DE102012010302A1

DE102012010302A1 - Festkörperanordnung auf der Basis von Elektriden des Mayenit-Typs und dünnen Schichten sehr niedriger Austrittsarbeit zur direkten Umwandlung von thermischer in elektrische Energie

Info

Publication number: DE102012010302A1
Application number: DE201210010302
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-05-24
Filing date: 2012-05-24
Publication date: 2013-11-28

Abstract

Es wird eine Festkörperanordnung zur direkten Umwandlung thermischer Energie in elektrische Energie beansprucht, die als Emitter ein Elektrid des Mayenit-Typs mit einer Austrittsarbeit von 1,5 bis 2,5 Elektronenvolt und als dünne Kollektorschicht ein Material mit einer Austrittsarbeit um 0,5 bis 1,5 Elektronenvolt enthält. Gleichzeitig mit seiner niedrigen Austrittsarbeit weist der Emitter eine sehr niedrige Wärmeleitfähigkeit um 23 bis 45 mW/cm x Grad auf. Die Kollektorschicht besteht aus intermetallischen Verbindungen der Seltenerdmetalle, bevorzugt Aluminiden und Magnesiden oder aus den Monosulfiden, Monoseleniden oder Monotelluriden der Seltenerdmetalle, wobei die Seltenerdmetalle teilweise durch Strontium oder Barium substituiert sein können oder aus mit Phosphor oder Arsen dotierten n-leitenden Diamantfilmen, die dem Eintritt von Elektronen einen besonders niedrigen Widerstand entgegensetzen. Die Dicke der Kollektorschicht liegt zwischen 0,01 bis 10 Mikrometern. Der Emitter kann bis zu mehreren Millimeter dick sein. Thermoelektrische und thermionische Effekte addieren sich. Die Anordnung kann durch Anlegen einer Gleichspannung auch zur Erzeugung von Temperaturdifferenzen eingesetzt werden.

Description

Thermionische Generatoren überführen Wärmeenergie direkt in elektrische Energie. Sie bestehen im Wesentlichen aus einer Elektrode, die auf erhöhte Temperaturen gebracht wird und aus einer ihr gegenüber in geringem Abstand angebrachten Elektrode auf niedrigerem Temperaturniveau. Der Spalt zwischen den Elektroden ist in der Grundausführung evakuiert. Ist die Temperatur hoch genug, so emittiert die heiße Elektrode Elektronen aus ihrer Oberfläche in die Umgebung, sie wird Emitter genannt. Bei geringem Abstand gelangen die Elektronen zur Oberfläche der kälteren Elektrode und werden von ihr aufgenommen. Diese Elektrode ist der Kollektor. Die auf dem Kollektor ankommenden Elektronen wandern durch den zwischen Emitter und Kollektor angebrachten elektrischen Verbraucher, leisten dort Arbeit und werden im Kreislauf wieder dem Emitter zugeführt.
Diesem an sich einfachen Verfahren liegen die thermodynamischen Grundlagen von Wärmekraftmaschinen zugrunde, die dem Carnot'schen Gesetz gehorchen. Die emittierten Elektronen stehen hierbei an der Stelle des Arbeitsgases. Um einen möglichst hohen Wirkungsgrad der Energiewandlung zu erreichen, soll die Differenz der Temperaturen von Emitter und Kollektor möglichst groß sein.
Wichtigste Kenngröße ist hierbei die Austrittsarbeit der Elektrodenoberflächen, in der englischsprachigen Literatur als ,work function' bezeichnet. Die Austrittsarbeit ist jene Energie, die in ein Material einzubringen ist, um freie Elektronen aus dem Material zu entbinden und ins umgebende Vakuum zu bringen. Viele hochschmelzende Metalle weisen Austrittsarbeiten im Bereich von 4 bis 5 Elektronenvolt (eV) auf, wie Wolfram mit 4,55 eV, Niob mit 4,02 eV, Molybdän mit 4,53 eV oder Rhenium mit 5,0 eV. Die niedrigste Austrittsarbeit der Elemente des Periodensystems hat Cäsium mit 1,95 bis 2,14 eV, je nach Literaturstelle. Oft ist die Austrittsarbeit für ein Material unterschiedlich groß, wenn verschiedene Kristallflächen emittieren. So weist das oft als Material für Elektonenkanonen eingesetzte Lanthanhexaborid, LaB₆, in polykristalliner Form, als ,Bulk-Material', eine Austrittsarbeit von 2,7 bis 3,1 eV auf, eine bestimmte Kristallfläche weist jedoch eine Austrittsarbeit von nur 1,43 eV auf.
Bariumaluminid, BaAl₄, hat in der polykristallinen Form beispielsweise eine Austrittsarbeit von 2,8 eV, die 001-Fläche des Materials dagegen eine Austrittsarbeit von nur 1,95 eV. Im weiteren Verlauf der Patentschrift wird der Eindeutigkeit halber und wegen der Relevanz für den praktischen Einsatz, soweit nicht anders angegeben, nur die Austrittsarbeit der polykristallinen Materialien angegeben.
Der Emitter sollte eine Austrittsarbeit aufweisen, die ihn bei seiner Betriebstemperatur in die Lage versetzt, möglichst viele Elektronen zu emittieren. So ist es der Stand der Technik, dass die Emitter thermionischer Generatoren oft aus Wolfram bestehen, dessen Austrittsarbeit von 4,55 eV Arbeitstemperaturen von um 2.500°K erfordert. Demgegenüber sollte der Kollektor eine möglichst niedrige Austrittsarbeit aufweisen, um dem Eintritt der Elektronen in das Leitfähigkeitsband möglichst keine erhebliche Barriere entgegenzustellen. Andererseits sollte der Kollektor keine Elektronen rückwärts zum Emitter emittieren, wodurch der Wirkungsgrad reduziert würde. Deshalb muss der Kollektor sich auf einem möglichst niedrigen Temperaturniveau befinden, womit vermieden wird, dass er Elektronen trotz seiner niedrigen Austrittsarbeit emittiert. Das Element mit der niedrigsten Austrittsarbeit ist das Cäsium mit 1,95 bis 2,14 eV. In der Praxis behilft man sich so, dass man als Kollektor ein anderes stabiles Material einsetzt, Molybdän beispielsweise. An der Oberfläche des wegen seiner hohen Austrittsarbeit an sich ungeeigneten Molybdäns lässt man Cäsiumdampf kondensieren und erniedrigt so die Austrittsarbeit an der Kollektoroberfläche auf Werte um 1 bis 1,5 eV, wobei in der Anordnung stets ein bestimmter Dampfdruck an Cäsium aufrecht erhalten muss. Die Oberflächentemperaturen der Kollektoren betragen 800 bis 1.100°K.
Insgesamt liegt damit ein sehr einfaches Wirkungsprinzip vor. Dennoch haben thermionische Generatoren bisher nicht den Weg in die Wirtschaft gefunden. Seit gut fünf Dekaden werden in den Labors thermionische Generatoren entwickelt, die wissenschaftliche Literatur ist sehr umfangreich, hunderte von Patentanmeldungen zu thermionischen Generatoren liegen vor. Diese Situation zeigt deutlich, dass es bisher zu im Alltag wirtschaftlich nutzbaren thermionischen Generatoren erhebliche Schwierigkeiten geben muss.
