WO2014174811A1 - 水素を生成する方法、およびそのために用いられる水素生成デバイス - Google Patents

水素を生成する方法、およびそのために用いられる水素生成デバイス Download PDF

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羽藤　一仁
野村　幸生
孝浩 藏渕
宜裕 小澤
諒介 菊地
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Definitions

  • the present invention relates to a method for generating hydrogen and a hydrogen generation device used for the method.
  • Patent Document 1 discloses a hydrogen generation device.
  • a hydrogen generation device 100 disclosed in Patent Document 1 includes a transparent substrate 1, a photocatalytic electrode 4 formed by a transparent conductive layer 2 and a photocatalytic layer 3 disposed on the transparent substrate 1, and A counter electrode 8 electrically connected to the transparent conductive layer 2, an electrolyte layer containing water provided between the photocatalyst electrode 3 and the counter electrode 8, and a first electrolyte solution contacting the electrolyte layer with the photocatalyst electrode 4
  • the photocatalyst electrode 4 and the counter electrode 8 are arranged so that the surface of the photocatalyst layer 3 faces the surface of the counter electrode 8.
  • the separator 6 enables the permeation of the electrolyte in the electrolyte layer and suppresses the permeation of hydrogen gas and oxygen gas in the electrolyte layer.
  • an example of the material of the transparent material 1 is glass or resin.
  • the transparent substrate 1 constitutes a part of the container of the hydrogen generation device 100.
  • the light passes through the transparent substrate 1 and reaches the photocatalytic electrode 3. Therefore, when the transparent substrate 1 is formed from resin, the transparent substrate 1 can be deteriorated by light.
  • the conductive layer 2 sandwiched between the transparent substrate 1 and the photocatalytic electrode 3 is required to be transparent. For this reason, it is difficult to form the conductive layer 2 from a metal.
  • An object of the present invention is to provide a method for generating hydrogen without deteriorating a substrate.
  • the present invention is a method for producing hydrogen comprising the following steps: (A) preparing a hydrogen generating device comprising: container, An optical semiconductor electrode comprising a substrate, a light-shielding first conductor layer, and a first semiconductor photocatalyst layer; A counter electrode, a conducting wire electrically connecting the first conductor layer to the counter electrode, and a liquid stored in the container, wherein The first conductor layer is sandwiched between the substrate and the first semiconductor photocatalyst layer, At least a part of the first semiconductor photocatalyst layer is in contact with the liquid, At least a portion of the counter electrode is in contact with the liquid; The liquid is selected from the group consisting of an aqueous electrolyte solution or water, and the substrate is formed of a resin; (B) A step of generating hydrogen on the counter electrode by irradiating the first semiconductor photocatalyst layer with light.
  • the present invention provides a method for generating hydrogen without degrading the substrate.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of an optical semiconductor electrode that can be used in the first embodiment.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of an optical semiconductor electrode that can be used in the first embodiment.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view of an optical semiconductor electrode that can be used in the first embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an optical semiconductor electrode that can be used in the first embodiment.
  • FIG. 5 shows a cross-sectional view of an optical semiconductor electrode that can be used in the first embodiment.
  • FIG. 6 shows a cross-sectional view of an optical semiconductor electrode that can be used in the first embodiment.
  • FIG. 7 shows a cross-sectional view of an optical semiconductor electrode that can be used in the first embodiment.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of an optical semiconductor electrode that can be used in the first embodiment.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of an optical semiconductor electrode that can be used in the first embodiment.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view
  • FIG. 8 shows a cross-sectional view of an optical semiconductor electrode that can be used in the first embodiment.
  • FIG. 9 shows a cross-sectional view of the hydrogen generation device according to the first embodiment.
  • FIG. 10 shows a cross-sectional view of the hydrogen generation device during operation.
  • FIG. 11 shows a cross-sectional view of an optical semiconductor electrode having a plurality of columnar protrusions on the surface.
  • FIG. 12 shows a cross-sectional view of another hydrogen generation device.
  • FIG. 13 shows a cross-sectional view of the thermal printing method.
  • FIG. 14A shows a cross-sectional view of the first step of the high aspect ratio printing method.
  • FIG. 14B shows a cross-sectional view of the second step of the high aspect ratio printing method following the step shown in FIG. 14A.
  • FIG. 14C shows a cross-sectional view of a substrate having a plurality of columnar protrusions formed by a high aspect ratio printing method.
  • FIG. 15 is a copy of FIG
  • FIG. 9 shows a cross-sectional view of a hydrogen generation device 900 according to the first embodiment.
  • the hydrogen generation device 900 includes a container 91, an optical semiconductor electrode 100 accommodated in the container 91, and a counter electrode 92 accommodated in the container 91.
  • the optical semiconductor electrode 100 includes a substrate 101, a light-shielding first conductor layer 102, and a first semiconductor photocatalyst layer 103.
  • the first conductor layer 102 is sandwiched between the substrate 101 and the first semiconductor photocatalyst layer 103.
  • the inside of the container 91 is separated into a first chamber 96 and a second chamber 97 using a separator 95.
  • the optical semiconductor electrode 100 and the counter electrode 92 are provided in the first chamber 96 and the second chamber 97, respectively.
  • a liquid 93 is stored in the container 91.
  • the liquid 93 is stored in the first chamber 96 and the second chamber 97.
  • the liquid 93 is water or an aqueous electrolyte solution. Examples of the electrolyte aqueous solution are dilute sulfuric acid, sodium carbonate aqueous solution, sodium sulfate aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, or potassium hydroxide aqueous solution.
  • the optical semiconductor electrode 100 is in contact with the liquid 93. Desirably, at least a part of the optical semiconductor electrode 100 is immersed in the liquid 93. More desirably, the entire optical semiconductor electrode 100 is immersed in the liquid 93.
  • the first chamber 96 includes a first exhaust port 98a and a water supply port 99. Oxygen generated in the first chamber 96 is exhausted through the first exhaust port 98a. Water is supplied into the first chamber 96 through the water supply port 99.
  • at least a part of the container 91 includes a light transmissive light incident portion 91a.
  • the light incident part 91 a faces the first semiconductor photocatalyst layer 103. Light such as sunlight passes through the light incident part 91 a and then reaches the first semiconductor photocatalyst layer 103.
  • Examples of the material of the container 91 are Pyrex (registered trademark) glass and acrylic resin.
  • the optical semiconductor electrode 100 is orthogonal to the liquid surface of the liquid 93.
  • the light incident part 91 a is also orthogonal to the liquid level of the liquid 93.
  • the light incident portion 91a can be omitted.
  • the plate-like optical semiconductor electrode 100 is immersed in the liquid 93 so as to be parallel to the liquid surface of the liquid 93.
  • the counter electrode 92 is in contact with the liquid 93. Desirably, at least a part of the counter electrode 92 is immersed in the liquid 93. More desirably, the entire counter electrode 93 is immersed in the liquid 93.
  • the second chamber 97 includes a second exhaust port 98. Hydrogen generated in the second chamber 97 is discharged from the second exhaust port 98b.
  • the first conductor layer 102 is electrically connected to the counter electrode 92 using a conductive wire 94.
  • the counter electrode 92 means an electrode for transferring electrons from the optical semiconductor electrode 100 without using an electrolytic solution. As long as the counter electrode 92 is electrically connected to the first conductor layer 102, the positional relationship between the counter electrode 92 and the optical semiconductor electrode 100 is not limited.
  • the liquid 93 is water or an aqueous electrolyte solution.
  • An aqueous electrolyte solution is desirable.
  • the aqueous electrolyte solution is acidic or alkaline.
  • the liquid 93 can always be injected into the container 91. Alternatively, the liquid 93 can be injected only during operation of the hydrogen generation device.
  • the separator 95 is formed of a material that allows the liquid 93 to pass therethrough and blocks the gas generated in the first chamber 96 and the second chamber 97. In other words, the liquid 93 can pass through the separator 95, but the gas cannot pass through the separator 95.
