산화성 기체와 불활성 기체의 혼합물일 수 있다. 불활성 기체는 환원성 분위기에서 사용하는 불활성 기체와 동일한 기체를 사용하는 것이 가능하다.
예를 들어, 혼합된 시료를 석영(quartz)으로 만들어진 관에 담아, 전기 열처리 장비에 집어 넣고 900 ℃ 이상의 온도로 제1 열처리가 수행될 수 있다. 900 ℃ 이상의 온도에서의 열처리는 20 시간 이상 진행된다. 급격한 온도 변화는 혼합된 시료를 손상시킬 수 있기 때문에, 장시간에 걸쳐 점진적으로 온도를 증가시킨다. 이 경우, 전기 열처리 장비 내부의 대기 온도를 상온에서 900 ℃ 이상의 온도까지 증가시키는 온도 증가 시간은 10 시간 이상일 수 있다.
고온에서의 열처리를 마친 후 상온으로 온도를 감소시킬 때에도 장시간에 걸쳐 점진적으로 온도를 감소시킨다. 이 경우, 전기 열처리 장비 내부의 대기 온도를 900 ℃ 이상의 온도에서 상온까지 감소시키는 온도 감소 시간은 10 시간 이상일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분쇄 및 혼합 단계 (230)는, 상기 제1 열처리 결과물을 분쇄 및 혼합하는 단계이다. 제1 열처리를 마친 제1 열처리 결과물을 석영관에서 꺼내어 다시 분쇄 및 혼합한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분쇄는, 볼 밀링(ball milling), 블레이드 밀링(blade milling), 어트리션 밀링(attrition milling) 또는 자이로 볼 밀링(gyro ball milling) 중 하나의 방법으로 수행되는 것일 수 있다.
바람직하게는, 볼 밀링을 수행하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 몰딩 단계 (240)는, 상기 분쇄 및 혼합된 제1 열처리 결과물을 몰딩하여 펠렛(pellet)을 준비하는 단계이다.
예를 들어, 재분쇄된 제1 열처리 결과물을 성형 틀을 이용하여 펠렛 형태로 압착하여 성형한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제2 열처리 단계 (250)는, 상기 펠렛을 제2 열처리하는 단계이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제2 열처리는, 환원성 분위기, 산화성 분위기 또는 이 둘의 분위기에서 700 ℃ 내지 1400 ℃, 800 ℃ 내지 1300 ℃, 900 ℃ 내지 1200 ℃, 또는 1000 ℃ 내지 1200 ℃에서 6 시간 내지 100 시간, 10 시간 내지 90 시간, 20 시간 내지 80 시간, 30 시간 내지 70 시간, 40 시간 내지 60 시간 또는 50 시간 내지 60 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 1차 열처리 및 2차 열처리가 상기 조건에서 수행됨에 의하여 제조된 p형 산화물 소재의 전기화학적 안정성이 더욱 향상될 수 있다.
환원성 분위기는 환원성 기체를 포함하는 분위기이다. 환원성 기체는, 예를 들어, 수소(H2)이나 반드시 수소로 한정되지 않으며 해당 기술분야에서 환원성 기체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 환원성 분위기는 환원성 기체와 불활성 기체의 혼합물일 수 있다. 불활성 기체는, 예를 들어, 질소, 아르곤 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 해당 기술분야에서 불활성 가스로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 환원성 분위기에서 환원성 기체의 함량은, 예를 들어, 전체 기체의 1 % 내지 99 %, 2 % 내지 50 %, 또는 5 % 내지 20 %이다. 환원성 분위기에서 열처리가 수행됨에 의하여 혼합전도체에 산소 결함(oxygen vacancy)이 도입된다.
예를 들어, 석영관을 다시 전기 열처리 장비에 집어 넣고 1100 ℃ 이상의 온도로 열처리를 수행하는 것일 수 있다. 1100 ℃ 이상의 온도에서의 열처리는 20 시간 이상 진행된다. 이 경우, 전기 열처리 장비 내부의 대기 온도를 상온에서 1100 ℃ 이상의 온도까지 증가시키는 온도 증가 시간은 10 시간 이상인 것일 수 있다.
고온에서의 열처리를 마친 후 상온으로 온도를 감소시킬 때에도 장시간에 걸쳐 점진적으로 온도를 감소시킨다. 이 경우, 전기 열처리 장비 내부의 대기 온도를 1100 ℃ 이상의 온도에서 상온까지 감소시키는 온도 감소 시간은 10 시간 이상이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분쇄 및 혼합하는 단계, 상기 펠렛을 준비하는 단계 및 상기 펠렛을 2차 열처리하는 단계를, 예를 들어, 2회 이상 반복 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 p형 산화물 소재의 제조방법은, 도핑용 불순물 원재료 분말과 NiO 원재료 분말 간의 혼합 및 고온 합성/소결 공정을 통하여 2종의 불순물이 도핑된 NiO 고전도성 p형 산화물 소재의 최종 합성이 가능하다.
