Antimonide mit neuen Eigenschaftskombinationen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Antimonide, diese enthaltende thermoelektrische Generatoren und Peltier-Anordmmgen, Verfahren zur Herstellung dieser Halbleitermaterialien, deren Verwendung in thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnun- gen sowie ein Verfahren zur Erhöhung des Seebeck-Koeffizienten und/oder der elektrischen Leitfähigkeit von thermoelektrisch aktiven Telluriden.
Thermoelektrische Generatoren und Peltier-Anordnungen als solche sind seit langem bekannt, p- und n-dotierte Halbleiter, die auf einer Seite erhitzt und auf der anderen Seite gekühlt werden, transportieren elektrische Ladungen durch einen äußeren Stromkreis. Durch diese thermoelektrischen Generatoren kann an einem Verbraucher im Stromkreis elektrische Arbeit verrichtet werden. Damit können thermoelektrische Materialien zur Umwandlung von Wärmeenergie in elektrischen Strom verwendet werden. Auch der umgekehrte Prozess, der als Peltier-Effekt bezeichnet wird, ist durch thermoelektrische Materialien unter Anlegung eines elektrischen Stromes zur Erzeugung von Temperaturdifferenzen möglich.
Einen guten Überblick über thermoelektrische Effekte und Materialien gibt z.B. Cronin B. Vining, „LTS Short Course on Thermoelectricity", 8. November 1993, Yokohama, Japan, „1997 Proceedings, Sixteenth International Conference on Thermoelectrics (IGT), „CRC Handbook of Thermoelectrics", CRC-Press 1995 und „Materials Research Society Symposium Proceedings Volume 545: Thermoelectric Materials 1998 - The next generation materials for small-scale refrigeration and power generation applica- tions".
Gegenwärtig werden thermoelektrische Generatoren in Modulen zur Temperierung von Mikroprozessoren oder optoelektronischen Bauteilen, in Raumsonden und Satelliten zur Erzeugung von Gleichströmen, zum kathodischen Korrosionsschutz von Pipelines, zur Energieversorgung von Leucht- und Funkbojen, zum Betrieb von Radios und Fernsehapparaten sowie als Kühlaggregat in Kühltaschen eingesetzt. Die Vorteile von thermoelektrischen Generatoren und Peltier-Anordnungen liegen dabei in ihrer hohen Zuver- lässigkeit: So arbeiten sie unabhängig von atmosphärischen Bedingungen wie Luftfeuchte; es erfolgt kein störungsanfälliger Stofftransport, sondern nur ein Ladungstransport; der Betriebsstoff wird kontinuierlich - auch katalytisch ohne freie Flamme - B04/0108PC
verbrannt, wodurch nur geringe Mengen an Kohlenmonoxid, Stickoxiden und unverbranntem Betriebsstoff frei werden; es sind beliebige Betriebsstoffe einsetzbar, von Wasserstoff über Erdgas, Benzin, Kerosin, Dieselkraftstoff bis zu biologisch erzeugten Kraftstoffen wie Rapsölmethylester.
Damit passt sich die thermoelektrische Energiewandlung äußerst flexibel in künftige Bedürfnisse wie Wasserstoffwirtschaft oder Energieerzeugung aus regenerativen Energien ein.
Thermoelektrisch aktive Materialien werden im Wesentlichen anhand ihres Wirkungsgrades bewertet. Kennzeichnend für thermoelektrische Materialien ist diesbezüglich der so genannte Z-Faktor (figure of merit) σ Z = -
mit dem Seebeck-Koeffizienten S (μ V/Grad), der elektrischen Leitfähigkeit σ (Ω"1 • cm" x) und der Wärmeleitfähigkeit K (mW/cm • Grad). Bevorzugt werden thermoelektrische Materialien, die eine möglichst geringe Wärmeleitfähigkeit, eine möglichst große elekt- rische Leitfähigkeit und einen möglichst großen Seebeck-Koeffizienten aufweisen, so- dass der figure of merit einen möglichst hohen Wert annimmt.
