JP5966160B2 - 水素を生成する方法、およびそのために用いられる水素生成デバイス - Google Patents
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Description
本発明は、水素を生成する方法、およびそのために用いられる水素生成デバイスに関する。
深刻化する環境問題およびエネルギー問題を持続可能な社会のために解決するため、再生可能なエネルギーを本格的に実用化することが必要とされている。現在、太陽電池が発生した電力を蓄電池に貯蔵するシステムが普及している。しかし、その重量のために蓄電池を移動させることは容易ではない。そのため、将来的には、水素がエネルギー媒体として利用されることが期待されている。エネルギー媒体としての水素の利点が以下、記述される。まず、水素は、貯蔵しやすい。水素を含有するボンベを移動させることも容易である。次に、水素を燃やした後に発生する最終生成物は水であり、これは無害、安全、かつクリーンである。さらに、水素は燃料電池に供給され、電気及び熱に変換される。最後に、水素は水分解によって無尽蔵に形成される。
そのため、光触媒および太陽光を用いて光学的に水を分解して水素を発生する技術は、利用しやすいエネルギー媒体に太陽光を変換できるために注目されている。水素の発生効率を改善するために目指して研究および開発が推進されている。
特許文献１は、水素生成デバイスを開示している。図１５に示されるように、特許文献１に開示された水素生成デバイス１００は、透明基板１と、透明基板１上に配置された透明導電層２及び光触媒層３によって形成された光触媒電極４と、透明導電層２と電気的に接続された対極８と、光触媒電極３と対極８との間に設けられた水を含む電解液層と、電解液層を光触媒電極４と接する第１電解液層５と対極８と接する第２電解液層７とに分割するセパレータ６と、第１電解液層５の内部で発生したガスを取り出すための第１ガス取出口１４と、第２電解液層７の内部で発生したガスを取り出すための第２ガス取出口１５と、を備える。光触媒電極４と対極８とは、光触媒層３の表面と対極８の表面とが向かい合うように配置されている。セパレータ６は、電解液層中の電解質の透過を可能とし、且つ、電解液層中の水素ガス及び酸素ガスの透過を抑制する。特許文献１の段落番号００２２によれば、透明材料１の材料の例は、ガラスまたは樹脂である。
図１５に示されるように、透明基板１は、水素生成デバイス１００の容器の一部を構成する。光は、透明基板１を通過して光触媒電極３に到達する。そのため、透明基板１が樹脂から形成される場合、透明基板１は光によって劣化し得る。
さらに、光は、透明基板１を通過して光触媒電極３に到達するため、透明基板１および光触媒電極３の間に挟まれる導電層２は透明であることを必要とされる。そのため、導電層２を金属で形成することは困難である。
本発明の目的は、基板を劣化させずに水素を生成する方法を提供することにある。
本発明は、水素を生成する方法であって、以下の工程を具備する：
（ａ） 以下を具備する水素生成デバイスを用意する工程：
容器、
基板、遮光性の第１導電体層、および第１半導体光触媒層を具備する光半導体電極、
対極
前記第１導電体層を前記対極に電気的に接続する導線、および
前記容器内に貯留された液体、ここで、
前記第１導電体層は、前記基板および前記第１半導体光触媒層の間に挟まれ、
前記第１半導体光触媒層の少なくとも一部は、前記液体に接しており、
前記対極の少なくとも一部は、前記液体に接しており、
前記液体は、電解質水溶液または水からなる群から選択され、かつ
前記基板は、樹脂から形成され、
（ｂ） 第１半導体光触媒層に光を照射して、対極上で水素を発生させる工程。
（ａ） 以下を具備する水素生成デバイスを用意する工程：
容器、
基板、遮光性の第１導電体層、および第１半導体光触媒層を具備する光半導体電極、
対極
前記第１導電体層を前記対極に電気的に接続する導線、および
前記容器内に貯留された液体、ここで、
前記第１導電体層は、前記基板および前記第１半導体光触媒層の間に挟まれ、
前記第１半導体光触媒層の少なくとも一部は、前記液体に接しており、
前記対極の少なくとも一部は、前記液体に接しており、
前記液体は、電解質水溶液または水からなる群から選択され、かつ
前記基板は、樹脂から形成され、
（ｂ） 第１半導体光触媒層に光を照射して、対極上で水素を発生させる工程。
本発明は、基板を劣化させずに水素を生成する方法を提供する。
本発明の実施形態が、以下、図面を参照しながら説明される。
（実施形態１）
