CN105073631A - 生成氢的方法以及为此而使用的氢生成设备 - Google Patents

生成氢的方法以及为此而使用的氢生成设备 Download PDF

Info

Publication number
CN105073631A
CN105073631A CN201480004958.6A CN201480004958A CN105073631A CN 105073631 A CN105073631 A CN 105073631A CN 201480004958 A CN201480004958 A CN 201480004958A CN 105073631 A CN105073631 A CN 105073631A
Authority
CN
China
Prior art keywords
conductor layer
substrate
semiconductor light
layer
catalyst layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480004958.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105073631B (zh
Inventor
田村聪
羽藤一仁
野村幸生
藏渊孝浩
小泽宜裕
菊地谅介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN105073631A publication Critical patent/CN105073631A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105073631B publication Critical patent/CN105073631B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/50—Processes
    • C25B1/55—Photoelectrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/347—Ionic or cathodic spraying; Electric discharge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/349—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of flames, plasmas or lasers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明提供一种不使基板劣化来生成氢的方法。本发明是生成氢的方法，首先，准备氢生成设备。该氢生成设备具备：容器(91)；具备基板(101)、遮光性的第1导电体层(102)、以及第1半导体光催化剂层(103)的光半导体电极(100)；反电极(92)；将第1导电体层(102)与反电极(92)电连接的导线(94)；以及存积在容器(91)内的液体(93)。第1导电体层(102)夹在基板(101)以及第1半导体光催化剂层(103)之间。第1半导体光催化剂层(103)的至少一部分与液体(93)相接。反电极(92)的至少一部分与液体(93)相接。从电解质水溶液或水所构成的群中选择液体(93)。基板(101)由树脂形成。接着，对第1半导体光催化剂层(103)照射光(1000)，在反电极(92)上产生氢。