  • An example of the material of the separator 95 is a solid electrolyte such as a solid polymer electrolyte.
  • An example of the solid polymer electrolyte is an ion exchange membrane such as Nafion (registered trademark).
  • Such a separator 95 separates the inside of the container 91 into a first chamber 96 and a second chamber 97, and hydrogen generated in the second chamber 97 can be easily separated from oxygen generated in the second chamber 97.
  • the first conductor layer 102 is electrically connected to the counter electrode 92 using a conducting wire 94. Electrons generated in the optical semiconductor electrode 100 move to the counter electrode 92 through the conducting wire 94.
  • the optical semiconductor electrode 100 shown in FIG. 1 shows cross-sectional views of the optical semiconductor electrode 100 used for the hydrogen generation device 900.
  • FIG. 1 the optical semiconductor electrode 100 shown in FIG. 1 will be described.
  • the optical semiconductor electrode 100 includes a substrate 101, a first conductor layer 102, and a first semiconductor photocatalyst layer 103.
  • the substrate 101 is formed from a resin.
  • the substrate 101 has a first main surface 101a and a second main surface 101b.
  • the first main surface 101 a is a surface on the front side of the substrate 101.
  • the second main surface 101 b is a surface on the back side of the substrate 101.
  • the first conductor layer 102 is disposed on the first main surface 101 a of the substrate 101.
  • the first semiconductor photocatalyst layer 103 is disposed on the conductor layer 102. Since the substrate 101 is formed of resin, the substrate 101 is lighter than a substrate formed of metal. Furthermore, the substrate 101 formed of resin is available at a lower cost than a substrate formed of metal. In this manner, since the substrate 101 formed of resin is light-weight, the hydrogen generation device 900 including the substrate 101 formed of resin can be installed on the roof of the building.
  • the material of the substrate 101 are polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyamide, polycarbonate, polybutylene terephthalate, or polyethylene terephthalate.
  • the substrate 101 is made of a material having a small specific gravity, high strength, small moisture absorption, high chemical resistance, high impact resistance, high weather resistance, and high heat resistance. Is desirable.
  • the substrate 101 supports the first conductor layer 102 and the first semiconductor photocatalyst layer 103. As a result, the substrate 101 maintains the shape of the optical semiconductor electrode 100.
  • the substrate 101 has sufficient mechanical strength to support the entire optical semiconductor electrode 100 and maintain its shape.
  • the thickness of the substrate 101 having such mechanical strength also varies depending on the material used for the substrate 101. As an example, the substrate 101 has a thickness of 0.1 mm or more. On the other hand, from the viewpoint of the weight of the optical semiconductor electrode 100, the substrate 101 desirably has a thickness of 5 millimeters or less.
  • the first conductor layer 102 is made of metal. Desirably, the first conductor layer 102 includes at least one element selected from the group consisting of Al, Ti, V, Zr, Nb, and Ta. Desirably, the first conductor layer 102 has a thickness of 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less. More desirably, the first conductor layer 102 has a thickness not less than 0.05 micrometers and not more than 1 micrometer.
  • the first conductor layer 102 is preferably formed of a material that can form an ohmic junction between the first conductor layer 102 and the first semiconductor photocatalyst layer 103.
  • the movement of electrons between the semiconductor layer and the metal layer can be hindered by a Schottky barrier formed between them.
  • no Schottky barrier is generated. Therefore, the movement of electrons from the first semiconductor photocatalyst layer 103 to the second conductor layer 102 is not hindered.
  • the first semiconductor photocatalyst layer 103 and the first conductor layer 102 form an ohmic junction, electrons easily flow from the first semiconductor photocatalyst layer 103 to the first conductor layer 102. Therefore, the efficiency of charge separation is improved and the probability of recombination of electrons and holes is reduced. As a result, the quantum efficiency of the first optical semiconductor electrode 100 is improved.
  • the first semiconductor photocatalyst layer 103 is formed of an n-type semiconductor
  • the energy difference between the Fermi level and the vacuum level of the first conductor layer 102 is the Fermi level and vacuum level of the first semiconductor photocatalyst layer 103. It is desirable to be smaller than the energy difference between the positions.
  • the first conductor layer 102 is desirably formed of a metal having a small work function. Examples of the metal having such a small work function are Al, Ti, V, Zr, Nb, or Ta as described above.
  • the first conductor layer 102 can be formed on the substrate 101 by vapor deposition, sputtering, or chemical vapor deposition (hereinafter referred to as CVD).
  • the first conductor layer 102 can function as a barrier layer for suppressing water from entering the substrate 101.
  • the first semiconductor photocatalyst layer 103 is preferably formed of a semiconductor photocatalyst material capable of forming an ohmic junction between the first conductor layer 102 and the first semiconductor photocatalyst layer 103.
  • the first semiconductor photocatalyst layer 103 is preferably formed of at least one compound selected from the group consisting of oxides, nitrides, and oxynitrides. This compound contains at least one element selected from the group consisting of Ti, Nb and Ta.
  • the optical semiconductor electrode 100 is used for water decomposition using sunlight as a light source, it is necessary that the band structure of the selected semiconductor photocatalyst material sandwiches the redox potential of water.
  • a semiconductor photocatalytic material that satisfies this condition and has a smaller band gap can absorb more sunlight.
  • Such semiconductor photocatalytic materials produce more photoexcited electrons and holes in the water splitting reaction.
  • examples of the material of the first semiconductor photocatalyst layer 103 include TiO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , NbON, TaON, CaNbO 2 N, SrNbO 2 N, BaTaO 2 N, LaTiO 2 N, Nb 3 N 5 or Ta 3 N 5 .
  • oxynitrides and nitrides containing at least one of Nb and Ta have a smaller band gap than their oxides. Furthermore, such oxynitrides and nitrides can absorb light having a wider wavelength range than oxides.
  • the first semiconductor photocatalyst layer 103 can be formed of a single layer of semiconductor photocatalyst material. Instead, the first semiconductor photocatalyst layer 103 may have a multilayer structure in which a plurality of layers formed of different semiconductor photocatalyst materials are stacked. When the first semiconductor photocatalyst layer 103 has a multilayer structure, the layer configuration is optimized, and band bending suitable for efficient charge separation of the generated electrons and holes can be formed. As a result, the probability of recombination is reduced, and the efficiency of the optical semiconductor electrode 100 can be improved.
  • the case where the first semiconductor photocatalyst layer 103 includes the first semiconductor layer and the second semiconductor layer will be described as an example.
  • the first semiconductor layer is sandwiched between the second semiconductor layer and the first conductor layer 102. If the first semiconductor layer and the second semiconductor layer are both n-type, it is desirable that the following four relationships (i) to (iv) are satisfied.
  • (Ii) The energy difference between the Fermi level and the vacuum level of the first semiconductor layer is smaller than the energy difference between the Fermi level and the vacuum level of the second semiconductor layer.
  • the energy difference between the valence band upper end of the first semiconductor layer and the vacuum level is larger than the energy difference between the valence band upper end of the second semiconductor layer and the vacuum level.
  • the energy difference between the conduction band lower end of the first semiconductor layer and the vacuum level is larger than the energy difference between the conduction band lower end of the second semiconductor layer and the vacuum level. If both the first semiconductor layer and the second semiconductor layer are p-type, it is desirable that the following four relationships (i) to (iv) are satisfied.
  • the energy difference between the Fermi level and the vacuum level of the first conductor layer 102 is larger than the energy difference between the Fermi level and the vacuum level of the first semiconductor layer.
  • the energy difference between the Fermi level and the vacuum level of the first semiconductor layer is larger than the energy difference between the Fermi level and the vacuum level of the second semiconductor layer.
  • the energy difference between the valence band upper end of the first semiconductor layer and the vacuum level is smaller than the energy difference between the valence band upper end of the second semiconductor layer and the vacuum level.
  • the energy difference between the conduction band lower end of the first semiconductor layer and the vacuum level is smaller than the energy difference between the conduction band lower end of the second semiconductor layer and the vacuum level.