図９は、実施形態１による水素生成デバイス９００の断面図を示す。図９に示されるように、水素生成デバイス９００は、容器９１、容器９１内に収容された光半導体電極１００、および容器９１内に収容された対極９２を具備している。光半導体電極１００は、基板１０１、遮光性の第１導電体層１０２、および第１半導体光触媒層１０３を具備する。第１導電体層１０２は、基板１０１および第１半導体光触媒層１０３の間に挟まれている。望ましくは、容器９１の内部は、セパレータ９５を用いて第１室９６および第２室９７に分離されている。望ましくは、光半導体電極１００および対極９２は、それぞれ、第１室９６内および第２室９７内に設けられる。液体９３が容器９１内に貯留されている。望ましくは、液体９３は第１室９６および第２室９７に貯留されている。液体９３は、水または電解質水溶液である。電解質水溶液の例は、希硫酸、炭酸ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液である。
図９は、実施形態１による水素生成デバイス９００の断面図を示す。図９に示されるように、水素生成デバイス９００は、容器９１、容器９１内に収容された光半導体電極１００、および容器９１内に収容された対極９２を具備している。光半導体電極１００は、基板１０１、遮光性の第１導電体層１０２、および第１半導体光触媒層１０３を具備する。第１導電体層１０２は、基板１０１および第１半導体光触媒層１０３の間に挟まれている。望ましくは、容器９１の内部は、セパレータ９５を用いて第１室９６および第２室９７に分離されている。望ましくは、光半導体電極１００および対極９２は、それぞれ、第１室９６内および第２室９７内に設けられる。液体９３が容器９１内に貯留されている。望ましくは、液体９３は第１室９６および第２室９７に貯留されている。液体９３は、水または電解質水溶液である。電解質水溶液の例は、希硫酸、炭酸ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液である。
第１室９６において、光半導体電極１００は液体９３と接触している。望ましくは、光半導体電極１００の少なくとも一部は、液体９３に浸漬されている。より望ましくは、光半導体電極１００の全体が、液体９３に浸漬されている。
第１室９６は、第１排気口９８ａおよび給水口９９を具備している。第１室９６内で発生した酸素が、第１排気口９８ａを通って排気される。水が、第１室９６内に給水口９９を通って供給される。望ましくは、容器９１の少なくとも一部は、光透過性の光入射部９１ａから構成される。光入射部９１ａは、第１半導体光触媒層１０３と対向している。太陽光のような光が、光入射部９１ａを通り、次いで第１半導体光触媒層１０３に到達する。容器９１の材料の例は、パイレックス（登録商標）ガラスおよびアクリル樹脂である。光半導体電極１００は、液体９３の液面に対して直交している。光入射部９１ａもまた、液体９３の液面に対して直交している。
図１２に示されるように、光入射部９１ａは省略され得る。この場合、板状の光半導体電極１００は、液体９３の液面に対して平行となるように、液体９３に浸漬されていることが望ましい。
第２室９７において、対極９２は液体９３と接触している。望ましくは、対極９２の少なくとも一部は、液体９３に浸漬されている。より望ましくは、対極９２の全体が液体９３に浸漬されている。第２室９７は、第２排気口９８ｂを具備している。第２室９７内で発生した水素が、第２排気口９８ｂから排出される。
第１導電体層１０２は、導線９４を用いて電気的に対極９２に接続されている。
対極９２とは、電解液を介さずに光半導体電極１００から電子を授受する電極を意味する。対極９２が第１導電体層１０２に電気的に接続されている限り、対極９２および光半導体電極１００の間の位置関係は限定されない。
液体９３は、水または電解質水溶液である。電解質水溶液が望ましい。電解質水溶液は、酸性またはアルカリ性である。液体９３は、常に容器９１内に注入され得る。これに代えて、液体９３は、水素生成デバイス９００の運転時にのみ注入され得る。
セパレータ９５は、液体９３を透過させ、かつ第１室９６および第２室９７内で発生したガスを遮断できる材料で形成されている。言い換えれば、液体９３はセパレータ９５を通過できるが、ガスはセパレータ９５を透過できない。セパレータ９５の材料の例は、固体高分子電解質のような固体電解質である。固体高分子電解質の例は、ナフィオン（登録商標）のようなイオン交換膜である。このようなセパレータ９５が、容器９１の内部を第１室９６および第２室９７に分離し、第２室９７において発生した水素を、第１室９６において発生した酸素から容易に分離できる。
第１導電体層１０２は、導線９４を用いて対極９２に電気的に接続されている。光半導体電極１００内で生成した電子は、導線９４を通って対極９２に移動する。