Nach Carnot ergibt sich mit den angegebenen Arbeitstemperaturen für Emitter und Kollektor ein maximaler theoretischer Wirkungsgrad von rund 70 bis 80%, die Realität liegt allerdings bei nur etwa 10%.
Tatsächlich steht der umfangreichen Nutzung thermionischer Generatoren eine Fülle von Schwierigkeiten entgegen, die bisher nicht gelöst sind. So ist es notwendig, dass der Abstand zwischen Emitter und Kollektor möglichst gering ist, in der Größenordnung von Zehnteln eines Millimeters oder möglichst noch geringer. Der geringe Abstand ist notwenig, weil die emittierten Elektronen den Emitter positiv geladen zurücklassen. Aufgrund der elektrostatischen Anziehung zwischen den Elektronen und dem entgegengesetzt geladenen Emitter und der geringen kinetischen Energie der Elektronen können sich die Elektronen nicht sehr weit von der Emitteroberfläche entfernen. Sie bilden eine Raumladungswolke um die Oberfläche des Emitters. Letztendlich muss der Kollektor in die Raumladungswolke eintauchen, um die Elektronen aufzunehmen. Mit der Zugabe geringer Konzentrationen ionisierender Gase, meist Edelgase, kann man die Raumladungswolke jedoch ausdehnen. In diesem Fall muss aber auch Dampfdruck der ionisierenden Gase kontrolliert werden.
Aus dem geringen Abstand zwischen den Elektroden ergibt sich das Problem, diesen geringen Abstand reproduzierbar einzustellen und zu halten. Angesichts der großen einzuhaltenden Temperaturdifferenzen und der sich daraus ergebenden thermischen Dehnungen liegt damit ein schwerwiegendes Problem vor. Beim An- und Abfahren der Generatoren treten erhebliche Dimensionsänderungen auf, die zu mechanischen Problemen führen.
Ein anderes Problem besteht in der thermischen Beständigkeit der Elektrodenmaterialien. So darf das Emittermaterial keinesfalls abdampfen und sich auf dem Kollektor niederschlagen, was den geringen Abstand noch weiter verringern würde und letztendlich zu einem Kurzschluss führte.
Ein weiteres schwerwiegendes Problem ergibt sich aus der Physik der thermionischen Generatoren: Man strebt an, dass der Emitter bei möglichst hohen Temperaturen arbeitet, um einen möglichst hohen Carnot'schen Wirkungsgrad zu erhalten. Dies führt jedoch zu dem Nachteil, dass ein großer Anteil der thermischen Energie als Wärmestrahlung zum Kollektor transportiert wird. Insgesamt wird damit der mögliche Wirkungsgrad der Umwandlung thermischer in elektrische Energie in sehr nachteiliger Weise stark vermindert. Gelange es, die Arbeitstemperatur von 2.500°K auf 1.200°K zu reduzieren, so reduzierten sich die Abstrahlverluste wegen des T⁴-Gesetzes rund um den Faktor sechzehn.
Wäre es möglich, einen thermionischen Generator mit 1.200°K Emittertemperatur zu betreiben und den Kollektor auf 400°K zu halten, dann erhielte man immerhin noch einen Carnot-Wirkungsgrad von rund 67%. Man wäre damit beispielsweise in der Lage, solare Wärme durch Spiegel auf Emitterflächen zu konzentrieren und könnte bei Kühlung des Kollektors mit Wasser Sonnenwärme direkt in elektrische Energie umwandeln. Auch die Nutzung der Abwärme von Wärmekraftmaschinen wäre damit wirtschaftlich.
Die direkte Umwandlung thermischer in elektrische Energie hängt also insbesondere davon ab, ob es möglich ist, eine Anordnung zu finden, welche die angeführten Nachteile nicht aufweist. Zudem hätte man durch die Arbeitsweise bei niedrigeren Temperaturen den Vorteil, dass sich die Probleme mit der thermischen Beständigkeit der Werkstoffe, die Probleme mit den Dimensionsänderungen durch die thermische Ausdehnung und der Energieverlust durch die thermische Abstrahlung erheblich reduzierten.
Einen erheblichen Fortschritt zur Reduzierung der Arbeitstemperaturen bringt der Einsatz halbleitender Diamantschichten als Emitter- und Kollektormaterialien. Mit den Patentanmeldungen USA 2011 001 7253, USA 2011 013 9205 und JP 2011-029427 (alle Denso Corporation) sowie USA 2011 022 1328 werden thermionische Konverter beansprucht, bei denen sowohl der Elektronenemitter wie der Kollektor aus Diamantschichten mit Austrittsarbeiten im Bereich von 0,8 bis 2,5 eV bestehen. Die unterschiedlichen Austrittsarbeiten und Leitungstypen werden durch unterschiedliche Dotierung der Diamantschichten eingestellt. Mit den durch Diamantschichten erreichbaren niedrigen Austrittsarbeiten werden entsprechend niedrigere Arbeitstemperaturen ermöglicht. Allerdings besteht nach diesen Patentanmeldungen immer noch der enge Spalt zwischen Emitter und Kollektor.
Mit der Patentanmeldung DE 10 2010 051 751 wird dagegen eine Festkörperanordnung beansprucht, welche die Probleme enger Spalte überflüssig macht. Die Patentanmeldung WO 2001 069657 beansprucht eine thermische Diode, welche ebenfalls ohne enge Spalte arbeitet. Allerdings arbeiten beide Anordnungen mit Kollektoren hoher Austrittsarbeit, was deren Effizienz beschränkt.
Die Aufgabe der Erfindung bestand damit darin, einen Weg zu finden, der die beschriebenen Nachteile vermeidet.
Die gefundene erfinderische Anordnung löst dieses Problem durch den Einsatz neuer Materialkombinationen. Insbesondere beruht die Erfindung auf dem Einsatz eines Emittermaterials, welches neben einer ungewöhnlich niedrigen Austrittsarbeit gleichzeitig eine sehr niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweist in der Kombination mit einem Kollektormaterial niedrigerer Austrittsarbeit. Die erfindungsgemäße Anordnung enthält ebenfalls keine Spalte, es handelt sich um die neue Anordnung von Materialien verschiedener Austrittsarbeiten ohne oder mit dem sehr sparsamen Einsatz seltener Materialien. Mit der beiliegenden Skizze wird die Funktionsweise erläutert:
Ein metallisch leitender Ableiter (1) wird von der Wärmequelle über Wärmeleitung, Konvektion und/oder Strahlung erhitzt. Auf diesem Ableiter ist der Emitter (2) mit einer Austrittsarbeit von 1,5 bis 2,5 eV flächig kontaktiert. Gegebenenfalls enthält die Anordnung zwischen dem Ableiter (1) und dem Emitter (2) eine dünne metallisch leitende Schicht (1a), welche eine unerwünschte chemische Reaktion zwischen (1) und (2) verhindert.
Wesentlich ist, dass der Emitter (2) zugleich eine möglichst niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweist, wodurch in dem Emitter die Temperatur von der heißen Seite zum Kollektor (3) hin stark abfallt und damit ein hoher Temperaturgradient aufgebaut werden kann. Dementsprechend weist der Emitter eine Dicke von 1 bis zu 20 Millimeter auf. Es versteht sich, dass bei einem derart hohen Materialeinsatz der Emitter nicht aus seltenen, teuren Materialien bestehen darf.