Description

生成氢的方法以及为此而使用的氢生成设备
技术领域
本发明涉及生成氢的方法以及为此而使用的氢生成设备。
背景技术
为了可持续发展的社会而解决深刻化的环境问题以及能源问题，需要将可再生的能源真正地实用化。当前，将太阳能电池所产生的电力储藏在蓄电池中的系统正在普及。但是，由于其重量的原因使蓄电池移动并不容易。因此，未来期待将氢作为能源介质来利用。作为能源介质的氢的优点记述如下。首先，氢容易储藏。使含有氢的储气瓶移动也很容易。其次，在燃烧了氢之后所产生的最终生成物是水，其无害、安全、并且干净。进而，氢被提供给燃料电池，并被变换成电以及热。最后，氢通过水分解而无穷无尽地形成。
因此，利用光催化剂以及太阳光以光学方式对水进行分解来产生氢的技术，由于能够将太阳光变换为容易利用的能源介质而受到关注。以改善氢的产生效率为目标正在推进研究以及开发。
专利文献1公开了一种氢生成设备。如图15所示，专利文献1所公开的氢生成设备100具备：透明基板1；由配置在透明基板1上的透明导电层2以及光催化剂层3所形成的光催化剂电极4；与透明导电层2电连接的反电极(counterelectrode)8；在光催化剂电极3与反电极8之间设置的含有水的电解液层；将电解液层分割为与光催化剂电极4相接的第1电解液层5和与反电极8相接的第2电解液层7的隔离件6；用于取出在第1电解液层5的内部产生的气体的第1气体取出口14；和用于取出在第2电解液层7的内部产生的气体的第2气体取出口15。光催化剂电极4和反电极8配置为光催化剂层3的表面和反电极8的表面相对。隔离件6能够透过电解液层中的电解质，并且，抑制电解液层中的氢气以及氧气的透过。根据专利文献1的段落编号0022，透明材料1的材料的例子是玻璃或树脂。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/089904号
发明内容
发明要解决的课题
如图15所示，透明基板1构成氢生成设备100的容器的一部分。光通过透明基板1而到达光催化剂电极3。因此，在透明基板1由树脂形成的情况下，透明基板1可能因光而劣化。
进而，由于光通过透明基板1而到达光催化剂电极3，因此夹在透明基板1以及光催化剂电极3之间的导电层2需要为透明。因此，难以用金属来形成导电层2。
本发明的目的在于，提供一种不使基板劣化来生成氢的方法。
解决课题的手段
本发明是一种生成氢的方法，具备以下工序：
(a)准备具备以下部分的氢生成设备的工序：
容器；
光半导体电极，其具备基板、遮光性的第1导电体层、以及第1半导体光催化剂层；
反电极；
导线，其将所述第1导电体层与所述反电极电连接；以及
液体，其存积在所述容器内，
其中，
所述第1导电体层夹在所述基板以及所述第1半导体光催化剂层之间，
所述第1半导体光催化剂层的至少一部分与所述液体相接，
所述反电极的至少一部分与所述液体相接，
从电解质水溶液或水所构成的群中选择所述液体，并且
所述基板由树脂形成，
(b)对第1半导体光催化剂层照射光，在反电极上产生氢的工序。
发明效果
本发明提供一种不使基板劣化来生成氢的方法。
附图说明
图1表示在实施方式1中能够使用的光半导体电极的剖面图。
图2表示在实施方式1中能够使用的光半导体电极的剖面图。
图3表示在实施方式1中能够使用的光半导体电极的剖面图。
图4表示在实施方式1中能够使用的光半导体电极的剖面图。
图5表示在实施方式1中能够使用的光半导体电极的剖面图。
图6表示在实施方式1中能够使用的光半导体电极的剖面图。
图7表示在实施方式1中能够使用的光半导体电极的剖面图。
图8表示在实施方式1中能够使用的光半导体电极的剖面图。
图9表示实施方式1的氢生成设备的剖面图。
图10表示运转中的氢生成设备的剖面图。
图11表示在表面具有多个柱状突起的光半导体电极的剖面图。
图12表示其他氢生成设备的剖面图。
图13表示热印刷法的剖面图。
图14A表示高纵横比印刷法的第1工序的剖面图。
图14B表示继图14A所示的工序之后的、高纵横比印刷法的第2工序的剖面图。
图14C表示具备通过高纵横比印刷法而形成的多个柱状突起的基板的剖面图。
图15是专利文献1所包含的图1的复制。
具体实施方式
以下，参照附图来说明本发明的实施方式。
(实施方式1)
图9表示实施方式1的氢生成设备900的剖面图。如图9所示，氢生成设备900具备容器91、收容在容器91内的光半导体电极100、以及收容在容器91内的反电极92。光半导体电极100具备基板101、遮光性的第1导电体层102、以及第1半导体光催化剂层103。第1导电体层102夹在基板101以及第1半导体光催化剂层103之间。理想的是，容器91的内部利用隔离件95而分离为第1室96以及第2室97。理想的是，光半导体电极100以及反电极92分别设置于第1室96内以及第2室97内。液体93存积在容器91内。理想的是，液体93存积于第1室96以及第2室97。液体93是水或电解质水溶液。电解质水溶液的例子为稀硫酸、碳酸钠水溶液、硫酸钠水溶液、氢氧化钠水溶液、或氢氧化钾水溶液。