  • the optical semiconductor electrode 100 shown in FIG. 2 will be described.
  • the first semiconductor photocatalyst layer 103 is disposed on the first main surface 101 a of the substrate 101 whose entire surface is covered with the metal thin film 201.
  • the portion of the metal thin film 201 located between the first semiconductor photocatalyst layer 103 and the substrate 101 functions in the same manner as the first conductor layer 102.
  • the metal thin film 201 can be formed similarly to the case of the first conductor layer 102.
  • the other portion of the metal thin film 201 functions as a waterproof film that prevents water from entering the substrate 101.
  • the optical semiconductor electrode 200 includes a first conductor layer and a waterproof film.
  • the entire surface of the substrate 101 is completely covered with the first conductor layer 102 and the waterproof film.
  • the first conductor layer is sandwiched between the substrate 101 and the first semiconductor photocatalyst layer 103, but the waterproof film is not sandwiched between them.
  • the waterproof film is formed of the same material as the first conductor layer.
  • the substrate 101 Since the entire surface of the substrate 101 is completely covered with the metal thin film 201, the substrate 101 does not come into contact with the liquid 93 when the optical semiconductor electrode 200 is used. Therefore, it is suppressed that the substrate 101 expands by absorbing moisture contained in the liquid 93. Thus, the metal thin film 201 functions as a barrier layer that reduces water intrusion into the substrate 101. In this way, since the portion of the metal thin film 201 that functions as the first conductor layer 102 is suppressed from peeling from the substrate 101, the performance of the optical semiconductor electrode 200 in the liquid 93 is maintained for a long period of time.
  • the entire surface of the substrate 101 is covered with a metal thin film having a single composition. Therefore, the process of covering a part of the surface of the substrate 101 with a metal thin film in order to form the first conductor layer 102 is replaced with a process of covering the entire surface of the substrate 101 with the metal thin film, and an additional step is performed.
  • the optical semiconductor electrode 200 can be manufactured without adding. Thus, since the barrier layer is formed on the substrate 101 at a low cost, not only the long-term stability of the optical semiconductor electrode 200 but also the cost reduction of the optical semiconductor electrode 200 can be realized.
  • the optical semiconductor electrodes 300 and 400 shown in FIGS. 3 and 4 will be described.
  • the surface of the substrate 101 that is not in contact with the first conductor layer 102 out of the surface of the substrate 101 is covered with the waterproof film 301.
  • a portion of the surface of the substrate 101 that is not in contact with the first conductor layer 102 includes a side surface of the substrate 101 and a second main surface 101b on which the first conductor layer 102 is not disposed.
  • the optical semiconductor electrode 400 shown in FIG. 4 the entire surface of the substrate 101 is covered with a waterproof film 401.
  • the first conductor layer 102 is formed on the waterproof film 401.
  • a part of the waterproof film 401 is sandwiched between the first conductor layer 102 and the substrate 101.
  • An example of the material of the waterproof films 301 and 401 is an inorganic material such as SiO 2 or an organic material such as an acrylic resin or a silicone resin.
  • the optical semiconductor electrode 500 shown in FIG. 5 further includes a second conductor layer 501 and a second semiconductor photocatalyst layer 502.
  • the second conductor layer 501 is disposed on the second major surface 101b.
  • the second conductor layer 501 is sandwiched between the substrate 101 and the second semiconductor photocatalyst layer 502.
  • the photo semiconductor electrode 500 includes the first semiconductor photocatalyst layer 103 on the front side and the second semiconductor photocatalyst layer on the back side.
  • the optical semiconductor electrode 500 shown in FIG. 5 not only light incident on the front surface of the optical semiconductor electrode 500 but also light incident on the rear surface of the optical semiconductor electrode 500 is used.
  • the first semiconductor photocatalyst layer 103 faces a light source such as the sun, reflected light or scattered light incident on the second semiconductor photocatalyst layer 502 is used. As a result, more hydrogen can be produced.
  • the first conductor layer 102 and the second conductor layer 502 are symmetric with respect to the reference plane 503.
  • the reference surface 503 is located at the center in the thickness direction of the substrate 101 and is parallel to the surface of the substrate 101.
  • the second semiconductor photocatalyst layer 502 and the first semiconductor photocatalyst layer 103 are also in contrast to the reference plane 503.
  • the substrate 101 can absorb the water contained in the liquid 93 and expand. As a result, even when the optical semiconductor electrode 500 is deformed, the degree of deformation on the surface of the optical semiconductor electrode 500 is the same as the degree of deformation on the back surface of the optical semiconductor electrode 500. Therefore, it is possible to avoid the optical semiconductor electrode 500 from being greatly deformed. In this way, further long-term stability of the optical semiconductor electrode 500 is realized.
  • the second conductor layer 501 is formed of the same material as the first conductor layer 102. Thereby, the difference in the degree of deformation on both surfaces of the optical semiconductor electrode 500 can be reduced.
  • the second conductor layer 501 can be formed in the same manner as the first conductor layer 102.
  • the second semiconductor photocatalyst layer 502 is formed of the same material as the first semiconductor photocatalyst layer 103. Also by this, the difference in the degree of deformation on both surfaces of the optical semiconductor electrode 500 can be reduced.
  • the second semiconductor photocatalyst layer 502 can be formed in the same manner as the first semiconductor photocatalyst layer 103.
  • 2, 3, and 4 can also include a second conductor layer 501 and a second semiconductor photocatalyst layer 502.
  • the optical semiconductor electrode 600 shown in FIG. 6 is formed by adding a second semiconductor photocatalyst layer 502 to the back surface of the optical semiconductor electrode 200 shown in FIG. Specifically, the entire surface of the substrate 101 is covered with the metal thin film 201. The front side portion of the metal thin film 201 functions as the first conductor layer 102. The portion on the back side of the metal thin film 201 is sandwiched between the substrate 101 and the second semiconductor photocatalyst layer 502 so as to function as the second conductor layer 501.
  • the optical semiconductor electrode 600 shown in FIG. 6 has both the technical effect of the optical semiconductor electrode 200 shown in FIG. 2 and the technical effect of the optical semiconductor electrode 500 shown in FIG.
  • the optical semiconductor electrode 700 shown in FIG. 7 is formed by adding a second conductor layer 501 and a second semiconductor photocatalyst layer 502 to the back surface of the optical semiconductor electrode 300 shown in FIG.
  • the side surface of the substrate 101 is covered with a waterproof film 301.
  • the optical semiconductor electrode 700 shown in FIG. 7 has both the technical effect of the optical semiconductor electrode 300 shown in FIG. 3 and the technical effect of the optical semiconductor electrode 500 shown in FIG.
  • An optical semiconductor electrode 800 shown in FIG. 8 is formed by adding a second conductor layer 501 and a second semiconductor photocatalyst layer 502 to the back surface of the optical semiconductor electrode 400 shown in FIG.
  • the entire surface of the substrate 101 including the side surface of the substrate 101 is covered with a waterproof film 401.
  • the optical semiconductor electrode 800 shown in FIG. 8 has both the technical effect of the optical semiconductor electrode 400 shown in FIG. 4 and the technical effect of the optical semiconductor electrode 500 shown in FIG.
  • the optical semiconductor electrode 100 may include a plurality of columnar protrusions 151 on the surface.
  • the surface of the columnar protrusion 151 is formed from the first semiconductor photocatalyst layer 103.
  • the plurality of columnar protrusions 151 can also be formed on the back surface of the optical semiconductor electrode 100.
  • Columnar protrusions 151 formed on the back surface of the optical semiconductor electrode 100 are formed from the second semiconductor photocatalyst layer 502.
  • a part of the first conductor layer 102 and a part of the substrate 101 are included in the columnar protrusion 151.
  • a part of the substrate 101 included in the columnar protrusion 151 is columnar.
