CN102047374A

CN102047374A - 等离子体显示面板

Info

Publication number: CN102047374A
Application number: CN201080001697.4A
Authority: CN
Inventors: 井上修; 浅野洋; 奥井弥生; 奥山浩二郎
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2009-06-10
Filing date: 2010-03-29
Publication date: 2011-05-04
Also published as: KR20120036243A; US20110175554A1; JPWO2010143345A1; WO2010143345A1

Abstract

本发明的目的是提供一种能够以低驱动电压发挥良好的图像显示性能的等离子体显示面板。具体而言，在形成有显示电极(5)的前面板(1)的表面上，以面对放电空间（14）的方式使用由从SrCeO₃、BaCeO₃之中选择的一种以上物质、或者这些物质相互固溶而成的固溶体构成的结晶性氧化物形成保护层(7)。通过使用由SrCeO₃、BaCeO₃或者这些物质相互固溶而成的固溶体构成的结晶性氧化物，能够不过度降低二次电子释放效率而提高化学稳定性。通过使用这些化合物，能够得到比使用MgO的情形驱动电压更低的PDP。

Description

等离子体显示面板

技术领域

本发明涉及等离子体显示面板（PDP），特别是涉及一种保护层周边的材料的改良技术。

背景技术

在薄型显示面板中，等离子体显示面板（以下简称为PDP）因其易于大型化、可高速显示、成本低等特征而得到实用化，正在快速地普及。

目前正在实用化的普通PDP的结构为，在分别由正面基板和背面基板构成的2片对置的玻璃基板上分别设置有规律地排列的多个电极（显示电极对或地址电极），并在所述玻璃基板上覆盖这些个电极设置低熔点玻璃等电介质层。在背面基板的电介质层上设置荧光体层。在正面基板的电介质层上设置有MgO层作为保护层，其目的是保护电介质层免受放电时的离子冲击，并释放出二次电子。此外，将2片基板隔着放电空间进行内部密封，在放电空间内封入以Ne、Xe等惰性气体为主体的气体。当驱动时，在电极之间施加电压从而产生放电，由此使荧光体发光，进行显示。

对于PDP来说要求其具有较高的效率。已知的做法是采用降低电介质层的介电常数的方法或者提高放电气体的Xe分压的方法。但是，使用这种方法时会出现放电开始电压或维持电压上升的问题。

另一方面，已知如果使用二次电子释放系数大的材料作为保护层的材料，可以降低放电开始电压和维持电压。由此，通过使用高效化或低耐压的元件，可以实现低成本化。因此，人们在研究使用同样是碱土类金属氧化物但二次电子释放系数比MgO更大的CaO、SrO、BaO或者这些物质相互固溶而成的固溶体来取代MgO（参照专利文献1、2）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开昭52-63663号公报

专利文献2：特开2007-95436号公报

但是，与MgO相比，CaO、SrO、BaO等化学性质不稳定，容易与空气中或面板内残留的水分或二氧化碳发生反应，形成氢氧化物或碳酸化物。其存在的问题是，一旦形成了这种化合物，保护层的二次电子释放系数就会下降，难以实现期望程度的低压化效果。

在实验室中制造少量并且小型的PDP的情况下，这种因化学反应而导致的性能变差可以通过控制作业环境气体的方法加以回避。但是，现实中难以对制造工厂的所有制造工序进行环境气体管理，即使有可能，其成本也很高。特别是在制造大型PDP的情况下，该问题更为显著。因此，虽然一直在研究使用二次电子释放系数比以往更高的材料，但目前达到实用化的仅有MgO，尚未实现充分的低压化和高效化。

另外，在使用MgO以外的材料作为保护层的情况下，由于对离子冲击的耐受性低，因此，在进行PDP驱动时气体产生的溅射量增大。由此，其存在的问题是，PDP的使用寿命缩短。

发明内容

本发明是借鉴了以上课题而提出的，其目的是通过使用具有良好的二次电子释放特性的化合物而提供一种能够以低电压驱动发挥优异的图像显示性能的PDP。

为了解决上述课题，本发明的等离子体显示面板具备多个电极和荧光体，在所述多个电极的任意一对之间施加电压从而在放电空间内产生放电，通过所述荧光体将该放电变换为可见光而发光，其中在面对所述放电空间的区域内配设了由从SrCeO₃、BaCeO₃之中选择的一种以上物质、或者这些物质相互固溶而成的固溶体构成的结晶性氧化物。

这里也可以采用以下结构，即：所述结晶性氧化物中包含的一部分Ce被置换为3价金属或4价金属。

这里，用于置换Ce的3价金属优选是In或稀土类金属。

另外，用于置换Ce的4价金属优选是Sn。

进而，本发明的等离子体显示面板具有第一面板（前面板）和第二面板（背面板），该第一面板是在形成有多个第一电极（显示电极）的第一基板（前面玻璃基板）的表面上覆盖所述第一电极形成了第一电介质层，并在所述第一电介质层上形成有保护层而成；该第二面板是在形成有多个第二电极（地址电极）的第二基板（背面玻璃基板）的表面上覆盖所述第二电极形成了第二电介质层，并在第二电介质层上形成有荧光体层而成，所述保护层使用所述本发明的结晶性氧化物构成，第一面板和第二面板包夹着放电空间对置配置。