在第1室96中，光半导体电极100与液体93接触。理想的是，光半导体电极100的至少一部分浸渍于液体93。更理想的是，光半导体电极100的整体浸渍于液体93。
第1室96具备第1排气口98a以及供水口99。在第1室96内产生的氧通过第1排气口98a而被排气。水通过供水口99而被供给至第1室96内。理想的是，容器91的至少一部分由光透过性的光入射部91a构成。光入射部91a与第1半导体光催化剂层103对向。太阳光那样的光通过光入射部91a，接着到达第1半导体光催化剂层103。容器91的材料的例子为派热克斯(Pyrex，注册商标)玻璃以及丙烯酸树脂。光半导体电极100与液体93的液面正交。光入射部91a也与液体93的液面正交。
如图12所示，光入射部91a可以省略。在此情况下，理想的是板状的光半导体电极100被浸渍于液体93，使得与液体93的液面平行。
在第2室97中，反电极92与液体93接触。理想的是，反电极92的至少一部分浸渍于液体93。更理想的是，反电极93的整体浸渍于液体93。第2室97具备第2排气口98。在第2室97内产生的氢从第2排气口98b排出。
第1导电体层102利用导线94与反电极92电连接。
反电极92是指，不经由电解液而从光半导体电极100授受电子的电极。只要反电极92与第1导电体层102电连接，则反电极92以及光半导体电极100之间的位置关系没有限定。
液体93是水或电解质水溶液。优选为电解质水溶液。电解质水溶液为酸性或碱性。液体93能够不断注入到容器91内。取而代之，也可以仅在氢生成设备运转时注入液体93。
隔离件95由使液体93透过并且能够阻断在第1室96以及第2室97内产生的气体的材料形成。换言之，虽然液体93能够通过隔离件95，但气体无法透过隔离件95。隔离件95的材料的例子为固体高分子电解质那样的固体电解质。固体高分子电解质的例子为Nafion(注册商标)那样的离子交换膜。这种隔离件95将容器91的内部分离为第1室96以及第2室97，并能够将在第2室97中产生的氢容易地从在第2室97产生的氧中分离出来。
第1导电体层102利用导线94与反电极92电连接。在光半导体电极100内生成的电子通过导线94移动到反电极92。
图1～图8表示用于氢生成设备900的光半导体电极100的剖面图。首先，说明图1所示的光半导体电极100。如图1所示，光半导体电极100具备基板101、第1导电体层102、以及第1半导体光催化剂层103。基板101由树脂形成。基板101具有第1主面101a以及第2主面101b。第1主面101a是基板101的表侧的面。第2主面101b是基板101的背侧的面。第1导电体层102配置在基板101的第1主面101a上。第1半导体光催化剂层103配置在导电体层102上。由于基板101由树脂形成，因此基板101比由金属形成的基板更轻。进而，由树脂形成的基板101与由金属形成的基板相比能够以低成本入手。这样，由于由树脂形成的基板101重量轻(light-weight)，因此具备由树脂形成的基板101的氢生成设备900能够设置在建筑的屋顶上。
基板101的材料的例子为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、或者聚对苯二甲酸乙二醇酯。从光半导体电极100的性质的角度出发，优选基板101由具有小的比重、高的强度、小的吸湿性、高的耐化学药品性、高的耐冲击性、高的耐气候性、以及高的耐热性的材料形成。
基板101对第1导电体层102以及第1半导体光催化剂层103进行支承。其结果，基板101维持着光半导体电极100的形状。基板101具有用于支撑光半导体电极100整体并且维持其形状的充分的机械强度。具有这样的机械强度的基板101的厚度还根据用于基板101的材料而不同。作为一例，基板101具有0.1毫米以上的厚度。另一方面，从光半导体电极100的重量的角度出发，优选基板101具有5毫米以下的厚度。
第1导电体层102由金属形成。理想的是，第1导电体层102包含从Al、Ti、V、Zr、Nb、以及Ta所构成的群中选择的至少任意1种元素。理想的是，第1导电体层102具有0.01微米以上1微米以下的厚度。更理想的是，第1导电体层102具有0.05微米以上1微米以下的厚度。
而且，优选第1导电体层102由能够在第1导电体层102以及第1半导体光催化剂层103之间形成欧姆结的材料来形成。半导体层以及金属层之间的电子的移动，可能会受到在它们之间形成的肖特基势垒的妨碍。但是，在第1半导体光催化剂层103以及第1导电体层102形成欧姆结的情况下，不产生肖特基势垒。因此，电子从第1半导体光催化剂层103向第2导电体层102的移动不受妨碍。换言之，在第1半导体光催化剂层103以及第1导电体层102形成欧姆结的情况下，电子容易从第1半导体光催化剂层103向第1导电体层102流动。因此，电荷分离的效率提高，并且电子以及空穴的复合的概率被降低。其结果，第1光半导体电极100的量子效率得到提高。在第1半导体光催化剂层103由n型半导体形成的情况下，优选第1导电体层102的费米能级以及真空能级之间的能量差小于第1半导体光催化剂层103的费米能级以及真空能级之间的能量差。为了实现这种关系，优选第1导电体层102由具有小的功函数的金属来形成。具有这种小的功函数的金属的例子，如上所述，为Al、Ti、V、Zr、Nb、或Ta。