Der Emitter wird von einer dünnen Kollektorschicht (3) innig kontaktiert. Das Kollektormaterial weist Austrittsarbeiten von 0,7 bis 2 eV auf, bevorzugt im Bereich von 1 bis 1,5 eV. Die Stärke der Kollektorschicht (3) ist unkritisch, sie liegt im Bereich von 0,01 bis 10 Mikrometern. Der Kollektor wird schließlich von dem metallisch leitenden Ableiter (4) kontaktiert. Zur Erzeugung des nutzbaren Temperaturgradienten wird der Ableiter gekühlt. Gegebenenfalls enthält die Anordnung zwischen der Kollektorschicht (3) und dem Ableiter (4) eine dünne metallisch leitende Schicht (4a), welche eine unerwünschte Reaktion zwischen der Kollektorschicht (3) und dem Ableiter (4) verhindert.
Wird von außen die Temperatur von (1) und (2) gegenüber (3) und (4) erhöht und werden damit Gitterschwingungen erzeugt, deren Energie höher ist als die Austrittsarbeit des Emitters, dann werden im Emitter (2) Elektronen freigesetzt, die im Donorniveau des n-leitenden Emitters frei beweglich sind. Somit können sich die Elektronen frei durch den Emitter bewegen und folgen der Potenzialsenke bis zum kalten Teil des Emitters. Es tritt keine den Wirkungsgrad senkende Potenzialbarriere auf. Von dem kalten Emitterende treten die Elektronen in die Kollektorschicht (3) über. Wegen deren niedriger Austrittsarbeit wird dem Übertritt in das Leitfähigkeitsband oder das Elektronengas des Kollektormaterials kein nennenswerter Widerstand entgegengesetzt. Je höher die anliegende Temperaturdifferenz ist, desto höher ist die Energie und die Anzahl der aus (2) austretenden Elektronen und damit der Anteil an aus der thermischen. Energie umgewandelten elektrischen Energie. Über den äußeren Stromkreis wandern die Elektronen durch die Last L vom Kollektor zum Emitter zurück.
Als Emitter (2) werden Elektride vom Mayenit-Typ eingesetzt, welche die für einen Emitter nach der Erfindung benötigten Eigenschaften in optimaler Weise aufweisen. Diese Materialklasse vereinigt als bisher einziges bekanntes Material eine ungewöhnlich niedrige Austrittsarbeit mit einer sehr niedrigen Wärmeleitfähigkeit. Bei diesen Materialien handelt es sich um Elektride mit einem positiv geladenen Gerüst, in welchem sich ungebundene Elektronen frei bewegen. Elektride des Mayenit-Typs sind in der wissenschaftlichen Literatur seit 2003 bekannt. Die Patentanmeldung DE 10 2012 000 718 fasst die für die Anwendung wichtigsten Eigenschaften wie auch die Herstellung dieser Verbindungen zusammen und gibt entsprechende Literaturstellen an. Elektriden des Mayenit-Typs liegt der Mayenit als Stammverbindung zugrunde. Mayenit ist ein Calciumaluminat der Zusammensetzung 12CaO·7Al₂O₃ und wird in der Literatur gewöhnlich als C12A7 abgekürzt. Mayenit ist ein Bestandteil des Portland-Zements. Er wird großtechnisch in jährlichen Tonnagen von hunderttausenden bis Millionen von Tonnen hergestellt und kommt in großen Gebinden zu Preisen um 300 US-$ pro Tonne in den Handel. Zur Herstellung des Mayenits schmilzt man in Drehrohröfen Calciumcarbonat (Kreide) mit Aluminiumoxid im entsprechenden molaren Verhältnis bei Temperaturen bis 1.600°C zusammen. Durch Abkühlen und Zerkleinern der Schmelze erhält man ein glasiges, amorphes Pulver. In dieser Form wird der Mayenit als Beschleuniger zum Abbinden von Beton oder beispielsweise in der Metallurgie zum Entschwefeln von Schmelzen eingesetzt.
Oberhalb der Glaserweichungstemperatur, im Temperaturbereich von 900 bis 1.300°C lässt sich der amorphe Mayenit kristallisieren. Die Glaserweichungstemperatur des Mayenits liegt im Bereich von 800 bis 900°C. Wegen der geringeren Netzwerkdichte ist die Viskosität des Mayenit-Glases geringer als die von Silikatgläsern mit Silicium als vierwertigem Netzpunkt. Die Dichte des kristallinen Materials beträgt 2,68 g/cm³, sein Schmelzpunkt liegt bei 1.415°C.
Die Elementarzelle des kristallinen Materials weist die Zusammensetzung Ca₂₄Al₂₈O₆₆ auf und besteht aus zwölf dreidimensional miteinander verbundenen Käfigen mit einer Weite um 0,4 Nanometer. Eine genaue Analyse zeigt, dass von den 66 Sauerstoffionen zum Aufbau der Elementarzelle nur 64 benötigt werden. Die übrigen beiden O^2–-Ionen sind in den Käfigen frei beweglich. Benötigt wird von diesen Ionen nur die negative Ladung zur Kompensation der positiven Ladungen der Calcium- und Aluminium-Ionen des Käfiggerüsts. Danach lässt sich die Summenformel besser darstellen als (Ca₂₄Al₂₈O₆₄)⁴⁺2O^2–
Mit ersten Veröffentlichungen in 2003 wurde bekannt, dass sich die nicht in die Käfigstruktur eingebauten beweglichen Sauerstoffionen als Sauerstoff aus dem Mayenit entfernen lassen, wobei die zur Kompensation der Ladung benötigten Elektronen als bewegliche Ladungen unter der Bildung eines Elektrids zurück bleiben. Beim Entfernen des Sauerstoffs aus den Käfigen streifen die Sauerstoffionen ihre Elektronen gewissermaßen ab. 2O^2– ↔ O₂ + 4e–
Die Entfernung des Sauerstoffs gelingt durch den Einsatz erhöhter Temperaturen im Bereich von 1.000 bis 1.600°C unter sehr geringen Sauerstoffpartialdrucken kleiner als 10^–10 Pascal (Pa). Den niedrigen Sauerstoffpartialdruck erzeugt man durch Vakuumpumpen sowie die Gegenwart von Sauerstofffängern wie Calcium oder besser Titan. Großtechnisch und wirtschaftlich lässt sich das Elektrid durch Erhitzen von Mayenit bei technisch und wirtschaftlich erzeugbaren Unterdrucken in Graphittiegeln, die mit Graphitdeckeln bedeckt sind, herstellen. Bei 1.000 bis 1.200°C beträgt der Sauerstoffpartialdruck unter diesen Bedingungen 10^–17 bis 10^–19 Pa. Sauerstoff wird vom Kohlenstoff als Kohlenmonoxid gebunden und so dem Reaktionsvolumen entzogen.
Es ist auch möglich, ein Mayenit-Pulver in der Gegenwart von unter das Pulver gemischten Reduktionsmitteln wie Kohlenstoff, Titan oder Aluminium, jeweils in Pulverform, bei erhöhten Temperaturen in Elektride mit Elektronenkonzentrationen bis zu 1,4·10²¹/cm³ herzustellen.