図１〜図８は、水素生成デバイス９００のために用いられる光半導体電極１００の断面図を示す。まず、図１に示される光半導体電極１００が説明される。図１に示されるように、光半導体電極１００は、基板１０１、第１導電体層１０２、および第１半導体光触媒層１０３を具備する。基板１０１は、樹脂から形成される。基板１０１は、第１主面１０１ａおよび第２主面１０１ｂを有する。第１主面１０１ａは、基板１０１の表側の面である。第２主面１０１ｂは、基板１０１の裏側の面である。第１導電体層１０２は、基板１０１の第１主面１０１ａ上に配置されている。第１半導体光触媒層１０３は、導電体層１０２上に配置されている。基板１０１は樹脂で形成されるため、基板１０１は、金属で形成される基板よりも軽い。さらに、樹脂で形成される基板１０１は、金属で形成される基板よりも低コストで入手可能である。このように、樹脂で形成される基板１０１は軽量(light-weight)であるため、樹脂で形成される基板１０１を具備する水素生成デバイス９００は建屋の屋上に設置されることができる。
基板１０１の材料の例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、またはポリエチレンテレフタレートである。光半導体電極１００の性質の観点から、基板１０１は、小さい比重、高い強度、小さい吸湿性、高い耐薬品性、高い耐衝撃性、高い耐候性、及び高い耐熱性を有する材料で形成されることが望ましい。
基板１０１は、第１導電体層１０２及び第１半導体光触媒層１０３を支持している。その結果、基板１０１は光半導体電極１００の形状を維持している。基板１０１は、光半導体電極１００全体を支えて、かつその形状を維持するために十分な機械的強度を有する。そのような機械的強度を有する基板１０１の厚みは、基板１０１のために用いられる材料によっても異なる。一例として、基板１０１は、０．１ミリメートル以上の厚みを有する。一方、光半導体電極１００の重さの観点から、基板１０１は、５ミリメートル以下の厚みを有することが望ましい。
第１導電体層１０２は、金属で形成される。望ましくは、第１導電体層１０２は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選択される少なくとも何れか１つの元素を含む。望ましくは、第１導電体層１０２は、０．０１マイクロメートル以上１マイクロメートル以下の厚みを有する。より望ましくは、第１導電体層１０２は、０．０５マイクロメートル以上１マイクロメートル以下の厚みを有する。
加えて、第１導電体層１０２は、第１導電体層１０２および第１半導体光触媒層１０３の間にオーミック接合を形成できる材料で形成されることが望ましい。半導体層および金属層の間の電子の移動は、これらの間に形成されるショットキー障壁によって妨げられ得る。しかし、第１半導体光触媒層１０３および第１導電体層１０２がオーミック接合を形成する場合、ショットキー障壁は生じない。従って、第１半導体光触媒層１０３から第１導電体層１０２への電子の移動が妨げられない。言い換えれば、第１半導体光触媒層１０３および第１導電体層１０２がオーミック接合を形成する場合、電子は第１半導体光触媒層１０３から第１導電体層１０２へ容易に流れる。そのため、電荷分離の効率が向上し、かつ電子および正孔の再結合の確率が低減される。その結果、第１光半導体電極１００の量子効率が向上される。第１半導体光触媒層１０３がｎ型半導体から形成される場合、第１導電体層１０２のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差が、第１半導体光触媒層１０３のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差よりも小さくなることが望ましい。このような関係を実現するために、第１導電体層１０２は、小さい仕事関数を有する金属から形成されることが望ましい。このような小さい仕事関数を有する金属の例は、上述したように、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、またはＴａである。
第１導電体層１０２は、蒸着法、スパッタリング法、または化学気相析出法（以下、ＣＶＤ法という）により基板１０１上に形成され得る。第１導電体層１０２は、基板１０１への水の浸入を抑制するためのバリア層として機能し得る。この場合、第１導電体層１０２は、緻密性が高く、ピンホールまたはクラックをほとんど有しないことが重要となるため、スパッタリング法またはＣＶＤ法が採用されることが望ましい。コストの観点からは、スパッタリング法が望ましい。