第1导电体层102可以通过蒸镀法、溅射法、或者化学气相沉积法(以下，称作CVD法)来形成在基板101上。第1导电体层102能够发挥用于抑制水向基板101的浸入的阻挡层的作用。在此情况下，对于第1导电体层102而言，致密性高并且几乎不具有小孔或裂纹是很重要的，因此优选采用溅射法或CVD法。从成本的角度出发，优选采用溅射法。
优选第1半导体光催化剂层103由能够(capableof)在第1导电体层102以及第1半导体光催化剂层103之间形成欧姆结的半导体光催化剂材料来形成。具体来说，优选第1半导体光催化剂层103由从氧化物、氮化物以及氮氧化物所构成的群中选择的至少任意1种化合物来形成。该化合物包含从Ti、Nb以及Ta所构成的群中选择的至少任意1种元素。光半导体电极100在用于将太阳光作为光源来使用的水分解的情况下，所选择的半导体光催化剂材料的能带构造需要夹着水的氧化还原电位。满足该条件并且具有更小的带隙的半导体光催化剂材料能够吸收更多的太阳光。通过这种半导体光催化剂材料，在水分解反应中产生出更多的受到光激励的电子以及空穴。具体来说，第1半导体光催化剂层103的材料的例子为TiO2、Nb2O5、Ta2O5、NbON、TaON、CaNbO2N、SrNbO2N、BaTaO2N、LaTiO2N、Nb3N5、或Ta3N5。其中，包含Nb以及Ta的至少一方的氮氧化物以及氮化物具有比该氧化物更小的带隙。进而，这种氮氧化物以及氮化物能够吸收具有比氧化物更宽的波长范围的光。
第1半导体光催化剂层103可以由1层的半导体光催化剂材料来形成。取而代之，第1半导体光催化剂层103也可以具有由不同的半导体光催化剂材料形成的多个层层叠而成的多层构造。在第1半导体光催化剂层103具有多层构造的情况下，其层构成被最佳化，能够形成适合所生成的电子以及空穴的高效率的电荷分离的能带弯曲(bandbending)。其结果，复合的概率被降低，且能够提高光半导体电极100的效率。以下，作为一例来说明第1半导体光催化剂层103具备第1半导体层以及第2半导体层的情况。第1半导体层夹在第2半导体层以及第1导电体层102之间。若第1半导体层以及第2半导体层都为n型，则优选满足以下所有的(i)～(iv)这4个关系。
(i)第1导电体层102的费米能级以及真空能级之间的能量差小于第1半导体层的费米能级以及真空能级之间的能量差。
(ii)第1半导体层的费米能级以及真空能级之间的能量差小于第2半导体层的费米能级以及真空能级之间的能量差。
(iii)第1半导体层的价电子带上端以及真空能级之间的能量差大于第2半导体层的价电子带上端以及真空能级之间的能量差。
(iv)第1半导体层的传导带下端以及真空能级之间的能量差大于第2半导体层的传导带下端以及真空能级之间的能量差。
若第1半导体层以及第2半导体层都为p型，则优选满足以下所有的(i)～(iv)这4个关系。
(i)第1导电体层102的费米能级以及真空能级之间的能量差大于第1半导体层的费米能级以及真空能级之间的能量差。
(ii)第1半导体层的费米能级以及真空能级之间的能量差大于第2半导体层的费米能级以及真空能级之间的能量差。
(iii)第1半导体层的价电子带上端以及真空能级之间的能量差小于第2半导体层的价电子带上端以及真空能级之间的能量差。
(iv)第1半导体层的传导带下端以及真空能级之间的能量差小于第2半导体层的传导带下端以及真空能级之间的能量差。
接着，说明图2所示的光半导体电极100。在图2所示的光半导体电极200中，在被金属薄膜201覆盖了整个表面的基板101的第1主面101a上，配置有第1半导体光催化剂层103。位于第1半导体光催化剂层103以及基板101之间的金属薄膜201的部分与第1导电体层102同样地发挥作用。金属薄膜201能够与第1导电体层102的情况同样地形成。除此以外的金属薄膜201的部分发挥防止水向基板101的侵入的防水性膜的作用。换言之，光半导体电极200具备第1导电体层以及防水性膜。基板101的整个表面被第1导电体层102以及防水性膜完全覆盖。第1导电体层夹在基板101以及第1半导体光催化剂层103之间，但防水性膜没有夹在它们之间。防水性膜由与第1导电体层相同的材料形成。
由于基板101的整个表面被金属薄膜201完全覆盖，因此在光半导体电极200的使用时基板101不与液体93接触。因此，能够抑制基板101吸收液体93中所含有的水分而膨胀。这样，金属薄膜201发挥使水向基板101的侵入降低的阻挡层的作用。这样一来，由于能够抑制作为第1导电体层102发挥作用的金属薄膜201的部分从基板101剥离，因此在液体93中能够长时间维持光半导体电极200的性能。