Von den 7·10²¹ Käfigen pro Kubikzentimeter enthalten durch den Sauerstoffentzug 1/6 der Käfige je zwei freie Elektronen, womit eine maximale Ladungsdichte von 2,3·10²¹ Elektronen pro Kubikzentimeter möglich ist. Das entstandene Elektrid lässt sich als Ca₁₂Al₂₁O₃₂O_(1-x):2xe bezeichnen. Bis etwa x = 0,5 handelt es sich um n-leitende Halbleiter, größer ab x = 0,5 leitet das Material metallisch. Die maximale Elektronendichte beträgt wie oben angegeben rund 2,3·10²¹/cm³. Der Übergang vom halbleitenden zum metallisch leitenden Zustand erfolgt ab einer Elektronendichte von etwa 10²¹/cm³. Die Lücke zwischen dem Valenzband und dem Leitungsband des Käfiggerüsts beträgt rund 7 eV (Elektronenvolt). Sie entspricht damit der Energielücke eines sehr guten Isolators wie einer Steatitkeramik.
Experimentell bestimmt wurde die für die vorliegende Anwendung wichtige elektronische Austrittsarbeit, der Energieunterschied zwischen dem Leitfähigkeitsniveau der freien Elektronen und dem Vakuumniveau, zu Werten von 0,8 bis 2,4 eV, wobei die Werte von 2,1 bis 2,4 eV am verlässlichsten sind. Messwerte der Austrittsarbeit unterhalb von 2 eV wurden nur für kurze Zeit erhalten; man vermutet, dass die Austrittsarbeit der Messproben durch das Abdampfen flüchtiger Bestandteile der Messapparatur auf die Oberfläche kontaminiert wurde. Die Werte von 2,1 bis 2,4 eV sind relativ niedrig und kommen dem des Cäsium oder Wolframoberflächen, welche mit Barium belegt sind, beide mit rund 2 eV, sehr nahe. Als Arbeitstemperaturen des Emitters ergeben sich daraus Werte um 1.100 bis 1.500°K („Hollow Cathode With Low Work Function Electride Insert", L. P. Rand et al., Proceedings of the ASME 2011 International Mechanical Engineering Congress & Exhibition IMECE 2011, Nov. 11–17, 2011, Denver, Colorado, USA). Trotz ihrer niedrigen Austrittsarbeiten sind die Elektride vom Mayenit-Typ erstaunlich stabil und verändern sich nicht an Luft bei Raumtemperatur bis zu etwa 300°C. Im Vakuum bleiben Elektride vom Mayenit-Typ stabil bis zu Temperaturen weit oberhalb 1.000°C, letztendlich bis zu ihrer Schmelztemperatur.
So ist es nicht verwunderlich, dass mit Patentschriften die niedrige Austrittsarbeit sowie die elektrische Leitfähigkeit zur Anwendung als Elektronenemitter oder als transparenter elektrischer Leiter (TCO) beansprucht wird (z. B. EP 2 056 328 , EP 1 876 628 , EP 1 900 689 , USA 7 465 433 ).
Die elektrischen Leitfähigkeiten hängen im Wesentlichen von der Elektronendichte ab. In der Literatur werden Werte angegeben wie 400 Siemens/cm bei 1,9·10²¹/cm³, 120 Siemens/cm bei 1,4·10²¹/cm³, 100 Siemens/cm bei 5·10²⁰/cm³ bis 10²¹/cm³, 5 Siemens/cm bei 5·10¹⁹/cm³ oder 0,2 Siemens/cm bei 5·10¹⁸/cm³.
Insgesamt können die Eigenschaften durch den teilweisen Ersatz der Calcium- und/oder Aluminiumionen durch andere Metallionen wie Beryllium, Magnesium, Strontium, Natrium, Kalium, Bor, Silizium oder Seltenerdmetallionen in gewissen Grenzen variiert und der Herstellprozess verbessert werden (z. B. USA 2011 155 5970).
Mit dem Übergang zum elektrisch leitfähigen Zustand ändern sich neben der elektrischen Leitfähigkeit auch andere Eigenschaften des Materials. So ändert sich die Farbe des Aluminats von farblos nach dunkelgrün, die Schmelztemperatur sinkt von 1.415°C auf 1.227°C (1.500°K). Die Thermoanalyse zeigt eine Glastemperatur bei ungefähr 700°C (Science, 1 July 2011, Vol 333, No 6038, pp. 71–74). Im Glaszustand bleibt die durch die Käfige gestaltete Nahordnung erhalten. Allerdings werden die Abstände und Winkel beim Erstarren der Schmelze nicht exakt eingehalten. Deshalb gehen die Fernordnung und damit die Kristallinität verloren. Dessen ungeachtet zeigen die Elektride des Mayenit-Typs auch im amorphen, glasigen Zustand die aufgeführten Eigenschaften wie die elektrische Leitfähigkeit oder die Stabilität an Luft.
Für die Anwendung als Emitter sind die n-leitenden Elektride vom Mayenit-Typ besonders interessant, weil sie eine besonders niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweisen, nämlich je nach Ladungsträgerkonzentration nur Werte von 23 bis 45 Milliwatt pro Zentimeter mal Grad (mW/cm × Grad) („Thermal conductivity and Seebeck coefficient of 12CaO·7Al2O3 electride with a cage structure", Sung Wng Kim et al., Phys. Rev. B 80, 075201 (2009).
Diese Wärmeleitfähigkeit ist um rund den Faktor zehn niedriger als die üblicher keramischer Materialien wie die der Ausgangskomponenten des Mayenits, Calciumoxid und Aluminiumoxid.
Die als Emitter eingesetzten Materialien weisen als n-leitende kristalline Elektride vom Mayenit-Typ die allgemeine Zusammensetzung Ca₁₂Al₂₁O₃₁O(1.x):2xe auf, wobei x Werte von 0,1 bis 0,5 annimmt und Calcium und/oder Aluminium teilweise durch andere Metallionen ersetzt sein können. Wegen der höheren Temperaturbeständigkeit werden sie vorzugsweise im kristallinen Zustand eingesetzt.
Die Elektride vom Mayenit-Typ können aus dem Schmelzezustand unter Sauerstoffausschluss zu Platten vergossen werden. Durch Tempern oberhalb von 900°C werden sie kristallisiert und anschließend zu den benötigten Maßen der Emitter (2) zersägt. Die benötigten geometrischen Formen des Emitters (2) können aber auch durch einen Sinterprozess der halbleitenden kristallinen Mayenitpulver unter dem Ausschluss von Sauerstoff, gegebenenfalls unter der Anwendung erhöhten Drucks, in einem Heißpressverfahren hergestellt werden. Eine weitere Möglichkeit der Herstellung der Emittergeometrie bietet das Heißpressen von glasigem Mayenitpulver oberhalb der Glaserweichungstemperatur von 800 bis 900°C im viskosen, fließfähigen Zustand und die anschließende Kristallisation oberhalb von 900°C. Auf jeden Fall ist auf die Beschaffenheit der Elektridoberfläche zu achten. Eine frische Bruchfläche des Elektrids, im Hochvakuum hergestellt, ist nicht elektrisch leitfähig („Surface of Room Temperature Stable Electride" (Ca24Al28O64)4+(e–)4, Y. Toda et al., ACS nano Vol 5 (3) 2011 pp 1907–1914). Sie kann durch die Kombination von Sputtern und thermischem Tempern leitfähig gemacht werden. Eine andere Methode besteht in dem Anätzen der Oberflächen mit Phosphorsäuren ( JP 2010 045 228 ). Die kontaktierenden Flächen des Ableiters (1) oder der Beschichtung (1a) sowie des Ableiters (4) oder dessen Beschichtung (4a) werden direkt nach der Behandlung der Oberflächen durch Bedampfen oder Sputtern aufgebracht.