  • a part of the first conductor layer 102 included in the columnar protrusion 151 is also columnar. A portion of the first conductor layer 102 included in the columnar protrusion 151 is covered with the first semiconductor photocatalyst layer 103. Details of the optical semiconductor electrode 100 having such a plurality of columnar protrusions 151 are applied based on a patent application filed with the Japan Patent Office on April 26, 2013 and having an application number of Japanese Patent Application No. 2013-093528. See the international application filed for the right. US applications included in the international application are also incorporated herein by reference. It will be apparent that the amendments that add the application numbers of these international and US applications to this patent application are not amendments that add new matter.
  • An example of a method for manufacturing the optical semiconductor electrode 100 shown in FIG. 11 is (i) a thermal printing method, (ii) an optical printing method, or (iii) a high aspect ratio printing method.
  • the substrate 101 formed of resin is heated.
  • the mold 160 is pressed against the heated substrate 101 to deform the substrate 101.
  • the mold 160 is removed from the substrate 101.
  • An example of the material of the mold 160 is silicon.
  • the mold 160 is pressed against the liquid ultraviolet curable resin.
  • the ultraviolet curable resin is irradiated with ultraviolet rays to cure the resin.
  • the mold 160 is removed from the resin to obtain a substrate formed of the resin.
  • the substrate 101 formed of resin is heated.
  • the mold 160 is pressed against the heated substrate 101.
  • the resin heated on the surface of the substrate 101 flows into a cavity formed on the surface of the mold 160.
  • the mold 160 is pulled away from the substrate 101 so that the resin flowing into the cavity is pulled by the mold 160 and extends. In this way, the columnar protrusions as shown in FIG. 14C form the surface of the substrate 101.
  • a conductor material is formed on the substrate 101 having columnar protrusions on the surface by a vapor deposition method or a sputtering method to form the first conductor layer 102.
  • a photocatalytic material is formed on the first conductor layer 102 by reactive sputtering, metal organic chemical vapor deposition, or atomic layer deposition. In this way, an optical semiconductor electrode 100 having a plurality of columnar protrusions 151 on the surface as shown in FIG. 11 is obtained.
  • the first semiconductor photocatalyst layer 103 is irradiated with light 1000 such as sunlight through the light incident part 91a.
  • light 1000 such as sunlight through the light incident part 91a.
  • the first semiconductor photocatalyst layer 103 is n-type, electrons and holes are generated in the conduction band and valence band of the portion irradiated with the light 1000 of the first semiconductor photocatalyst layer 103, respectively.
  • the holes generated in this way move to the vicinity of the surface of the first semiconductor photocatalyst layer 103.
  • water is decomposed on the surface of the first semiconductor photocatalyst layer 103 through a chemical reaction represented by the following chemical formula (I) to generate oxygen. 4h + + 2H 2 O ⁇ O 2 ⁇ + 4H + (I)
  • the light 1000 is applied to the first semiconductor photocatalyst layer 103.
  • a part of the light 1000 irradiated to the first semiconductor photocatalyst layer 103 passes through the first semiconductor photocatalyst layer 103 and reaches the surface of the first conductor layer 102. Since the first conductor layer 102 is made of metal, this light is reflected or scattered on the surface of the first conductor layer 102. Therefore, the light 1000 is not irradiated onto the substrate 101 formed of resin. In this way, deterioration of the substrate 101 formed of resin is suppressed.
  • a substrate formed of a resin has low durability against light, but in the present invention, it is formed of a resin.
  • the substrate 101 is protected from light. Therefore, long-term stability of the substrate 101 formed of resin is achieved.
  • light is incident on the first semiconductor photocatalyst layer 103. However, light does not reach the substrate 101 because the first conductor layer 102 is light-shielding.