基板101的整个表面被具有单一组成的金属薄膜覆盖。因此，为了形成第1导电体层102而用金属薄膜来覆盖基板101的表面的一部分的工艺被置换为用金属薄膜来覆盖基板101的整个表面的工艺，能够不增加追加的工序来制造光半导体电极200。这样，由于能够以低成本在基板101上形成阻挡层，因此不仅能够实现光半导体电极200的长期稳定性还能够实现光半导体电极200的低成本化。
接着，说明图3以及图4所示的光半导体电极300/400。在图3所示的光半导体电极300中，基板101的表面之中不与第1导电体层102相接的部分的基板101的表面被防水性膜301覆盖。基板101的表面之中不与第1导电体层102相接的部分的基板101的表面由基板101的侧面以及未配置第1导电体层102的第2主面101b构成。在图4所示的光半导体电极400中，基板101的整个表面被防水性膜401覆盖。第1导电体层102形成在防水性膜401上。换言之，防水性膜401的一部分夹在第1导电体层102以及基板101之间。防水性膜301/401的材料的例子为SiO2那样的无机材料、或者丙烯酸树脂或者硅酮树脂那样的有机材料。
接着，说明图5所示的光半导体电极300。图5所示的光半导体电极500还具备第2导电体层501以及第2半导体光催化剂层502。第2导电体层501配置在第2主面101b上。第2导电体层501夹在基板101以及第2半导体光催化剂层502之间。这样，光半导体电极500在表侧具备第1半导体光催化剂层103，并且在背侧具备第2半导体光催化剂层。在图5所示的光半导体电极500中，不仅利用入射到光半导体电极500的表侧的面的光，还利用入射到光半导体电极500的背侧的面的光。具体来说，在第1半导体光催化剂层103朝向太阳那样的光源的情况下，利用入射到第2半导体光催化剂层502的反射光或散射光。其结果，能够生成更多的氢。
第1导电体层102以及第2导电体层502相对于基准面503是对称的。基准面503位于基板101的厚度方向的中心，并且与基板101的表面平行。第2半导体光催化剂层502以及第1半导体光催化剂层103也相对于基准面503是对称的。基板101能够吸收液体93所含有的水而膨胀。其结果，即使在光半导体电极500发生了变形的情况下，光半导体电极500的表面的变形程度也与光半导体电极500的背面的变形程度相同。因此，能够避免光半导体电极500较大地变形。这样一来，能够实现光半导体电极500的进一步的长期稳定性。
第2导电体层501由与第1导电体层102相同的材料形成。由此，能够减小光半导体电极500的两面的变形程度之差。第2导电体层501能够与第1导电体层102相同地形成。
第2半导体光催化剂层502由与第1半导体光催化剂层103相同的材料形成。由此，也能够减小光半导体电极500的两面的变形程度之差。第2半导体光催化剂层502能够与第1半导体光催化剂层103的情况相同地形成。
图2、图3、以及图4所示的光半导体电极还可以具备第2导电体层501以及第2半导体光催化剂层502。
接着，说明图6所示的光半导体电极600。图6所示的光半导体电极600，通过在图2所示的光半导体电极200的背面追加第2半导体光催化剂层502而形成。具体来说，基板101的整个表面被金属薄膜201覆盖。金属薄膜201的表侧的部分发挥第1导电体层102的作用。金属薄膜201的背侧的部分夹在基板101以及第2半导体光催化剂层502之间以发挥第2导电体层501的作用。图6所示的光半导体电极600具有图2所示的光半导体电极200的技术效果以及图5所示的光半导体电极500的技术效果这两者。
接着，说明图7以及图8所示的光半导体电极700/800。图7所示的光半导体电极700通过在图3所示的光半导体电极300的背面追加第2导电体层501以及第2半导体光催化剂层502而形成。基板101的侧面被防水性膜301覆盖。图7所示的光半导体电极700具有图3所示的光半导体电极300的技术效果以及图5所示的光半导体电极500的技术效果这两者。图8所示的光半导体电极800通过在图4所示的光半导体电极400的背面追加第2导电体层501以及第2半导体光催化剂层502而形成。包括基板101的侧面在内，基板101的整个表面被防水性膜401覆盖。图8所示的光半导体电极800具有图4所示的光半导体电极400的技术效果以及图5所示的光半导体电极500的技术效果这两者。
如图11所示，光半导体电极100可以在表面具备多个柱状突起151。柱状突起151的表面由第1半导体光催化剂层103形成。多个柱状突起151还可以形成在光半导体电极100的背面。在光半导体电极100的背面形成的柱状突起151由第2半导体光催化剂层502形成。理想的是，如图11所示，在柱状突起151的内部包含第1导电体层102的一部分以及基板101的一部分。在此情况下，在柱状突起151的内部包含的基板101的一部分为柱状。在柱状突起151的内部包含的第1导电体层102的一部分也为柱状。在柱状突起151的内部包含的第1导电体层102的一部分被第1半导体光催化剂层103覆盖。关于这种具备多个柱状突起151的光半导体电极100的详请，参照2013年04月26日向日本专利局申请并主张了基于具有JP特愿2013-093528的申请号的专利申请的优先权的国际申请。该国际申请所包含的美国申请也作为参照而引入本申请。将这些国际申请以及美国申请的申请号追加到本专利申请中的补正显然不是追加新内容的补正。