Materialien mit sehr niedriger Austrittsarbeit als dünne Kollektorschicht (3), welche die Elektronen aus dem Emitter (2) ohne besondere Widerstände aufnehmen, sind bekannt und beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2010 004 061 beansprucht. Dabei handelt es sich neben den Indiden, Galliden, Thalliden, Germaniden, Stanniden, Plumbiden und anderen intermetallischen Verbindungen der Seltenerdmetalle vor allem um Aluminide der Seltenerdmetalle mit der allgemeinen Formel SEAl₂ wie (Schmelztemperatur in Grad Celsius in Klammern)
LaAl₂ (1.450), GdAl₂ (1.480), CeAl₂ (1.480), SmAl₂, NdAl₂ (1.460°C) oder EuAl₂ (1.300°C) sowie YAl₂ (1.455°C).
Nach einer Literaturstelle („Binding energies and work-function changes in EuxLa(1-x))Al2 compounds studies by x-ray photoelectron spectroscopy", W. D. Schneider u. C. Laubschat, Physical Review B, Vol. 20 (11), Dec. 1, 1979, 4416–4422) werden für Seltenerdaluminide Austrittsarbeiten im Bereich von 3 bis 4 eV angegeben. Aus den Versuchsbedingungen schließen die Autoren jedoch selbst, dass wegen des Anwachsens eines O-1s-Signals die Oberflächen bei der Messung durch Oxidschichten verunreinigt sein konnten. Damit wurden vermutlich die Austrittsarbeiten der oxidierten Oberflächen gemessen. Die gemessenen Austrittsarbeiten liegen im Bereich der Austrittsarbeiten Seltenerdelementsesquioxide und des Aluminiums (4,3 eV).
Eine weitere sehr wichtige Stoffklasse für die erfindungsgemäße Anordnung stellen intermetallische Verbindung mit negativ geladenem Magnesium dar, die Magneside, in der englischen Literatur als ,Magnides' bezeichnet. Mit den Magnesiden liegt der Extremfall eines eigentlich sehr elektropositiven Akzeptors, des Magnesiums, vor. Diesem Atom, das bestrebt ist, durch Elektronenabgabe Mg²⁺-Ionen zu bilden und damit seine Energie zu minimieren, werden durch den starken Donor noch zusätzliche negative Ladungen aufgezwungen. Entsprechend niedrig sind die Austrittsarbeiten mit Werten bis zu kleiner als 0,5 eV. Derartige Magneside sind (Schmelzpunkte in Klammern)
CaMg₂ (730°C), SrMg₂ (680°C), BaMg₂ (607°C), CeMg₃ (790°C), LaMg₃ (800°C), NdMg (800°C), SmMg (796°C), SmMg₂ (744°C).
Viele dieser Magneside sind als ,Laves-Phasen' bekannt.
Besonders niedrige Austrittsarbeiten erhält man bei diesen Verbindungsklassen, wenn die als Elektronendonatoren wirkenden Seltenerdmetalle oder Erdalkalimetalle in einem geringen stöchiometrischen Überschuss vorhanden sind.
Weitere als Kollektormaterialien einsetzbare Verbindungen mit Austrittsarbeiten im Bereich um 1 eV sind die Seltenerdmonosulfide. Die für die Anwendung wesentlichen Eigenschaften sowie die Methoden der Herstellung werden in der Patentschrift DE 10 2012 003 467 zusammengefasst. An den seltenerdreichen Monosulfiden des Typs SES (SE = Seltenerdmetall) werden sehr niedrige Austrittsarbeiten gemessen, wie für NdS 1,36 eV, für CeS 1,05 eV oder für LaS 1,14 eV.
Die Seltenerdmonosulfide befinden sich bezüglich ihren elektronischen Eigenschaften am Übergang von Halbleitern zu Semimetallen. Das unterste Niveau des Leitungsbands liegt nur geringfügig oberhalb des obersten Niveaus des Valenzbands, oder es überlappt geringfügig mit dem obersten Niveau des Leitungsbands. Das Leitungsband ist jedoch kaum mit Elektronen besetzt. So kommt es zu optisch induzierten Elektronenübergängen; die Verbindungen sind farbig. Cermonosulfid zeigt wie das Lanthanmonosulfid eine goldgelbe Farbe. Die elektrischen Widerstände liegen erfreulich niedrig im Bereich von 20 bis 200 Mikroohm mal Zentimeter.
Die Schmelzpunkte der Seltenerdmonosulfide liegen bei 2.000°C bis 2.500°C (LaS: 2.200°C, CeS: 2.450°C). Damit liegen sehr stabile, hochrefraktäre Verbindungen vor. Eine mögliche Erklärung für die niedrigen Austrittsarbeiten der Seltenerdmonosulfide liegt darin, dass in den Sulfiden wegen des thermodynamischen Gleichgewichts zwischen Monosulfid und Sesquisulfid nach 3SES ↔ E₂S₃ + SE ein Überschuss von Seltenerdmetall vorliegt. Die Phasendiagramme der Seltenerdsulfide lassen einen stöchiometrischen Überschuss an Seltenerdmetall und damit die atomare Verteilung von Seltenerdmetall im Sulfid zu.
In diesem Fall besteht ein hoher „Elektronendruck” aus den f-Elektronen des Seltenerdmetalls in das Sulfid, welcher das oberste mit Elektronen besetzte Niveau entsprechend nahe an das Vakuumniveau hebt und damit zur Erniedrigung der Austrittsarbeit führt ( DE 10 2011 102 886 ). Die Löslichkeit des Seltenerdmetalls in dem Sulfid bringt neben dem starken Absenken der Austrittsarbeit noch den Vorteil, dass sich der Dampfdruck des gelösten Seltenerdmetalls stark erniedrigt, was erhöhte Zeitstandsfestigkeiten der Elektronenemitter ergibt.
Analoge Verhältnisse gelten auch für die Selenide und Telluride der Seltenerdmetalle. Sie sind tieferfarbig, so ist EuSe von dunkelbrauner Farbe. Die Schmelzpunkte der Monoselenide liegen etwas niedriger als die der Sulfide, nämlich bei 1.800°C (CeSe) bis 2.000°C (LaSe). Die Schmelzpunkte der Seltenerdmonotelluride SETe liegen erwartungsgemäß geringfügig unter denen der Monoselenide. So weist CeTe einen Schmelzpunkt von 1.800°C auf, LaTe einen von 1.760°C. Aus Analogiegründen ist zu erwarten, dass die Austrittsarbeiten der Seltenerdmonoselenide und der Seltenerdmonotelluride unter denen der Seltenerdmonosulfide liegen.
Die Kombination extrem niedriger Austrittsarbeiten und hoher thermodynamischer Stabilitäten machen die Seltenerdmonosulfide wie auch die Monoselenide und Monotelluride zu wirkungsvollen Elektronenkollektoren. Die Seltenerdmonochalkogenide weisen mit ihrer geringen Austrittsarbeit gegenüber oberflächlich aktivierten Materialien nach dem Stand der Technik den Vorteil auf, dass sie als ,Bulk' thermodynamisch extrem stabil sind, durch konkrete Phasendiagramme gekennzeichnet. Als Kollektormaterialien (3) setzt man damit in bevorzugter Weise dünne Schichten von Seltenerdmonosulfiden, Seltenerdmonoseleniden oder Seltenerdmonotelluriden oder Mischverbindungen davon ein. Diese entsprechen den Formeln SES SESe SETe SES_xSe_y SES_xTe_y mit x + y = 1 SESe_xTe_y mit x + y = 1 oder SES_xSe_yTe_z mit x + y + z = 1
Obwohl Yttrium nicht zu den Seltenerdmetallen zählt, verhält es sich wie Seltenerdmetalle, sodass Yttriumsulfid, YS, Schmelzpunkt 2.060°C, sowie Yttriumselenid und Yttriumtellurid ebenfalls zu den erfindungsgemäßen Elektronenkollektoren zählen.