  • a liquid is used. It is suppressed that the substrate 101 formed of the resin contained in the optical semiconductor electrode immersed in 93 is eroded by the liquid 93.
  • a substrate formed of a resin has low durability against liquids, but a substrate 101 formed of a resin included in an optical semiconductor electrode provided with a waterproof film. Is protected not only from light but also from liquids.
  • the hydrogen obtained using the method according to the invention can be supplied, for example, to a fuel cell that generates heat and electrical energy via a chemical reaction of hydrogen and oxygen.
  • Optical semiconductor electrode 101 Substrate formed from resin 102 First conductor layer 103 First semiconductor photocatalytic layer 200 Optical semiconductor electrode 201 Metal thin film 300 Optical semiconductor electrode 301 Waterproof film 400 Optical semiconductor electrode 401 Waterproof film 500 Optical semiconductor electrode 501 Second conductor layer 502 Second semiconductor photocatalyst layer 503 Reference surface 600 Photo semiconductor electrode 700 Photo semiconductor electrode 800 Photo semiconductor electrode 900 Hydrogen generation device 91 Container 91a Light incident portion 92 Counter electrode 93 Liquid 94 Conductor 95 Separator 96 First chamber 97 Second chamber 98a First exhaust port 98b Second exhaust port 99 Water intake port

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Abstract

本発明は、基板を劣化させずに水素を生成する方法を提供する。本発明は、水素を生成する方法であって、まず、水素生成デバイスを用意する。この水素生成デバイスは、容器（９１）、基板（１０１）、遮光性の第１導電体層（１０２）、および第１半導体光触媒層（１０３）を具備する光半導体電極（１００）、対極（９２）、第１導電体層（１０２）を対極（９２）に電気的に接続する導線（９４）、および容器（９１）内に貯留された液体（９３）を具備する。第１導電体層（１０２）は、基板（１０１）および第１半導体光触媒層（１０３）の間に挟まれている。第１半導体光触媒層（１０３）の少なくとも一部は、液体（９３）に接している。対極（９２）の少なくとも一部は、液体（９３）に接している。液体（９３）は、電解質水溶液または水からなる群から選択される。基板（１０１）は、樹脂から形成される。次いで、第１半導体光触媒層（１０３）に光（１０００）を照射して、対極（９２）上で水素を発生させる。

Description

水素を生成する方法、およびそのために用いられる水素生成デバイス
　本発明は、水素を生成する方法、およびそのために用いられる水素生成デバイスに関する。
　深刻化する環境問題およびエネルギー問題を持続可能な社会のために解決するため、再生可能なエネルギーを本格的に実用化することが必要とされている。現在、太陽電池が発生した電力を蓄電池に貯蔵するシステムが普及している。しかし、その重量のために蓄電池を移動させることは容易ではない。そのため、将来的には、水素がエネルギー媒体として利用されることが期待されている。エネルギー媒体としての水素の利点が以下、記述される。まず、水素は、貯蔵しやすい。水素を含有するボンベを移動させることも容易である。次に、水素を燃やした後に発生する最終生成物は水であり、これは無害、安全、かつクリーンである。さらに、水素は燃料電池に供給され、電気及び熱に変換される。最後に、水素は水分解によって無尽蔵に形成される。
　そのため、光触媒および太陽光を用いて光学的に水を分解して水素を発生する技術は、利用しやすいエネルギー媒体に太陽光を変換できるために注目されている。水素の発生効率を改善するために目指して研究および開発が推進されている。
　特許文献１は、水素生成デバイスを開示している。図１５に示されるように、特許文献１に開示された水素生成デバイス１００は、透明基板１と、透明基板１上に配置された透明導電層２及び光触媒層３によって形成された光触媒電極４と、透明導電層２と電気的に接続された対極８と、光触媒電極３と対極８との間に設けられた水を含む電解液層と、電解液層を光触媒電極４と接する第１電解液層５と対極８と接する第２電解液層７とに分割するセパレータ６と、第１電解液層５の内部で発生したガスを取り出すための第１ガス取出口１４と、第２電解液層７の内部で発生したガスを取り出すための第２ガス取出口１５と、を備える。光触媒電極４と対極８とは、光触媒層３の表面と対極８の表面とが向かい合うように配置されている。セパレータ６は、電解液層中の電解質の透過を可能とし、且つ、電解液層中の水素ガス及び酸素ガスの透過を抑制する。特許文献１の段落番号００２２によれば、透明材料１の材料の例は、ガラスまたは樹脂である。
国際公開第２０１１／０８９９０４号
　図１５に示されるように、透明基板１は、水素生成デバイス１００の容器の一部を構成する。光は、透明基板１を通過して光触媒電極３に到達する。そのため、透明基板１が樹脂から形成される場合、透明基板１は光によって劣化し得る。
　さらに、光は、透明基板１を通過して光触媒電極３に到達するため、透明基板１および光触媒電極３の間に挟まれる導電層２は透明であることを必要とされる。そのため、導電層２を金属で形成することは困難である。
　本発明の目的は、基板を劣化させずに水素を生成する方法を提供することにある。
　本発明は、水素を生成する方法であって、以下の工程を具備する：
　（ａ）　以下を具備する水素生成デバイスを用意する工程：
　　容器、
　　基板、遮光性の第１導電体層、および第１半導体光触媒層を具備する光半導体電極、
　　対極
　　前記第１導電体層を前記対極に電気的に接続する導線、および
　　前記容器内に貯留された液体、ここで、
　　前記第１導電体層は、前記基板および前記第１半導体光触媒層の間に挟まれ、
　　前記第１半導体光触媒層の少なくとも一部は、前記液体に接しており、
　　前記対極の少なくとも一部は、前記液体に接しており、
　　前記液体は、電解質水溶液または水からなる群から選択され、かつ
　　前記基板は、樹脂から形成され、
　（ｂ）　第１半導体光触媒層に光を照射して、対極上で水素を発生させる工程。
　本発明は、基板を劣化させずに水素を生成する方法を提供する。
図１は、実施形態１において用いられ得る光半導体電極の断面図を示す。 図２は、実施形態１において用いられ得る光半導体電極の断面図を示す。 図３は、実施形態１において用いられ得る光半導体電極の断面図を示す。 図４は、実施形態１において用いられ得る光半導体電極の断面図を示す。 図５は、実施形態１において用いられ得る光半導体電極の断面図を示す。 図６は、実施形態１において用いられ得る光半導体電極の断面図を示す。 図７は、実施形態１において用いられ得る光半導体電極の断面図を示す。 図８は、実施形態１において用いられ得る光半導体電極の断面図を示す。 図９は、実施形態１による水素生成デバイスの断面図を示す。 図１０は、運転中の水素生成デバイスの断面図を示す。 図１１は、表面に複数の柱状突起を有する光半導体電極の断面図を示す。 図１２は、他の水素生成デバイスの断面図を示す。 図１３は、熱プリント法の断面図を示す。 図１４Ａは、高アスペクト比プリント法の第１工程の断面図を示す。 図１４Ｂは、図１４Ａに示される工程に続く、高アスペクト比プリント法の第２工程の断面図を示す。 図１４Ｃは、高アスペクト比プリント法により形成された複数の柱状突起を具備する基板の断面図を示す。 図１５は、特許文献１に含まれる図１の複製である。
　本発明の実施形態が、以下、図面を参照しながら説明される。
　（実施形態１）
　図９は、実施形態１による水素生成デバイス９００の断面図を示す。図９に示されるように、水素生成デバイス９００は、容器９１、容器９１内に収容された光半導体電極１００、および容器９１内に収容された対極９２を具備している。光半導体電極１００は、基板１０１、遮光性の第１導電体層１０２、および第１半導体光触媒層１０３を具備する。第１導電体層１０２は、基板１０１および第１半導体光触媒層１０３の間に挟まれている。望ましくは、容器９１の内部は、セパレータ９５を用いて第１室９６および第２室９７に分離されている。望ましくは、光半導体電極１００および対極９２は、それぞれ、第１室９６内および第２室９７内に設けられる。液体９３が容器９１内に貯留されている。望ましくは、液体９３は第１室９６および第２室９７に貯留されている。液体９３は、水または電解質水溶液である。電解質水溶液の例は、希硫酸、炭酸ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液である。