接着，以下说明制造图11所示的光半导体电极100的方法。
制造图11所示的光半导体电极100的方法的例子为(i)热印刷法、(ii)光印刷法、或者(iii)高纵横比印刷法。
在热印刷法中，对由树脂形成的基板101进行加热。接着，如图13所示，将模具160推压到被加热后的基板101，使基板101变形。最后，将模具160从基板101除去。模具160的材料的例子为硅。
在光印刷法中也同样地将模具160推压到液状的紫外线硬化树脂。接着，对紫外线硬化树脂照射紫外线，使树脂硬化。最后，将模具160从树脂除去，得到由树脂形成的基板。
在高纵横比印刷法中，对由树脂形成的基板101进行加热。接着，如图14A所示，将模具160推压到被加热后的基板101。在基板101的表面上被加热的树脂流入在模具160的表面形成的空腔。如图14B所示，将模具160从基板101拉开，使得流入空腔的树脂被模具160拉拽而延伸。这样一来，图14C所示那样的柱状突起形成于基板101的表面。
接着，在表面具有柱状突起的基板101上，通过蒸镀法或溅射法来形成导电体材料，形成第1导电体层102。最后，通过反应性溅射法、有机金属化学气相生长法、或原子层生长法而在第1导电体层102上形成光催化剂材料。这样一来，能够得到图11所示那样的、在表面具备多个柱状突起151的光半导体电极100。
接着，以下说明氢生成设备900的运转。
如图10所示，太阳光那样的光1000经由光入射部91a而被照射到第1半导体光催化剂层103。在第1半导体光催化剂层103为n型的情况下，在第1半导体光催化剂层103的被照射了光1000的部分的传导带以及价电子带分别产生电子以及空穴。这样产生的空穴向第1半导体光催化剂层103的表面附近移动。这样一来，在第1半导体光催化剂层103的表面上，水通过由以下化学式(I)表示的化学反应而被分解，并产生氧。
4h++2H2O→O2↑+4H+(I)
另一方面，电子沿着第1半导体光催化剂层103的传导带的能带的弯曲，向第1导电体层102移动。到达了第1导电体层102的电子经由导线94向反电极92移动。这样一来，在反电极92的表面，通过由下述反应式(II)表示的化学反应而产生氢。
4e-+4H+→2H2↑(II)
如图10所示，光1000被照射到第1半导体光催化剂层103。被照射到第1半导体光催化剂层103的光1000的一部分贯通第1半导体光催化剂层103而到达第1导电体层102的表面。由于第1导电体层102由金属形成，因此该光在第1导电体层102的表面被反射或散射。因此，光1000不会被照射到由树脂形成的基板101。这样一来，由树脂形成的基板101的劣化得到抑制。与由玻璃、金属、或金属化合物那样的无机材料形成的基板不同，由树脂形成的基板对光具有低耐久性，但在本发明中，由树脂形成的基板101被保护不受光的影响。因此，能够达成由树脂形成的基板101的长期稳定性。这样，光入射至第1半导体光催化剂层103。但是，由于第1导电体层102有遮光性，因此光不会达到基板101。
如图5～图8所示，在由树脂形成的基板101的两面被金属覆盖的情况下，在液体93内产生的散射光或反射光那样的光不会被照射到由树脂形成的基板101的背侧。因此，与图1～图4所示的光半导体电极相比较，能够有效地抑制图5～图8所示的光半导体电极中的基板101的劣化。
如图2、图3、图4、图6、图7以及图8所示，在由树脂形成的基板101的整个表面被防水性膜覆盖的情况下，能够抑制浸渍于液体93的光半导体电极所包含的由树脂形成的基板101被液体93侵蚀。与由无机材料形成的基板不同，由树脂形成的基板对液体也具有低耐久性，但具备防水性膜的光半导体电极所包含的由树脂形成的基板101不仅被保护不受光的影响而且也不受液体的影响。
工业实用性
利用本发明的方法得到的氢，例如，能够提供给通过氢以及氧的化学反应而产生热以及电能的燃料电池。
标号说明
100光半导体电极
101由树脂形成的基板
102第1导电体层
103第1半导体光催化剂层
200光半导体电极
201金属薄膜
300光半导体电极
301防水性膜
400光半导体电极
401防水性膜
500光半导体电极
501第2导电体层
502第2半导体光催化剂层
503基准面
600光半导体电极
700光半导体电极
800光半导体电极
900氢生成设备
91容器
91a光入射部
92反电极
93液体
94导线
95隔离件
96第1室
97第2室
98a第1排气口
98b第2排气口
99吸水口