第１半導体光触媒層１０３は、第１導電体層１０２および第１半導体光触媒層１０３の間にオーミック接合を形成できる(capable of) 半導体光触媒材料で形成されることが望ましい。具体的には、第１半導体光触媒層１０３は、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される少なくとも何れか１種の化合物で形成されていることが望ましい。この化合物は、Ｔｉ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素を含む。光半導体電極１００が、太陽光を光源として用いる水分解のために用いられる場合、選択された半導体光触媒材料のバンド構造が水の酸化還元電位を挟むことが必要である。この条件を満たし、かつより小さいバンドギャップを有する半導体光触媒材料が、より多くの太陽光を吸収し得る。このような半導体光触媒材料により、水分解反応においてより多くの光励起された電子および正孔が生み出される。具体的には、第１半導体光触媒層１０３の材料の例は、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＮｂＯＮ、ＴａＯＮ、ＣａＮｂＯ2Ｎ、ＳｒＮｂＯ2Ｎ、ＢａＴａＯ2Ｎ、ＬａＴｉＯ2Ｎ、Ｎｂ3Ｎ5、またはＴａ3Ｎ5である。この中でも、Ｎｂ及びＴａの少なくとも一方を含む酸窒化物および窒化物は、その酸化物よりも小さなバンドギャップを有している。さらに、そのような酸窒化物および窒化物は、酸化物よりも広い波長範囲を有する光を吸収できる。
第１半導体光触媒層１０３は、１層の半導体光触媒材料で形成され得る。これに代えて、第１半導体光触媒層１０３は、異なる半導体光触媒材料で形成された複数の層が積層された多層構造を有し得る。第１半導体光触媒層１０３が多層構造を有する場合、その層構成が最適化され、生成された電子および正孔の効率的な電荷分離のために適したバンドベンディングを形成できる。その結果、再結合の確率が低減され、光半導体電極１００の効率を向上できる。以下、第１半導体光触媒層１０３が第１半導体層および第２半導体層を具備する場合が、一例として説明される。第１半導体層は、第２半導体層および第１導電体層１０２の間に挟まれている。第１半導体層および第２半導体層が共にｎ型であれば、以下の全ての（ｉ）〜（iv）の４つの関係が満たされることが望ましい。
（ｉ）第１導電体層１０２のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差が、第１半導体層のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差よりも小さい。
（ii）第１半導体層のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差が、第２半導体層のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差よりも小さい。
（iii）第１半導体層の価電子帯上端および真空準位の間のエネルギー差が、第２半導体層の価電子帯上端および真空準位の間のエネルギー差よりも大きい。
（iv）第１半導体層の伝導帯下端および真空準位の間のエネルギー差が、第２半導体層の伝導帯下端および真空準位の間のエネルギー差よりも大きい。
第１半導体層および第２半導体層が共にｐ型であれば、以下の全ての（ｉ）〜（iv）の４つの関係を満たすことが望ましい。
（ｉ）第１導電体層１０２のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差が、第１半導体層のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差よりも大きい。
（ii）第１半導体層のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差が、第２半導体層のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差よりも大きい。
（iii）第１半導体層の価電子帯上端および真空準位の間のエネルギー差が、第２半導体層の価電子帯上端および真空準位の間のエネルギー差よりも小さい。
（iv）第１半導体層の伝導帯下端および真空準位の間のエネルギー差が、第２半導体層の伝導帯下端および真空準位の間のエネルギー差よりも小さい。
（ｉ）第１導電体層１０２のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差が、第１半導体層のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差よりも小さい。
（ii）第１半導体層のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差が、第２半導体層のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差よりも小さい。
（iii）第１半導体層の価電子帯上端および真空準位の間のエネルギー差が、第２半導体層の価電子帯上端および真空準位の間のエネルギー差よりも大きい。
（iv）第１半導体層の伝導帯下端および真空準位の間のエネルギー差が、第２半導体層の伝導帯下端および真空準位の間のエネルギー差よりも大きい。
第１半導体層および第２半導体層が共にｐ型であれば、以下の全ての（ｉ）〜（iv）の４つの関係を満たすことが望ましい。