　第１室９６において、光半導体電極１００は液体９３と接触している。望ましくは、光半導体電極１００の少なくとも一部は、液体９３に浸漬されている。より望ましくは、光半導体電極１００の全体が、液体９３に浸漬されている。
　第１室９６は、第１排気口９８ａおよび給水口９９を具備している。第１室９６内で発生した酸素が、第１排気口９８ａを通って排気される。水が、第１室９６内に給水口９９を通って供給される。望ましくは、容器９１の少なくとも一部は、光透過性の光入射部９１ａから構成される。光入射部９１ａは、第１半導体光触媒層１０３と対向している。太陽光のような光が、光入射部９１ａを通り、次いで第１半導体光触媒層１０３に到達する。容器９１の材料の例は、パイレックス（登録商標）ガラスおよびアクリル樹脂である。光半導体電極１００は、液体９３の液面に対して直交している。光入射部９１ａもまた、液体９３の液面に対して直交している。
　図１２に示されるように、光入射部９１ａは省略され得る。この場合、板状の光半導体電極１００は、液体９３の液面に対して平行となるように、液体９３に浸漬されていることが望ましい。
　第２室９７において、対極９２は液体９３と接触している。望ましくは、対極９２の少なくとも一部は、液体９３に浸漬されている。より望ましくは、対極９３の全体が液体９３に浸漬されている。第２室９７は、第２排気口９８を具備している。第２室９７内で発生した水素が、第２排気口９８ｂから排出される。
　第１導電体層１０２は、導線９４を用いて電気的に対極９２に接続されている。
　対極９２とは、電解液を介さずに光半導体電極１００から電子を授受する電極を意味する。対極９２が第１導電体層１０２に電気的に接続されている限り、対極９２および光半導体電極１００の間の位置関係は限定されない。
　液体９３は、水または電解質水溶液である。電解質水溶液が望ましい。電解質水溶液は、酸性またはアルカリ性である。液体９３は、常に容器９１内に注入され得る。これに代えて、液体９３は、水素生成デバイスの運転時にのみ注入され得る。
　セパレータ９５は、液体９３を透過させ、かつ第１室９６および第２室９７内で発生したガスを遮断できる材料で形成されている。言い換えれば、液体９３はセパレータ９５を通過できるが、ガスはセパレータ９５を透過できない。セパレータ９５の材料の例は、固体高分子電解質のような固体電解質である。固体高分子電解質の例は、ナフィオン（登録商標）のようなイオン交換膜である。このようなセパレータ９５が、容器９１の内部を第１室９６および第２室９７に分離し、第２室９７において発生した水素を、第２室９７において発生した酸素から容易に分離できる。
　第１導電体層１０２は、導線９４を用いて対極９２に電気的に接続されている。光半導体電極１００内で生成した電子は、導線９４を通って対極９２に移動する。
　図１～図８は、水素生成デバイス９００のために用いられる光半導体電極１００の断面図を示す。まず、図１に示される光半導体電極１００が説明される。図１に示されるように、光半導体電極１００は、基板１０１、第１導電体層１０２、および第１半導体光触媒層１０３を具備する。基板１０１は、樹脂から形成される。基板１０１は、第１主面１０１ａおよび第２主面１０１ｂを有する。第１主面１０１ａは、基板１０１の表側の面である。第２主面１０１ｂは、基板１０１の裏側の面である。第１導電体層１０２は、基板１０１の第１主面１０１ａ上に配置されている。第１半導体光触媒層１０３は、導電体層１０２上に配置されている。基板１０１は樹脂で形成されるため、基板１０１は、金属で形成される基板よりも軽い。さらに、樹脂で形成される基板１０１は、金属で形成される基板よりも低コストで入手可能である。このように、樹脂で形成される基板１０１は軽量(light-weight)であるため、樹脂で形成される基板１０１を具備する水素生成デバイス９００は建屋の屋上に設置されることができる。
　基板１０１の材料の例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、またはポリエチレンテレフタレートである。光半導体電極１００の性質の観点から、基板１０１は、小さい比重、高い強度、小さい吸湿性、高い耐薬品性、高い耐衝撃性、高い耐候性、及び高い耐熱性を有する材料で形成されることが望ましい。
　基板１０１は、第１導電体層１０２及び第１半導体光触媒層１０３を支持している。その結果、基板１０１は光半導体電極１００の形状を維持している。基板１０１は、光半導体電極１００全体を支えて、かつその形状を維持するために十分な機械的強度を有する。そのような機械的強度を有する基板１０１の厚みは、基板１０１のために用いられる材料によっても異なる。一例として、基板１０１は、０．１ミリメートル以上の厚みを有する。一方、光半導体電極１００の重さの観点から、基板１０１は、５ミリメートル以下の厚みを有することが望ましい。
　第１導電体層１０２は、金属で形成される。望ましくは、第１導電体層１０２は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選択される少なくとも何れか１つの元素を含む。望ましくは、第１導電体層１０２は、０．０１マイクロメートル以上１マイクロメートル以下の厚みを有する。より望ましくは、第１導電体層１０２は、０．０５マイクロメートル以上１マイクロメートル以下の厚みを有する。
　加えて、第１導電体層１０２は、第１導電体層１０２および第１半導体光触媒層１０３の間にオーミック接合を形成できる材料で形成されることが望ましい。半導体層および金属層の間の電子の移動は、これらの間に形成されるショットキー障壁によって妨げられ得る。しかし、第１半導体光触媒層１０３および第１導電体層１０２がオーミック接合を形成する場合、ショットキー障壁は生じない。従って、第１半導体光触媒層１０３から第２導電体層１０２への電子の移動が妨げられない。言い換えれば、第１半導体光触媒層１０３および第１導電体層１０２がオーミック接合を形成する場合、電子は第１半導体光触媒層１０３から第１導電体層１０２へ容易に流れる。そのため、電荷分離の効率が向上し、かつ電子および正孔の再結合の確率が低減される。その結果、第１光半導体電極１００の量子効率が向上される。第１半導体光触媒層１０３がｎ型半導体から形成される場合、第１導電体層１０２のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差が、第１半導体光触媒層１０３のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差よりも小さくなることが望ましい。このような関係を実現するために、第１導電体層１０２は、小さい仕事関数を有する金属から形成されることが望ましい。このような小さい仕事関数を有する金属の例は、上述したように、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、またはＴａである。
　第１導電体層１０２は、蒸着法、スパッタリング法、または化学気相析出法（以下、ＣＶＤ法という）により基板１０１上に形成され得る。第１導電体層１０２は、基板１０１への水の浸入を抑制するためのバリア層として機能し得る。この場合、第１導電体層１０２は、緻密性が高く、ピンホールまたはクラックをほとんど有しないことが重要となるため、スパッタリング法またはＣＶＤ法が採用されることが望ましい。コストの観点からは、スパッタリング法が望ましい。
　第１半導体光触媒層１０３は、第１導電体層１０２および第１半導体光触媒層１０３の間にオーミック接合を形成できる(capable of) 半導体光触媒材料で形成されることが望ましい。具体的には、第１半導体光触媒層１０３は、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される少なくとも何れか１種の化合物で形成されていることが望ましい。この化合物は、Ｔｉ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素を含む。光半導体電極１００が、太陽光を光源として用いる水分解のために用いられる場合、選択された半導体光触媒材料のバンド構造が水の酸化還元電位を挟むことが必要である。この条件を満たし、かつより小さいバンドギャップを有する半導体光触媒材料が、より多くの太陽光を吸収し得る。このような半導体光触媒材料により、水分解反応においてより多くの光励起された電子および正孔が生み出される。具体的には、第１半導体光触媒層１０３の材料の例は、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＮｂＯＮ、ＴａＯＮ、ＣａＮｂＯ2Ｎ、ＳｒＮｂＯ2Ｎ、ＢａＴａＯ2Ｎ、ＬａＴｉＯ2Ｎ、Ｎｂ3Ｎ5、またはＴａ3Ｎ5である。この中でも、Ｎｂ及びＴａの少なくとも一方を含む酸窒化物および窒化物は、その酸化物よりも小さなバンドギャップを有している。さらに、そのような酸窒化物および窒化物は、酸化物よりも広い波長範囲を有する光を吸収できる。
　第１半導体光触媒層１０３は、１層の半導体光触媒材料で形成され得る。これに代えて、第１半導体光触媒層１０３は、異なる半導体光触媒材料で形成された複数の層が積層された多層構造を有し得る。第１半導体光触媒層１０３が多層構造を有する場合、その層構成が最適化され、生成された電子および正孔の効率的な電荷分離のために適したバンドベンディングを形成できる。その結果、再結合の確率が低減され、光半導体電極１００の効率を向上できる。以下、第１半導体光触媒層１０３が第１半導体層および第２半導体層を具備する場合が、一例として説明される。第１半導体層は、第２半導体層および第１導電体層１０２の間に挟まれている。第１半導体層および第２半導体層が共にｎ型であれば、以下の全ての（ｉ）～（iv）の４つの関係が満たされることが望ましい。