Zu Vergleichszwecken wird darüber hinaus oftmals das dimensionslose Produkt Z ■ T angegeben. Bisher bekannte thermoelektrische Materialien weisen maximale Werte von Z • T von ungefähr 1 bei einer optimalen Temperatur auf. Jenseits dieser optimalen Temperatur sind die Werte von Z • T oft niedriger als 1. Den optimalen Stand der Technik verkörpern zurzeit Materialien wie Bi2Te3, PbTe sowie die Antimonide Zn Sb3 und CoSb3.
Das Ziel ist damit, ein thermoelektrisches Halbleitermaterial mit einem möglichst hohen Wert für Z und hoher realisierbarer Temperaturdifferenz bereit zu stellen. Aus der Sicht der Festkörperphysik sind hierbei viele Probleme zu bewältigen:
Materialien mit hoher elektrischer Leitfähigkeit weisen meist gleichzeitig eine hohe Wärmeleitfähigkeit auf (Wiedemann-Franzsches Gesetz), wodurch der Figure of Merit Z ungünstig beeinflusst wird. Gegenwärtig eingesetzte Materialien wie Bi2Te3, PbTe oder SiGe stellen schon Kompromisse dar. So wird die elektrische Leitfähigkeit durch B04/0108PC
Legieren weniger herabgesetzt als die Wärmeleitfähigkeit. Deshalb setzt man vorzugsweise Legierungen ein, wie z. B. (Bi2Te3)9o(Sb2Te3)5(Sb2Se3)5 oder Bi12SB23Te65, wie sie in der US 5,448,109 beschrieben sind.
Für thermoelektrische Materialien mit hohem Wirkungsgrad sind vorzugsweise noch weitere Randbedingungen zu erfüllen. So müssen sie temperaturstabil sein, um bei Arbeitstemperaturen von 700 bis 1000 K über Jahre ohne wesentlichen Wirkungsgradverlust arbeiten zu können. Dieses bedingt sowohl hochtemperaturstabile Phasen an sich, eine stabile Phasenzusammensetzung, wie auch eine zu vernachlässigende Diffusion von Legierungsbestandteilen in die anliegenden Kontaktmaterialien.
Ferner müssen die thermoelektrischen Materialien eine moderate Bandlücke aufweisen: So sind thermoelektrische Materialien, die nur eine geringe Bandlücke aufweisen, unerwünscht, da sie unter den gewählten Bedingungen leicht degenerieren bzw. intrinsisch werden, wobei es zu einem gleichzeitigen Anstieg der elektrischen und thermischen Leitfähigkeit des Materials kommt. Dieser Anstieg wirkt sich negativ auf den figure of merit aus. Gleichzeitig sollte die Bandlücke von thermoelektrischen Materialien auch nicht zu groß sein, da andernfalls die Energie, die erforderlich ist um ein Elektron in ein Leitungsband zu heben, zu groß ist.
Weil Antimonide über geeignete Bandlücken verfügen, wurden diese bereits früher auf ihre Eignung als Halbleiter in thermoelektrischen Anordnungen hin untersucht. Es handelt sich hierbei um die Antimonide der Metalle Zink, Magnesium, Eisen, Cobalt, Nickel, Vanadium, ob, Tantal, Chrom und Mangan.
Dabei stehen Zn Sb sowie CoSb3 im Vordergrund. Zn Sb3 weist mit nur ungefähr 6 - 7 mW/cm • °C eine attraktiv niedrige Wärmeleitfähigkeit des Kristallgitters auf. Der Seebeck-Koeffizient beträgt jedoch nur 110 V/°C bei Raumtemperatur. CoSb3, ein Skutte- rudit, hat bei Raumtemperatur einen Seebeck-Koeffizienten von 180 μV/°C, allerdings eine relativ hohe Wärmeleitfähigkeit von 90 mW/cm • °C.