Claims (16)

1.一种生成氢的方法，具备以下工序：
(a)准备具备以下部分的氢生成设备的工序：
容器；
光半导体电极，其具备基板、遮光性的第1导电体层以及第1半导体光催化剂层；
反电极；
导线，其将所述第1导电体层与所述反电极电连接；以及
液体，其存积在所述容器内，
其中，
所述第1导电体层夹在所述基板以及所述第1半导体光催化剂层之间，
所述第1半导体光催化剂层的至少一部分与所述液体相接，
所述反电极的至少一部分与所述液体相接，
从电解质水溶液或水所构成的群中选择所述液体，并且
所述基板由树脂形成，
(b)对第1半导体光催化剂层照射光，在反电极上产生氢的工序。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述基板具有0.1毫米以上且5毫米以下的厚度。
3.根据权利要求1所述的方法，
所述第1导电体层具有0.01μm以上且1μm以下的厚度。
4.根据权利要求1所述的方法，
所述第1导电体层包含从Al、Ti、V、Zr、Nb、以及Ta所构成的群中选择的至少任意1种元素。
5.根据权利要求1所述的方法，
所述基板的表面之中不与所述第1导电体层相接的表面的至少一部分被防水性膜覆盖。
6.根据权利要求5所述的方法，
所述基板的整个表面被所述防水性膜覆盖。
7.根据权利要求5所述的方法，
所述防水性膜由与所述第1导电体层相同的材料形成。
8.根据权利要求5所述的方法，
所述防水性膜具有0.1微米以上且100微米以下的厚度。
9.根据权利要求1所述的方法，
所述第1半导体光催化剂层由从氧化物、氮化物以及氮氧化物所构成的群中选择的至少任意1种化合物形成，
所述化合物包含从Ti、Nb以及Ta所构成的群中选择的至少任意1种元素。
10.根据权利要求1所述的方法，
所述光半导体电极还具备第2导电体层以及第2半导体光催化剂层，
所述基板夹在所述第1导电体层以及所述第2导电体层之间，并且
所述第2导电体层夹在所述基板以及所述第2半导体光催化剂层之间。
11.根据权利要求10所述的方法，
所述第2导电体层以及所述第1导电体层相对于基准面是对称的，
所述第2半导体光催化剂层以及所述第1半导体光催化剂层相对于所述基准面是对称的，并且
所述基准面位于所述基板的厚度方向的中心，并且与所述基板的表面平行。
12.根据权利要求10所述的方法，
所述第2半导体光催化剂层由与所述第1半导体光催化剂层相同的材料形成。
13.根据权利要求10所述的方法，
所述第2导电体层由与所述第1导电体层相同的材料形成。
14.根据权利要求1所述的方法，
所述光半导体电极在表面具备多个柱状突起，并且
各柱状突起的表面由所述第1光半导体光催化剂层形成。
15.根据权利要求14所述的方法，
在各柱状突起的内部包含所述基板的一部分以及所述第1导电体层的一部分，
在柱状突起的内部包含的所述基板的一部分为柱状，
在柱状突起的内部包含的所述基板的一部分被在柱状突起的内部包含的所述第1导电体层的一部分覆盖，并且
在柱状突起的内部包含的所述第1导电体层的一部分被在所述柱状突起的表面形成的第1半导体光催化剂层覆盖。
16.一种氢生成设备，具备以下部分：
容器；
光半导体电极，其具备基板、第1导电体层、以及第1半导体光催化剂层；
反电极；
导线，其将所述第1导电体层与所述反电极电连接，以及
其中，
所述基板由树脂形成。
CN201480004958.6A 2013-04-26 2014-04-17 生成氢的方法以及为此而使用的氢生成设备 Expired - Fee Related CN105073631B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-093530 2013-04-26
JP2013093530 2013-04-26
PCT/JP2014/002187 WO2014174811A1 (ja) 2013-04-26 2014-04-17 水素を生成する方法、およびそのために用いられる水素生成デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105073631A true CN105073631A (zh) 2015-11-18
CN105073631B CN105073631B (zh) 2017-02-22

