WO2007077114A1 - Photovoltaisch aktives halbleitermaterial und photovoltaische zelle - Google Patents

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Hans-Josef Sterzel
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Definitions

  • the invention relates to photovoltaic cells and the photovoltaically active semiconductor material contained therein.
  • Photovoltaically active materials are semiconductors that convert light into electrical energy.
  • the basics have been known for a long time and are used technically.
  • Most of the technically used solar cells are based on crystalline silicon (monocrystalline or polycrystalline).
  • incident photons excite electrons of the semiconductor, so that they are lifted from the valence band into the conduction band.
  • the height of the energy gap between the valence band and the conduction band limits the maximum possible efficiency of the solar cell. For silicon, this is about 30% when exposed to sunlight. In practice, on the other hand, an efficiency of about 15% is achieved because some of the charge carriers are recombined by different processes and thus removed from use.
  • silicon With an energy gap around 1, 1 eV, silicon has a fairly good value for use. By reducing the energy gap, more charge carriers are transported into the conduction band, but the cell voltage becomes lower. Correspondingly, higher cell voltages are achieved with larger energy gaps, but since fewer photons are available for excitation, lower usable currents are available.
  • a new concept is to generate an intermediary band within the energy gap (up-conversion). This concept is described, for example, in Proceedings of the 14th Workshop on Quantum Solar Energy Conversion.
  • Te ions should be released, which is hardly possible from a chemical point of view. It is not stated if tellurium is released and where it remains. It is merely stated that a part of ZnTe is to be replaced by MnTe, because the Mn content should promote the incorporation of oxygen. In practice, the instructions given are incomplete and, if at all, difficult to target for more efficient photovoltaic cells with intermediate band.
  • the object of the present invention is to provide a photovoltaic active semiconductor material for a photovoltaic cell with high efficiency and high performance. Furthermore, it is an object of the present invention, in particular To provide an alternative, thermodynamically stable, photovoltaic active semiconductor material containing an intermediate level in the energy gap.
  • a photovoltaically active Halbleiterma- material with a crystal lattice of zinc telluride wherein in the zinc telluride crystal lattice ZnTe is substituted by 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 10 mol%, particularly preferably 0 , 03 to 5 mol%, more preferably 0.5 to 3 mol% of CoTe, and wherein in the zinc telluride crystal lattice Te is substituted by 0.01 to 30 mol%, preferably 0.5 to 10 mol% Oxygen.
  • oxygen can be stably incorporated into the zinc telluride grid when it contains cobalt telluride.
  • the content of cobalt in zinc telluride is preferably 0.01 to 10 at%, more preferably 0.5 to 3 at%.
  • a zinc telluride with the corresponding cobalt content absorbs molecular oxygen, releasing elemental tellurium according to formula (I)
  • This reaction is promoted by a metallic layer of a material which forms a metal telluride with tellurium, with which the semiconductor material is in contact, so that the material of the metallic layer forms Telluride with the telluride released in the semiconductor material in the substitution by oxygen.
  • the metallic layer may be, for example, a metallic back contact of a photovoltaic cell, wherein the metal of the back contact with the released tellurium forms tellurides in an intermediate layer.
  • metals in the metallic layer especially in the back contact, Ag, Zn, Mo, W, Cr, Cu, Co or Ni are particularly preferred. Very particular preference is given to a zinc-containing metallic layer.
  • the tellurides formed have a sufficiently high electrical conductivity (metallic or p-type) so as not to increase the cell resistance significantly.
  • the tellurium in the semiconductor material diffuses in the direction of the back contact. This is also necessary because elemental tellurium would absorb virtually all incident light because of its low bandgap of 0.2 eV and the photovoltaic cell would not be usable.
  • the nature of the metallic layer, especially the back contact, is important for the incorporation of oxygen into the body Zenktellurid grid.
  • the type of metallic layer (the back contact) determines the formation and location of the intermediate band in the band gap.
  • the preferred reaction conditions at which the reaction of formula (I) proceeds are as follows.
  • the preferred temperature is in the range of room temperature to 400 ° C, more preferably in the range of 250 to 350 ° C.
  • the oxygen partial pressure may be in the range of 0.001 Pa to 10 5 Pa. It can therefore be worked, for example, with air of 10 5 Pa.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 100 minutes, more preferably 1 to 20 minutes.
  • ZnTe is substituted with 0 to 30 mol% of at least one compound selected from the group consisting of MgTe and MnTe.