这里，在所述保护层上也可以进一步与所述材料一起分散配置由MgO构成的粉末粒子状态的材料。

或者，本发明的等离子体显示面板具有第一面板和第二面板，该第一面板是在形成有多个第一电极的第一基板的表面上覆盖所述第一电极形成第一电介质层，并在所述第一电介质层上形成保护层而成；该第二面板是在形成有多个第二电极的第二基板的表面上覆盖所述第二电极形成第二电介质层，并在第二电介质层上形成荧光体层而成；在保护层的表面上分散配置着处于粉末粒子状态的如技术方案1所述的结晶性氧化物；第一面板和第二面板包夹着放电空间对置配置。

这里，所述结晶性氧化物对保护层的覆盖率优选是1%以上20%以下。

另外也可以采用以下结构，即：在保护层的表面上还与所述结晶性氧化物的粉末粒子一起分散配置由MgO构成的粉末粒子状态的材料。

或者也可以采用以下结构，即：在所述结晶性氧化物上分散配置由MgO构成的粉末粒子状态的材料。

按照这种方式构成的本发明的等离子体显示面板的特征在于，在面对放电空间的区域内配设了由从SrCeO₃、BaCeO₃之中选择的一种以上物质、或者这些物质相互固溶而成的固溶体构成的结晶性氧化物作为电子释放材料。

所述化合物优选是将一部分Ce置换为3价金属或4价金属。进而，优选是在由MgO构成的保护层上分散配置处于粒子状态的所述化合物。

发明效果

根据本发明，通过使用与现有的MgO相比化学性质更稳定的二次电子释放系数大的预定化合物，能够提供一种可以由低电压驱动实现良好的图像显示的等离子体显示面板。

或者，按照现有方式使用对离子冲击的耐受性高的MgO为基础形成保护层，并相应地使用所述化合物作为电子释放材料，由此能够提供一种既可以在低驱动电压条件下发挥良好的图像显示性能、又具有长使用寿命的等离子体显示面板。

附图说明

图1是用于说明本发明第1实施方式的PDP结构的分解透视图。

图2是图1所示的PDP的纵剖面图。

图3是用于说明本发明第2实施方式的PDP结构的分解透视图。

图4是图3所示的PDP的纵剖面图。

图5是使用XPS测定价电子带能谱的实例。

图6是使用XPS测定Cls能谱的实例。

具体实施方式

<关于本发明的化合物（结晶性氧化物）>

本申请的发明人等使二次电子释放效率高但化学性质不稳定的CaO、SrO、BaO原料与各种金属B、Al、Si、P、Ga、Ge、Ti、Zr、Ce、V、Nb、Ta、Mo、W等的氧化物发生反应，合成了种类非常多的化合物。继而，对其化学稳定性和二次电子释放性能进行了详细的研究后结果发现，通过采用与CeO₂发生反应而产生的SrCeO₃、BaCeO₃或者它们彼此固溶而成的固溶体构成的结晶性氧化物，能够不过度降低二次电子释放效率而提高化学稳定性。此外还发现，如果使用这些化合物，能够得到比使用MgO的情况下驱动电压更低的PDP。

SrCeO₃和BaCeO₃都是具有钙钛矿型结构的金属氧化物，彼此能够在全部区域内固溶，并相应于其构成比例而表现出中间特性。就二次电子释放效率而言，BaCeO₃比SrCeO₃高，但在化学稳定性方面其顺序则相反。所必需的化学稳定性随着实际进行制造的工艺条件的不同而多种多样，因此，只要相应于其环境使用适当比例的固溶体或SrCeO₃、BaCeO₃化合物的某一种即可。

另外，SrCeO₃、BaCeO₃或者它们的固溶体在保持钙钛矿型结构的范围内可以使用Ca或La部分置换碱土类的位点（site），或者使用In或Y等3价稀土类金属、Sn、Zr等部分置换Ce的位点，或者使用F部分置换O。此时，如果使用与Ce同为4价金属的Sn置换Ce，则虽然二次电子释放效率有所下降，但能够进一步提高化学稳定性。另外，如果使用3价金属In或Y等3价稀土类金属置换Ce，则既能够改善化学稳定性，又可以进一步改善二次电子释放效率。因而，通过这些置换，可以对其特性进行微调。也可以同时进行2种以上的这种置换。但是，即使在这种置换组成中，主要成分仍然必须是碱土类和Ce及O。

进而，在不对SrCeO₃、BaCeO₃或它们的固溶体进行环境气体调整、而是使用通常的制造工艺的情况下，Sr、Ba的合计量与Ce的调配摩尔比(Sr+Ba)/Ce优选是0.995以下。这是因为，即使比例为1.000，在碱土类氧化物原料与CeO₂的反应过程中仍然会因组成的不均匀性而残留极微量的SrO或BaO，在不进行环境气体调整的条件下，它们就会变成SrCO₃或BaCO₃而覆盖在表面上，导致二次电子释放系数下降。

此外，当在碱土类位点或Ce的位点执行了所述部分置换的情况下，这些置换元素的合计比例设定为0.995以下即可。另外，如果进一步调低该比例，则达到某种程度以下后，CeO₂就会剩余而析出，在这种状态下，将妨碍所述碱土类多的组成的生成，因此也可以形成与CeO₂的混合物。