Aus wirtschaftlichen Gründen kann es auch von Vorteil sein, anstelle eines definierten Seltenerdmetalls eine Mischung von Seltenerdmetallen, das so genannte Mischmetall, zur Herstellung der erfindungsgemäß genutzten Seltenerdverbindungen einzusetzen.
Die Seltenerdmonosulfide werden hergestellt, indem man in einem ersten Schritt die preiswerten Seltenerdoxide mit Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff oder Dithiocarbamaten zu den Sesquisulfiden umsetzt. Die Sesquisulfide werden im zweiten Schritt in fester Phase als Pulver mit dem entsprechenden Seltenerdmetall bei Temperaturen um 1.800°C umsetzt. So erhält man beispielsweise Lanthanmonosulfid durch die Umsetzung La + La₂S₃ ↔ 3LaS.
Rein formal wird dreiwertiges Lanthan mit nullwertigem, elementarem Lanthan zu zweiwertigem Lanthan reduziert. Eine weitere Möglichkeit der Herstellung der Seltenerdmonosulfide ist beispielsweise die Umsetzung der Sesquisulfide mit den Seltenerdhydriden.
Die Seltenerdmonosulfide, -selenide oder -telluride können durch Heißpressen beispielsweise zu Sputtertargets gepresst werden, aus deren Einsatz sich dünne Schichten der Seltenerdverbindungen herstellen lassen. Es ist von Vorteil, Beschichtungsverfahren zur Abscheidung der Monoverbindungen zu nutzen, welche sehr hohe Temperaturen wie beispielsweise bei der Laserverdampfung vermeiden. Damit wird die Zersetzung in die Elemente oder zu den Sesquisulfiden mit ihren höheren Austrittsarbeiten vermeiden.
Ein schonendes Verfahren ist beispielsweise die Kathodenzerstäubung (Sputtern). Es ist deshalb dafür zu sorgen, dass die Oberflächen der Monoverbindungen mit ihrer niedrigen Austrittsarbeit vorliegen.
Um die Oberfläche frei von Sesquiverbindungen zu halten, bietet es sich an, die Emitteroberfläche einige Minuten lang zu erhitzen und gegebenenfalls in einem zweiten Schritt mit einer geringen Menge an metallischem Seltenerdmetall zu beschichten und die Schicht ebenfalls kurzzeitig zu erhitzen, um eine Oberfläche zu erhalten, die komplett aus der Monoverbindung besteht.
Aus wirtschaftlichen Gründen wird man den Einsatz der Seltenerdmonosulfide gegenüber den Seleniden oder Telluriden vorziehen; Selen und Tellur sind wesentlich teurer als Schwefel.
Dies gilt auch bei dem Einsatz von mit Erdalkalimetallen modifizierten Monosulfiden, wie sie mit der Patentanmeldung DE 10 2012 005 082 beansprucht werden. Derartige ternäre Monochalkogenide der Form SE₍ _1-x ₎(Sr, Ba)_xS_aSe_bTe_c mit x = 0,1 bis 0,8 sowie a + b + c = 1
weisen neben den gewünschten niedrigen Austrittsarbeiten als Halbleiter enge Bandlücken auf, während die unmodifizierten Monochalkogenide meist metallischen oder semimetallischen Charakter aufweisen. SE sind zweiwertige Seltenerdmetallionen, wobei die häufiger vorkommenden und kostengünstigeren Seltenerdmetalle wie Lanthan, Cer, Samarium oder Neodym bevorzugt werden. Aber auch Mischungen von Seltenerdelementen in der Form des kostengünstigen „Mischmetalls” können eingesetzt werden. Es kann auch wie oben angeführt Yttrium eingesetzt werden. Die Seltenerdmetallionen werden teilweise durch Strontiumionen oder Bariumionen oder eine Mischung davon ersetzt. Bevorzugt werden Bariumionen eingesetzt.
Als bevorzugte Halbleiter aus der Reihe der ternären Monochalkogenide werden damit solche mit Barium eingesetzt, nämlich SE₍ _1-x ₎Ba_xS mit x von 0,01 bis 0,8.
Eine derartige Verbindung der Zusammensetzung La_0,9Ba_0,1S weist bei einer Bandlücke von etwa 0,4 eV eine Austrittsarbeit von 1,2 eV auf. Für diese Angabe wird definitionsgemäß von der Lage des Ferminiveaus in der Mitte der Bandlücke ausgegangen.
Durch eine N-Dotierung, die ein Donorniveau nahe der Unterkante des Leitungsbands erzeugt, beträgt der Abstand von Donorniveau mit ca. 0,3 eV zum Vakuumniveau rund 1,1 eV und damit die Austrittsarbeit nur rund 1,1 eV. Die Unterschiede zwischen dem Donorniveau und dem Vakuumniveau und damit die Austrittsarbeit werden bei einem höheren Grad der Substitution kleiner und können mit Vorteil eingesetzt werden. Mit den molaren Beiträgen der Energielücke des Bariumsulfids von 3,8 eV und seiner Austrittsarbeit von 2,1 eV lassen sich die Austrittsarbeiten der ternären Monosulfide berechnen. Mit der Zusammensetzung La_0,8Ba_0,2S beträgt die Bandlücke beispielsweise rund 0,8 eV, die Austrittsarbeit als Abstand vom Ferminiveau zum Vakuumniveau um 1,3 eV. Die N-Dotierung erzeugt ein Donorniveau bei rund 0,7 eV, was eine Austrittsarbeit von nur etwa 1,0 eV ergibt. Die Zusammensetzung La_0,7Ba_0,3S führt zu einer Austrittsarbeit von etwa 0,9 eV, die Zusammensetzung La_0,6Ba_0,4S zu einer Austrittsarbeit um 0,75 eV. Mit der Zusammensetzung La_0,4Ba_0,6S erhält man bei N-Dotierung eine Austrittsarbeit von 0,65 eV, mit der Zusammensetzung La_0,2Ba_0,8S eine Austrittsarbeit von 0,5 eV. Mit der weiteren Erhöhung des Bariumanteils erniedrigt sich die elektrische Leitfähigkeit. Auch beim Einsatz in dünnen Schichten würde die niedrige elektrische Leitfähigkeit den Wirkungsgrad der Anordnung vermindern. Deshalb sollten Bariumanteile von 80 Atomprozent nicht überschritten werden. In den erfindungsgemäßen Anordnungen werden bevorzugt die n-leitenden Monochalkogenide als Kollektormaterialien eingesetzt.
Weitere besonders bevorzugte Kollektormaterialien sind halbleitende dotierte Diamantfilme. Mit der Patentschrift DE 10 2012 003 467 werden die technisch relevanten Eigenschaften von Diamantfilmen niedriger Austrittsarbeit sowie ihre Herstellung beschrieben. In der wissenschaftlichen Literatur am meisten untersucht sind dünne Diamantfilme, die sich leicht in Plasmen aus Wasserstoff und Methan mittels der Technik der Chemical Vapour Deposition (CVD) auf Substraten abscheiden lassen.