Es ist bekannt, die Wärmeleitfähigkeit von CoSb3 stark herabzusetzen, in dem man in die Hohlräume des Kristallgitters andere Elemente wie Seltenerdelemente einbringt, welche die Phononen auf ihrem Weg durch das Gitter vermehrt streuen.
Trotz intensiver Forschung haben jedoch bis jetzt kaum neue Materialien Eingang in die praktische Anwendung gefunden. Dort werden bisher im Wesentlichen die bekannten Telluride Bi2Te3 oder PbTe verwendet.
Daher besteht weiterhin Bedarf an thermoelektrisch aktiven Materialien, die einen hohen Wirkungsgrad aufweisen und für unterschiedliche Anwendungsbereiche ein geeignetes Eigenschaftsprofil zeigen. Die Forschung auf dem Gebiet der thermoelektrisch aktiven Materialien ist noch in keiner Weise als abgeschlossen zu betrachten, so dass weiterhin Nachfrage nach unterschiedlichen thermoelektrischen Materialien besteht.
Gelänge es nunmehr, jeweils im Anwendungsbereich einen Wert für Z • T von 2 oder größer zu erhalten, so stünden größere Einsatzgebiete offen. So könnte beispielsweise Solarenergie über Spiegelkonzentratoren mit Wirkungsgraden größer als 20 % ohne bewegte Teile direkt zu elektrischem Strom umgesetzt werden. Auch könnte man wirt- schaftlicher als gegenwärtig Fahrzeuge und Wohnungen wartungsfrei bzw. wartungsarm im Sommer kühlen und mit der gleichen Vorrichtung im Winter heizen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, neue thermoelektrisch aktive Materialien zur Verfügung zu stellen, die höhere Wirkungsgrade als bisher er- möglichen.
Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, dass Antimonide, in denen Teile des Kristallgitters gegen Sulfide, Selenide und/oder Telluride der Elemente Antimon, Silizium, Germanium, Zink, Blei, Arsen und/oder Bismut substituiert sind, thermoelektrisch att- raktive Verbindungen sind, die einen hohen Wirkungsgrad aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher thermoelektrische Generatoren oder Peltier-Anordnungen mit einem Antimonid als thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial. Die thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen sind dann dadurch gekennzeichnet, dass ein substituiertes Antimonid eingesetzt wird, in dem das Kristallgitter der Metallantimonide partiell mit Sulfiden, Seleniden und/oder Telluriden der Metalle Antimon, Silizium, Germanium, Zink, Blei, Arsen und/oder Bismut substituiert ist. Unter „partiell" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Substitutionsgrad mit vorzugsweise 0,0005 bis 0,3 Molen, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,2 Molen, insbe- sondere 0,005 bis 0,05 Molen, pro Mol Formeleinheit Antimonid verstanden.
Aufgrund der Toxizität des Selens und der Flüchtigkeit bzw. Oxidationsneigung des Schwefels ist die Substitution durch Metalltelluride bevorzugt.