从SrCeO₃、BaCeO₃或它们彼此固溶而成的固溶体之中选择的一种以上的结晶性氧化物的合成方法可以根据其形态而分为固相法、液相法、气相法。

固相法是将含有各种金属的原料粉末（金属氧化物、金属碳酸盐等）混合起来，通过某种程度以上的温度进行热处理使其发生反应的方法。

液相法是制造含有各种金属的溶液，使其沉淀为固相、或者将该溶液涂敷到基板上使其干燥、以某种程度以上的温度进行热处理等使其成为固相的方法。

气相法是利用蒸镀、溅射、CVD等方法得到膜状固相的方法。

在本发明中可以采用上述任意一种方法。如果使用的所述化合物是粉末形态，则通常适宜采用制造成本比较低、也容易大量制造的固相法。

另外，就所述化合物在PDP的配设部位而言，则至少要配设在面对放电空间的区域内。一般来说，优选是配设在覆盖着前面板的电极的电介质层上。但是并不限于此，也可以配设在其他部位，例如形成在荧光体部或肋条表面等位置，也可以混合在荧光体中。按照这种方式将化合物面对放电空间配设之后，通过实验确认发现，与未使用所述化合物的PDP相比，获得了驱动电压降低的效果。

此外，当在荧光体层中配设所述化合物的情况下，优选是对配设量进行适当的控制，从而不至于破坏荧光体的发光特性。

另外，就这些化合物的形态而言，例如如果考虑在覆盖着前面板的电极的电介质层上形成化合物的情形，则可以采用如下方法：取代如图1、2所示那样在电介质层上作为普通保护层而形成的MgO膜，而代之以形成这些化合物的膜，或者散布它们的粉末，或者如图3、4所示那样在形成了MgO膜之后进一步在其上形成这些化合物的膜，或者散布这些化合物的粉末。

不过，这些化合物虽然是高熔点而且稳定的化合物，但与MgO相比，耐溅射特性稍差，透明性也稍差。因而，如果将这些化合物以粉末状散布到电介质层上而取代保护层，有时候会因透明性的下降而导致辉度变差的问题。因此，优选的方法是，按照现有方式使用MgO膜作为保护层，并在其上以不会影响透射率的程度分散散布粉末。

为了不影响透射率，覆盖率在20%以下较好。另外，如果化合物粉末过少，则利用粉末得到的效果就会降低。因此，覆盖率优选是在1%以上20%以下的范围内。在使用粉末状化合物的情况下，粒径优选是在0.1μm～10μm左右的范围内，可以根据单元尺寸（cell size）等加以选择。例如，在进行分散配置的情况下，设定为3μm以下，更优选是1μm以下，以便使MgO膜上的粉末不会发生移动或掉落。如果粒径过大，则粉末有时候会因粒子质量而掉落到放电空间，因而需要注意。

采用这种结构，以现有的高熔点的MgO膜发挥保护膜功能，本发明的化合物则发挥二次电子释放功能，并且由于其覆盖率低，不会发生辉度降低，能够获得电压低而且使用寿命长的PDP。

另外，最近以来，为了解决伴随着PDP的高精度化而产生的放电延迟问题，初始电子释放效率高的结晶性MgO粉末被分散散布到由MgO构成的保护层上。这种情况下所采用的MgO粉末的配设方法是：在MgO粉末中混合有机成分形成糊状，印刷到由MgO构成的保护层上之后以适当的温度进行热处理，从而去除有机成分。本发明的结晶性氧化物的粉末也可以通过完全相同的工艺进行分散散布。

粉末的配设形态也可以是，将上述结晶性氧化物和MgO的各粉末一起分散配置在保护层的表面上。在这种情况下，需要制造含有本发明的结晶性氧化物粉末和结晶性MgO粉末这两者的浆糊。将该浆糊印刷到由MgO构成的保护层上之后，以适当的温度进行热处理从而去除有机成分，这样就能够通过一次处理将结晶性氧化物粉末和结晶性MgO粉末配置到由MgO构成的保护层上，因此效率很高。

此外，也可以将一种粉末配置到保护层上之后，再在其上层叠配置另一种粉末。在这种情况下，需要分别准备含有各种粉末的2种浆糊，进行印刷、热处理。

这里，基本来说可以将本发明的结晶性氧化物粉末和结晶性MgO粉末的任意一种先行配置到保护层上。

不过，如果MgO粉末被本发明的结晶性氧化物粉末覆盖，有时候散布MgO粉末的效果会变得不太容易显现。在这种情况下，优选是在首先散布了本发明的结晶性氧化物粉末之后再散布MgO粉末。采用这种结构，虽然本发明的结晶性氧化物粉末有时候会被MgO粉末覆盖，但结晶性氧化物粉末的效果很少被MgO粉末冲淡，因此值得充分期待。

这样，现有的MgO膜所承担的3种功能，即保护、低压化和放电延迟消除作用就能够分别通过MgO膜、本发明的结晶性氧化物、结晶性MgO粉末来实现，故可以分别使用最适宜的材料，即可实现具有良好特性的PDP。

此外，在本说明书中，将化合物记载为例如“BaCeO₃”的方式。但是，Ce是一种除了Ce⁴⁺以外，其一部分容易变成Ce³⁺的元素，在此情况下结晶中会产生氧缺陷。因而，更准确的记载方法是记载为“

”，但这里的δ会随着制造条件等的不同而变动，不一定是固定值。因此，为方便起见而记载为“BaCeO₃”，但这并不是否定了化合物的结晶中存在氧缺陷。对于其他化合物来说，同样也包含结晶中存在氧缺陷的情形。

<第1实施方式>

下面，使用附图说明本发明的PDP的具体实例。

图1和图2中示出本发明的PDP的一个实例（第1实施方式）。图1是该PDP100的分解透视图。图2是该PDP100的纵剖面图（沿图1的1-1线的剖面图）。

如图1和2所示，PDP100具有前面板1和背面板8。在前面板1和背面板8之间形成有放电空间14。该PDP是AC表面放电型PDP，除了保护层7是将上述化合物（由从SrCeO₃、BaCeO₃之中选择的一种以上物质、或者这些物质相互固溶而成的固溶体构成的结晶性氧化物）用作电子释放材料而形成这一点以外，其他结构与现有实例的PDP相同。

前面板1包含：前面玻璃基板2；在其内侧面（面对放电空间14的面）上形成的多个显示电极5；覆盖显示电极5而形成的电介质层6；和在电介质层6上形成的保护层7。

各显示电极5是这样形成的：在由ITO或氧化锡构成的透明导电膜3上层叠了由用于确保良好的导电性的Ag等构成的汇流电极4，相邻显示电极（扫描电极和维持电极）形成一对，在每一对显示电极5、5之间进行维持放电。

这里，保护层7使用所述化合物（本发明的结晶性氧化物）而构成。这里，保护层7既可以仅以上述化合物构成，也可以将上述化合物与MgO混在一起使用。

背面板8包含：背面玻璃基板9；在其一个面上形成的多个地址（数据）电极10；覆盖地址电极10而形成的电介质层11；设置在电介质层11的上表面的间隔壁（Rib）12；以及在间隔壁12之间形成的荧光体层。荧光体层是由红色荧光体层13（R）、绿色荧光体层13（G）和蓝色荧光体层13（B）按照该顺序排列而形成的。

构成上述荧光体层的荧光体可以使用例如BaMgAl₁₀O₁₇: Eu作为蓝色荧光体、Zn₂SiO₄: Mn作为绿色荧光体、Y₂O₃: Eu作为红色荧光体。

前面板1和背面板8按照使显示电极5和地址电极10各自的长轴方向彼此正交并且彼此对置的方式配置，使用密封构件（未图示）进行接合。这里，在一对显示电极5、5和1个地址电极10彼此正交的各区域相应地配置放电单元。

放电空间14中封入了由He、Xe、Ne等稀有气体成分构成的放电气体。

显示电极5的扫描电极和维持电极以及地址电极10分别连接到外部的驱动电路（未图示）。当驱动时，按照预定的时序从各驱动电路向各电极5、10施加电压，由此在放电空间14内预定的扫描电极和地址电极10之间进行寻址，在一对显示电极5、5之间产生维持放电。利用伴随着该维持放电而产生的短波长（波长为147nm）的紫外线使荧光体层13受到激发，所产生的可见光穿过前面板1，提供图像显示。

在具有这种结构的PDP100中，保护层7采用上述化合物构成，与现有技术相比，其化学性质稳定，而且能够发挥优异的二次电子释放特性。因此，能够长期在放电空间14内进行良好的维持放电，并能够以低功率驱动发挥良好的图像显示性能。

另外，在该PDP100的全部制造工序中都可以不进行环境气体管理而进行制造，由此具有能够以较低成本实现的优点。

<第2实施方式>

下面，在图3和图4中示出本发明的PDP的另一个实例（第2实施方式）。图3是该PDP200的分解透视图。图4是该PDP200的纵剖面图（沿图3的I-I线的剖面图）。

PDP200除了保护层7由MgO构成、上述化合物粉末20是以粒子形态配置于保护层7上之外，其他结构与PDP100相同。在PDP200中，化合物粉末20也面对放电空间14,并以面对着该放电空间14的方式而配置。

在具有这种结构的PDP200中，也能够发挥与PDP100相同的优异图像显示性能与低功率驱动兼得的效果。除此之外，利用由MgO构成的保护层7，还具有与该层7的各项特性（利用良好的耐离子冲击性能而实现的电介质层6的保护效果和长寿命化等）相结合而得到的优点。

（PDP的制造方法）

下面，举出一个实例来说明散布了本发明的化合物粉末的PDP的制造方法。此外，以下的PDP制造方法仅为示例，在本发明的范围内可以进行适当变更。

首先制造前面板。在平坦的前面玻璃基板2的一个主面上形成多个线状透明电极3。接着，在透明电极3上涂敷银浆之后，对该基板整体进行加热从而对银浆进行烧制，形成汇流电极4，得到显示电极5。

利用刮刀涂敷法在前面玻璃基板2的上述主面上以覆盖显示电极5的方式涂敷含有电介质层用玻璃的玻璃浆。其后，使该基板整体保持90℃达30分钟，从而使玻璃浆干燥，接着以580℃左右的温度烧制10分钟。由此得到电介质层6。

接着，在希望得到第1实施方式的结构的情况下，以厚膜方式形成上述化合物，用以取代由MgO构成的保护层。具体而言，将化合物粉末与载体（vehicle）或溶剂等进行混合，形成化合物粉末含有率较高的糊状，利用印刷法等方法将其摊薄涂敷到电介质层6的表面上。其后进行烧制，形成厚膜状。

或者，在希望得到第2实施方式的结构的情况下，在电介质层6上形成由MgO构成的保护层7，在其表面上散布化合物粉末。首先，利用电子束蒸镀法在电介质层上形成氧化镁（MgO）膜，形成保护层7。接着，在由MgO构成的保护层7的表面上配设化合物粉末20。其配设方法例举出以下方法：准备好化合物粉末含有率较低的浆糊之后利用印刷法等进行涂敷的方法；将粉末分散到溶剂中进行散布的方法；在借助于使用旋涂器等的方法等将化合物粉末配置到保护层7上之后，以500度左右的温度对其进行烧制的方法。

其中，在基于印刷法的情况下，在乙基纤维素等载体中混合本发明的化合物粉末20形成糊状，然后对其进行调整。利用印刷法等将其涂敷到由MgO构成的保护层7上。涂敷了浆糊后使其干燥，以500度左右的温度进行烧制。由此即可形成由预定的化合物粉末20构成的散布层。

这样就制造出前面板。

利用与上述前面板不同的工序制造背面板。在平坦的背面玻璃基板的一个主面上涂敷多条线状银浆之后，对背面玻璃基板整体进行加热，煅烧银浆，由此形成地址电极。

在相邻地址电极之间涂敷玻璃浆，对背面玻璃基板整体进行加热，煅烧玻璃浆，由此形成间隔壁。

在相邻间隔壁之间涂敷R、G、B各色荧光体墨，将背面玻璃基板加热至约500℃，煅烧上述荧光体墨，由此除去荧光体墨中的树脂成分（粘合剂）等，形成荧光体层。

使用密封玻璃将由此得到的前面板和背面板粘贴起来。此时的温度在500℃左右。其后，在将封闭的内部排气成高真空状态后，封入由稀有气体构成的预定的放电气体。

经过以上各制造工序后，即可得到本发明的PDP。

<实施例的性能评估实验>

下面进一步详细说明对本发明的化合物以及使用了该化合物的PDP所做的性能评估实验。

实验1

[结晶性化合物的化学稳定性评估]

基于固相粉末法使CeO₂粉末在SrO、BaO原料粉末中发生反应，对由此合成的结晶性化合物实施化学稳定性改善效果的评估。

使用试剂级别在特级以上的CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃和CeO₂作为原始材料。按照各金属离子的摩尔比达到表1所示数值的方式称量出这些原料，使用球磨机进行湿式混合。其后，通过干燥得到混合粉末（样品No.2～6）。

将这些混合粉末放入白金坩埚，置于电炉内，在空气中以1100℃～1300℃温度烧制2小时。然后测定所得到的粉末的平均粒径，针对粒径大的粉末，将乙醇使用于溶剂中进行湿式球磨机粉碎。在任一个组成中都使平均粒径达到3μm。使用X射线衍射法对由此粉碎得到的一部分粉末进行分析，并对生成相（formation phase）进行了鉴定。

接着，对一部分粉碎粉末进行称量后，将其填充到没有吸湿性的多孔质单格中，将该单格在温度为35℃、湿度为60%的空气中的恒温恒湿槽内放置12小时。放置后再次测定重量，测定出重量增加率。其后，进一步在温度为65℃、湿度为80%的空气中的恒温恒湿槽内放置12小时。放置后再次测定重量，测定出重量增加率（累计值）。这时的重量增加率越低，意味着化合物的化学稳定性越好。在恒温恒湿槽处理后，针对一部分样品也进行了X射线衍射测定。

另外，为了进行比较，使用MgO粉末作为样品No.0、使用与CeO₂同为4价金属的氧化物SiO₂取代CeO₂作为样品No.7，与SrCO₃进行反应后，针对反应后的样品进行了同样的重量增加率测定。

[表1]

根据表1所示的结果可知，通过生成相的X射线衍射分析，在未与CeO₂进行反应的样品No.1～3内发现样品No.1生成了CaO。但是，样品No.2是在SrO中混入了一部分Sr（OH）₂，在样品No.3中未观察到BaO本身，但形成为Ba(OH)₂和BaCO₃的混合物。可以认为，这是由于SrO比CaO、BaO比SrO的化学性质更不稳定，因而在烧制后的冷却过程中与空气中的水分或二氧化碳发生反应，形成氢氧化物或碳酸盐。在样品No.3中，因原先不存在BaO，故已经明显知道其是最不稳定的，未在恒温恒湿槽内进行重量增加率测定。

在样品No.4中形成为CaO和CeO₂的混合物。这是因为两者的化合物并不存在。

另一方面，在样品No.5、6、7中分别发现生成了其目标化合物SrCeO₃、BaCeO₃、SrSiO₃。

接着，观察在恒温恒湿槽中进行重量增加率测定，结果发现：就样品No.1的CaO、No.2的SrO而言，经35℃、60%湿度、12小时放置后增加率仍然非常大，在处理后的各样品的X射线衍射测定中发现，氧化物的衍射峰值消失，确认生成了氢氧化物和碳酸盐。根据该结果可知，No.1的CaO、No.2的SrO都紧随BaO之后而表现出不稳定性，因此，对这些样品未执行65℃、80%湿度、12小时的追加条件实验。

另外，样品No.4也在35℃、60%湿度、12小时放置后增加率仍然非常大，在处理后的样品X射线衍射测定中发现，CaO的衍射峰值消失，形成为Ca(OH)₂、CaCO₃和CeO₂的混合物。这是因为CaO和CeO₂未形成化合物的缘故。

另一方面，样品No.5、6与样品No.1～4相比重量增加率减小，在65℃、80%湿度、12小时的条件下重量增加也很小。进而，在处理后的X射线衍射测定中发现，各自仅出现SrCeO₃、BaCeO₃的衍射峰值，确认到与比较例样品No.0的MgO同等程度的稳定性。

另外，样品No.7的样品的重量增加稍大，但与样品No.2相比仍较少，在处理后的X射线衍射测定中也仅发现SrSiO₃的衍射峰值，比较稳定。

[XPS评估]

在面对PDP的放电空间配设化合物粉末的情况下，稳定地保持所配设的化合物粉末的同时又不降低保护层的二次电子释放系数是非常重要的。但是，直接测定PDP中该化合物粉末的二次电子释放系数并不容易。作为其间接证据，只要能确认PDP的放电电压有所下降即可，但针对所有材料都制造PDP也不容易。

因此，本发明人等经过详细的研究后结果发现，利用XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy:X射线光电子能谱）测定，以下简称为XPS）对价电子带边缘的能量位置和碳酸盐产生的碳量进行测定比较，可以在某种程度上筛选出能够降低PDP的放电电压的材料。XPS是对样品表面照射X射线，然后测定所释放的电子的能谱的方法，其分析深度通常是数个原子～数十个原子层大小。由此，可以得到PDP中与二次电子释放相关的深度和比较近的深度的样品的表面信息。

一般来说，带隙宽度和电子亲和力之和越小、二次电子释放系数就会变得越大。价电子带边缘的能量位置越靠近低能量侧，带隙宽度越小，因此二次电子释放系数越大。

另一方面，样品表面的碳酸盐引起的碳量在含有碱土类金属的化合物中是比表1的吸湿性测定具有更高灵敏度的化学稳定性指标。如果样品的化学性质不稳定，就会与空气中的二氧化碳发生反应，表面碳量增加。表面碳量达到一定程度以上后，粒子表面就会被BaCO₃等二次电子释放系数低的碱土类碳酸盐完全覆盖。此外，即使价电子带边缘的能量位置处于低能量侧，也无法得到较高的二次电子释放系数。

因此可以认为，如果利用XPS对价电子带边缘的能量位置和碳酸盐引起的碳量进行测定比较，就可以在某种程度上选择出能够降低PDP的放电电压的材料。

因此，以下针对样品No.0～7实施了基准X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy)测定（以下简称为XPS）。

图5表示表1的样品No.0、2、5、7、亦即MgO、SrO、SrCeO₃、SrSiO₃的价电子带边缘的XPS能谱，而图6表示的是该样品的C1S轨道的XPS能谱。在该图中已经去除了背景噪声。根据图5可知，与MgO相比，SrO的价电子带边缘位置处于同等程度的位置，而SrSiO₃则稍偏向高能量侧，SrCeO₃大幅度偏向低能量侧。

另一方面，在图6中，碳酸化合物引起的C的峰值出现在288～290eV附近，而SrO的峰值则远高于MgO。SrSiO₃和SrCeO₃的各峰值也比MgO的峰值高，但比SrO的峰值低得多。

SrO本来就比MgO高γ，因此，图5的价电子带边缘位置应该更靠近低能量侧。但实验结果并非如此，其原因可能是，如图6所示，表面C量非常多，表面已经不是SrO，而是变成了SrCO₃。另一方面，SrSiO₃虽然C量并不多，但价电子带边缘位置比MgO更靠近高能量侧。这显示出，SrO通过与SiO₂形成化合物而变得稳定，但γ也下降了。

与此不同的是，SrCeO₃的表面C量比SrO少得多，因此变得更稳定，价电子带边缘位置比MgO更靠近低能量侧，故二次电子释放效率的提高值得期待。

下面，针对表1的各种化合物（样品No.0～7）测定XPS，将其结果列在表2中。在表2中，为了半定量地表示价电子带边缘位置和C量，列出在3eV和2eV的XPS的强度(Intensity)（该值越大越偏向低能量侧，二次电子释放特性越优异）和在288～290eV附近出现的起源于碳酸化合物的C1s峰值的强度(Intensity)（该值越小，化学性质越稳定）。表2中所示的数值都是减去了背景值之后的结果。

[表2]

在表2所示的结果中确认发现，本发明的化合物（样品No.5、6）中3eV和2eV的XPS强度( Intensity)比No.1～3的仅有碱土类的大，并且C量少。但是也发现，样品No.5、6与样品No.0的MgO相比C量多。

实验2

接着，对以BaCeO₃为中心对各化合物进行了元素置换后的效果进行了评估。

采用与实验1相同的方法，使用了试剂级别在特级以上的SrCO₃、BaCO₃、CeO₂和各种金属的氧化物作为原始材料。按照各元素比如表3所示的方式称量出这些原料，进行混合、干燥、烧制后合成了各种化合物粉末（样品No.11～16）。继而，针对所生成的化合物，利用X射线衍射进行鉴定，测定出相对表面积和XPS。

[表3]

如表3所示，样品No.11～13将Ce置换为In。样品No.14将Ce置换为Y，样品No.15和样品No.16将Ce置换为Sn，分别进行了部分置换。包含样品No.6的BaCeO₃，利用X射线衍射，显示出所有这些钙钛矿型结构的衍射图案。

根据样品No.11～14的结果可知，如果将Ce部分置换为In或Y，则2eV下的XPS强度会增大，表面C量减少。但是，如果象样品No.12那样置换量过多，则2eV下的XPS强度反而会降低，C量开始增加。进而，在将Ce全部置换为In的样品No.13中确认发现，2eV强度、C量都比未作置换的样品No.6差。

接着，根据样品No.15、16的结果发现，如果将Ce部分置换为Sn，则表面C量会减少，但如果置换量增加，2eV下的XPS的强度就会稍下降。

如上所述，将Ce置换为3价或4价金属离子具有改善2eV强度和C量的效果。另外，这里虽未举出实例，但是，SrCeO₃中Ce的置换也具有同样的效果。根据该实验可以认为，置换Ce的3价金属适宜使用含有In或Y的任意一种稀土类金属。

实验3

下面对使用了本发明的化学稳定性得到了改善的化合物制造而成的PDP进行性能评估。

[PDP的制造]

准备好由平坦钠钙玻璃构成的厚度约为2.8mm的前面玻璃基板。在该前面玻璃基板表面上按照规定图案涂敷ITO（透明电极）材料，然后使其干燥。接着，将由银粉和有机载体混合而成的银浆涂敷成多条线状。其后，通过对上述前面玻璃基板进行加热，将上述银浆烧制成显示电极。

使用刮刀涂敷法在制作出显示电极的前面板上涂敷玻璃浆。其后，在90℃条件下保持30分钟时间，使玻璃浆干燥，并在585℃的温度下烧制10分钟，由此形成厚度约为30μm的电介质层。

利用电子束蒸镀法在上述电介质层上蒸镀氧化镁（MgO）之后，在500℃下进行烧制，形成保护层。

接着，称量出表2、表3所示粉末之中的任意一种粉末约2个重量单位，与100个重量单位的乙基纤维素类载体混合起来，通过3个辊子后而成为浆糊。利用印刷法将浆糊薄薄地涂敷到保护层（基底膜）上之后，以120℃温度进行干燥。其后，在500℃温度下在空气中进行烧制。此时，通过浆糊的浓度调整，将烧制完成后保护层被粉末覆盖的比例调整到15%左右。此外，为了进行比较，也制造出仅具备由MgO构成的保护层，其上不印刷浆糊的结构(样品No.0)。

另一方面，按照以下方法制造出背面板。首先，通过丝网印刷在由钠钙玻璃构成的背面玻璃基板上形成以银为主体的条纹状地址电极，接着，利用与前面板相同的方法，形成厚度约为8μm的电介质层。

接着，使用玻璃浆在电介质层上相邻地址电极之间形成间隔壁。间隔壁是通过重复进行丝网印刷和煅烧而形成的。

接着，在间隔壁的壁面和在间隔壁之间暴露出来的电介质层的表面上涂敷红（R）、绿（G）、蓝（B）荧光体浆，进行干燥和煅烧后制造出荧光体层。

使用密封玻璃将制造出来的前面板、背面板在500℃温度下粘贴起来。继而，在排空放电空间的内部气体后，封入Xe作为放电气体，由此制造出PDP（PDP的样品No.0、5～7、11～16）。

将制造出来的PDP连接到驱动电路，进行老化（aging）。在老化时间分别达到50小时和200小时时测定放电维持电压。这里，老化处理是为了通过溅射对MgO膜或散布粉末的表面进行某种程度的清洁而实施的处理。在PDP的制造工序中通常都实施老化处理，未执行老化处理的面板无论有无粉末散布，驱动电压都很高。

该老化处理对驱动电压的影响结果如表4所示。

[表4]

与在由MgO构成的保护层上不配置粉末的比较例的样品No.0相比，在保护层上散布了SrCeO₃、BaCeO₃的实施例的面板（样品No.5、6）虽然在老化初期的电压高，但随着老化时间的延长能够实现低压化，能够确认本发明的效果。另一方面，在保护层上散布了SrSiO₃的比较例的No.7与在由MgO构成的保护层上不配置粉末的比较例的样品No.0相比，几乎看不到差别。

接着，对于将BaCeO₃的Ce置换为In、Y、Sn的实施例的样品No.11～16，老化处理达到50小时的情况下，发现它们的电压上升都比较低，以较短的时间进行老化即可。如果老化所需的时间长，则生产率就会相应地下降，也有可能引起成本上升，如果按照上述方式将BaCeO₃的Ce置换为In、Y、Sn，则能够确认到本发明的改善效果。