Diamantfilme lassen sich durch die Zugabe von borhaltigen flüchtigen Verbindungen wie Diboran in die Abscheideatmosphäre p-dotieren. Interessanter für den Einsatz im Sinne der Erfindung ist die N-Dotierung, welche zu besetzten Donomiveaus knapp unterhalb des Leitungsbandes führt. Sowohl mit stickstoffhaltigen Verbindungen wie Ammoniak wie auch mit phosphorhaltigen Verbindungen wie Phosphin lässt sich eine N-Dotierung erreichen.
Die Dotierung mit Stickstoff führt zu einem Donorniveau, das 1,7 eV unter dem Leitungsbandminimum liegt, die Austrittsarbeit liegt im Bereich von 1,4 bis 1,9 eV und ist damit um diesen Energiebetrag höher als das Donorniveau. Günstigere Werte werden durch die Dotierung mit Phosphor erreicht. Die Austrittsarbeit wird auf Werte von 0,9 bis 1,2 eV erniedrigt. Das durch die Dotierung erzeugte besetzte Donorniveau liegt näher an der unteren Kante des Leitungsbands, sein Abstand ist im Bereich von 0,6 eV („Thermionic converter”, USA 2011 001 7253, Pub. 27.01.2011, Denso Corp.). Rechnungen ergeben einen minimalen Abstand von nur 0,2 eV („Thermionic emission from low work function phosphorus doped diamond films", Diamond and Related Materials 18 (2009) p. 789–791).
Auch mit anderen Dopanden lassen sich Donomiveaus erzeugen, die sehr nahe un der unteren Kante des Leitungsbands liegen. Arsen und Schwefel ergeben einen Abstand von 0,4 eV; vorzuziehen ist Antimon mit einem Abstand von nur 0,2 eV („Thermionic converter” USA 2011 0139 205, Pub. 16.06.2011, Denso Corp.).
Schließlich werden unter den Abscheidebedingungen Oberflächen erzeugt, an welche Wasserstoff gebunden ist. Die Bindung des Wasserstoffs führt an der Diamantoberfläche zu einer erheblichen Absenkung des Vakuumniveaus und damit der Elektronenaffinität auf Werte um –0,5 bis –1,2 eV („Enhanced thermionic energy conversion and thermionic emission from doped diamond films through methane exposure", Diamond and Related Materials 20 (8), August 2011, p. 1229–1233).
Auch durch die Oberflächenbelegung mit Cäsium werden Diamantoberflächen mit negativer Elektronenaffinität erhalten. Die Belegungen der Diamantfilme mit Wasserstoff oder mit Cäsium (Schmelzpunkt 28°C, Siedepunkt 671°C) weisen den Nachteil auf, dass diese Oberflächenbelegungen wenig stabil sind. Die Modifizierung mit Erdalkalimetallen, vor allem mit Barium, ergibt dagegen Diamantfilme, die noch oberhalb von 1.000°C eine negative Elektronenaffinität aufweisen („Photoelectron spectroscopy studies of barium films an diamond with respect to the modification of negative electron affinity characteristics", Diamond and Related Materials Vol 7, Issues 2–5, Feb. 1998, p. 651–655).
Bevorzugte Kollektorfilme sind demnach mit Phosphor oder Antimon n-dotierte Diamantfilme, welche oberflächlich mit Barium dotiert sind.
Diese Filme weisen eine stabile negative Elektronenaffinität auf, und ihr Donorniveau befindet sich sehr nahe am Vakuumniveau. Die als Kollektorschicht beanspruchten Diamantfilme weisen einen besonderen Vorteil auf, nämlich ein Donornivaeu, das sich entweder bis auf einige wenige Zehntel Elektronenvolt sehr nahe am Vakuumniveau oder genau auf dem Vakuumniveau befindet, wodurch dem Übertritt der Elektronen aus dem Elektrid in den Kollektor besonders wenig Widerstand entgegengesetzt wird.
Der dünne Kollektorfilm mit Stärken im Bereich von 0,01 bis 10 Mikrometern wird mittels geeigneter Methoden auf dem metallisch leitenden Ableiter (4) oder der metallisch leitenden Trennschicht (4a) erzeugt, oder er wird auf dem Emitter (2) abgeschieden, wobei die zweite Möglichkeit wegen der besseren Kontaktierung des Elektrids vorzuziehen ist. Aus dem gleichen Grund ist der Emitter (2) auf der heißen Seite mit dem Ableiter (1) oder der Zwischenschicht (1a) zu beschichten.
Als Zwischenschicht (1a) und/oder (4a) sind refraktäre metallisch leitende Materialien mit dem Vorteil hoher chemischer Inertheit wie die Carbide, Nitride, Silizide oder Boride der Nebengruppenelemente wie Titancarbid, Tantalcarbid, Wolframcarbid, Niobcarbide, Titannitrid, Titandiborid, oder beispielsweise Nickelsilizide einsetzbar. Die Dicke der Schichten ist so bemessen, dass sie nachteilige chemische Reaktionen zwischen den. Materialien unterbinden. Dementsprechend wird man die Zwischenschichten (1a) und/oder (4a) möglichst dünn ausführen, mit Dicken um 0,1 bis 10 Mikrometern.
Als metallisch leitende Ableiter (1) kommen Bleche hochschmelzender Metalle wie Eisen Nickel, Chrom, Molybdän, Wolfram oder Titan in Frage. Die gleichen Materialien können für den Kollektorseitigen Ableiter (4) eingesetzt werden. Wegen der niedrigeren Temperaturen am Kollektor können als Ableiter (4) auch Metalle mit geringeren Schmelzpunkten wie Kupfer oder Aluminium verwendet werden.
Beim Processing ist darauf zu achten, dass man unter dem Ausschluss von Feuchte und Sauerstoff arbeitet, um eine Oxidation oder Hydrolyse der Materialien zu vermeiden.
Durch das Anlegen einer genügend hohen elektrischen Spannung an die erfindungsgemäße Anordnung lassen sich in Umkehrung der Funktion unter Energieaufwand aus dem Emitter Ladungsträger entziehen, wobei der Emitter abkühlt und die Anordnung als Wärmepumpe arbeitet. So lassen sich Temperaturdifferenzen erzeugen und die erfindungsgemäße Anordnung nutzen, um beispielsweise Wohnungen oder Fahrzeuge zu klimatisieren, in Fahrzeugen Sitze zu temperieren, sie in Kühlgeräten und für beliebige technische Zwecke einzusetzen.
Die erfindungsgemäße Festkörperanordnung vereint physikalische Elemente von sowohl thermionischen als auch von thermoelektrischen Generatoren. Der entscheidende Unterschied zu thermoelektrischen Generatoren nach dem Stand der Technik liegt in der geringen Austrittsarbeit des Emitters vom Mayenit-Typ: Thermoelektrische Generatoren nach dem Stand der Technik enthalten als Halbleiter im Wesentlichen dotierte Bismuttelluride, deren Austrittsarbeit bei 5 bis 5,3 eV liegt. Diese Austrittsarbeit ist viel zu hoch, als dass der thermionische Elektronenaustritt bei den üblichen Arbeitstemperaturen unterhalb der Schmelztemperatur von 585°C aktiviert werden könnte. Das bisher mit der niedrigsten Austrittsarbeit bekannte thermoelektrisch genutzte Material ist Magnesiumsilizid, Mg₂Si, mit einem Schmelzpunkt um 1.100°C. Mit 3,3 bis 3,6 eV ist seine Austrittsarbeit für den thermionischen Elektronenaustritt bei Temperaturen unterhalb seines Schmelzpunkts immer noch zu hoch, für einen nennenswerten Elektronenaustritt wären rund 1.700°C notwendig.