Erfindungsgemäß ist somit vorgesehen, dass man Teile des Kristallgitters von Antimon- iden, die vorzugsweise bereits ausgeprägte thermoelektrische Eigenschaften aufweisen, durch Sulfide, Selenide und/oder Telluride der Metalle Antimon, Silizium, Germanium, Zink, Blei, Arsen und/oder Bismut ersetzt. Hierdurch ergeben sich thermoelektrische Materialien mit verbesserten thermoelektrischen Eigenschaften:
Durch die erfindungsgemäße Modifikation an sich bekannter Metallantimonide gelingt es, den Seebeck-Koeffizienten und gleichzeitig die elektrische Leitfähigkeit signifikant zu erhöhen, in dem man in die Kristallgitter, ohne an eine Theorie gebunden zu sein, einen elektronischen Misfit einführt: In den Metallantimoniden der allgemeinen Formel MeaSbb
trägt das Metall formal positive Ladungen, während das Antimon negativ polarisiert ist. Dabei wird Elektronendichte von dem Metall auf das Antimon übertragen, entsprechend der Form δ+ δ- Mea Sbb
Die Metalle Antimon, Silizium, Germanium, Zink, Blei, Arsen und/oder Bismut sind in den Sulfiden, Seleniden bzw. Telluriden gemäß der Formel positiv polarisiert und geben Elektronendichte an den Schwefel, das Selen oder Tellur ab. Durch die erfindungsgemäß vorgesehene Substitution werden nun positiv polarisierte Metalle Antimon, Silizium, Germanium, Zink, Blei, Arsen und/oder Bismut in das Kristallgitter des Halbleitermaterials (Antimonid) eingeführt Hierdurch bilden sich im Kristallgitter des Antimo- nids so genannte Misfits, wodurch thermoelektrische Materialien mit einem hohen Wirkungsgrad (figure of merit) erhalten werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den Antimoniden in nicht-substituierter Form um Antimonide der Metalle Zink, Magne- sium, Eisen, Kobalt, Nickel, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom und/oder Mangan. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es
sich bei den nicht-substituierten Antimoniden um Antimonide der Metalle Zink und/oder Kobalt.
Bevorzugt sind Sulfide, Telluride und Selenide der Metalle Antimon, Silizium, Germa- nium, Zink, Blei und Bismut.
Falls eine Substitution des Kristallgitters des Antimonids mit Metalltelluriden erfolgt, so erhalten die erfindungsgemäßen Antimonide als Halbleitermaterialien vorzugsweise Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Si2Te3, GeTe, SnTe, PbTe, Sb2Te3, Bi2Te3, ZnTe, As2Te3, ZnS, As2S3, ZnSe, As2Se3 oder Mischungen davon.
Dabei weisen die durch Telluride der Metalle Antimon, Silizium, Germanium, Zink, Blei, Arsen und/oder Bismut substituierten Metallantimonide vorzugsweise die allge- meine Formel (I) auf
(MeaSbb)1-χ (Si2Te3, GeTe, SnTe, PbTe, Sb2Te3, Bi2Te3)x (I)
mit Me = Zn, Mg, Fe, Co, Ni, V, Nb, Ta, Cr, Mn und x = 0,0005 bis 0,3, vorzugsweise 0,001 bis 0,2, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,05 a, b = 1 bis 3.
Die Stöchiometrie der durch die Substitution im Kristallgitter erzeugten Verbindungen Si2Te3, GeTe, SnTe, PbTe, Sb2Te3 und Bi2Te3 muss nicht als solche eingehalten werden. Sie hat sich jedoch als bevorzugt herausgestellt. Der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Effekt ist auch dann zu finden, wenn an Stelle von Sb2Te3 beispielsweise SbTe im Kristallgitter vorliegt. Gleiches gilt für die erfindungsgemäßen Sulfide und Selenide.
Die erfindungsgemäßen substituierten Metallantimonide weisen vorzugsweise einen um mindestens 50 %, besonders bevorzugt 75 %, insbesondere 100 %, höheren Seebeck- Koeffizienten auf als das entsprechende unsubstituierte Metallantimonid.
Die erfindungsgemäßen substituierten Metallantimonide weisen vorzugsweise mindestens eine um 100 %, besonders bevorzugt 125 %, insbesondere 150 %, höhere elektrische Leitfähigkeit auf als das entsprechende unsubstituierte Metallantimonid.
Die vorliegenden substituierten Antimonide können ohne weitere Dotierung eingesetzt werden. Alternativ können sie aber auch zusätzlich dotiert sein. Wenn die Antimonide dotiert sind, so beträgt der Anteil an Dotierungselementen vorzugsweise bis zu 0,1 A- tom-% (1018 - 1020 Atome pro Kubikzentimeter Halbleitermaterial), besonders bevorzugt bis zu 0,05 Atom-%. Höhere Ladungsträgerkonzentrationen bewirken nachteilige Rekombinationen und damit eine reduzierte Ladungsbeweglichkeit. Dotiert wird mit Elementen, die einen Elektronenüber- oder -unterschuss im Kristallgitter bewirken. Geeignete Dotiermetalle für p-Halbleiter sind beispielsweise die folgenden Elemente: Li- thium, Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium. Geeignete Dotierelemente für n-Halbleiter sind die Elemente Chlor, Brom und Jod.