  • the incorporation of magnesium and / or manganese into the ZnTe grating increases the overall bandgap.
  • the magnification is about 0.1 eV / 10 mol% MgTe or about 0.043 eV / 10 mol% MnTe.
  • the band gap of ZnTe has a size of about 2.25 eV.
  • a zinc telluride semiconductor in which 50 mol% is substituted by MgTe or MnTe has a band gap width of about 2.8 eV and about 2.47 eV, respectively.
  • a bandgap enlargement by means of magnesium or manganese is possible.
  • the photovoltaically active semiconductor material according to the invention without bank gap enlargement is preferred (0 mol% of ZnTe substituted by MgTe and MnTe).
  • ZnTe is substituted by 0 to 10% by mol, preferably 0.5 to 10% by mol, Cu 2 Te, CUßTe or CuTe.
  • Te is substituted by 0 to 10 mol%, preferably by 0.5 to 10 mol%, N and / or P.
  • the electrical conductivity of zinc telluride is increased by doping with copper, phosphorus or nitrogen. This also applies to the photovoltaically active semiconductor material according to the invention.
  • the increase of the electrical conductivity is advantageous for the use of the photovoltaically active semiconductor material in a photovoltaic cell.
  • the invention further relates to a semiconductor material having a crystal lattice of zinc telluride, wherein in the zinc telluride crystal lattice ZnTe is substituted by
  • tellurium can be substituted by 0 to 30 mol% oxygen to produce a photovoltaically active semiconductor material according to the invention.
  • the invention further relates to a photovoltaic cell containing the photovoltaically active semiconductor material according to the invention.
  • this is a photovoltaic cell with a photovoltaically active semiconductor material, wherein the photovoltaically active semiconductor material contains a crystal lattice of zinc telluride and is substituted in the zinc telluride crystal lattice ZnTe
  • the photovoltaic cell further includes a back contact of a back contact material which forms a metal telluride with tellurium.
  • a back contact material which forms a metal telluride with tellurium.
  • the photovoltaic cell according to the invention has the advantage that the photovoltaically active semiconductor material used according to the invention is stable up to a temperature of 400.degree. Furthermore, the photovoltaic cells according to the invention have high efficiencies above 15%, since an intermediate level is generated in the energy gap of the photovoltaically active semiconductor material. Without an intermediate level, only such photons can lift electrons or charge carriers from the valence band into the conduction band, which have at least the energy of the energy gap. Higher energy photons also contribute to efficiency, with the excess of energy relative to the bandgap as heat is lost. With the intermediate level present in the semiconductor material used for the present invention, which can be partially filled, more photons can contribute to the excitation.
  • the photovoltaic cell according to the invention is preferably constructed so that it contains a p-type absorber layer of the photovoltaically active semiconductor material according to the invention, wherein the absorber layer is disposed on the back contact material.
  • Adjacent to this absorber layer made of the p-type semiconductor material is an n-conducting contact layer which preferably does not absorb the incident light as a window, preferably an n-conducting transparent layer comprising at least one semiconductor material selected from the group indium-tin-oxide, fluorine-doped Tin oxide, antimony-doped, gallium-doped, indium-doped or aluminum-doped zinc oxide. Incident light generates a positive and a negative charge on the p-type semiconductor layer.
  • the holes diffuse in the p-region to the back contact.
  • they recombine with electrons emerging from the back contact.
  • the electrons diffuse through the n-conducting window layer to the arresters, through the circuit and then into the back contact.
  • the back contact material on which the absorber layer is arranged preferably contains at least one element selected from the group Cu, Ag, Zn, Cr, Mo, W, Co and Ni, more preferably Zn. It is known that in particular aluminum-doped zinc oxide very well suited as a window layer for zinc telluride ("Studies of sputtered ZnTe films as interlayer for the CdTe thin film solar cell", B. boss, J. Fritsche, F. senseuberlich, A. Klein, W. Jaegermann, Thin Solid Films 480- 481 (2005) 204 to 207).
  • this comprises an electrically conductive substrate, a p-layer of the photovoltaically active semiconductor material according to the invention with a thickness of 0.1 to 20 .mu.m, preferably of 0.1 to 10 .mu.m, more preferably of 0.3 to 3 microns, and an n-layer of an n-type semiconductor material having a thickness of 0.1 to 20 microns, preferably 0.1 to 10 .mu.m, more preferably 0.3 to 3 microns.