Ein weiterer Grund dafür, dass es nach dem Stand der Technik bisher nicht gelang, die beiden Effekte zu kombinieren liegt offensichtlich darin, dass in thermoelektrischen Generatoren die Austrittsarbeiten der metallisch leitenden Kontaktelektroden an die Halbleiter an jenen Kontakten, an denen Elektronen aus dem Halbleiter in den Kontakt eintreten sollen, viel zu groß sind und den eintretenden Elektronen damit einen zu großen Widerstand entgegensetzen. Die erfindungsgemäße Festkörperanordnung weist dagegen den Vorteil auf, dass bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen des Emitters und niedrigen Temperaturdifferenzen zum Kollektor, also unterhalb von Temperaturen, bei denen thermionische Elektronen emittiert werden, eine thermoelektrische Energieumwandlung abläuft. Der Seebeck-Koeffizient beträgt bei 300°K ca. –100 Mikrovolt/Grad (Phys. Rev. B80, 075201 (2009)).
Die thermoelektrische Spannung verläuft in der richtigen Polung mit dem negativen Pol am kalten Ende, wodurch sich die thermoelektrischen und bei Erreichen der für den thermionischen Austritt von Elektronen notwendigen Temperatur des Emitters (2) die thermionischen Effekte addieren.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2011-029427 [0014]
DE 102010051751 [0015]
WO 2001069657 [0015]
DE 102012000718 [0021]
EP 2056328 [0029]
EP 1876628 [0029]
EP 1900689 [0029]
US 7465433 [0029]
JP 2010045228 [0036]
DE 102010004061 [0037]
DE 102012003467 [0042, 0060]
DE 102011102886 [0045]
DE 102012005082 [0056]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Hollow Cathode With Low Work Function Electride Insert”, L. P. Rand et al., Proceedings of the ASME 2011 International Mechanical Engineering Congress & Exhibition IMECE 2011, Nov. 11–17, 2011, Denver, Colorado, USA [0028]
Science, 1 July 2011, Vol 333, No 6038, pp. 71–74 [0032]
„Thermal conductivity and Seebeck coefficient of 12CaO·7Al2O3 electride with a cage structure”, Sung Wng Kim et al., Phys. Rev. B 80, 075201 (2009) [0033]
„Surface of Room Temperature Stable Electride” (Ca24Al28O64)4+(e–)4, Y. Toda et al., ACS nano Vol 5 (3) 2011 pp 1907–1914 [0036]
„Binding energies and work-function changes in EuxLa(1-x))Al2 compounds studies by x-ray photoelectron spectroscopy”, W. D. Schneider u. C. Laubschat, Physical Review B, Vol. 20 (11), Dec. 1, 1979, 4416–4422 [0038]
„Thermionic emission from low work function phosphorus doped diamond films”, Diamond and Related Materials 18 (2009) p. 789–791 [0062]
„Enhanced thermionic energy conversion and thermionic emission from doped diamond films through methane exposure”, Diamond and Related Materials 20 (8), August 2011, p. 1229–1233 [0064]
„Photoelectron spectroscopy studies of barium films an diamond with respect to the modification of negative electron affinity characteristics”, Diamond and Related Materials Vol 7, Issues 2–5, Feb. 1998, p. 651–655 [0065]
Phys. Rev. B80, 075201 (2009) [0074]

Claims

Festkörperanordnung zur direkten Umwandlung thermischer in elektrische Energie, dadurch gekennzeichnet, dass sie an der heißen Seite aus einem metallisch leitenden Ableiter (1), einem Emitter (2), der aus einem Elektrid nach dem Mayenit-Typ mit einer elektronischen Austrittsarbeit um 2 bis 2,5 Elektronenvolt besteht, dass dieser Emitter an eine Kollektorschicht (3) mit einer Austrittsarbeit von 0,5 bis 1,5 Elektronenvolt kontaktiert ist und dass die Kollektorschicht durch einen metallisch leitenden Ableiter (4) kontaktiert ist.
Festkörperanordnung zur direkten Umwandlung thermischer in elektrische Energie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kollektorschicht aus den intermetallischen Verbindungen von Seltenerdmetallen, Mischungen von Seltenerdmetallen oder von Yttrium oder Mischungen von Yttrium mit Seltenerdmetallen mit Magnesium, Aluminium, Indium, Gallium, Thallium, Germanium, Zinn oder Blei oder aus den intermetallischen Verbindungen des Magnesiums mit Calcium, Stontium oder Barium besteht.
Festkörperanordnung zur direkten Umwandlung thermischer in elektrische Energie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kollektorschicht aus den Monosulfiden, Monoseleniden oder Monotelluriden der Seltenerdmetalle, Mischungen von Seltenerdmetallen oder des Yttriums oder Mischungen von Yttrium mit Seltenerdmetallen besteht.
Festkörperanordnung zur direkten Umwandlung thermischer in elektrische Energie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kollektorschicht aus den Monosulfiden, Monoseleniden oder Monotelluriden der Seltenerdmetalle, Mischungen von Seltenerdmetallen oder des Yttriums oder Mischungen von Yttrium mit Seltenerdmetallen besteht, worin bis zu 80 Atomprozent der Seltenerdmetallionen oder Yttriumionen durch Strontium- oder bevorzugt Bariumionen ersetzt sind.
Festkörperanordnung zur direkten Umwandlung thermischer in elektrische Energie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kollektorschicht aus halbleitenden Diamantschichten besteht, welche durch Phosphor oder Antimon dotiert sind, gegebenenfalls an der Oberfläche mit Erdalkalimetallen, vorzugsweise Barium, dotiert sind und Austrittsarbeiten um 1 Elektronenvolt oder weniger aufweisen.
Festkörperanordnung zur direkten Umwandlung thermischer in elektrische Energie nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Emitter eine Stärke von 1 bis zu 20 Millimeter aufweist und dass die Kollektorschicht eine Stärke von 0,01 bis zu 10 Mikrometern aufweist.
Festkörperanordnung zur direkten Umwandlung thermischer in elektrische Energie nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen dem Ableiter (1) und dem Emitter (2) und/oder dem Kollektor (3) und dem Ableiter (4) eine inerte metallisch leitende Trennschicht (1a) und/oder (4a) mit Dicken von 0,1 bis 10 Mikrometern aus den Carbiden, Siliziden, Boriden oder Nitriden von Übergangsmetallen wie Titancarbid, Wolframcarbid, Niobcarbiden, Tantalcarbid, Nickelsilizid, Titandiborid oder Titannitrid befindet, um eine chemische Reaktion zwischen dem Ableiter (1) und dem Emittermaterial (2) und/oder dem Kollektor (3) und dem Ableiter (4) zu vermeiden.
Anordnung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie zur Herstellung von Temperaturdifferenzen zur Klimatisierung von Wohnungen, Fahrzeugen oder zur Temperierung von Fahrzeugsitzen eingesetzt wird.
Apparate, welche die Festkörperanordnung nach den Ansprüchen 1 bis 8 als wesentliche Komponente enthalten.