Eine weitere Möglichkeit der Dotierung ergibt sich dadurch, dass man gezielt durch unter- oder überstöchiometrische Zusammensetzungen Löcher oder Elektronen in die Materialien einbringt und sich damit einen zusätzlichen Dotierschritt erspart.
Durch Dotieren lässt sich der Leitungstyp in das Gegenteil überführen.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus die zuvor beschriebenen Halbleiter- materialien (substituierte Antimonide) sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die erfindungsgemäßen Antimonide werden üblicherweise durch ein Verfahren umfassend das Zusammenschmelzen und gegebenenfalls nachfolgendem Sintern von Mischungen der Elementpulver, deren Elemente in den substituierten Antimoniden vor- kommen, hergestellt. Dabei ist die Anwendung von Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur der Antimonide vorteilhaft. Falls die Elemente der Misfit- Verbindungen zu hohe Schmelztemperaturen aufweisen, so werden vorzugsweise Verbindungen von diesen Elementen verwendet, die niedrig schmelzend sind.
Wird beispielsweise Si2Te3 als Bestandteil eingesetzt, so erfordert die Auflösung des bei 1450 °C schmelzenden Siliziums geraume Zeit. Dieses kann vorzugsweise dadurch umgangen werden, dass man zunächst die Verbindung Si2Tβ3 in einem gesonderten Schritt herstellt und als Reaktand bei der Bildung des Halbleitermaterials nicht Silizium und Tellur getrennt zugibt, sondern als Si2Te3, welches bereits bei 885 °C schmilzt. Eine derartige Vorgehensweise bietet sich insbesondere dann an, wenn Silizium in das Halbleitermaterial eingeführt werden soll.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien umfassend das Zusammenschmelzen und gegebenenfalls nachfolgende Sintern von Mischungen der Elementpulvern der nicht-substituierten Antimonide und Pulvern der Telluride, Sulfide und/oder Selenide von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Antimon, Silizium, Germanium, Zink, Blei, Arsen und/oder Bismut.
Sind alle Einzelkomponente unterhalb der Reaktionstemperatur aufgeschmolzen und liegt die Reaktionstemperatur oberhalb der Schmelztemperatur der erzeugten substitu- ierten Antimonide, so sind vorzugsweise kurze Reaktionszeiten von 0,1 bis 24 Stunden, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Stunden, insbesondere 1 bis 5 Stunden, erforderlich.
Liegt die Reaktionstemperatur unterhalb der Schmelztemperatur der am höchsten schmelzenden Komponente, so muss diese durch die bereits vorhandene Schmelze ge- löst werden, was gegebenenfalls längere Reaktionszeiten von im Allgemeinen 5 bis 60 Stunden, besonders bevorzugt 10 bis 24 Stunden.
Die Reaktion wird in inerter Atmosphäre, vorzugsweise unter Argon, durchgeführt.
Die Tiegelmaterialien, in denen die Reaktionen durchgeführt werden, sind bei den verwendeten Reaktionstemperaturen vorzugsweise inert. Bevorzugt wird Quarz eingesetzt; Graphit bewährt sich, wenn keine der Komponenten bei Reaktionstemperatur Carbide bildet.