  • the substrate is preferably a glass pane coated with an electrically conductive material, a flexible metal foil or a flexible metal sheet.
  • the invention further relates to a sputtering target of a zinc telluride semiconductor material in which ZnTi is substituted by
  • This sputtering target may be used to sputter a semiconductor material layer from the photovoltaic semiconductor material according to the invention, wherein the composition of the layer may deviate from the composition of the sputtering target, for example due to different volatilities of the elements contained in the sputtering targets.
  • further sputtering targets for example for co-sputtering of copper, can be used and / or further elements can be introduced into the sputtered layer by reactive sputtering.
  • the invention further relates to a method for producing the inventive photovoltaically active semiconductor material and / or a photovoltaic cell according to the invention, in which a layer of the photovoltaically active semiconductor material according to the invention on a layer of a material which forms a Metalltellurid with tellurium
  • a layer of the photovoltaically active semiconductor material according to the invention on a layer of a material which forms a Metalltellurid with tellurium Use of at least one deposition process selected from the group sputtering, electrochemical deposition, electroless deposition, physical vapor deposition (vapor deposition), chemical vapor deposition and laser ablation is generated.
  • any suitable method known to the person skilled in the art for producing a photovoltaically active semiconductor material can be used.
  • the layer of the photovoltaically active semiconductor material is produced according to the method according to the invention for the substitution of tellurium in the crystal lattice of the semiconductor material by oxygen in an oxygen-containing atmosphere.
  • the layer produced by the method according to the invention or the layer of the photovoltaically active semiconductor material contained in the photovoltaic cell according to the invention preferably has a thickness of 0.1 to 20 .mu.m, preferably of
  • This layer is covered by mini- at least one deposition method selected from the group sputtering, electrochemical deposition, electroless deposition, physical vapor deposition, chemical vapor deposition or laser ablation generated.
  • Sputtering refers to the knocking out of clusters comprising about 10 to 10,000 atoms from an electrode sputtering target by accelerated ions and the deposition of the knocked-out material onto a substrate.
  • the layers of the photovoltaically active semiconductor material according to the invention produced according to the invention are particularly preferably produced by sputtering, because sputtered layers have increased qualities. But it is also possible the deposition of zinc and cobalt and optionally Mg and / or Mn and / or Cu on a suitable substrate and the subsequent reaction with a Te vapor at temperatures below 400 ° C and in the presence of hydrogen. Furthermore, the electrochemical deposition of ZnTe for producing a layer and the subsequent doping of this layer with cobalt are also suitable for producing a photovoltaically active semiconductor material according to the invention.
  • the introduction of the doping metal cobalt during the synthesis of the zinc telluride in evacuated quartz vessels is particularly preferred.
  • zinc, tellurium and cobalt and optionally magnesium and / or manganese and / or copper are introduced into the quartz vessel, the quartz vessel is evacuated and sealed off in a vacuum. Thereafter, the quartz vessel is heated in an oven, first rapidly to about 400 ° C, because below the melting points of Zn and Te no reaction takes place. Then the temperature is increased more slowly at rates of 20 to 100 ° C / h up to 800 to 1300 ° C, preferably 1100 to 1200 ° C. At this temperature, the formation of the solid state structure takes place. The time required for this is 1 to 100 hours, preferably 5 to 50 hours.
  • Sputtering targets are produced from the thus-obtained powder by hot pressing at 300 to 1200 ° C., preferably at 400 to 700 ° C. and pressures of 5 to 500 MPa, preferably 20 to 200 MPa.
  • the pressing times are from 0.2 to 10 h, preferably 1 to 3 h.
  • the photovoltaically active semiconductor material is produced by sputtering, wherein a sputtering target of a photovoltaically active semiconductor material is used, wherein the photovoltaically active semiconductor material contains a crystal lattice of zinc telluride in which ZnTe is substituted by
  • nitrogen or phosphorus is introduced into the layer of the photovoltaically active semiconductor material by reactive sputtering in a sputtering atmosphere containing nitrogen, ammonia or phosphine.
  • the proportion of nitrogen or phosphorus is determined by the sputtering parameters.
  • Nitrogen is particularly preferably introduced into the layer of the photovoltaically active semiconductor material by reactive sputtering (R.G. Bohn et al .: RF Sputtered Films of Cu-doped and N-doped ZnTe, 1994 IEEE, Vol. 1, pages 354 to 356).
  • copper is introduced into the layer of the photovoltaically active semiconductor material by cosputters of a copper target with a target of the photovoltaically active semiconductor material according to the invention.
  • Copper which is effective, for example, in proportions of 0.5 to 10 mol% to increase the electrical conductivity of the photovoltaically active semiconductor material according to the invention, can be applied by cosputters of a copper target simultaneously with the sputtering of the Co-doped ZnTe. Also during cosputtering, the proportion of copper is determined by the sputtering parameters.
  • the proportion of copper can also be incorporated into the target composition from the outset. In this case, for example, 0.5 to 10 mol% of the zinc in the sputtering target is replaced by copper.
  • a sputtering target is produced, comprising a crystal lattice of zinc telluride, wherein ZnTe is substituted in the zinc telluride grid
  • microns preferably from 2 to 20 microns
  • the sputtering target produced in this way is then used for sputtering a layer which comprises the photovoltaically active semiconductor material according to the invention or in which the photovoltaically active semiconductor material Te is replaced by O, so that the inventive semiconductor material is used in an inventive photovoltaic cell as the absorber layer can come.
  • the substitution of Te by O in a semiconductor material having a crystal lattice of zinc telluride in which ZnTe is from 0.01 to 10 mol%, preferably from 0.1 to 10 mol%, particularly preferably from 0.3 to 5 mol%, completely Particularly preferably 0.5 to 3 mol% of CoTe is substituted, can be carried out according to the invention in various ways.
  • a layer of a semiconductor material is formed with a zinc telluride crystal lattice in which ZnTe is substituted by 0.01 to 10 mole% CoTe, 0 to 10 mole% Cu 2 Te, Cu 3 Te or CuTe and 0 to 30 mol% of at least one compound selected from the group
  • This layer is at a temperature between room temperature and
  • the oxygen is introduced into the layer of the photovoltaically active semiconductor material according to the invention by sputtering in an oxygen-containing sputtering atmosphere.
  • the temperature is the essential. It should be between room temperature and 400 ° C, preferably in the range of 250 to 350 ° C. The exchange of tellurium for oxygen proceeds rapidly at these temperatures. The period of time is essentially required to allow the diffusion of elemental tellurium through the ZnTe layer to a metallic layer, for example, back contact.
  • the layer of the photovoltaically active semiconductor material after reaction conditions under which a substitution of tellurium in the crystal lattice of the semiconductor material by oxygen, during a period between 0.1 and 10 minutes at a temperature between 250 and 350 ° C in an inert atmosphere to cause diffusion of tellurium in the semiconductor material to the material which forms a metal telluride with tellurium.
  • the substitution reaction already during the application of the semiconductor material (the absorber layer), for example by adding small amounts of oxygen to the sputtering atmosphere - usually argon under a pressure of 1 Pa - during a sputtering process.
  • the added amount of oxygen is preferably between 0.01 and 5%, more preferably between 0.1 and 1%, based on the argon.
  • This "reactive sputtering process" is more economical than the separate oxidation because a process step is saved.
  • the substrate is heated during application of the semiconductor material to temperatures of 200 to 350 ° C in order to deposit as crystalline absorber layers. This temperature is used for the substitution reaction.
  • the semiconductor layer (the absorber layer) may also be applied by a method known to those skilled in the art and exposed to an oxygen-containing atmosphere prior to the application of the window layer in order to carry out the substitution reaction.
  • window layers which are usually oxides, are often applied in an oxygen-containing atmosphere so as not to lose oxygen in the window layer.
  • FIG. 1 schematically shows the structure of an embodiment of a photovoltaic cell according to the invention, which contains an absorber layer of the photovoltaically active semiconductor material according to the invention.
  • the photovoltaic cell shown in Figure 1 comprises a plurality of layers, which are arranged on a substrate 1, for example made of glass.
  • a substrate 1 for example made of glass.
  • the back contact 2 contains a back contact material that can form a Metalltellurid with tellurium.
  • it is a back contact 2 made of molybdenum, which is coated with zinc.
  • a p-type absorber layer 3 is arranged from the photovoltaically active semiconductor material according to the invention.
  • n-type transparent layer 4 contains indium-tin oxide, fluorine-doped tin oxide, antimony-doped zinc oxide, gallium-doped zinc oxide or aluminum-doped zinc oxide.
  • the n-type layer 4 is connected via a schematically illustrated load 5 to the back contact 2.