　（ｉ）第１導電体層１０２のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差が、第１半導体層のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差よりも小さい。
　（ii）第１半導体層のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差が、第２半導体層のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差よりも小さい。
　（iii）第１半導体層の価電子帯上端および真空準位の間のエネルギー差が、第２半導体層の価電子帯上端および真空準位の間のエネルギー差よりも大きい。
　（iv）第１半導体層の伝導帯下端および真空準位の間のエネルギー差が、第２半導体層の伝導帯下端および真空準位の間のエネルギー差よりも大きい。
　第１半導体層および第２半導体層が共にｐ型であれば、以下の全ての（ｉ）～（iv）の４つの関係を満たすことが望ましい。
　（ｉ）第１導電体層１０２のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差が、第１半導体層のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差よりも大きい。
　（ii）第１半導体層のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差が、第２半導体層のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差よりも大きい。
　（iii）第１半導体層の価電子帯上端および真空準位の間のエネルギー差が、第２半導体層の価電子帯上端および真空準位の間のエネルギー差よりも小さい。
　（iv）第１半導体層の伝導帯下端および真空準位の間のエネルギー差が、第２半導体層の伝導帯下端および真空準位の間のエネルギー差よりも小さい。
　次に、図２に示される光半導体電極１００が説明される。図２に示される光半導体電極２００では、金属薄膜２０１で表面の全体が被覆された基板１０１の第１主面１０１ａ上に、第１半導体光触媒層１０３が配置されている。第１半導体光触媒層１０３および基板１０１との間に位置する金属薄膜２０１の部分は、第１導電体層１０２と同様に機能する。金属薄膜２０１は、第１導電体層１０２の場合と同様に形成され得る。それ以外の金属薄膜２０１の部分は、基板１０１への水の侵入を防ぐ防水性膜として機能する。言い換えれば、光半導体電極２００は、第１導電体層および防水性膜を具備する。基板１０１の表面の全体は、第１導電体層１０２および防水性膜によって完全に被覆されている。第１導電体層は、基板１０１および第１半導体光触媒層１０３の間に挟まれているが、防水性膜は、これらの間に挟まれていない。防水性膜は、第１導電体層と同じ材料で形成されている。
　基板１０１の表面全体が金属薄膜２０１で完全に被覆されているので、光半導体電極２００の使用時に基板１０１が液体９３と接触しない。そのため、基板１０１が液体９３中に含有される水分を吸収して膨張することが抑制される。このように、金属薄膜２０１は、基板１０１への水の侵入を低減させるバリア層として機能する。このようにして、第１導電体層１０２として機能する金属薄膜２０１の部分が、基板１０１から剥離されることが抑制されるので、液体９３中で光半導体電極２００の性能が長期間、維持される。
　基板１０１の表面の全体は、単一の組成を有する金属薄膜で被覆されている。そのため、第１導電体層１０２を形成するために基板１０１の表面の一部を金属薄膜で被覆するプロセスが、基板１０１の表面の全体を金属薄膜で被覆するプロセスに置換され、追加の工程を加えずに光半導体電極２００を製造できる。このように、低コストで基板１０１上にバリア層が形成されるので、光半導体電極２００の長期安定性だけでなく光半導体電極２００の低コスト化も実現できる。
　次に、図３および図４に示される光半導体電極３００・４００が説明される。図３に示される光半導体電極３００では、基板１０１の表面のうち第１導電体層１０２と接していない部分の基板１０１の表面が、防水性膜３０１で被覆されている。基板１０１の表面のうち第１導電体層１０２と接していない部分の基板１０１の表面は、基板１０１の側面および第１導電体層１０２が配置されていない第２主面１０１ｂから構成される。図４に示される光半導体電極４００では、基板１０１の表面の全体が、防水性膜４０１で被覆されている。第１導電体層１０２は、防水性膜４０１上に形成されている。言い換えれば、防水性膜４０１の一部は、第１導電体層１０２および基板１０１の間に挟まれている。防水性膜３０１・４０１の材料の例は、ＳｉＯ2のような無機材料、または、アクリル樹脂あるいはシリコーン樹脂のような有機材料である。
　次に、図５に示される光半導体電極３００が説明される。図５に示される光半導体電極５００は、さらに第２導電体層５０１および第２半導体光触媒層５０２を具備する。第２導電体層５０１は、第２主面１０１ｂ上に配置されている。第２導電体層５０１は、基板１０１および第２半導体光触媒層５０２の間に挟まれている。このように、光半導体電極５００は、表側に第１半導体光触媒層１０３を具備し、かつ裏側に第２半導体光触媒層を具備する。図５に示される光半導体電極５００では、光半導体電極５００の表側の面に入射される光だけではなく、光半導体電極５００の裏側の面に入射される光も利用される。具体的には、第１半導体光触媒層１０３が太陽のような光源に向いている場合、第２半導体光触媒層５０２に入射される反射光または散乱光が利用される。その結果、より多くの水素が生成され得る。
　第１導電体層１０２および第２導電体層５０２は、基準面５０３に対して対称的である。基準面５０３は、基板１０１の厚み方向の中心に位置し、かつ基板１０１の表面に平行である。第２半導体光触媒層５０２および第１半導体光触媒層１０３もまた、基準面５０３に対して対照的である。基板１０１は液体９３に含有される水を吸収し、膨張し得る。その結果、光半導体電極５００が変形した場合でも、光半導体電極５００の表面での変形の度合いは、光半導体電極５００の裏面での変形の度合いと同様である。そのため、光半導体電極５００が大きく変形することが避けられる。このようにして、光半導体電極５００のさらなる長期安定性が実現される。
　第２導電体層５０１は、第１導電体層１０２と同じ材料で形成される。これによって、光半導体電極５００の両面における変形の度合いの差を減らすことができる。第２導電体層５０１は、第１導電体層１０２と同じように形成され得る。
　第２半導体光触媒層５０２は、第１半導体光触媒層１０３と同じ材料で形成される。これによっても、光半導体電極５００の両面における変形の度合いの差を減らすことができる。第２半導体光触媒層５０２は、第１半導体光触媒層１０３の場合と同じように形成され得る。
　図２、図３、および図４に示される光半導体電極もまた、第２導電体層５０１および第２半導体光触媒層５０２を具備し得る。
　次に、図６に示される光半導体電極６００が説明される。図６に示される光半導体電極６００は、図２に示される光半導体電極２００の裏面に、第２半導体光触媒層５０２が追加されることによって形成される。具体的には、基板１０１の表面の全体が金属薄膜２０１によって被覆されている。金属薄膜２０１の表側の部分は、第１導電体層１０２として機能する。金属薄膜２０１の裏側の部分は、第２導電体層５０１として機能するように、基板１０１および第２半導体光触媒層５０２の間に挟まれている。図６に示される光半導体電極６００は、図２に示される光半導体電極２００の技術的効果および図５に示される光半導体電極５００の技術的効果の両者を有する。
　次に、図７および図８に示される光半導体電極７００・８００が説明される。図７に示される光半導体電極７００は、図３に示される光半導体電極３００の裏面に、第２導電体層５０１および第２半導体光触媒層５０２が追加されることによって形成される。基板１０１の側面が防水性膜３０１によって被覆されている。図７に示される光半導体電極７００は、図３に示される光半導体電極３００の技術的効果および図５に示される光半導体電極５００の技術的効果の両者を有する。図８に示される光半導体電極８００は、図４に示される光半導体電極４００の裏面に、第２導電体層５０１および第２半導体光触媒層５０２が追加されることによって形成される。基板１０１の側面を含め、基板１０１の表面の全体が防水性膜４０１によって被覆されている。図８に示される光半導体電極８００は、図４に示される光半導体電極４００の技術的効果および図５に示される光半導体電極５００の技術的効果の両者を有する。
　図１１に示されるように、光半導体電極１００は、表面に複数の柱状突起１５１を具備し得る。柱状突起１５１の表面は、第１半導体光触媒層１０３から形成される。複数の柱状突起１５１は、光半導体電極１００の裏面にも形成され得る。光半導体電極１００の裏面に形成された柱状突起１５１は、第２半導体光触媒層５０２から形成される。望ましくは、図１１に示されるように、柱状突起１５１の内部に、第１導電体層１０２の一部分および基板１０１の一部分が含まれる。この場合、柱状突起１５１の内部に含まれる基板１０１の一部分は柱状である。柱状突起１５１の内部に含まれる第１導電体層１０２の一部分もまた、柱状である。柱状突起１５１の内部に含まれる第１導電体層１０２の一部分は、第１半導体光触媒層１０３に被覆されている。このような複数の柱状突起１５１を具備する光半導体電極１００の詳細については、２０１３年０４月２６日に日本国特許庁に出願され、特願２０１３－０９３５２８の出願番号を有する特許出願に基づく優先権を主張してなされた国際出願を参照せよ。当該国際出願に含まれる米国出願もまた、参照として本願に組み込まれる。これらの国際出願および米国出願の出願番号を本特許出願に追加する補正が新規事項を追加する補正ではないことは明らかであろう。
　次に、図１１に示される光半導体電極１００を製造する方法が以下、説明される。
　図１１に示される光半導体電極１００を製造する方法の例は、（ｉ）熱プリント法、（ｉｉ）光プリント法、または（ｉｉｉ）高アスペクト比プリント法である。