Je nach herzustellendem Halbleitermaterial kann es vorteilhaft sein, die Schmelze mit bestimmten Abkühlgeschwindigkeiten abzukühlen, um thermische Spannungen in den meist spröden Materialien zu minimieren oder um für die Anwendung optimale Korngröße in den Materialien zu erzielen. Beispielsweise können Abkühlgeschwindigkeiten von 100 bis 1000 °C/h durchlaufen werden, wobei die anfänglichen Abkühlgeschwin- digkeiten bis zu 50 °C/min bis zu 3000 °C/h betragen können.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien durch homogenes Mischen der Einzelelemente in Form von Pulvern mit Korngrößen unterhalb 50 μm., bevorzugt un- terhalb von 25 μm. Anschließend werden die Pulver unter Druck kompaktiert und die Kompaktate unterhalb der Schmelztemperatur der Zielverbindung gesintert. Dieses Ver-
fahren setzt voraus, dass die eingesetzten Pulver möglichst frei von störenden Oxidsc ichten sind.
Bevorzugt setzt man während des Sinterns eine wasserstoffhaltige Atmosphäre oder reinen Wasserstoff ein, um während des Prozesses mit Wasserstoff reduzierbare Oxidschichten zu entfernen. Mit dem Sinterverfahren werden die fertigen Endkonturen hergestellt, man vermeidet somit ein Sägen des erschmolzenen Materials, das zu Brüchen oder Rissbildung führen könnte.
Durch Dotieren lässt sich der Leitungstyp in das Gegenteil überführen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen auf der Basis von CoSb3 sind n-Leiter, was überraschend ist. Üblicherweise sind aus der Schmelze gegossene CoSb3-Proben p-leitend (Chemistry, Physics and Materials Science of Thermoelectric Materials, U.G. Kanatzidis et al., Kiewer Academic, Plenum Publishers, 2003, ISBN 0-306-47738-6, Seite 175).
Um ihre Wärmeleitfähigkeit zu erniedrigen, wird das Kobalt vorzugsweise durch bis zu 2 Atom-%, besonders bevorzugt bis zu 1 Atom-%, Nickel ersetzt.
p-leitendes CoSb3 erhält man, indem Kobalt teilweise durch Li, Na, Ge, Mg, Zn oder Mischungen davon ersetzt.
Erfindungsgemäßes p-leitendes CoSb3 erhält man durch teilweisen Ersatz des formal dreiwertigen Co durch Li, Na, Ge, Mg, Zn oder Mischungen davon. Dabei ist es überraschend, dass der Ersatz von Co durch 0,1 bis 2 Atom-% Ge zur p-Leitung führt. Ent- sprechendes gilt auch für reines CoSb3.
Ge reagiert nicht mit Sb. Die stabilste Verbindung mit Co ist Co5Ge3, in welcher das Ge negativ polarisiert ist und offensichtlich deshalb bevorzugt ins Anionengitter geht, um dort Sb zu substituieren. Weil das Ge nur 4 Valenzelektronen mitbringt, das SB aber 5 Valenzelektronen aufweist, werden Löcher erzeugt. Da Ge mit Sb keine Verbindung bildet, ist die Lochbildung stabil.
Mit einem lonenradius von 2,72 A passt Ge4" auch zu Sb3" mit einem lonenradius von
2,45 A.
Mit Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn, Mg2Pb sowie MgZn2 können im CoSb3 ebenfalls negativ polarisierte Metallionen erzeugt werden, die alle im Antimongitter Sb substituieren können und wegen ihrer geringen Valenzelektronenzahl Löcher erzeugen.
Si, Ge, Sn sowie Pb bilden keine Verbindungen mit Sb.
Den größten Effekt erhält man mit MgZn2. Aus der Literatur ist der lonenradius von Zn1+ mit 0,88 A angegeben, der Radius für das neutrale Zn mit 1,25 A. Der lonenradius für ein Zn1" sollte dann bei 2 A oder größer liegen und in das Sb-Gitter passen (zum Vergleich: Si1+: 0,65 Ä; Si1"; 3,8 Ä; Ge2+: 0,73 Ä; Ge4+: 2,72 Ä; Te1+: 0,82 Ä; Te1": 2,50 Ä).