  • tellurium is substituted by oxygen in the zinc telluride grid of the semiconductor material used.
  • the released tellurium diffuses in the absorber layer 3 in the direction of the back contact 2.
  • the metal of the back contact 2 forms with the tellurium Telluride in an intermediate layer 6 from. This prevents the elemental tellurium from absorbing the incident light.
  • Incident photons 7 generate in the region of the p-n junction 8 free charge carriers (electron-hole pairs 9). These are accelerated in different directions by the electric field in the space charge zone. The current flowing through it can be used by the consumer 5.
  • the elements were weighed in a purity of better than 99.99% in a quartz tube, the residual moisture removed by heating in vacuo and the quartz tube melted in vacuo.
  • the tube was heated from room temperature to 1200 ° C over 60 hours, and then the temperature was left at 1200 ° C for 10 hours. Thereafter, the oven was turned off and allowed to cool.
  • the quartz tube was opened under argon and the resulting coarse crystalline telluride was crushed to pieces of 1 to 5 mm in an agate mortar under argon cover. Finally, the crushed material was transferred to the grinding pot of a planetary ball mill. The powder bed was over-poured with n-octane and then grinding balls of stabilized zirconia, diameter 20 mm, were added. The volume fraction of the grinding balls was about 60%. The grinding pot was sealed under argon and the batch was then milled for 24 hours, whereby the telluride was comminuted to a particle size of 2 to 30 microns.
  • the grinding balls were separated and the n-octane distilled off from the telluride powder under argon at temperatures up to 180 ° C.
  • the dried telluride powder was transferred to a graphite die of a hot press whose inside diameter was two inches (about 51 mm).
  • the flask was mounted, the material heated to 600 ° C and then applied for 1 h at a pressure of 5000 Newton / cm 2 . After cooling, a gray disc of 3 mm thickness was obtained, which shimmered reddish.
  • the sputtering target thus obtained was bonded by means of indium to a support plate made of copper, thus obtaining the actual sputtering target.
  • the metals Cu, Ag, Zn, Cr, Mo, W, Co or Ni were sputtered onto a gas plate with a layer thickness of 1 .mu.m.
  • the layer structure thus obtained was placed for the substitution of tellurium by oxygen with the glass back each for 5 min in air on a heated to 350 ° C hotplate and controlled the surface temperature by means of an infrared thermometer. After about 20 seconds, 320 to 330 ° C were reached.

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein photovoltaisch aktives Halbleitermaterial und eine photovoltaische Zelle mit einem photovoltaisch aktiven Halbleitermaterial, wobei das photovoltaisch aktive Halbleitermaterial ein Kristallgitter aus Zinktellurid enthält und in dem Zinktellurid-Kristallgitter ZnTe substituiert ist durch - 0,01 bis 10 Mol-% CoTe, - 0 bis 10 Mol-% Cu2Te, Cu3Te oder CuTe und - 0 bis 30 Mol-% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe MgTe und MnTe, und wobei in dem Zinktellurid-Kristallgitter Te substituiert ist durch - 0,1 bis 30 Mol-% Sauerstoff. Die photovoltaische Zelle weist ferner einen Rückkontakt aus einem Rückkontaktmaterial auf, das mit Tellur ein Metalltellurid bildet.

Description

Photovoltaisch aktives Halbleitermaterial und photovoltaische Zelle
Die Erfindung betrifft photovoltaische Zellen und das darin enthaltene photovoltaisch aktive Halbleitermaterial.
Photovoltaisch aktive Materialien sind Halbleiter, welche Licht in elektrische Energie umsetzen. Die Grundlagen hierzu sind lange bekannt und werden technisch genutzt. Die meisten der technisch genutzten Solarzellen basieren auf kristallinem Silizium (ein- oder polykristallin). In einer Grenzschicht zwischen p- und n-leitendem Silizium regen einfallen- de Photonen Elektronen des Halbleiters an, so dass sie vom Valenzband in das Leitungsband gehoben werden.
Die Höhe der Energielücke zwischen dem Valenzband und dem Leitungsband limitiert den maximal möglichen Wirkungsgrad der Solarzelle. Beim Silizium ist dies circa 30% bei Be- Strahlung mit Sonnenlicht. In der Praxis erreicht man dagegen einen Wirkungsgrad von circa 15%, weil ein Teil der Ladungsträger durch verschiedene Prozesse rekombiniert und so der Nutzung entzogen wird.