Family

ID=51791400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480004958.6A Expired - Fee Related CN105073631B (zh) 2013-04-26 2014-04-17 生成氢的方法以及为此而使用的氢生成设备

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10047444B2 (zh)
JP (1) JP5966160B2 (zh)
CN (1) CN105073631B (zh)
AU (1) AU2014258898B2 (zh)
WO (1) WO2014174811A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107663624A (zh) * 2016-07-28 2018-02-06 松下电器产业株式会社 载流子密度小的锶铌氮氧化物膜的制法及其用途

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106350833B (zh) * 2015-04-08 2018-02-27 天津大学 三维大孔结构二氧化钼负载氧化钴颗粒材料作为阳极电催化剂的应用
WO2019124743A1 (ko) * 2017-12-22 2019-06-27 주식회사 엘지화학 투명 전도성막의 제조방법
KR102384327B1 (ko) * 2019-11-04 2022-04-07 한국광기술원 내부 반사막을 이용한 고효율 광전기화학적 수소 발생 장치
WO2021157414A1 (ja) * 2020-02-04 2021-08-12 日機装株式会社 光触媒デバイスおよび光触媒デバイスの製造方法
JP2022187124A (ja) * 2021-06-07 2022-12-19 株式会社日立製作所 水素生成セル

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09234374A (ja) * 1996-02-29 1997-09-09 Tokyo Gas Co Ltd 水の光酸化触媒
WO2011089904A1 (ja) * 2010-01-22 2011-07-28 パナソニック株式会社 水素生成デバイス
CN102575361A (zh) * 2009-11-10 2012-07-11 松下电器产业株式会社 光电化学电池以及利用光电化学电池的能量系统

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4656103A (en) * 1983-02-18 1987-04-07 Energy Conversion Devices, Inc. Liquid junction photoelectrodes using amorphous silicon-based thin film semiconductor
AU2003295880A1 (en) * 2002-11-27 2004-06-23 University Of Toledo, The Integrated photoelectrochemical cell and system having a liquid electrolyte
US7052587B2 (en) * 2003-06-27 2006-05-30 General Motors Corporation Photoelectrochemical device and electrode
US20050059186A1 (en) * 2003-09-15 2005-03-17 Kelly Nelson A. Photoelectrochemical device and method of making
JP2006297300A (ja) * 2005-04-21 2006-11-02 Nissan Motor Co Ltd 半導体光電極、その製造方法及び光エネルギ変換装置
WO2011162372A1 (ja) * 2010-06-25 2011-12-29 国立大学法人京都工芸繊維大学 光触媒材料および光触媒装置
WO2014169258A1 (en) * 2013-04-11 2014-10-16 Pacific Integrated Energy, Inc. Photocatalytic metamaterial based on plasmonic near perfect optical absorbers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09234374A (ja) * 1996-02-29 1997-09-09 Tokyo Gas Co Ltd 水の光酸化触媒
CN102575361A (zh) * 2009-11-10 2012-07-11 松下电器产业株式会社 光电化学电池以及利用光电化学电池的能量系统
WO2011089904A1 (ja) * 2010-01-22 2011-07-28 パナソニック株式会社 水素生成デバイス

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107663624A (zh) * 2016-07-28 2018-02-06 松下电器产业株式会社 载流子密度小的锶铌氮氧化物膜的制法及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2014174811A1 (ja) 2017-02-23
WO2014174811A1 (ja) 2014-10-30
US10047444B2 (en) 2018-08-14
CN105073631B (zh) 2017-02-22
AU2014258898A1 (en) 2015-08-20
JP5966160B2 (ja) 2016-08-10
AU2014258898B2 (en) 2016-04-28
US20150329976A1 (en) 2015-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105073631A (zh) 生成氢的方法以及为此而使用的氢生成设备
Hwang et al. Photoelectrochemical properties of TiO2 nanowire arrays: a study of the dependence on length and atomic layer deposition coating
Myung et al. Composition-tuned ZnO− CdSSe core− shell nanowire arrays
Wang et al. Nearly total solar absorption in ultrathin nanostructured iron oxide for efficient photoelectrochemical water splitting
Yang et al. Enhanced performance of photoelectrochemical water splitting with ITO@ α-Fe2O3 core–shell nanowire array as photoanode
JP2015514867A5 (zh)
Sang et al. Effect of quantum dot deposition on the interfacial flatband potential, depletion layer in TiO2 nanotube electrodes, and resulting H2 generation rates
CN102099508B (zh) 光电化学器件
CN1849413A (zh) 光电化学装置和电极
US20170253978A1 (en) Photoelectrode, method for manufacturing same, and photoelectrochemical cell
AU2016374872B2 (en) Substrate-electrode (SE) interface illuminated photoelectrodes and photoelectrochemical cells
US9790602B2 (en) Techniques for photocatalytic hydrogen generation
He et al. Controlling the structure and photoelectrochemical performance of BiVO4 photoanodes prepared from electrodeposited bismuth precursors: effect of zinc ions as directing agent
JP2015113517A (ja) 人工光合成アレイ
Kunturu et al. Tandem Si micropillar array photocathodes with conformal copper oxide and a protection layer by pulsed laser deposition
CN111836779A (zh) 水分解用光催化剂电极及水分解装置
JP6470868B2 (ja) 人工光合成モジュール
EP2737941B1 (en) Photoelectrochemical cell
Qiu et al. Enhanced charge collection for splitting of water enabled by an engineered three-dimensional nanospike array
Song et al. Assessing the Suitability of Copper Vanadate (Cu11V6O26) for Use as a Photoanode Material for Photoelectrochemical Water Oxidation
AU2014246141B2 (en) Gas production apparatus
McKone et al. Structured materials for photoelectrochemical water splitting
Belchi et al. Improving perovskite solar cells performance by using high quality TiO2/graphene-based nanocomposites as electron transport layer
Bedoya Lora et al. Multiphysics Modelling of Photoelectrochemical Cells under Concentrated Irradiation (> 100 suns)
García-Peña et al. Fully printable carbon-based perovskite solar cells: Influence of novel electron and hole extraction materials

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170222

Termination date: 20190417

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee