WO2010095344A1

WO2010095344A1 - プラズマディスプレイパネル

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Publication number: WO2010095344A1
Application number: PCT/JP2010/000141
Authority: WO
Inventors: 福井裕介; 坂井全弘; 西谷幹彦; 本多洋介; 岡藤美智子; 山内康弘
Original assignee: パナソニック株式会社
Priority date: 2009-02-18
Filing date: 2010-01-13
Publication date: 2010-08-26
Also published as: US8164259B2; JPWO2010095344A1; US20110298363A1; KR20100122517A; CN102017050A; KR101102721B1

Abstract

　本発明は、第一の目的として、表面層を改良して二次電子放出特性と電荷保持特性を向上させることにより、良好な画像表示性能の発揮と低電力駆動を安定して実現可能なプラズマディスプレイパネルを提供する。第二の目的として、上記各効果に加え、さらにエージングの短時間化を実現するプラズマディスプレイパネルを提供する。　そのため、誘電体層７の放電空間側の面に、膜厚約１μｍの表面層（保護膜）８として、ＣｅＯ₂中に濃度が１１．８ｍｏｌ％以上４９．４ｍｏｌ％以下のＳｒを添加されている結晶性膜を成膜する。これにより表面層８中の二次電子放出特性及びエージング特性の向上を図る。

Description

プラズマディスプレイパネル

　本発明は、気体放電による放射を利用したプラズマディスプレイパネルに関する。特に、放電空間に臨む表面層（保護膜）の特性の改良技術に関する。

　プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）は、気体放電からの放射を利用した平面表示装置である。高速の表示や大型化が容易であり、映像表示装置や広報表示装置などの分野で広く実用化されている。ＰＤＰには直流型（ＤＣ型）と交流型（ＡＣ型）があるが、面放電型ＡＣ型ＰＤＰが寿命特性や大型化の面で特に高い技術的ポテンシャルを持ち、商品化されている。

　図１２は、一般的なＡＣ型ＰＤＰにおける放電単位である放電セル構造の模式的組図である。当図１２に示すＰＤＰ１ｘはフロントパネル２及びバックパネル９を貼り合わせてなる。第一基板であるフロントパネル２は、フロントパネルガラス３の片面に、走査電極５及び維持電極４を一対とする表示電極対６が複数対にわたり配設され、当該表示電極対６を覆うように、誘電体層７および表面層８が順次積層されてなる。走査電極５、維持電極４は、それぞれ透明電極５１、４１及びバスライン５２、４２を積層して構成される。

　誘電体層７は、ガラス軟化点が５５０℃～６００℃程度の範囲の低融点ガラスから形成され、ＡＣ型ＰＤＰ特有の電流制限機能を有する。

　表面層８は、上記誘電体層７及び表示電極対６をプラズマ放電のイオン衝突より保護すると共に、放電空間１５に二次電子を効率よく放出し、ＰＤＰの放電開始電圧を低下させる役目をなす。通常、当該表面層８は二次電子放出特性、耐スパッタ性、可視光透過率に優れる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いて、真空蒸着法や印刷法で成膜される。なお表面層８と同様の構成は、専ら二次電子放出特性の確保を目的とした保護層（保護膜とも称する。）として設けられることもある
　他方、第二基板であるバックパネル９は、バックパネルガラス１０上に画像データを書き込むための複数のデータ（アドレス）電極１１が前記フロントパネル２の表示電極対６と直交方向で交差するように併設される。バックパネルガラス１０には、データ電極１１を覆うように低融点ガラスからなる誘電体層１２が配設される。誘電体層１２において隣接する放電セル（図示省略）との境界上には、低融点ガラスからなる所定の高さの隔壁（リブ）１３が放電空間１５を区画するように、ストライプ状の複数のパターン部１２３１、１２３２をそれぞれ井桁状に組み合わせて形成される。誘電体層１２表面と隔壁１３の側面には、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体インクが塗布及び焼成されてなる蛍光体層１４（蛍光体層１４Ｒ、１４Ｇ、１４Ｂ）が形成されている。

　フロントパネル２とバックパネル９は、表示電極対６とデータ電極１１の各長手方向が放電空間１５をおいて互いに直交するように配置され、両パネル２、９の周囲において内部封止される。封止された放電空間１５には、放電ガスとしてＸｅ－Ｎｅ系あるいはＸｅ－Ｈｅ系等の希ガスが約数十ｋＰａの圧力で封入される。以上でＰＤＰ１ｘが構成される。

　ＰＤＰで画像表示するためには、１フィールドの映像を複数のサブフィールド（Ｓ．Ｆ．）に分割する階調表現方式（例えばフィールド内時分割表示方式）等が用いられる。

　ところで、近年の電化製品には低電力駆動化が望まれており、ＰＤＰについても同様の要求がある。高精細な画像表示を行うＰＤＰにおいては、放電セルが微細化されて放電セル数も増大する。従って、確実に書込放電を行うには、狭い放電空間内で確実に放電を生じさせるため、動作電圧を高めなければならない。ＰＤＰの動作電圧は、表面層の二次電子放出係数（γ）に依存する。γは、材料と放電ガスにより決まる値で、材料の仕事関数が小さいほどγが高くなることが知られている。動作電圧の上昇は、ＰＤＰを低電力で駆動する上で障害となる。　そこで特許文献１には、ＳｒＯを主成分とし、ＣｅＯ₂が混合された表面層が開示されており、ＳｒＯを低電圧で安定に放電させることが記載されている。

特開昭５２－１１６０６７号公報

　しかしながら、上記したいずれの従来技術においても、実際にＰＤＰの低電力駆動化を十分に達成しているとは言い難い。

　また、ＣｅＯ₂を含む表面層は、エージング時間がＭｇＯよりも長時間になることも課題である。

　さらにＰＤＰでは、「放電遅れ」の問題が存在する。ＰＤＰ等のディスプレイ分野では、画像表示の高精細化に伴い、画像ソースの情報量の増加が進んでおり、表示面の走査電極（走査線）数が増加傾向にある。例えば、いわゆるフルスペックハイビジョンＴＶでは、通常のＮＴＳＣ方式のＴＶと比べ、走査線の数が２倍以上に増加している。このような高精細型ＰＤＰで正確に映像表示するためには、映像ソースの情報量が増えた分、高速で駆動することが求められる。具体的には１フィールドのシーケンスを１／６０［ｓ］以内で高速駆動する必要がある。

　これを達成するためには、例えばサブフィールド中の書込期間において、データ電極へ印加するパルスの幅を狭くする方法が挙げられる。

　しかしながら、この方法を単に実施すると、「放電遅れ」の問題が大きくなる。「放電遅れ」とは、ＰＤＰの駆動時において、電圧パルスの立ち上がりから実際に放電セル内で放電発生するまでにタイムラグが発生する問題を指す。高速駆動の実現のためにパルスの幅を短くすれば、各パルスの幅内で放電終了できる確率が低くなるので、「放電遅れ」を生じ易くなる。その結果、しばしば画面に不灯セル（点灯不良）が生じ、画像表示性能が損なわれる。特に、特許文献１のようにアモルファス構造の表面層を備えるＰＤＰでは、当該表面層から放電空間に放電遅れを抑制する初期電子が放出しにくいので、このような不灯セルによる画質劣化が比較的大きくなりうる。

　このように現在のＰＤＰでは、幾つかの解決すべき課題が残されている。

　本発明は以上の各課題に鑑みてなされたものであって、第一の目的として、表面層を改良して二次電子放出特性と電荷保持特性を向上させることにより、良好な画像表示性能の発揮と低電力駆動を安定して実現することが可能なＰＤＰを提供する。

　第二の目的として、上記各効果に加え、さらに駆動時の放電遅れの発生を防止することにより、高速駆動で高精細画像を表示する場合でも、高品位な画像表示性能を安定して発揮することが期待できるＰＤＰを提供する。

　上記目的を達成するために、本発明は、複数の表示電極対が配設された第一基板が、放電空間を介して第二基板と対向配置され、両基板の間に放電ガスが満たされて内部封止されたプラズマディスプレイパネルであって、第一基板の放電空間に臨む面には、ＣｅＯ₂及び１１．８ｍｏｌ％以上４９．４ｍｏｌ％以下の濃度のＳｒを含む表面層が配設されているものとした。

　ここで、表面層中のＳｒ濃度はさらに２５．７ｍｏｌ％以上４２．９ｍｏｌ％以下とするのが好適である。

　また、表面層の放電空間側には、さらにＭｇＯ微粒子を配設することもできる。すなわち、上記表面層をベース層とし、この上にＭｇＯ微粒子を放電空間に臨むように配設して、その全体として表面層を構成することが可能である。

　このＭｇＯ微粒子は、気相酸化法で作製することができる。或いは、ＭｇＯ前駆体を焼成して作製することもできる。

　以上の構成を持つ本発明のＰＤＰでは、ＣｅＯ₂を主体とする表面層において、エージング時間を長時間化させない程度の所定濃度に調整されたＳｒが含まれ、これにより禁制帯中にＳｒに起因する電子準位が形成されている。

　従って、このＰＤＰの駆動時には、前記Ｓｒに起因する電子準位にトラップされた電子を利用して、いわゆるオージェ中性化の過程で取得する励起に使用可能なエネルギーを増大させることができる。この増大したエネルギーを利用することにより、表面層の二次電子放出特性が大幅に向上する。

　これにより、比較的低い放電開始電圧でも良好な応答性で放電を開始でき、放電遅れを防止することで、優れた画像表示性能を低電力で駆動することが可能なＰＤＰの実現が期待できる。

　また、表面層において、Ｓｒに起因する電子準位は、真空準位から或程度の深さ（すなわち、エネルギー的に浅すぎない深さ）に形成されており、当該電子準位にトラップされた電子は容易に放出されない。これにより、駆動時に表面層中の電荷が過度に消失するという、いわゆる「電荷抜け」の問題が低減される。このように、表面層において適切な電荷保持特性が発揮されることで、放電空間に二次電子を経時的に放出することができる。

　なお、このような層をベース層とし、その表面に、さらに気相酸化法や前駆体焼成法等で作製されたＭｇＯ微粒子からなる微粒子群を配設することで表面層を構成すれば、いっそう二次電子放出特性を向上させて放電遅れを抑制できるほか、放電開始時の初期電子放出特性が改善される。

　これにより、微小な放電空間を持つ高精細セルを有するＰＤＰを高速駆動する場合であっても、放電空間内の豊富な電子を利用して放電を発生させ、良好な表示応答性が得られるほか、放電遅れ及び放電遅れの温度依存性の問題の改善も期待でき、結果として優れた画像表示性能が実現される。また、これにより、駆動温度が幅広い温度範囲にわたっても、安定してＰＤＰを駆動することができる。

本発明の実施の形態１に係るＰＤＰの構成を示す断面図である。各電極とドライバとの関係を示す模式図である。ＰＤＰの駆動波形例を示す図である。ＣｅＯ₂の電子準位とオージェ過程における二次電子放出の様子を示す模式図である。本実施の形態１のＰＤＰの表面層及び従来のＰＤＰの表面層の各電子準位と、オージェ過程における二次次電子放出の様子を示す模式図である。本発明の実施の形態２に係るＰＤＰの構成を示す断面図である。ＣｅＯ₂中のＳｒ濃度を変化させたサンプルのＸ線回折結果を示すグラフである。Ｘ線回折で求めた格子定数のＳｒ濃度依存性を示すグラフである。ＸＰＳ測定により求めた表面に占める炭酸化物の割合のＣｅＯ₂におけるＳｒ濃度依存性を示すグラフである。Ｘｅ１５％における放電電圧のＣｅＯ₂におけるＳｒ濃度依存性を示すグラフである。Ｘｅ１５％におけるエージング時間のＣｅＯ₂におけるＳｒ濃度依存性を示すグラフである。従来の一般的なＰＤＰの構成を示す組図である。

　以下に、本発明の実施の形態及び実施例を説明するが、当然ながら本発明はこれらの形式に限定されるものでなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。

　＜実施の形態１＞
　（ＰＤＰの構成例）
　図１は、本発明の実施の形態１に係るＰＤＰ１のｘｚ平面に沿った模式的な断面図である。当該ＰＤＰ１は表面層８周辺の構成を除き、全体的には従来構成（図４）と同様である。

　ＰＤＰ１は、ここでは４２インチクラスのＮＴＳＣ仕様例のＡＣ型としているが、本発明は当然ながらＸＧＡやＳＸＧＡ等、この他の仕様例に適用してもよい。ＨＤ（Ｈｉｇｈ　Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）以上の解像度を有する高精細なＰＤＰとしては、例えば、次の規格を例示できる。パネルサイズが３７、４２、５０インチの各サイズの場合、同順に１０２４×７２０（画素数）、１０２４×７６８（画素数）、１３６６×７６８（画素数）に設定できる。そのほか、当該ＨＤパネルよりもさらに高解像度のパネルを含めることができる。ＨＤ以上の解像度を有するパネルとしては、１９２０×１０８０（画素数）を備えるフルＨＤパネルを含めることができる。

　図１に示すように、ＰＤＰ１の構成は互いに主面を対向させて配設された第１基板（フロントパネル２）および第二基板（バックパネル９）に大別される。

　フロントパネル２の基板となるフロントパネルガラス３には、その一方の主面に所定の放電ギャップ（７５μｍ）をおいて配設された一対の表示電極対６（走査電極５、維持電極４）が複数対にわたり形成されている。各表示電極対６は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）等の透明導電性材料からなる帯状の透明電極５１、４１（厚さ０．１μｍ、幅１５０μｍ）に対して、Ａｇ厚膜（厚み２μｍ～１０μｍ）、Ａｌ薄膜（厚み０。１μｍ～１μｍ）またはＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層薄膜（厚み０．１μｍ～１μｍ）等からなるバスライン５２、４２（厚さ７μｍ、幅９５μｍ）が積層されてなる。このバスライン５２、４２によって透明電極５１、４１のシート抵抗が下げられる。

　ここで、「厚膜」とは、導電性材料を含むペースト等を塗布した後に焼成して形成する各種厚膜法により形成される膜をいう。また、「薄膜」とは、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子線蒸着法等を含む、真空プロセスを用いた各種薄膜法により形成される膜をいう。

　表示電極対６を配設したフロントパネルガラス３には、その主面全体にわたり、酸化鉛（ＰｂＯ）または酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）または酸化燐（ＰＯ₄）を主成分とする低融点ガラス（厚み３５μｍ）の誘電体層７が、スクリーン印刷法等によって形成されている。

　誘電体層７は、ＡＣ型ＰＤＰ特有の電流制限機能を有し、ＤＣ型ＰＤＰに比べて長寿命化を実現する要素になっている。

　誘電体層７の表面には、膜厚約１μｍの表面層８が形成される。この表面層８は、放電時のイオン衝撃から誘電体層７を保護し、放電開始電圧を低減させる目的で配され、耐スパッタ性及び二次電子放出係数γに優れる材料からなる。当該材料には、さらに良好な光学透明性、電気絶縁性が要求される。

　表面層８は本発明の主たる特徴部分であって、主成分であるＣｅＯ₂に対し、Ｓｒが１１．８ｍｏｌ％以上４９．４ｍｏｌ％以下の濃度範囲で添加され、全体としてはＣｅＯ₂の微結晶構造又は結晶構造の少なくともいずれかを保持した結晶性膜となっている。Ｃｅは、後述するように当該表面層８の禁制帯中に電子準位を形成するために添加される。Ｓｒ濃度としては、さらに２５．７ｍｏｌ％以上４２．９ｍｏｌ％以下であれば一層好適であることが分かっている。このようなＳｒ元素の添加によって、表面層８では良好な二次電子放出特性及び電荷保持特性が発揮され、動作電圧（主として放電開始電圧と放電維持電圧）の低減による安定した低電力駆動が可能となっている。

　なお、Ｓｒ濃度が１１．８ｍｏｌ％よりも相当に低濃度であると、表面層８の二次電子放出特性及び電荷保持特性が不十分となるうえ、エージングに長時間有してしまい好ましくない。また、Ｓｒ濃度が４９．４ｍｏｌ％よりも相当に高濃度であると、表面層８の結晶構造がＣｅＯ₂のもつホタル石構造からアモルファス構造もしくはＳｒＯのもつＮａＣｌ構造になり、ＣｅＯ₂のもつ表面安定性が悪化し、充分な二次電子放出特性が発揮できず、さらに表面汚染物を除去するためのエージング時間も長時間となる。従って、良好な低電力駆動とエージング時間の低減を両立させるためのＳｒ濃度として、上記した１１．８ｍｏｌ％以上４９．４ｍｏｌ％以下の濃度範囲は重要である。

　表面層８の構造については、線源をＣｕＫα線とする薄膜Ｘ線解析測定において、純粋なＣｅＯ₂と同等の位置にピークが確認できることから、少なくともＣｅＯ₂と同様のホタル石構造を保持していることが確認できる。Ｓｒのイオン半径は、Ｃｅのイオン半径とは相当に異なるため、表面層８中のＳｒ濃度が高い（Ｓｒ添加量が多すぎる）と、ＣｅＯ₂ベースのホタル石構造が崩れてしまうが、本発明ではＳｒ濃度を適切に調節することにより、表面層８の結晶構造（ホタル石構造）が保持されている。

　バックパネル９の基板となるバックパネルガラス１０には、その一方の主面に、Ａｇ厚膜（厚み２μｍ～１０μｍ）、Ａｌ薄膜（厚み０．１μｍ～１μｍ）またはＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層薄膜（厚み０．１μｍ～１μｍ）等のいずれかからなるデータ電極１１が、幅１００μｍで、ｘ方向を長手方向としてｙ方向に一定間隔毎（３６０μｍ）でストライプ状に並設される。そして、各々のデータ電極１１を内包するように、バックパネルガラス９の全面にわたって、厚さ３０μｍの誘電体層１２が配設されている。

　誘電体層１２の上には、さらに隣接するデータ電極１１の間隙に合わせて井桁状の隔壁１３（高さ約１１０μｍ、幅４０μｍ）が配設され、放電セルが区画されることで誤放電や光学的クロストークの発生を防ぐ役割をしている。

　隣接する２つの隔壁１３の側面とその間の誘電体層１２の面上には、カラー表示のための赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の各々に対応する蛍光体層１４が形成されている。なお、誘電体層１２は必須ではなく、データ電極１１を直接蛍光体層１４で内包するようにしてもよい。

　フロントパネル２とバックパネル９は、データ電極１１と表示電極対６の互いの長手方向が直交するように対向配置され、両パネル２、９の外周縁部がガラスフリットで封着されている。この両パネル２、９間にはＨｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等を含む不活性ガス成分からなる放電ガスが所定圧力で封入される。

　隔壁１３の間は放電空間１５であり、隣り合う一対の表示電極対６と１本のデータ電極１１が放電空間１５を挟んで交叉する領域が、画像表示にかかる放電セル（「サブピクセル」とも言う）に対応する。放電セルピッチはｘ方向が６７５μｍ、ｙ方向が３００μｍである。隣り合うＲＧＢの各色に対応する３つの放電セルで１画素（６７５μｍ×９００μｍ）が構成される。

　走査電極５、維持電極４及びデータ電極１１の各々には、図２に示すようにパネル外部において、駆動回路として走査電極ドライバ１１１、維持電極ドライバ１１２、データ電極ドライバ１１３が接続される。

　（ＰＤＰの駆動例）
　上記構成のＰＤＰ１は、駆動時には各ドライバ１１１～１１３を含む公知の駆動回路（不図示）によって、各表示電極対６の間隙に数十ｋＨｚ～数百ｋＨｚのＡＣ電圧が印加される。これにより任意の放電セル内で放電が発生し、主として励起Ｘｅ原子による波長１４７ｎｍ主体の共鳴線と励起Ｘｅ分子による波長１７２ｎｍ主体の分子線を含む紫外線（図１の点線及び矢印）が蛍光体層１４に照射される。蛍光体層１４は励起されて可視光発光する。そして当該可視光はフロントパネル２を透過して前面に発光される。

　この駆動方法の一例としては、フィールド内時分割階調表示方式が採られる。当該方式は、表示するフィールドを複数のサブフィールド（Ｓ．Ｆ．）に分け、各サブフィールドをさらに複数の期間に分ける。１サブフィールドは更に、（１）全放電セルを初期化状態にする初期化期間、（２）各放電セルをアドレスし、各放電セルへ入力データに対応した表示状態を選択・入力していく書込期間、（３）表示状態にある放電セルを表示発光させる維持期間、（４）維持放電により形成された壁電荷を消去する消去期間という４つの期間に分割されてなる。

　各サブフィールドでは、初期化期間で画面全体の壁電荷を初期化パルスでリセットした後、書込期間で点灯すべき放電セルのみに壁電荷を蓄積させる書込放電を行い、その後の放電維持期間ですべての放電セルに対して一斉に交流電圧（維持電圧）を印加することによって一定時間放電維持することで発光表示する。

　ここで図３は、フィールド中の第ｍ番目のサブフィールドにおける駆動波形例である。図３が示すように、各サブフィールドには、初期化期間、書込期間、放電維持期間、消去期間がそれぞれ割り当てられる。

　初期化期間とは、それ以前の放電セルの点灯による影響（蓄積された壁電荷による影響）を防ぐため、画面全体の壁電荷の消去（初期化放電）を行う期間である。図３に示す駆動波形例では、走査電極５にデータ電極１１および維持電極４に比べて高い電圧（初期化パルス）を印加し放電セル内の気体を放電させる。それによって発生した電荷はデータ電極１１、走査電極５および維持電極４間の電位差を打ち消すように放電セルの壁面に蓄積されるので、走査電極５付近の表面層８表面には負の電荷が壁電荷として蓄積される。またデータ電極１１付近の蛍光体層１４表面および維持電極４付近の表面層８表面には正の電荷が壁電荷として蓄積される。この壁電荷により、走査電極５―データ電極１１間、走査電極５―維持電極４間に所定の値の壁電位が生じる。

　書込期間は、サブフィールドに分割された画像信号に基づいて選択された放電セルのアドレッシング（点灯／不点灯の設定）を行う期間である。当該期間では、放電セルを点灯させる場合には走査電極５にデータ電極１１および維持電極４に比べ低い電圧（走査パルス）を印加させる。すなわち、走査電極５―データ電極１１には前記壁電位と同方向にデータパルスを印加させると共に走査電極５―維持電極４間に壁電位と同方向に電圧を印加させ、書込放電を生じさせる。これにより蛍光体層１４表面、維持電極４付近の表面層８表面には負の電荷が蓄積され、走査電極５付近の表面層８表面には正の電荷が壁電荷として蓄積される。以上で維持電極４―走査電極５間には所定の値の壁電位が生じる。

　放電維持期間は、階調に応じた輝度を確保するために、書込放電により設定された点灯状態を拡大して放電維持する期間である。ここでは、上記壁電荷が存在する放電セルで、一対の走査電極５および維持電極４の各々に維持放電のための電圧パルス（例えば約２００Ｖの矩形波電圧）を互いに異なる位相で印加する。これにより表示状態が書き込まれた放電セルに対し電圧極性の変化毎にパルス放電を発生せしめる。

　この維持放電により、放電空間における励起Ｘｅ原子からは１４７ｎｍの共鳴線が放射され、励起Ｘｅ分子からは１７３ｎｍ主体の分子線が放射される。この共鳴線・分子線が蛍光体層１４表面に照射され、可視光発光による表示発光がなされる。そして、ＲＧＢ各色ごとのサブフィールド単位の組み合わせにより、多色・多階調表示がなされる。なお、表面層８に壁電荷が書き込まれていない非放電セルでは、維持放電が発生せず表示状態は黒表示となる。

　消去期間では、走査電極５に漸減型の消去パルスを印加し、これによって壁電荷を消去させる。
（放電電圧の減少について）
　以上の構成を持つ本実施の形態１のＰＤＰ１が従来に比べて低電圧で駆動できる理由について述べる。

　ＰＤＰの放電電圧は、表面層から電子放出される程度（電子放出特性）で決まる。表面層の電子放出としては、放電ガスであるネオンやキセノンが駆動時に励起され、そのオージェ効果によるエネルギーを受けて、表面層から二次電子が放出される過程が支配的である。

　図４は、ＣｅＯ₂からなる表面層の電子準位を示す模式図である。当図に示すように、表面層の電子放出に大きく関与するのが価電子帯近傍の電子である。

　放電ガスにイオン化エネルギーの比較的高いネオン（Ｎｅ）を用いる場合、駆動時にネオンが励起されると、その基底状態に電子が落ち込む（図中右端の電子）。このときのエネルギー（２１．６ｅＶ）をオージェ効果によって、表面層である酸化マグネシウムの価電子帯の電子が受け取る。この過程においてやりとりされるエネルギー量（２１．６ｅＶ）は、価電子帯の電子が二次電子として放出されるには充分な量である。

　しかし、放電ガスにイオン化エネルギーの比較的低いキセノンを用いる場合、駆動時にキセノンの電子が励起され、その基底状態に電子が落込む場合において、上記したＮｅと同様のプロセスで価電子帯の電子がオージェ効果で受け取るエネルギー量（１２．１ｅＶ）は、電子放出をするには充分とは言えない。このため、放電する確率が非常に低くなる。その結果として、放電ガス中のキセノン濃度が上昇すると動作電圧が顕著に増加する。これは、放電ガスにキセノンを多く使用する場合に大きな問題となる。

　一般にＣｅＯ₂を用いた表面層では、図４に示すように、ＣｅＯ₂の禁制帯中にオージェ効果の作用を良好に受けることのできるＣｅ４ｆと考えられる電子準位が形成される（図４中の「禁制帯中の電子準位」を参照）。これにより、オージェ中性化の過程で取得する励起に使用されるエネルギーが増えるので、二次電子放出をする確率が上昇し、結果として、豊富な二次電子を放電空間１５で利用することができる。このため、ＣｅＯ₂を表面層とするＰＤＰでは動作電圧が低減される。しかし、このＣｅ４ｆと考えられる電子準位存在する電子の数は価電子帯の電子の数と比較すると非常に少なく、また、安定な電子準位ではないため、放電電圧の低減が不十分であると同時に長時間の安定放電が確保し難い。

　そこで本発明の実施の形態１の表面層ではＣｅＯ₂にＳｒを添加し、その濃度（ＳｒとＣｅの合計モル数に対するＳｒモル数の割合）が１１．８ｍｏｌ％以上４９．４ｍｏｌ％以下となるように制御することで更なる低電圧放電を実現している。本発明の実施の形態１の表面層においてはＳｒを添加することで図５に示すように、Ｃｅ４ｆの禁制帯中に不純物準位を作るだけではなく、価電子帯を図５中の（ｂ）から（ａ）に押し上げている。これにより、オージェ中性化の過程で取得する励起に必要なエネルギーを増大でき、二次電子の放出確率が上昇するので、効率的に放電電圧を低減させることができる。この場合、オージェ中性化に関与する電子が不純物準位に存在するものではなく、多量の電子を有する価電子帯からのオージェ中和であるため、安定した二次電子放出特性が得られる。なお、発明者らの実験により、Ｓｒの添加量に関しては特に２５．７ｍｏｌ％以上４２．９ｍｏｌ％以下に制御することがより好ましいことが分かっている。

　＜実施の形態２＞
　本発明の実施の形態２について、実施の形態１との差異を中心に説明する。図６は、実施の形態２に係るＰＤＰ１ａの構成を示す断面図である。

　ＰＰＤＰ１ａは、基本構造はＰＤＰ１と同様であるが、表面層８をベース層８とし、その表面に、初期電子放出特性が高いＭｇＯ微粒子１６を分散配置することで表面層８ａを構成した点に特徴を有する。ＭｇＯ微粒子１６の分散密度としては、一例として、Ｚ方向から放電セル２０中の表面層８ａを平面視したときに、ベース層８が直に見えないように設定することができるが、このような分散密度に限定されない。例えば、ベース表８の表面に部分的に設けても良い。この場合、さらに例示すれば、表示電極対６に対応する位置にのみ、部分的にＭｇＯ微粒子１６を設けることもできる。

　なお、図６では構成を理解させる都合上、ベース層８上に配設されているＭｇＯ微粒子１６を実際よりも大きく、模式的に表している。ＭｇＯ微粒子１６は、気相法或いは前駆体焼成法のいずれで作製してもよい。しかしながら、後述する前駆体焼成法で作製すれば、特に性能の良いＭｇＯ微粒子１６が得られることが本願発明者らの検討により分かっている。

　このような構成を有するＰＤＰ１ａによれば、表面層において、互いに機能分離された表面層８及びＭｇＯ微粒子１６の各特性が相乗的に発揮される。

　すなわち、駆動時にはＰＤＰ１と同様に、Ｓｒを１１．８ｍｏｌ％以上４９．４ｍｏｌ％以下の濃度で添加した表面層８によって、二次電子放出特性が向上されて動作電圧の低減が図られ、低電力駆動が実現される。その結果、ＰＤＰ１ａの動作電圧の低減が図られ、低電力駆動が実現される。また、ベース層８が良好な電荷保持特性を有していることから、ＰＤＰ１ａが継続して駆動される場合でも、前記した二次電子放出特性が経時的に安定して発揮される。

　一方、ＰＤＰ１ａでは、さらにＭｇＯ微粒子１６の配設によって初期電子放出特性が向上されている。これにより放電応答性が飛躍的に改善され、放電遅れ及び放電遅れの温度依存性に係る問題を低減する効果が期待できる。この効果は特に、本発明を高精細型のＰＤＰに適用し、幅の短いパルスにより高速駆動する場合において、優れた画像表示性能を奏するものとなる。

　なお、ＰＤＰ１ａでは、ベース層８の表面がＭｇＯ微粒子１６により保護されているので、放電空間１５側から不純物がベース層８表面に直接付着する問題が低減される。これにより、さらなるＰＤＰのライフ特性の向上が期待できるようになっている。
（ＭｇＯ微粒子１６について）
　ＰＤＰ１ａに設けたＭｇＯ微粒子１６は、本願発明者が行った実験により、主として書込放電における「放電遅れ」を抑制する効果と、「放電遅れ」の温度依存性を改善する効果があることが確認されている。そこで本実施の形態２のＰＤＰ１ａでは、ＭｇＯ微粒子１６がベース層８に比べて高度な初期電子放出特性に優れる性質を利用して、放電空間１５に臨むようにＭｇＯ微粒子１６を駆動時の初期電子放出部として配設したものである。

　「放電遅れ」の発生は、放電開始時において、トリガーとなる初期電子が表面層８表面から放電空間１５中に放出される量が不足することが主原因であると考えられる。そこで、放電空間１５に対する初期電子放出性に有効に寄与するため、表面層８よりも初期電子放出量が極めて大きいＭｇＯ微粒子１６を表面層８の表面に分散配置した。これによって、アドレス期間で必要な初期電子が、ＭｇＯ微粒子１６から大量に放出されるようになり、放電遅れの解消が図られる。このような初期電子放出特性を得ることで、ＰＤＰ１ａは高精細の場合等においても放電応答性の良い高速駆動ができるようになっている。

　さらに、表面層８の表面にこのようなＭｇＯ微粒子１６を配設する構成として、主として書込放電における「放電遅れ」を抑制する効果に加え、「放電遅れ」の温度依存性を改善する効果も得られることも分かっている。

　以上のようにＰＤＰ１ａでは、低電力駆動化と二次電子放出特性、電荷保持特性等の各効果を奏する表面層８と、放電遅れ及びその温度依存性の抑制効果を奏するＭｇＯ微粒子１６とを組み合わせて表面層を構成する。これにより、ＰＤＰ１全体として、高精細な放電セルを有する場合でも高速駆動を低電圧で駆動でき、且つ、不灯セルの発生を抑制した高品位な画像表示性能が期待できる。

　さらに、ＭｇＯ微粒子１６は、表面層８の表面に積層して設けられることにより、当該表面層８に対する一定の保護効果も有する。すなわち、表面層８は高い二次電子放出係数を有し、ＰＤＰの低電力駆動を可能にする反面、水や二酸化炭素、炭化水素などの不純物の吸着性が比較的高い性質がある。不純物の吸着が起きると、二次電子放出特性等、放電の初期特性が損なわれる。そこで、このような表面層８をＭｇＯ微粒子１６で被覆すれば、その被覆領域において、放電空間１５から表面層８の表面に不純物が付着するのを防止できる。これによりＰＤＰ１ａのライフ特性についても向上が期待できる。

　＜ＰＤＰの製造方法＞
　次に、上記各実施の形態におけるＰＤＰ１及び１ａの製造方法について例示する。ＰＤＰ１と１ａとの違いは、表面層８と８ａの構成のみであり、その他の製造工程については共通する。

　（バックパネルの作製）
　厚さ約２．６ｍｍのソーダライムガラスからなるバックパネルガラスの表面上に、スクリーン印刷法によりＡｇを主成分とする導電体材料を一定間隔でストライプ状に塗布し、厚さ数μｍ（例えば約５μｍ）のデータ電極を形成する。データ電極１１の電極材料としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属や、各種金属の炭化物や窒化物等の導電性セラミックスなどの材料やこれらの組み合わせ、あるいはそれらを積層して形成される積層電極も必要に応じて使用できる。

　ここで、作製予定のＰＤＰ１を４０インチクラスのＮＴＳＣ規格もしくはＶＧＡ規格とするためには、隣り合う２つのデータ電極の間隔を０．４ｍｍ程度以下に設定する。

　続いて、データ電極を形成したバックパネルガラスの面全体にわたって鉛系あるいは非鉛系の低融点ガラスやＳｉＯ₂材料からなるガラスペーストを厚さ約２０～３０μｍで塗布して焼成し、誘電体層を形成する。

　次に、誘電体層１２面上に所定のパターンで隔壁１３を形成する。低融点ガラス材料ペーストを塗布し、サンドブラスト法やフォトリソグラフィ法を用い、隣接放電セル（図示省略）との境界周囲を仕切るように、放電セルの複数個の配列を行および列を仕切る井桁形状のパターン（図１０を参照）で形成する。

　隔壁１３が形成できたら、隔壁１３の壁面と、隔壁１３間で露出している誘電体層１２の表面に、ＡＣ型ＰＤＰで通常使用される赤色（Ｒ）蛍光体、緑色（Ｇ）蛍光体、青色（Ｂ）蛍光体のいずれかを含む蛍光インクを塗布する。これを乾燥・焼成し、それぞれ蛍光体層１４とする。

　適用可能なＲＧＢ各色蛍光の化学組成例は以下の通りである。

　赤色蛍光体；（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ
　緑色蛍光体；Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ
　青色蛍光体；ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ
　各蛍光体材料の形態は、平均粒径２．０μｍの粉末が好適である。これをサーバー内に５０質量％の割合で入れ、エチルセルローズ１．０質量％、溶剤（α－ターピネオール）４９質量％を投入し、サンドミルで撹拌混合して、１５×１０^-3Ｐａ・ｓの蛍光体インクを作製する。そして、これをポンプにて径６０μｍのノズルから隔壁１３間に噴射させて塗布する。このとき、パネルを隔壁２０の長手方向に移動させ、ストライプ状に蛍光体インクを塗布する。その後は５００℃で１０分間焼成し、蛍光体層１４を形成する。

　以上でバックパネル９が完成される。

　なお上記方法例ではフロントパネルガラス３およびバックパネルガラス１０をソーダライムガラスからなるものとしたが、これは材料の一例として挙げたものであって、これ以外の材料で構成してもよい。

　（フロントパネル２の作製）
　厚さ約２。６ｍｍのソーダライムガラスからなるフロントパネルガラスの面上に、表示電極対６を作製する。ここでは印刷法によって表示電極対６を形成する例を示すが、これ以外にもダイコート法、ブレードコート法等で形成することができる。

　まず、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の透明電極材料を最終厚み約１００ｎｍで、ストライプ等の所定のパターンでフロントパネルガラス上に塗布し、乾燥させる。これにより透明電極４１、５１が作製される。

　一方、Ａｇ粉末と有機ビヒクルに感光性樹脂（光分解性樹脂）を混合してなる感光性ペーストを調整し、これを前記透明電極４１、５１の上に重ねて塗布し、形成する表示電極のパターンを有するマスクで覆う。そして、当該マスク上から露光し、現像工程を経て、５９０～６００℃程度の焼成温度で焼成する。これにより透明電極４１、５１上に最終厚みが数μｍのバスライン４２、５２が形成される。このフォトマスク法によれば、従来は１００μｍの線幅が限界とされていたスクリーン印刷法に比べ、３０μｍ程度の線幅までバスライン４２、５２を細線化することが可能である。バスライン４２、５２の金属材料としては、Ａｇの他にＰｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、また酸化錫、酸化インジウム等を用いることができる。バスライン４２、５２は上記方法以外にも、蒸着法、スパッタリング法などで電極材料を成膜したのち、エッチング処理して形成することも可能である。

　次に、形成した表示電極対６の上から、軟化点が５５０℃～６００℃の鉛系あるいは非鉛系の低融点ガラスやＳｉＯ₂材料粉末とブチルカルビトールアセテート等からなる有機バインダーを混合したペーストを塗布する。そして５５０℃～６５０℃程度で焼成し、最終厚みが膜厚数μｍ～数十μｍの誘電体層７を形成する。
（表面層の形成）
　実施の形態１又は２のＰＤＰ１又はＰＤＰ１ａの表面層を、それぞれ以下のいずれかのステップで形成する。

　まず、表面層（ベース層）８を電子ビーム蒸着法で形成する場合について説明する。
蒸着源用ペレットを準備する。当該ベレットの作製方法としては、まずＣｅＯ₂粉末とアルカリ土類金属元素の炭酸化物である炭酸Ｓｒ粉末とを混合し、この混合粉末を金型に入れて加圧成型する。その後、これをアルミナルツボに入れ、大気中で１４００℃程度の温度で以て約３０分間焼成すれば、焼結体としてペレットが得られる。

　この焼結体ないしはペレットを電子ビーム蒸着装置の蒸着ルツボに入れ、これを蒸着源として誘電体層７の表面に蒸着させることで、ＣｅＯ₂に１１．８ｍｏｌ％以上４９．４ｍｏｌ％以下の濃度のＳｒを含む表面層８を成膜する。Ｓｒ濃度の調整は、アルミナルツボに入れる混合粉末を得る段階で、ＣｅＯ₂と炭酸Ｓｒの混合比率を調節することにより行う。これにより、ＰＤＰ１の表面層が完成する。

　なお、表面層（ベース層）８の成膜方法は、電子ビーム蒸着法だけでなく、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の方法も同様に適用できる。

　次に、ＰＤＰ１ａを製造する場合には、ＭｇＯ微粒子１６を作製する。ＭｇＯ微粒子は、以下に示す気相合成法または前駆体焼成法のいずれかで製造することができる。

　［気相合成法］
　マグネシウム金属材料（純度９９．９％）を、不活性ガスが満たされた雰囲気下で加熱する。この加熱状態を維持しつつ、不活性ガス雰囲気に酸素を少量導入し、マグネシウムを直接酸化させることによりＭｇＯ微粒子１６を作製する。

　［前駆体焼成法］
　次に例示するＭｇＯ前駆体を高温（例えば７００℃以上）で均一に焼成し、これを徐冷してＭｇＯ微粒子を得る。ＭｇＯ前駆体としては、例えばマグネシウムアルコキシド（Ｍｇ（ＯＲ）₂）、マグネシウムアセチルアセトン（Ｍｇ（ａｃａｃ）₂）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ₃）₂）、シュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ₂Ｏ₄）、の内のいずれか一種以上（２種以上を混合して用いてもよい）を選ぶことができる。なお選択した化合物によっては、通常、水和物の形態を取ることもあるが、このような水和物を用いてもよい。

　ＭｇＯ前駆体となるマグネシウム化合物は、焼成後に得られるＭｇＯの純度が９９．９５％以上、最適値として９９．９８％以上になるように調整する。これはマグネシウム化合物に、各種アルカリ金属、Ｂ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌ等の不純物元素が一定量以上混じっていると、熱処理時に不要な粒子間癒着や焼結を生じ、高結晶性のＭｇＯ微粒子を得にくいためである。このため、不純物元素を除去する等により予め前駆体を調整する。

　上記何れかの方法で得られたＭｇＯ微粒子１６を、溶媒に分散させる。そして当該分散液をスプレー法やスクリーン印刷法、静電塗布法に基づき、上記作製したベース層８の表面に分散散布させる。その後は乾燥・焼成工程を経て溶媒除去を図り、微粒子を表面層８の表面に定着させる。

　以上の工程でＰＤＰ１ａの表面層が形成される。

　（ＰＤＰの完成）
　作製したフロントパネル２とバックパネル９を、封着用ガラスを用いて貼り合わせる。その後、放電空間１５の内部を高真空（１．０×１０^-4Ｐａ）程度に排気し、これに所定の圧力（ここでは６６．５ｋＰａ～１０１ｋＰａ）でＮｅ－Ｘｅ系やＨｅ－Ｎｅ－Ｘｅ系、Ｎｅ－Ｘｅ－Ａｒ系等の放電ガスを封入する。

　以上の各工程を経ることにより、ＰＤＰ１又は１ａが完成する。
（性能確認実験）
　続いて、本発明の性能を確認するべく、基本構成が同一で、表面層のみの構成が異なる以下のサンプル１～１４のＰＤＰを用意した。

　ＣｅＯ₂を主体とする表面層（ベース層）中に含まれるＳｒ量を表す方法として、Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｃｅ）＊１００で表される原子数の割合（以下「Ｘ_Sr」と表記）を用いた。この原子数の割合は、ＣｅとＳｒの合計の原子数に対するＳｒの原子数の割合を示す。

　なお、このＸ_Srの単位は、数値はそのままで（％）または（ｍｏｌ％）のいずれでも表記することができるが、便宜上、以下は（ｍｏｌ％）で表す。

　サンプル１～１０（実施例１～１０）は実施の形態１のＰＤＰ１の構成に相当する。

　このうち、サンプル１～４（実施例１～４）は、ＣｅＯ₂にＳｒを添加した表面層で、Ｘ_Srがそれぞれ同順に１１．８ｍｏｌ％、１５．７ｍｏｌ％、２２．７ｍｏｌ％、４９．４ｍｏｌ％である表面層を有するものとした。

　サンプル１１（実施例５）は、ベース層の上に所定のＭｇＯ微粒子を配設して表面層を構成しており、実施の形態２のＰＤＰ１ａの構成に相当する。具体的にサンプル１１（実施例５）はＣｅＯ₂にＳｒを添加し、Ｘ_Srが４９。４ｍｏｌ％である層をベース層とし、その上に前駆体焼成法で作製されたＭｇＯ微粒子を分散配置させてなる表面層を有するものとした。

　一方、サンプル１２（比較例１）は最も基本的なＰＤＰの従来構成とするため、ＥＢ蒸着にて成膜した酸化マグネシウムからなる表面層（Ｃｅは含まない）を有するものとした。

　サンプル１３、１４（比較例２、３）は、ＣｅＯ₂にＳｒを添加した表面層で、Ｘ_Srがそれぞれ同順に１．６ｍｏｌ％、８．４ｍｏｌ％であるものとした。

　サンプル１５～２０（比較例４～９）は、ＣｅＯ₂にＳｒを添加した表面層で、Ｘ_Srがそれぞれ同順に５４．９ｍｏｌ％、６３．９ｍｏｌ％、９０．１ｍｏｌ％、９８．７ｍｏｌ％、９９．７ｍｏｌ％、１００ｍｏｌ％である表面層を有するものとした。

　各サンプル１－２０の表面層の構成と、これらを用いて得られた実験データを、以下の表１、２にまとめて示す。

［実験１］膜物性評価（結晶構造解析）
　上記した各サンプルの結晶構造を調べるために、θ／２θＸ線回折測定を行った結果を図７に、解析結果を表１、２に示す。図７ではＸ_Srがそれぞれ１．６ｍｏｌ％、１５．７ｍｏｌ％、５４．９ｍｏｌ％、９０．１ｍｏｌ％、９８．７ｍｏｌ％、９９．７ｍｏｌ％のサンプル（同順にサンプル１３、２、１５、１７、１８、１９）のプロファイルを示した。

　図７では、Ｘ_Srが１．６ｍｏｌ％、１５．７ｍｏｌ％と比較的小さいサンプル（サンプル１３、２）においては、ホタル石構造であるＣｅＯ₂のみ存在することが確認された。

　次にＸ_Srが５４．９ｍｏｌ％（サンプル１５）の表面層は、図７の測定結果ではピークが確認できない。このピークが確認できないことに基づくと、当該サンプルの構造は非晶質（アモルファス）であると考えられる。これは、Ｘ_Srの増加に伴って表面層の結晶構造がＮａＣｌ構造からホタル石構造に変遷するが、サンプル１５のＸ_Srの値を含む一定の範囲では、どちらの結晶構造も取ることができず、結晶性が崩れるため、アモルファスとなったものと推測される。

　一方、Ｘ_Srが９８ｍｏｌ％程度に達し、多量のＳｒが含有されている表面層（サンプル１８）では、Ｓｒ（ＯＨ）₂のピークが検出された。これは、成膜直後はＳｒＯであった表面層が、測定までもしくは測定中に大気に曝されることにより、水酸化が進んでしまったためと考えられる。このように、Ｘ_Srが９８ｍｏｌ％程度以上になると、表面層の表面安定性が極めて悪くなることが分かった。

　なお、上記サンプル１８に対し、Ｘ_Srが９０．１ｍｏｌ％（サンプル１７）の表面層では、ＳｒＯの単層構造になっていることが分かった。このことから、ＣｅにＳｒＯを１０ｍｏｌ％程度添加すれば、ＳｒＯの水酸化を防止でき、表面安定性が向上することが分かる。
次に、Ｘ線回折の結果からそれぞれの結晶構造の格子定数を求め、格子定数へのＸ_Sr依存性を調べた。その結果を図８に示す。

　図８に示す結果から、Ｘ_Srが０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％程度の領域における表面層は、ＣｅＯ₂の結晶構造を有しており、Ｘ_Srの増加に比例して格子定数が上昇することが分かった。これは、少なくともＸ_Srが３０ｍｏｌ％以下の範囲においては、ＣｅＯ₂にＳｒが固溶するということを示している。また、格子定数の増大についてもＳｒのイオン半径がＣｅのイオン半径より大きいことを考えれば説明ができる。

　一方、Ｘ_Srが６０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％の領域における表面層は、ＳｒＯの結晶構造を有することが分かった。

　そして、Ｘ_Srが５０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％の領域における表面層は、いずれの結晶構造も取らないアモルファスの領域が存在する。

　これらの結果より、結晶構造がホタル石構造を取るためには、Ｘ_Srが５０ｍｏｌ％よりも小さい値であることが必要である。
［実験２］表面安定性の評価
　一般に、表面層中に含まれる炭酸化物が多いと、表面層本来の二次電子放出特性が得られず、結果として動作電圧が上がってしまう。これを回避するためには出荷前のＰＤＰを一定時間放電させ、表面層の汚染物を除去するエージング工程が必要となる。エージング工程はＰＤＰの生産性を考慮すると、短時間で終了することが望まれるため、予めエージング工程前に表面層中の炭酸化物量を可能な限り抑えておくことが好ましい。

　そこで実験２として、表面層表面の安定性を調べるために、ＣｅＯ₂にＳｒを含む各サンプルにおいて、不純物の炭酸化物の吸着度合を調べた。その方法として、表面層表面に含まれる炭酸化量をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）に基づいて測定した。各サンプルの表面層は、成膜後一定期間、大気中に曝露処理し、測定用のプレートに配置させ、ＸＰＳ測定チャンバーに投入した。大気中に曝している間は常に膜表面の炭酸化反応が進行していると予想されるので、サンプル間の処理条件を揃えるため、上記セッティングに要する大気曝露時間を５分に設定した。

　ＸＰＳ測定装置には、ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製の「ＱＵＡＮＴＥＲＡ」を使用した。Ｘ線源はＡｌ－Ｋαを用い、モノクロメーターを使用した。中和銃およびイオン銃により絶縁体である実験用試料の中和を行った。測定はＭｇ２ｐ、Ｃｅ３ｄ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓに対応するエネルギー領域を３０サイクル積算して測定し、得られたスペクトルのピーク面積と感度係数から膜表面における各元素の組成比を求めた。Ｃ１ｓスペクトルピークを２９０ｅＶ付近で検出されるスペクトルピークと２８５ｅＶ付近で検出されるＣ、ＣＨのスペクトルピークに波形分離してそれぞれの割合を求め、Ｃの組成比とその中におけるＣＯの割合の積から膜表面におけるＣＯ量を求めた。このＸＰＳにより求められた膜中のＣＯ量によって、膜表面の安定性、すなわち炭酸化の程度を比較した。

　上記の条件を基にＸＰＳ測定し、表面に占める炭酸化物の割合をプロットしたグラフを図９に示す。

　図９に示す曲線の位置から、少なくとも表面層に占める炭酸化物の割合を５０ｍｏｌ％以下にするためには、Ｘ_Srを概ね５０ｍｏｌ％以下に抑えるのが望ましいと言える。

　この結果より、表面層への不純物混入をできるだけ抑えてエージング工程を短時間に行うためには、表面層中のＸ_Srの上限を５０ｍｏｌ％以下にすることが好ましいことが分かった。
［実験３］　放電特性評価
（放電電圧）
　上記した各サンプルの作動電圧の特性を調べるために、各々のサンプルと、放電ガスとしてＸｅ分圧が１５％のＸｅ－Ｎｅ混合ガスを用いたＰＤＰを作製し、放電維持電圧の測定を行った。

　図１０は上記条件で測定を行った膜中のＸ_Srに対する放電維持電圧の挙動をプロットしたものである。

　図１０及び表１に示すように、Ｘ_Srを１１．８ｍｏｌ％以上４９．４ｍｏｌ％以下に設定すると、もともと１７５Ｖ程度であった放電維持電圧がさらに１６０Ｖ以下まで下がるため、低電力駆動化が促進されることが分かった。さらには、Ｘ_Srが２５．７ｍｏｌ％以上４２．９ｍｏｌ％以下の範囲では放電電圧が１５０Ｖ程度にまで減少するので、一層の低電力駆動が可能であると考えられる。

　このような結果が得られた理由として、Ｓｒを添加することで、表面層の価電子帯の位置が押し上げられ、その結果、二次電子放出特性が向上したためと考えられる。

　なお、Ｘ_Srが４９．４ｍｏｌ％を超えると、逆に放電電圧が上昇することが確認できる。これは、層状態がＳｒＯを主体する構成になってしまい、前述したようにパネル作製プロセスで表面層に不要なＳｒ（ＯＨ）₂が形成されるなど、汚染されてしまうためであると考えられる。

　これらの結果を総合すると、表面層に含有させるＳｒ量が多すぎても望ましくなく、適度な濃度範囲があることが分かる。
（エージング挙動）
　次に、図１１及び表１、２に各々のサンプルを用いたＰＤＰのエージング時間のＸ_Sr依存性を示す。ここで言う「エージング時間」とは、放電電圧が飽和する時間であって、電圧が落ち込むボトム電圧よりも５％高い電圧に達するまでの時間を指す。

　図１１から、Ｘ_Srが実施例１～１０に相当する範囲（１１．８ｍｏｌ％以上４９．４ｍｏｌ％以下）では、ＣｅＯ₂単体からなる表面層を用いた場合に２４０分程度かかっていたエージング時間が１２０分以下で終了することが分かる。さらに、このうちＸ_Srが２５．７ｍｏｌ％以上４２．９ｍｏｌ％以下の範囲（実施例４～９）には、エージング時間は２０分程度まで低減することができ、好適である。

　これは、ＣｅＯ₂では、禁制帯での電子準位からの電子放出が安定に生じるまでの時間が長くかかるのに対して、ＳｒをＸ_Srが１１．８ｍｏｌ％以上４９．４ｍｏｌ％以下、特に２５．７ｍｏｌ％以上４２．９ｍｏｌ％以下の範囲で添加することにより、二次電子放出が禁制帯中の電子準位中の電子で支配されるのではなく、安定な価電子帯の電子で支配されるため、エージングの時間も早くなったものと考えられる。

　図１１及び表１、２に示される結果より、エージング時間の観点においても添加するＳｒの濃度はＸ_Srが２５．７ｍｏｌｍｏｌ％以上４２．９ｍｏｌｍｏｌ％以下であることが好ましい。

（放電遅れの測定）
　次に、上記と同様の放電ガスを用い、且つ、ベース層上にＭｇＯ微粒子を配設してなる表面層を持つサンプル１１（実施例１１）について、書き込み放電における放電遅れの程度を評価した。その評価方法としては、すべての各サンプル１～２０をそれぞれ用いたＰＤＰにおける任意の１セルに対し、図３に示す駆動波形例の初期化パルスに相当するパルスを印加し、その後、データパルス及び走査パルスを印加したときに生じる統計遅れを測定した。

　その結果、ベース層上にＭｇＯ微粒子を配設させた表面層を持つサンプル１１（実施例１１）においては、これ以外のサンプル１～１０、１２～２０に比べて放電遅れが効果的に減少していることが分かった。

　このようにＰＤＰにおける放電遅れ防止の効果は、ベース層上にＭｇＯ微粒子を配設することでさらに高まるが、その効果は気相法で作製したＭｇＯ微粒子よりも前駆体焼成法で作製したＭｇＯ微粒子を使用した方が大きい。したがって、前駆体焼成法は本発明に好適なＭｇＯ微粒子の作製方法であると言える。

　以上のサンプル１１（実施例１１）の実験データが示すように、所定のＳｒ濃度を有する表面層の表面にＭｇＯ微粒子を分散して表面層を構成すれば、低電力駆動を実現し、且つ、放電遅れも小さいＰＤＰが得られることが分かった。

　本発明のＰＤＰは、例えば高精細な動画を低電圧駆動により画像表示するガス放電パネルに適用することができる。その他、交通機関及び公共施設における情報表示装置、或いは家庭や職場等におけるテレビジョン装置又はコンピューターディスプレイ等への利用が可能である。

　１、１ｘ　　ＰＤＰ
　２　　フロントパネル
　３　　フロントパネルガラス
　４　　維持電極
　５　　走査電極
　６　　表示電極対
　７、１２　　誘電体層
　８、８ａ　表面層（高γ膜）
　９　　バックパネル
　１０　　バックパネルガラス
　１１　　データ（アドレス）電極
　１３　　隔壁
　１４、１４Ｒ、１４Ｇ、１４Ｂ　　蛍光体層
　１５　　放電空間
　１６　　ＭｇＯ微粒子

Claims

　複数の表示電極対が配設された第一基板が、放電空間を介して第二基板と対向配置され、両基板の間に放電ガスが満たされて内部封止されたプラズマディスプレイパネルであって、
　第一基板の放電空間に臨む面には、ＣｅＯ₂及び１１．８ｍｏｌ％以上４９．４ｍｏｌ％以下の濃度のＳｒを含む表面層が配設されている
　プラズマディスプレイパネル。
　表面層中のＳｒ濃度が２５．７ｍｏｌ％以上４２．９ｍｏｌ％以下である
　請求項１記載のプラズマディスプレイパネル。
　表面層の放電空間側には、さらにＭｇＯ微粒子が配設されている
　請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
　前記ＭｇＯ微粒子は、気相酸化法によって作製されたものである
　請求項３に記載のプラズマディスプレイパネル。
　前記ＭｇＯ微粒子は、ＭｇＯ前駆体を焼成して作製されたものである
　請求項３に記載のプラズマディスプレイパネル。