Aus DE 102 23 744 A1 sind alternative photovoltaisch aktive Materialien und diese enthal- tende Photovoltaikzellen bekannt, die den Wirkungsgrad herabsetzende Verlustmechanismen in einem verringerten Maße aufweisen.
Mit einer Energielücke um 1 ,1 eV weist Silizium einen für die Nutzung recht guten Wert auf. Durch ein Verkleinern der Energielücke werden zwar mehr Ladungsträger ins Leitungs- band befördert, die Zellspannung wird jedoch niedriger. Entsprechend werden bei größeren Energielücken zwar höhere Zellspannungen erreicht, da aber weniger Photonen zur Anregung vorhanden sind, stehen niedrigere nutzbare Ströme zur Verfügung.
Viele Anordnungen wie die Serienanordnung von Halbleitern mit verschiedenen Energielü- cken in so genannten Tandemzellen wurden vorgeschlagen, um höhere Wirkungsgrade zu erreichen. Diese sind wegen ihres komplexen Aufbaus jedoch wirtschaftlich kaum zu realisieren.
Ein neues Konzept besteht darin, innerhalb der Energielücke ein Zwischenniveau (Inter- mediate-Band) zu generieren (Up-Conversion). Dieses Konzept ist beispielsweise beschrieben in Proceedings of the 14th Workshop on Quantum Solar Energy Conversion-
Quantasol 2002, March, 17-23, 2002, Rauris, Salzburg, Österreich, "Improving solar cells efficiencies by the up-conversion", Tl. Trupke, M.A. Green, P. Würfel oder "Increasing the
Efficiency of Ideal Solar Cells by Photon Induced Transitions at intermediate Levels", A. Luque and A. Marti, Phys. Rev. Letters, Vol. 78, Nr. 26, June 1997, 5014-5017. Für eine Bandlücke von 1 ,995 eV und eine Energie des Zwischenniveaus bei 0,713 eV ergibt sich rechnerisch ein maximaler Wirkungsgrad von 63,17%.
Spektroskopisch wurden derartige Zwischenniveaus beispielsweise am System Cdi_ yMnyOχTei-x oder an Zn1-xMnxOyTei-y nachgewiesen. Dies ist beschrieben in "Band an- ticrossing in group II-OXVI1-X highly mismatched alloys: Cdi.yMnyOxTei-x quaternaries syn- thesized by O ion implantation", W. Walukiewicz et al., Appl. Phys. Letters, VoI 80, Nr. 9, March 2002, 1571-1573 und in "Synthesis and optical properties of M-O-Vl highly mismatched alloys", W. Walukiewicz et al., J. Appl. Phys. Vol. 95, Nr. 11 , June 2004, 6232- 6238. Demnach wird das erwünschte energetische Zwischenniveau in der Bandlücke dadurch erhöht, dass im Anionengitter ein Teil der Telluranionen durch das wesentlich elekt- ronegativere Sauerstoffion ersetzt wird. Dabei wurde Tellur durch Ionenimplantation in dünnen Filmen durch Sauerstoff ersetzt. Ein wesentlicher Nachteil dieser Stoffklasse besteht darin, dass die Löslichkeit des Sauerstoffs im Halbleiter äußerst gering ist. In der o- ben genannten Veröffentlichung in Appl. Phys. Letters, Vol. 80 wird ein Wert von ca. 1017 O/cm3 abgegeben. Daraus folgt, dass beispielsweise die Verbindung Zn1-xMnxTei-yOy mit y > 0,0001 thermodynamisch nicht stabil ist.
In der entsprechenden Patentanmeldung WO 2005/055285 A2 wird deshalb vorgeschla- gen, dünne Schichten mit O+-Ionen zu beschießen und den Sauerstoff anschließend mit einem gepulsten KrF-Laser innerhalb von ca. 38 ns aufzuschmelzen, um so den Sauerstoff im Kristallgitter zu "verankern" (pulse laser melting). Telluride der Zusammensetzung Zn088Mn0 12Te werden dort mit 3,3 At-% O+ implantiert. Das so erhaltene Material ist thermisch stabil bis 350 °C.