　熱プリント法では、樹脂から形成される基板１０１が加熱される。次いで、図１３に示されるように、モールド１６０が加熱された基板１０１に押しつけられ、基板１０１を変形させる。最後に、モールド１６０を基板１０１から除去する。モールド１６０の材料の例は、シリコンである。
　光プリント法でも同様に、液状の紫外線硬化樹脂にモールド１６０が押しつけられる。次いで、紫外線硬化樹脂に紫外線が照射され、樹脂を硬化させる。最後に、モールド１６０を樹脂から除去して、樹脂で形成された基板を得る。
　高アスペクト比プリント法では、樹脂から形成される基板１０１が加熱される。次いで、図１４Ａに示されるように、モールド１６０が加熱された基板１０１に押しつけられる。基板１０１の表面上で加熱された樹脂は、モールド１６０の表面に形成されたキャビティに流入する。図１４Ｂに示されるように、キャビティに流入した樹脂がモールド１６０に引っ張られて伸びるようにモールド１６０が基板１０１から引き離される。このようにして、図１４Ｃに示されるような柱状突起が、基板１０１の表面が形成される。
　次に、柱状突起を表面に有する基板１０１上に、導電体材料が、蒸着法またはスパッタリング法によって形成され、第１導電体層１０２を形成する。最後に、光触媒材料が、反応性スパッタ法、有機金属化学気相成長法、または原子層成長法によって第１導電体層１０２上に形成される。このようにして、図１１に示されるような、表面に複数の柱状突起１５１を具備する光半導体電極１００が得られる。
　次に、水素生成デバイス９００の運転が以下、説明される。
　図１０に示されるように、第１半導体光触媒層１０３に太陽光のような光１０００が光入射部９１ａを介して照射される。第１半導体光触媒層１０３がｎ型である場合、電子および正孔が、それぞれ第１半導体光触媒層１０３の光１０００が照射された部分の伝導帯および価電子帯に生じる。このようにして生じた正孔は、第１半導体光触媒層１０３の表面の近傍に移動する。このようにして、第１半導体光触媒層１０３の表面上で、以下の化学式（Ｉ）により表される化学反応を介して水が分解され、酸素を発生する。
　４ｈ+＋２Ｈ2Ｏ→Ｏ2↑＋４Ｈ+　　　（Ｉ）
　一方、電子は、第１半導体光触媒層１０３の伝導帯のバンドの曲がりに沿って、第１導電体層１０２に移動する。第１導電体層１０２に到達した電子は、導線９４を介して対極９２に移動する。このようにして、対極９２の表面において、下記反応式（ＩＩ）により表される化学反応を介して水素が発生する。
　４ｅ-＋４Ｈ+→２Ｈ2↑　　　（ＩＩ）
　図１０に示されるように、光１０００は、第１半導体光触媒層１０３に照射される。第１半導体光触媒層１０３に照射された光１０００の一部は、第１半導体光触媒層１０３を貫通して、第１導電体層１０２の表面に到達する。第１導電体層１０２は金属から形成されているので、この光は、第１導電体層１０２の表面で反射または散乱される。そのため、光１０００が樹脂で形成される基板１０１に照射されない。このようにして、樹脂で形成される基板１０１の劣化が抑制される。ガラス、金属、または金属化合物のような無機材料で形成される基板とは異なり、樹脂で形成された基板は、光に対して低い耐久性を有するが、本発明においては、樹脂で形成される基板１０１は、光から保護される。従って、樹脂で形成される基板１０１の長期安定性が達成される。このように、光は第１半導体光触媒層１０３に入射される。しかし、第１導電体層１０２が遮光性であるため、光は基板１０１に到達しない。
　図５～図８に示されるように、樹脂で形成される基板１０１の両面が金属により被覆されている場合には、液体９３内で生じた散乱光または反射光のような光は、樹脂で形成される基板１０１の裏側に照射されない。従って、図１～図４に示される光半導体電極と比較して、図５～図８に示される光半導体電極における基板１０１の劣化は効果的に抑制される。
　図２、図３、図４、図６、図７、および図８に示されるように、樹脂で形成される基板１０１の表面の全体が、防水性膜によって被覆されている場合には、液体９３に浸漬された光半導体電極に含まれる樹脂で形成される基板１０１が液体９３に浸食されることが抑制される。無機材料で形成される基板とは異なり、樹脂で形成された基板は、液体に対しても低い耐久性を有するが、防水性膜を具備する光半導体電極に含まれる樹脂で形成される基板１０１は、光だけでなく液体からも保護される。
　本発明による方法を用いて得られた水素は、例えば、水素および酸素の化学反応を介して熱および電気エネルギーを発生する燃料電池に供給され得る。
　１００　光半導体電極
　１０１　　樹脂から形成される基板
　１０２　　第１導電体層
　１０３　　第１半導体光触媒層
　２００　　光半導体電極
　２０１　　金属薄膜
　３００　　光半導体電極
　３０１　　防水性膜
　４００　　光半導体電極
　４０１　　防水性膜
　５００　　光半導体電極
　５０１　　第２導電体層
　５０２　　第２半導体光触媒層
　５０３　　基準面
　６００　　光半導体電極
　７００　　光半導体電極
　８００　　光半導体電極
　９００　　水素生成デバイス
　９１　　容器
　９１ａ　　光入射部
　９２　　対極
　９３　　液体
　９４　　導線
　９５　　セパレータ
　９６　　第１室
　９７　　第２室
　９８ａ　　第１の排気口
　９８ｂ　　第２の排気口
　９９　　吸水口

Claims (16)

  1. 　水素を生成する方法であって、以下の工程を具備する：
    　（ａ）　以下を具備する水素生成デバイスを用意する工程：
    　　容器、
    　　基板、遮光性の第１導電体層、および第１半導体光触媒層を具備する光半導体電極、
    　　対極
    　　前記第１導電体層を前記対極に電気的に接続する導線、および
    　　前記容器内に貯留された液体、ここで、
    　　前記第１導電体層は、前記基板および前記第１半導体光触媒層の間に挟まれ、
    　　前記第１半導体光触媒層の少なくとも一部は、前記液体に接しており、
    　　前記対極の少なくとも一部は、前記液体に接しており、
    　　前記液体は、電解質水溶液または水からなる群から選択され、かつ
    　　前記基板は、樹脂から形成され、
    　（ｂ）　第１半導体光触媒層に光を照射して、対極上で水素を発生させる工程。
  2. 　請求項１に記載の方法であって、
    　前記基板は、０．１ミリメートル以上５ミリメートル以下の厚みを有する。
  3. 　請求項１に記載の方法であって、
    　前記第１導電体層は、０．０１μｍ以上１μｍ以下の厚みを有する。
  4. 　請求項１に記載の方法であって、
    　前記第１導電体層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選択される少なくとも何れか１つの元素を含む。
  5. 　請求項１に記載の方法であって、
    　前記基板の表面のうち前記第１導電体層と接していない表面の少なくとも一部が、防水性膜によって被覆されている。
  6. 　請求項５に記載の方法であって、
    　前記基板の表面の全体が、前記防水性膜によって被覆されている。
  7. 　請求項５に記載の方法であって、
    　前記防水性膜が、前記第１導電体層と同じ材料で形成されている。
  8. 　請求項５に記載の方法であって、
    　前記防水性膜が、０．１マイクロメートル以上１００マイクロメートル以下の厚みを有する。
  9. 　請求項１に記載の方法であって、
    　前記第１半導体光触媒層が、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される少なくとも何れか１つの化合物で形成されており、
    　前記化合物は、Ｔｉ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素を含む。
  10. 　請求項１に記載の方法であって、
    　前記光半導体電極は、さらに第２導電体層および第２半導体光触媒層を具備し、
    　前記基板は、前記第１導電体層および前記第２導電体層の間に挟まれ、かつ
    　前記第２導電体層は、前記基板および前記第２半導体光触媒層の間に挟まれている。
  11. 　請求項１０に記載の方法であって、
    　基準面に対して、前記第２導電体層および前記第１導電体層は対称的であり、
    　前記基準面に対して、前記第２半導体光触媒層および前記第１半導体光触媒層は対称的であり、かつ
    　前記基準面は、前記基板の厚み方向の中心に位置し、かつ前記基板の表面に平行である。
  12. 　請求項１０に記載の方法であって、
    　前記第２半導体光触媒層が、前記第１半導体光触媒層と同じ材料で形成されている。
  13. 　請求項１０に記載の方法であって、
    　前記第２導電体層が、前記第１導電体層と同じ材料で形成されている。
  14. 　請求項１に記載の方法であって、
    　前記光半導体電極は、表面に複数の柱状突起を具備し、かつ
    　各柱状突起の表面は、前記第１光半導体光触媒層から形成される。
  15. 　請求項１４に記載の方法であって、
    　各柱状突起の内部に、前記基板の一部分および前記第１導電体層の一部分が含まれ、
    　柱状突起の内部に含まれる前記基板の一部分は柱状であり、
    　柱状突起の内部に含まれる前記基板の一部分は、柱状突起の内部に含まれる前記第１導電体層の一部分によって被覆されており、かつ
    　柱状突起の内部に含まれる前記第１導電体層の一部分は、前記柱状突起の表面に形成されている第１半導体光触媒層によって被覆されている。
  16. 　水素生成デバイスであって、以下を具備する：
    　　容器、
    　　基板、第１導電体層、および第１半導体光触媒層を具備する光半導体電極、
    　　対極
    　　前記第１導電体層を前記対極に電気的に接続する導線、および
    　ここで、
    　前記基板は、樹脂から形成される。
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