Erfindungsgemäß wurde auch versucht, verbesserte p-leitende CoSb3-Verbindungen auf der Basis von MgZn2 bzw. Ge-Substitution zu erhalten. Unter dem Einfluss der HMA- Modifikatoren Si2Te3, Sb2Te3 sowie Bi2Te3 werden die erfindungsgemäßen Proben jedoch wieder n-leitend (HMA = highly mismatched alloys).
Erfindungsgemäß wurde auch untersucht, wie sich die unterschiedliche Stöchiometrie der Mg-Zn-Phasen MgZn2, MgZn sowie Mg2Zn3 auf die Güte der p-Leitung auswirkt. Dabei ergibt sich, dass mit MgZn2 die besten Werte erhalten werden. Dabei liegt das Optimum zwischen 0,005 und 0,01 Mol-% MgZn2. Als besonders bevorzugt ergibt sich damit als p-leitendes Material im Sinne der vorliegenden Erfindung (CoSb3)0;993(MgZn2)o,oθ7.
Die Substitution von Co in CoSb3 durch Fe (Co3+/Fe2+) führt in den erfindungsgemäßen Verbindungen zu einer p-Leitung.
Die erfindungsgemäßen Halbleiter auf der Basis von Zn Sb3 sind in undotiertem Zustand p-Leiter.
Erfindungsgemäß wurde ferner gefunden, dass sich zu Zn Sb3 metallisches Silizium zulegieren lässt nach
Zn4Sb3 + x Si + (Modifier)
mit x bis zu 3, ohne dass sich der Seebeck-Koeffizient oder die elektrische Leitfähigkeit in negative Weise erniedrigt. Dieses ist überraschend, da sich Si im Wesentlichen we-
der in festem Sb noch in festem Si löst. Das Si löst sich in einem Zn Sb3-Ansatz beispielsweise bei 900°C innerhalb von 4 Stunden. Damit ergibt sich die Möglichkeit, mit zusätzlichen Anteilen an Si die Wärmeleitfähigkeit noch weiter zu reduzieren. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass mit dem „inerten" Si wichtige technische Eigenschaften wie die thermische Ausdehnung an ein n-leitendes Material im Modul angepasst weden kann. Die zusätzliche Angabe Modifier in Klammern bedeutet, dass sowohl reines Zn Sb3 als auch erfindungsgemäß substituiertes Zn Sb3 mit Silizium entsprechend zulegiert werden kann
Das Assemblieren der einzelnen Halbleiterquaderchen zu einsetzbaren Modulen erfolgt nach dem Stand der Technik. Es muss Sorge getragen werden, dass es nicht zu einer Diffusion von Bestandteilen der Kontaktmaterialien in die Halbleiter und umgekehrt zu einer Diffusion von Halbleiterbestandteilen in die Kontaktmaterialien kommt. Inerte Kontaktmaterialien sind beispielsweise Nickel, Chrom, Titan oder Titanborid oder sol- ehe aus Kupfer, die mit Nickel, Chrom, Titan oder Titandiborid beschichtet sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung des zuvor beschriebenen Halbleitermaterials in thermoelektrischen Generatoren und/oder Peltier- Anordnungen. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien zur Verwendung in Wäschetrocknern. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Wäschetrockner, enthaltend ein erfindungsgemäßes Halbleitermaterial als thermoelektrisches Modul, über der ein zu trocknendes Wäschematerial direkt oder indirekt aufgeheizt und der bei der Trocknung anfallende Wasserdampf direkt oder indirekt abgekühlt werden.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung des Seebeck-Koeffizienten und/oder der elektrischen Leitfähigkeit von Antimoniden der Metalle Zink, Magnesium, Eisen, Kobalt, Nickel, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom und/oder Mangan durch partielle Substitution des Kristallgitters der Antimonide durch Sulfide, Selenide und/oder Telluride der Metalle Antimon, Silizium, Germanium, Zink, Blei, Arsen und/oder Bismut.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Sämtliche Synthesen wurden in evakuierten Quarzröhrchen von 10 mm Durchmesser und 1 mm Wandstärke durchgeführt.