Allerdings wird in WO 2005/055285 A2 nicht dargelegt, wie die Implantation mit den O+- lonen chemisch abläuft. Nach
Zn08SMn0 I2Te + O+ → Zn0 SsMn0 12Tei-xOx + Te+
sollten (positive) Te-Ionen frei werden, was aus chemischer Sicht kaum möglich ist. Es wird nicht angegeben, ob Tellur frei wird und wo es verbleibt. Es wird lediglich angegeben, dass ein Teil von ZnTe durch MnTe zu ersetzen ist, weil durch den Mn-Gehalt der Einbau des Sauerstoffs gefördert werden soll. Für die Praxis sind die damit gegebenen Anweisungen unvollkommen und führen, wenn überhaupt, nur schwer zum Ziel effizienterer photovoltai- scher Zellen mit Intermediate Band.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein photovoltaisch aktives Halbleitermaterial für eine photovoltaische Zelle mit einem hohen Wirkungsgrad und einer hohen Leistung bereitzustellen. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, insbesonde- re ein alternatives, thermodynamisch stabiles, photovoltaisch aktives Halbleitermaterial bereitzustellen, das ein Zwischenniveau in der Energielücke enthält.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein photovoltaisch aktives Halbleiterma- terial mit einem Kristallgitter aus Zinktellurid, wobei in dem Zinktellurid-Kristallgitter ZnTe substituiert ist durch 0,01 bis 10 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Mol-%, besonders bevorzugt 0,03 bis 5 Mol-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Mol-% CoTe, und wobei in dem Zinktellurid-Kristallgitter Te substituiert ist durch 0,01 bis 30 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Mol-% Sauerstoff.
Völlig überraschend wurde gefunden, dass sich Sauerstoff stabil in das Zinktellurid-Gitter einbauen lässt, wenn dieses Kobalttellurid enthält. Dabei beträgt der Gehalt an Kobalt im Zinktellurid vorzugsweise 0,01 bis 10 At-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 At-%. Ein Zinktellurid mit dem entsprechenden Kobaltgehalt nimmt molekularen Sauerstoff auf, wobei elementares Tellur freigesetzt wird nach Formel (I)
Zn1-xCoxTe + y/2 O2 → Zn1-xCθχTei-yOy + yTe (I).
Dabei wird kein Zinkoxid gebildet.
Diese Reaktion wird gefördert durch eine metallische Schicht aus einem Material, das mit Tellur ein Metalltellurid bildet, mit der das Halbleitermaterial in Kontakt ist, so dass das Material der metallischen Schicht mit dem in dem Halbleitermaterial bei der Substitution durch Sauerstoff frei werdenden Tellur Telluride ausbildet. Bei der metallischen Schicht kann es sich zum Beispiel um einen metallischen Rückkontakt einer photovoltaischen Zelle handeln, wobei das Metall des Rückkontaktes mit dem frei werdenden Tellur Telluride in einer Zwischenschicht ausbildet. Als Metalle in der metallischen Schicht, insbesondere in dem Rückkontakt, sind Ag, Zn, Mo, W, Cr, Cu, Co oder Ni besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist eine Zink enthaltende metallische Schicht.
Bei einer solchen zusätzlichen Funktion des Rückkontaktes einer photovoltaischen Zelle ist es wichtig, dass die gebildeten Telluride eine genügend hohe elektrische Leitfähigkeit (metallisch oder p-leitend) aufweisen, um den Zellwiderstand nicht wesentlich zu erhöhen. Entsprechend dem durch die Reaktion an der Metallgrenzfläche entstehenden Konzentrati- onsgefälle diffundiert das Tellur in dem Halbleitermaterial in Richtung des Rückkontaktes. Dies ist auch notwendig, weil elementares Tellur praktisch sämtliches einfallendes Licht wegen seiner niedrigen Bandlücke um 0,2 eV absorbieren würde und die photovoltaische Zelle so nicht einsetzbar wäre.
Aufgrund ihrer Eigenschaft, für Tellur eine Senke darzustellen, ist die Art der metallischen Schicht, insbesondere des Rückkontaktes, wichtig für den Einbau von Sauerstoff in das Zenktellurid-Gitter. Je reaktiver das Metall der metallischen Schicht (zum Beispiel des Rückkontaktes) bei der gegebenen Abscheide- oder Oxidationstemperatur gegenüber dem elementaren Tellur ist, desto mehr Sauerstoff wird in das Zinktellurid-Gitter eingebaut. Damit bestimmt die Art der metallischen Schicht (des Rückkontaktes) die Ausbildung und La- ge des Intermediate Bands in der Bandlücke mit.