实验4

下面，在由MgO构成的保护层上以改变覆盖率的方式散布SrCeO₃粉末，对这种情况下的PDP的特性进行评估。

具体而言，按照与实施例1同样的方法，以0.995:1的比例调配Sr和Ce，在1150℃的温度下烧制2小时，合成粒径约为1μm的粉末。利用所得到的粉末，采用与实验1相同的方法制造出浆糊浓度为表5的样品No.21～26所示的值的6种印刷用浆糊。另外，按照表5的样品No.31所示，也制造出包含1%的SrCeO₃粉末和2%的用于改善放电延迟的MgO粉末的浆糊。利用这些浆糊，采用与实验1相同的方法，在由MgO构成的保护层上按照规定的覆盖率散布粉末，制造出7种PDP。针对这些PDP的每一个测定粉末对MgO层的覆盖率。另外，按照与实验3相同的方式对各PDP进行老化处理，分别测定出老化时间达到50小时和200小时后的各放电电压。其测定结果在表5中列出。

[表5]

根据表5所示的结果可以确认，当在由MgO构成的保护层上涂敷浆糊并散布了SrCeO₃粉末的情况下，无论浆糊浓度多大，在经过200小时的老化之后，相对于未散布粉末的样品（样品No.0）而言，放电电压都趋向于低压化（样品No.21～31）。

当然，浆糊浓度越大，粉末对保护层的覆盖率就会越高，但也发现，经50小时老化后的放电电压与浆糊浓度成比例地升高，而且低压化所需的老化时间存在着延长的倾向。

这样，呈现出浆糊浓度越高，覆盖率越高，则经过50小时老化后的放电电压越高的倾向。特别是覆盖率接近100%的样品No.26，在经过200小时老化后，虽然可以看到电压下降效果，但其效果停留在较小程度。这是因为，覆盖率越高，粉末量就会越多，因此，相应地粉末表面的清洁就需要更长时间，结果是产生了若干残留物，影响了上述效果。

另一方面，覆盖率为1.1%的样品No.21即使经过短时间的老化后也出现低压化，但其下降幅度小。这是因为，由于粉末量少，故与该粉末量相对应的低压效果就受到抑制而较小。

此外，在同时散布了MgO粉末的样品No.31中也发现了与没有MgO粉末的样品No.22同等程度的电压下降。由此能够确认，即使将MgO粉末与SrCeO₃粉末同时使用也没有任何不良影响，通过使用SrCeO₃粉末，可以得到良好的效果。

根据以上的实验结果和发明人等的研究发现，如果覆盖率低于1.0%，低压化效果就会变得过低。另一方面，如果覆盖率超过20%，则老化时间会变得过长。

因此，在本发明中，所述粉末对保护层的覆盖率优选是在1.0%以上20%以下的范围内。

工业实用性

本发明可以广泛应用于公共设施或家庭用电视等领域，在这种情况下，能够提供一种放电特性得到了改善的等离子体显示面板，可以说其实用性非常广。

附图标记说明

1 前面板

2 前面玻璃基板

3 透明导电膜

4 汇流电极

5 显示电极

6 电介质层

7 保护层

8 背面板

9 背面玻璃基板

10 地址电极

11 电介质层

12 间隔壁

13 荧光体层

14 放电空间

20 化合物

100、200 等离子体显示面板（PDP）。

Claims

1. 一种等离子体显示面板，具有多个电极和荧光体，在所述多个电极的任意一对之间施加电压从而在放电空间内产生放电，通过所述荧光体将该放电变换为可见光而发光，其中

在面对所述放电空间的区域内配设了由从SrCeO₃、BaCeO₃之中选择的一种以上物质、或者这些物质相互固溶而成的固溶体构成的结晶性氧化物。

2. 如权利要求1所述的等离子体显示面板，所述结晶性氧化物中包含的一部分Ce被置换为3价金属或4价金属。

3. 如权利要求2所述的等离子体显示面板，所述3价金属是In或稀土类金属。

4. 如权利要求2所述的等离子体显示面板，所述4价金属是Sn。

5. 一种等离子体显示面板，其中

具有第一面板和第二面板，该第一面板是在形成有多个第一电极的第一基板的表面上覆盖所述第一电极形成第一电介质层，并在所述第一电介质层上形成保护层而成；该第二面板是在形成有多个第二电极的第二基板的表面上覆盖所述第二电极形成第二电介质层，并在第二电介质层上形成荧光体层而成；

所述保护层使用如权利要求1所述的结晶性氧化物构成；

第一面板和第二面板包夹着放电空间对置配置。

6. 如权利要求5所述的等离子体显示面板，在所述保护层上还与所述材料一起分散配置了由MgO构成的粉末粒子状态的材料。

7. 一种等离子体显示面板，其中

在保护层的表面上分散配置着处于粉末粒子状态的如权利要求1所述的结晶性氧化物；

第一面板和第二面板包夹着放电空间对置配置。

8. 如权利要求7所述的等离子体显示面板，所述结晶性氧化物对保护层的覆盖率为1%以上20%以下。

9. 如权利要求7所述的等离子体显示面板，在保护层的表面上还与所述结晶性氧化物的粉末粒子一起分散配置了由MgO构成的粉末粒子状态的材料。

10. 如权利要求7所述的等离子体显示面板，在所述结晶性氧化物上分散配置了由MgO构成的粉末粒子状态的材料。