（ｉ）第１導電体層１０２のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差が、第１半導体層のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差よりも大きい。
（ii）第１半導体層のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差が、第２半導体層のフェルミ準位および真空準位の間のエネルギー差よりも大きい。
（iii）第１半導体層の価電子帯上端および真空準位の間のエネルギー差が、第２半導体層の価電子帯上端および真空準位の間のエネルギー差よりも小さい。
（iv）第１半導体層の伝導帯下端および真空準位の間のエネルギー差が、第２半導体層の伝導帯下端および真空準位の間のエネルギー差よりも小さい。
次に、図２に示される光半導体電極１００が説明される。図２に示される光半導体電極２００では、金属薄膜２０１で表面の全体が被覆された基板１０１の第１主面１０１ａ上に、第１半導体光触媒層１０３が配置されている。第１半導体光触媒層１０３および基板１０１との間に位置する金属薄膜２０１の部分は、第１導電体層１０２と同様に機能する。金属薄膜２０１は、第１導電体層１０２の場合と同様に形成され得る。それ以外の金属薄膜２０１の部分は、基板１０１への水の侵入を防ぐ防水性膜として機能する。言い換えれば、光半導体電極２００は、第１導電体層および防水性膜を具備する。基板１０１の表面の全体は、第１導電体層１０２および防水性膜によって完全に被覆されている。第１導電体層１０２は、基板１０１および第１半導体光触媒層１０３の間に挟まれているが、防水性膜は、これらの間に挟まれていない。防水性膜は、第１導電体層と同じ材料で形成されている。
基板１０１の表面全体が金属薄膜２０１で完全に被覆されているので、光半導体電極２００の使用時に基板１０１が液体９３と接触しない。そのため、基板１０１が液体９３中に含有される水分を吸収して膨張することが抑制される。このように、金属薄膜２０１は、基板１０１への水の侵入を低減させるバリア層として機能する。このようにして、第１導電体層１０２として機能する金属薄膜２０１の部分が、基板１０１から剥離されることが抑制されるので、液体９３中で光半導体電極２００の性能が長期間、維持される。
基板１０１の表面の全体は、単一の組成を有する金属薄膜で被覆されている。そのため、第１導電体層１０２を形成するために基板１０１の表面の一部を金属薄膜で被覆するプロセスが、基板１０１の表面の全体を金属薄膜で被覆するプロセスに置換され、追加の工程を加えずに光半導体電極２００を製造できる。このように、低コストで基板１０１上にバリア層が形成されるので、光半導体電極２００の長期安定性だけでなく光半導体電極２００の低コスト化も実現できる。
次に、図３および図４に示される光半導体電極３００・４００が説明される。図３に示される光半導体電極３００では、基板１０１の表面のうち第１導電体層１０２と接していない部分の基板１０１の表面が、防水性膜３０１で被覆されている。基板１０１の表面のうち第１導電体層１０２と接していない部分の基板１０１の表面は、基板１０１の側面および第１導電体層１０２が配置されていない第２主面１０１ｂから構成される。図４に示される光半導体電極４００では、基板１０１の表面の全体が、防水性膜４０１で被覆されている。第１導電体層１０２は、防水性膜４０１上に形成されている。言い換えれば、防水性膜４０１の一部は、第１導電体層１０２および基板１０１の間に挟まれている。防水性膜３０１・４０１の材料の例は、ＳｉＯ2のような無機材料、または、アクリル樹脂あるいはシリコーン樹脂のような有機材料である。
次に、図５に示される光半導体電極５００が説明される。図５に示される光半導体電極５００は、さらに第２導電体層５０１および第２半導体光触媒層５０２を具備する。第２導電体層５０１は、第２主面１０１ｂ上に配置されている。第２導電体層５０１は、基板１０１および第２半導体光触媒層５０２の間に挟まれている。このように、光半導体電極５００は、表側に第１半導体光触媒層１０３を具備し、かつ裏側に第２半導体光触媒層５０２を具備する。図５に示される光半導体電極５００では、光半導体電極５００の表側の面に入射される光だけではなく、光半導体電極５００の裏側の面に入射される光も利用される。具体的には、第１半導体光触媒層１０３が太陽のような光源に向いている場合、第２半導体光触媒層５０２に入射される反射光または散乱光が利用される。その結果、より多くの水素が生成され得る。
第１導電体層１０２および第２導電体層５０１は、基準面５０３に対して対称的である。基準面５０３は、基板１０１の厚み方向の中心に位置し、かつ基板１０１の表面に平行である。第２半導体光触媒層５０２および第１半導体光触媒層１０３もまた、基準面５０３に対して対照的である。基板１０１は液体９３に含有される水を吸収し、膨張し得る。その結果、光半導体電極５００が変形した場合でも、光半導体電極５００の表面での変形の度合いは、光半導体電極５００の裏面での変形の度合いと同様である。そのため、光半導体電極５００が大きく変形することが避けられる。このようにして、光半導体電極５００のさらなる長期安定性が実現される。