제조된 p형 산화물 소재는, Ni 원자 위치에 2종의 불순물이 동시 치환되어 도핑됨으로써 정공(hole) 전하 및 전하 이동도가 증가하여 소재의 전기 전도도가 향상될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 투명전극은, 본 발명의 일 실시예에 따른 p형 산화물 소재의 제조방법에 따라 제조된 p형 산화물 소재를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전극은, 가시광 영역의 빛에 대하여 투과도가 50 % 이상이다. 가시광 영역의 빛이 갖는 파장은 대략 380 nm에서 780 nm까지이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전자소자는, 본 발명의 일 실시예에 따른 투명전극을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 전자소자는 OLED, OPV, 유기포토 다이오드, 페로브스카이드 태양전지, 유기박막 태양전지 유기박막트랜지스터, 산화물박막트랜지스터, CNT 트랜지스터, MoS2 트랜지스터 및 퀀텀닷 트랜지스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것일 수 있다.
여기서, p형 전도성 산화물 소재는, 적어도 세 층 이상 또는 10 nm 이상의 두께를 갖도록 형성될 수 있다.
이하, 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 p형 산화물 소재의 제조 과정을 나타내는 모식도이다.
도 3의 (a)에 도시된 바와 같이, 먼저, NiO, Li2CO3 및 CuO 원재료 분말 준비하여 이들을 혼합한다. 이 과정에서 Li2CO3의 조성비를 조절하여 Ni1-x-yAxByO의 x값을 조절하고, CuO의 조성비를 조절하여 Ni1-x-yAxByO의 x값을 조절하였다.
이어서, 도 3의 (b)에 도시된 바와 같이, 혼합된 혼합물을 세라믹 도가니에 담아, 전기 열처리 장비에 집어 넣고 900 ℃의 온도로 48 시간 동안 제1 열처리를 수행하였다.
이어서, 도 3의 (c)에 도시된 바와 같이, 열처리 과정을 마친 결과물을 꺼내어 다시 분쇄하였다.
이어서, 도 3의 (d)에 도시된 바와 같이, 재분쇄된 결과물을 성형 틀을 이용하여 펠렛 형태로 압착하여 몰딩하였다. 성형된 시료를 다시 도가니에 담았다.
이어서, 도 3의 (e)에 도시된 바와 같이, 도가니를 다시 전기 열처리 장비에 집어넣고, 1100 ℃에서 48 시간 동안 제2 열처리를 수행하였다.
제2 열처리 수행 후 도 3의 (c) 내지 (e)를 한 차례 더 수행하였다.
본 발명의 실시예에 따른 p형 산화물 소재가 성공적으로 제조되었는지를 살펴보기 위해 결정 분석법(crystallography)을 이용하여 불순물 피크를 살펴보았다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 2종의 불순물로서 Li, Cu가 도핑된 p형 산화물 소재의 X선 회절 패턴(X-ray diffraction pattern)이다.
도 4를 참조하면, 2종의 불순물로서 Li, Cu가 도핑된 NiO 고전도성 산화물 소재의 X선 회절 분석을 통하여 목표한 조성 및 구조의 소재 합성 성공 여부를 판별해 낼 수 있다.
X선 회절 패턴을 살펴본 결과, 리튬(Li) 및 구리(Cu)가 도핑된 시료인 Ni1-x-yAxByO에서 리튬(Li) 및 구리(Cu)가 성공적으로 도핑되었다는 것을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 2종의 불순물로서 Li, Cu가 도핑된 p형 산화물 소재의 Cu 및 Li 불순물 도핑에 따른 전기 전도도를 측정한 결과이다. van der Pauw 법을 통하여 소재의 전기 전도도를 측정하였다.
도 5를 참조하면, Ni1-x-yAxByO에서 리튬(Li)의 조성비인 x값이 증가함에 따라 p형 전도성 산화물의 전기 전도도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 리튬(Li)의 도핑 농도가 증가함에 따라 전기전도도는 증가한다는 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 2종의 불순물로서 Li이 도핑된 p형 산화물 소재의 Li 불순물 도핑에 따른 전공 전하 농도를 측정한 결과이고, 도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 2종의 불순물로서 Li, Cu가 도핑된 p형 산화물 소재의 Cu 및 Li 불순물 도핑에 따른 전하 이동도(mobility)를 측정한 결과이다.
Hall 계수 측정법을 통하여 소재의 정공 전하 농도와 그 전하이동도(mobility)를 측정하였다.
도 6을 참조하면, Ni1-x-yAxByO에서 리튬(Li)의 조성비인 x값이 증가함에 따라 p형 전도성 산화물의 정공 전하 농도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 리튬(Li)의 도핑이 제대로 이루어져, 전류를 흘릴 수 있는 정공이 충분히 생성되었다는 것을 의미한다.
도 7을 참조하면, 구리(Cu)의 조성비인 y값이 높아짐에 따라 전하 이동도가 높은 것을 확인하였다.