Zur Temperierung der Proben wurde ein Rohrofen benutzt, der zur besseren Durchmischung der Komponenten bzw. der Schmelze mit einer Periode von ca. 2 min um die Querachse auf- und abbewegt wurde.
Die Aufheizrate betrug 300°C/h bis zur Endtemperatur. Die auf Zn Sb3 basierenden Proben wurden 4h bei 1000°C belassen und danach unkontrolliert mit einer anfänglichen Kühlrate um 400° C/h abkühlen gelassen.
Die auf Kobaltantimonid basierenden Proben wurden mit 300°C/h auf 1150°C aufge- heizt und 24h bei 1150°C belassen. Danach wurde die Heizung abgeschaltet. Die anfängliche Abkühlrate betrug ca. 800°C/h.
Die Vermessung der Eigenschaften des hergestellten Materials erfolgte relativ zum Stand der Technik. Dazu wurden aus einem kommerziell erhältlichen Hochleistungs- Peltier-Modul entsprechende Proben entnommen, wie unten vermessen, und der beste Messwert im Beispiel 1 als Standard verwendet. Es handelte sich um ein optimiertes Bismuttellurid dessen Z • T im Temperaturbereich von RT bis 130°C mit im Mittel 1,0 angegeben wird. Die Hochleistungsmaterialien auf der Basis von Bi2Te3 sind anisotrop. Zum Vergleich wurden diejenigen Flächen verwendet, zwischen denen die elektrische Leitfähigkeit am größten war. Da von vornherein Gastgitter mit niedriger Wärmeleitfähigkeit eingesetzt wurden, wurde auf deren aufwendige und oft fehlerhafte Messung verzichtet und zum Leistungsvergleich der sogenannte „Power-factor" P herangezogen, der sich auf P=S * σ ergibt. Dabei wird nicht der absolute Wert von P angegeben, sondern der relativ zum Standard aus
" Probe ' σ Probe Prel = S Standard " O" Standard
Dazu wurde der Seebeck-Koeffizient S als mittlerer Seebeck-Koeffizient im Temperaturbereich von 30 bis 130°C bestimmt. Die elektrische Leitfähigkeit wurde realitätsnaher als in der Literatur bestimmt, nämlich ebenfalls im Seebeck-Experiment, während
die kalte Seite auf 30°C und die heiße Seite auf 130°C gehalten wurde. Das Maß für die elektrische Leitfähigkeit ergibt sich aus dem Quotienten aus Kurzschlusstrom und Leerlaufspannung, wobei der Kurzschlussstrom sehr niederohmig mit einem Messinstrument mit 0,035 Ω Innenwiderstand gemessen wurde. Der Fehler bei der Messung der Leer- laufspannung betrug ± 2 %, der bei der Messung des Kurzschlusstroms betrug ± 20 %.
Die Beispiele 2 bis 5 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Zinkantimonide bezüglich des Power-Faktors zwar nur um den Faktor 1,1 bis 1,4 besser sind als das Bi2Te3 nach dem Stand der Technik, es ist aber zu beachten, dass die Wärmeleitfähigkeit der Zink- antimonide, um ca. den Faktor 2 niedriger ist, als der der optimierten Bismuttelluride, woraus sich im gemessenen Temperaturbereich ein Z ■ T von ca. 2 ergibt.
Dagegen zeigen die Kobaltantimonide erhöhte Power-Faktoren relativ zum Standard bis zum Faktor von ca. 3, was durch deren erhöhte Wärmeleitfähigkeit Z ■ T -Werte von 1,5 bis 2 ergibt.
Ein Modul kann so beispielsweise aus Antimoniden bestehen, wobei p-leitendes Zn Sb3 mit n-leitendem CoSb3 in Serie geschaltet ist.