第２導電体層５０１は、第１導電体層１０２と同じ材料で形成される。これによって、光半導体電極５００の両面における変形の度合いの差を減らすことができる。第２導電体層５０１は、第１導電体層１０２と同じように形成され得る。
第２半導体光触媒層５０２は、第１半導体光触媒層１０３と同じ材料で形成される。これによっても、光半導体電極５００の両面における変形の度合いの差を減らすことができる。第２半導体光触媒層５０２は、第１半導体光触媒層１０３の場合と同じように形成され得る。
図２、図３、および図４に示される光半導体電極もまた、第２導電体層５０１および第２半導体光触媒層５０２を具備し得る。
次に、図６に示される光半導体電極６００が説明される。図６に示される光半導体電極６００は、図２に示される光半導体電極２００の裏面に、第２半導体光触媒層５０２が追加されることによって形成される。具体的には、基板１０１の表面の全体が金属薄膜２０１によって被覆されている。金属薄膜２０１の表側の部分は、第１導電体層１０２として機能する。金属薄膜２０１の裏側の部分は、第２導電体層５０１として機能するように、基板１０１および第２半導体光触媒層５０２の間に挟まれている。図６に示される光半導体電極６００は、図２に示される光半導体電極２００の技術的効果および図５に示される光半導体電極５００の技術的効果の両者を有する。
次に、図７および図８に示される光半導体電極７００・８００が説明される。図７に示される光半導体電極７００は、図３に示される光半導体電極３００の裏面に、第２導電体層５０１および第２半導体光触媒層５０２が追加されることによって形成される。基板１０１の側面が防水性膜３０１によって被覆されている。図７に示される光半導体電極７００は、図３に示される光半導体電極３００の技術的効果および図５に示される光半導体電極５００の技術的効果の両者を有する。図８に示される光半導体電極８００は、図４に示される光半導体電極４００の裏面に、第２導電体層５０１および第２半導体光触媒層５０２が追加されることによって形成される。基板１０１の側面を含め、基板１０１の表面の全体が防水性膜４０１によって被覆されている。図８に示される光半導体電極８００は、図４に示される光半導体電極４００の技術的効果および図５に示される光半導体電極５００の技術的効果の両者を有する。
図１１に示されるように、光半導体電極１００は、表面に複数の柱状突起１５１を具備し得る。柱状突起１５１の表面は、第１半導体光触媒層１０３から形成される。複数の柱状突起１５１は、光半導体電極１００の裏面にも形成され得る。光半導体電極１００の裏面に形成された柱状突起１５１は、第２半導体光触媒層５０２から形成される。望ましくは、図１１に示されるように、柱状突起１５１の内部に、第１導電体層１０２の一部分および基板１０１の一部分が含まれる。この場合、柱状突起１５１の内部に含まれる基板１０１の一部分は柱状である。柱状突起１５１の内部に含まれる第１導電体層１０２の一部分もまた、柱状である。柱状突起１５１の内部に含まれる第１導電体層１０２の一部分は、第１半導体光触媒層１０３に被覆されている。このような複数の柱状突起１５１を具備する光半導体電極１００の詳細については、２０１３年０４月２６日に日本国特許庁に出願され、特願２０１３−０９３５２８の出願番号を有する特許出願に基づく優先権を主張してなされた国際出願を参照せよ。当該国際出願に含まれる米国出願もまた、参照として本願に組み込まれる。これらの国際出願および米国出願の出願番号を本特許出願に追加する補正が新規事項を追加する補正ではないことは明らかであろう。
次に、図１１に示される光半導体電極１００を製造する方法が以下、説明される。
図１１に示される光半導体電極１００を製造する方法の例は、（ｉ）熱プリント法、（ｉｉ）光プリント法、または（ｉｉｉ）高アスペクト比プリント法である。
熱プリント法では、樹脂から形成される基板１０１が加熱される。次いで、図１３に示されるように、モールド１６０が加熱された基板１０１に押しつけられ、基板１０１を変形させる。最後に、モールド１６０を基板１０１から除去する。モールド１６０の材料の例は、シリコンである。
光プリント法でも同様に、液状の紫外線硬化樹脂にモールド１６０が押しつけられる。次いで、紫外線硬化樹脂に紫外線が照射され、樹脂を硬化させる。最後に、モールド１６０を樹脂から除去して、樹脂で形成された基板を得る。
高アスペクト比プリント法では、樹脂から形成される基板１０１が加熱される。次いで、図１４Ａに示されるように、モールド１６０が加熱された基板１０１に押しつけられる。基板１０１の表面上で加熱された樹脂は、モールド１６０の表面に形成されたキャビティに流入する。図１４Ｂに示されるように、キャビティに流入した樹脂がモールド１６０に引っ張られて伸びるようにモールド１６０が基板１０１から引き離される。このようにして、図１４Ｃに示されるような柱状突起が、基板１０１の表面が形成される。