도 8은 NiO의 광학 밴드갭(optic band gap)을 측정한 결과이고, 도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 2종의 불순물로서 Li, Cu가 도핑된 p형 산화물 소재의 광학 밴드갭(optic band gap)을 측정한 결과이다.
흡수계수 측정을 통하여 소재의 광학 밴드갭을 측정하였다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 제한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
Claims (19)
- 하기 화학식 1로 표시되는 산화니켈화합물을 포함하는 p형 산화물 소재:
[화학식 1]
Ni1-x-yAxByO
상기 A는 알칼리족 원소이고, 상기 B는 전이금속 원소이고, 0≤x≤1, 0≤y≤1임.
- 제1항에 있어서,
상기 p형 산화물 소재는, 산화니켈(NiO)에 2종 이상의 불순물이 치환형으로 도핑된 것인,
p형 산화물 소재.
- 제1항에 있어서,
상기 알칼리족 원소는 H, Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이고,
상기 전이금속 원소는 Cr, Mo, Ru, Rh, Cu, Ag 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
p형 산화물 소재.
- 제1항에 있어서,
상기 p형 산화물 소재의 전기전도도(conductivity)는 1 x 10-6 S/cm 이상인 것인,
p형 산화물 소재.
- 제1항에 있어서,
상기 p형 산화물 소재의 정공 농도(hole concentration)는 1 x 1010 cm-3 이상인 것인,
p형 산화물 소재.
- 제1항에 있어서,
상기 p형 산화물 소재의 가시광 영역에서의 투과도는 50 % 이상인 것인,
p형 산화물 소재.
- 산화니켈(NiO) 원재료 분말 및 도핑용 불순물 원재료 분말을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계;
상기 혼합물을 제1 열처리 결과물을 준비하는 단계;
상기 제1 열처리 결과물을 분쇄 및 혼합하는 단계;
상기 분쇄 및 혼합된 제1 열처리 결과물을 몰딩하여 펠렛을 준비하는 단계; 및
상기 펠렛을 제2 열처리하는 단계;
를 포함하는,
p형 산화물 소재의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 p형 산화물 소재는, 산화니켈(NiO)에 2종 이상의 불순물이 치환형으로 도핑된 것인,
p형 산화물 소재의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 도핑용 불순물 원재료 분말은,
A 원소 전구체 및 B 원소 전구체를 포함하고,
상기 A는 알칼리족 원소이고, 상기 B는 전이금속 원소인 것인,
p형 산화물 소재의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 알칼리족 원소는 H, Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이고,
상기 전이금속 원소는 Cr, Mo, Ru, Rh, Cu, Ag 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
p형 산화물 소재의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 알칼리족 원소의 전구체는, 알칼리 금속을 함유하는 알콕사이드, 염화물, 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염 및 아세트산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이고,
상기 전이금속 원소의 전구체는, 알칼리 금속을 함유하는 알콕사이드, 염화물, 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염 및 아세트산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
p형 산화물 소재의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 알칼리족 원소의 전구체는, Li2Co3이고,
상기 전이금속 원소의 전구체는 CuO이고,
상기 산화니켈(NiO)에 Li 및 Cu 불순물이 치환형으로 도핑된 것인,
p형 산화물 소재의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 제1 열처리는,
건조 및 산화성 분위기에서 600 ℃ 내지 1000 ℃에서 2 시간 내지 100 시간 동안 수행되는 것인,
p형 산화물 소재의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 분쇄 및 혼합하는 단계, 상기 펠렛을 준비하는 단계 및 상기 펠렛을 2차 열처리하는 단계를 반복 수행하는 것인,
p형 산화물 소재의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 분쇄는,
볼 밀링(ball milling), 블레이드 밀링(blade milling), 어트리션 밀링(attrition milling) 또는 자이로 볼 밀링(gyro ball milling) 중 하나의 방법으로 수행되는 것인,
p형 산화물 소재의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 제2 열처리는,
환원성 분위기, 산화성 분위기 또는 이 둘의 분위기에서 700 ℃ 내지 1400 ℃에서 6 시간 내지 100 시간 동안 수행되는 것인,
p형 산화물 소재의 제조방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 p형 산화물 소재, 또는 제7항 내지 제16항 중 어느 한 항의 p형 산화물 소재의 제조방법에 따라 제조된 p형 산화물 소재를 포함하는 투명전극.
- 제17항의 투명전극을 포함하는 전자소자.
- 제18항에 있어서,
상기 전자소자는 OLED, OPV, 유기포토 다이오드, 페로브스카이드 태양전지, 유기박막 태양전지 유기박막트랜지스터, 산화물박막트랜지스터, CNT 트랜지스터, MoS2 트랜지스터 및 퀀텀닷 트랜지스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것인,
전자소자.
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-
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|---|
| Journal of Electronic Materials 41. 3382-3386 (2012)* * |
| Optics Express Vol. 24. Issue 22. pp. A1349-A1359 (2016) * |
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