次に、柱状突起を表面に有する基板１０１上に、導電体材料が、蒸着法またはスパッタリング法によって形成され、第１導電体層１０２を形成する。最後に、光触媒材料が、反応性スパッタ法、有機金属化学気相成長法、または原子層成長法によって第１導電体層１０２上に形成される。このようにして、図１１に示されるような、表面に複数の柱状突起１５１を具備する光半導体電極１００が得られる。
次に、水素生成デバイス９００の運転が以下、説明される。
図１０に示されるように、第１半導体光触媒層１０３に太陽光のような光１０００が光入射部９１ａを介して照射される。第１半導体光触媒層１０３がｎ型である場合、電子および正孔が、それぞれ第１半導体光触媒層１０３の光１０００が照射された部分の伝導帯および価電子帯に生じる。このようにして生じた正孔は、第１半導体光触媒層１０３の表面の近傍に移動する。このようにして、第１半導体光触媒層１０３の表面上で、以下の化学式（Ｉ）により表される化学反応を介して水が分解され、酸素を発生する。
４ｈ+＋２Ｈ2Ｏ→Ｏ2↑＋４Ｈ+ （Ｉ）
４ｈ+＋２Ｈ2Ｏ→Ｏ2↑＋４Ｈ+ （Ｉ）
一方、電子は、第１半導体光触媒層１０３の伝導帯のバンドの曲がりに沿って、第１導電体層１０２に移動する。第１導電体層１０２に到達した電子は、導線９４を介して対極９２に移動する。このようにして、対極９２の表面において、下記反応式（ＩＩ）により表される化学反応を介して水素が発生する。
４ｅ-＋４Ｈ+→２Ｈ2↑ （ＩＩ）
４ｅ-＋４Ｈ+→２Ｈ2↑ （ＩＩ）
図１０に示されるように、光１０００は、第１半導体光触媒層１０３に照射される。第１半導体光触媒層１０３に照射された光１０００の一部は、第１半導体光触媒層１０３を貫通して、第１導電体層１０２の表面に到達する。第１導電体層１０２は金属から形成されているので、この光は、第１導電体層１０２の表面で反射または散乱される。そのため、光１０００が樹脂で形成される基板１０１に照射されない。このようにして、樹脂で形成される基板１０１の劣化が抑制される。ガラス、金属、または金属化合物のような無機材料で形成される基板とは異なり、樹脂で形成された基板は、光に対して低い耐久性を有するが、本発明においては、樹脂で形成される基板１０１は、光から保護される。従って、樹脂で形成される基板１０１の長期安定性が達成される。このように、光は第１半導体光触媒層１０３に入射される。しかし、第１導電体層１０２が遮光性であるため、光は基板１０１に到達しない。
図５〜図８に示されるように、樹脂で形成される基板１０１の両面が金属により被覆されている場合には、液体９３内で生じた散乱光または反射光のような光は、樹脂で形成される基板１０１の裏側に照射されない。従って、図１〜図４に示される光半導体電極と比較して、図５〜図８に示される光半導体電極における基板１０１の劣化は効果的に抑制される。
図２、図３、図４、図６、図７、および図８に示されるように、樹脂で形成される基板１０１の表面の全体が、防水性膜によって被覆されている場合には、液体９３に浸漬された光半導体電極に含まれる樹脂で形成される基板１０１が液体９３に浸食されることが抑制される。無機材料で形成される基板とは異なり、樹脂で形成された基板は、液体に対しても低い耐久性を有するが、防水性膜を具備する光半導体電極に含まれる樹脂で形成される基板１０１は、光だけでなく液体からも保護される。
本発明による方法を用いて得られた水素は、例えば、水素および酸素の化学反応を介して熱および電気エネルギーを発生する燃料電池に供給され得る。
１００ 光半導体電極
１０１ 樹脂から形成される基板
１０２ 第１導電体層
１０３ 第１半導体光触媒層
２００ 光半導体電極
２０１ 金属薄膜
３００ 光半導体電極
３０１ 防水性膜
４００ 光半導体電極
４０１ 防水性膜
５００ 光半導体電極
５０１ 第２導電体層
５０２ 第２半導体光触媒層
５０３ 基準面
６００ 光半導体電極
７００ 光半導体電極
８００ 光半導体電極
９００ 水素生成デバイス
９１ 容器
９１ａ 光入射部
９２ 対極
９３ 液体
９４ 導線
９５ セパレータ
９６ 第１室
９７ 第２室
９８ａ 第１の排気口
９８ｂ 第２の排気口
９９ 吸水口
１０１ 樹脂から形成される基板
１０２ 第１導電体層
１０３ 第１半導体光触媒層
２００ 光半導体電極
２０１ 金属薄膜
３００ 光半導体電極
３０１ 防水性膜
４００ 光半導体電極
４０１ 防水性膜
５００ 光半導体電極
５０１ 第２導電体層
５０２ 第２半導体光触媒層
５０３ 基準面
６００ 光半導体電極
７００ 光半導体電極
８００ 光半導体電極
９００ 水素生成デバイス
９１ 容器
９１ａ 光入射部
９２ 対極
９３ 液体
９４ 導線
９５ セパレータ
９６ 第１室
９７ 第２室
９８ａ 第１の排気口
９８ｂ 第２の排気口
９９ 吸水口
Claims (16)
- 水素を生成する方法であって、以下の工程を具備する：
（ａ）以下を具備する水素生成デバイスを用意する工程：
容器、
基板、遮光性の第１導電体層、および第１半導体触媒層を具備する光半導体電極、
対極、
前記第１導電体層を前記対極に電気的に接続する導線、および
前記容器内に貯留された液体、ここで、
前記第１導電体層は、前記基板および前記第１半導体光触媒層の間に挟まれ、
前記第１半導体光触媒層の少なくとも一部は、前記液体に接しており、
前記対極の少なくとも一部は、前記液体に接しており、
前記液体は、電解質水溶液または水からなる群から選択され、かつ
前記基板は、樹脂から形成され、
前記基板は、０．１ミリメートル以上５ミリメートル以下の厚みを有し、
（ｂ）第１半導体光触媒層に光を照射して、対極上で水素を発生させる工程。 - 請求項１に記載の方法であって、
前記第１導電体層は、０．０１μｍ以上１μｍ以下の厚みを有する。 - 請求項１に記載の方法であって、
前記第１導電体層は、Ａｌ，Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ，及びＴａからなる群が選択される少なくとも何れか１つの元素を含む。 - 請求項１に記載の方法であって、
前記基板の表面の全体は、金属薄膜で被覆されており、
前記第１半導体光触媒層および前記基板の間に位置する前記金属薄膜の部分が、前記第１半導体光触媒層として機能する。 - 請求項１に記載の方法であって、
前記基板は、第１主面および第２主面を有しており、
前記第１主面が前記基板および前記第１導電体層の間に挟まれるように、前記第１主面上に前記第１導電体層が形成されており、
前記基板の側面および前記第２主面は、防水性膜で被覆されている。 - 請求項１に記載の方法であって、
前記基板の表面の全体は、防水性膜で被覆されており、
前記防水性膜の一部が前記第１半導体層および前記基板の間に挟まれるように、前記第１導電体層は防水性膜上に形成されている。 - 請求項４〜６のいずれかに記載の方法であって、
前記防水性膜または金属薄膜が、０．１マイクロメートル以上１０マイクロメートル以下の厚みを有する。 - 請求項１に記載の方法であって、
前記第１半導体光触媒層が、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される少なくとも何れか１つの化合物で形成されており、
前記化合物は、Ｔｉ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素を含む。 - 請求項１に記載の方法であって、
前記光半導体電極は、さらに第２導電体層および第２半導体光触媒層を具備し、
前記基板は、前記第１導電体層および前記第２導電体層の聞に挟まれ、かつ
前記第２導電体層は、前記基板および前記第２半導体光触媒層の間に挟まれている。 - 請求項９に記載の方法であって、
基準面に対して、前記第２導電体層および前記第１導電体層は対称的であり、
前記基準面に対して、前記第２半導体光触媒層および前記第１半導体光触媒層は対称的であり、かつ
前記基準面は、前記基板の厚み方向の中心に位置し、かつ前記基板の表面に平行である。 - 請求項９に記載の方法であって、
前記第２半導体光触媒層が、前記第１半導体光触媒層と同じ材料で形成されている。 - 請求項９に記載の方法であって、
前記第２導電体層が、前記第１導電体層と同じ材料で形成されている。 - 請求項１に記載の方法であって、
前記光半導体電極は、表面に複数の柱状突起を具備し、かつ
各柱状突起の表面は、前記第１光半導体光触媒層から形成される。 - 請求項１３に記載の方法であって、
各柱状突起の内部に、前記基板の一部分および前記第１導電体層の一部分が含まれ、
柱状突起の内部に含まれる前記基板の一部分は柱状であり、
柱状突起の内部に含まれる前記基板の一部分は、柱状突起の内部に含まれる前記第１導電体層の一部分によって被覆されており、かつ
柱状突起の内部に含まれる前記第１導電体層の一部分は、前記柱状突起の表面に形成されている第１半導体光触媒層によって被覆されている。 - 水素生成デバイスであって、以下を具備する：
容器、
基板、遮光性の第１導電体層、および第１半導体触媒層を具備する光半導体電極、
対極、および
前記第１導電体層を前記対極に電気的に接続する導線、
ここで、
前記基板は、樹脂から形成され、
前記基板は、０．１ミリメートル以上５ミリメートル以下の厚みを有する。 - 請求項１５に記載の水素生成デバイスであって、
前記基板は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、またはポリエチレンテレフタレートを材料とする。
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