Die bevorzugten Reaktionsbedingungen, bei denen die Reaktion gemäß Formel (I) abläuft, sind wie folgt. Die bevorzugte Temperatur liegt im Bereich von Raumtemperatur bis 400 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 250 bis 350 °C. Der Sauerstoffpartialdruck kann im Bereich von 0,001 Pa bis 105 Pa liegen. Es kann daher zum Beispiel mit Luft von 105 Pa gearbeitet werden. Die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 0,1 bis 100 min, besonders bevorzugt 1 bis 20 min.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in dem Zinktelluridgitter des erfindungsgemäßen photovoltaisch aktiven Halbleitermaterials ZnTe substituiert durch 0 bis 30 Mol-% mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe MgTe und MnTe.
Im Zusammenhang mit dieser Erfindung bedeutet die Formulierung x bis y Mol-% (z.B. mit x=0 und y=10) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus einer Gruppe, dass im Falle zweier oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe x bis y Mol-% jeder der Verbindungen enthalten sein kann.
Durch den Einbau von Magnesium und/oder Mangan in das ZnTe-Gitter wird die gesamte Bandlücke vergrößert. Die Vergrößerung liegt bei ca. 0,1 eV/10 Mol-% MgTe bzw. bei ca. 0,043 eV/10 Mol-% MnTe. Die Bandlücke von ZnTe hat eine Größe von ca. 2,25 eV. Ein Zinktelluridhalbleiter, in dem 50 Mol-% durch MgTe oder MnTe substituiert ist, weist eine Bandlückenbreite von ca. 2,8 eV bzw. ca. 2,47 eV auf. Für das erfindungsgemäße Halbleitermaterial ist eine Bandlückenvergrößerung mittels Magnesium oder Mangan möglich. Es ist jedoch das erfindungsgemäße photovoltaisch aktive Halbleitermaterial ohne Banklü- ckenvergrößerung bevorzugt (0 Mol-% von ZnTe durch MgTe und MnTe substituiert).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in dem Zinktellurid-Gitter des photovoltaisch aktiven Halbleitermaterials ZnTe durch 0 bis 10 Mol-%, bevorzugt durch 0,5 bis 10 Mol-%, Cu2Te, CUßTe oder CuTe substituiert. Gemäß einer bevor- zugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in dem Zinktellurid-Gitter des photovoltaisch aktiven Halbleitermaterials Te durch 0 bis 10 Mol-%, bevorzugt durch 0,5 bis 10 Mol-%, N und/oder P substituiert. Die elektrische Leitfähigkeit von Zinktellurid wird durch Dotieren mit Kupfer, Phosphor oder Stickstoff erhöht. Dies gilt auch für das photovoltaisch aktive Halbleitermaterial gemäß der Erfindung. Die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit ist vorteilhaft für die Verwendung des photovoltaisch aktiven Halbleitermaterials in einer photovoltaischen Zelle. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Halbleitermaterial mit einem Kristallgitter aus Zink- tellurid, wobei in dem Zinktellurid-Kristallgitter ZnTe substituiert ist durch
• 0,1 bis 10 Mol-% CoTe, • O bis 10 Mol-% Cu2Te, Cu3Te oder CuTe und
• 0 bis 30 Mol-% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe MgTe und MnTe.
In diesem Halbleitermaterial kann zur Herstellung eines erfindungsgemäßen photovoltaisch aktiven Halbleitermaterials Tellur durch 0 bis 30 Mol-% Sauerstoff substituiert werden.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine photovoltaische Zelle, die das erfindungsgemäße photovoltaisch aktive Halbleitermaterial enthält. Vorzugsweise handelt es sich dabei um eine photovoltaische Zelle mit einem photovoltaisch aktiven Halbleitermaterial, wobei das photovoltaisch aktive Halbleitermaterial ein Kristallgitter aus Zinktellurid enthält und in dem Zinktellurid-Kristallgitter ZnTe substituiert ist durch
• 0,01 bis 10 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Mol-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 MoI- %, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Mol-% CoTe,
• 0 bis 10 Mol-% Cu2Te, Cu3Te oder CuTe und
• 0 bis 30 Mol-% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe MgTe und MnTe,
und das Te substituiert ist durch
• 0,1 bis 30 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Mol-% Sauerstoff,
wobei die photovoltaische Zelle ferner einen Rückkontakt aus einem Rückkontaktmaterial enthält, das mit Tellur ein Metalltellurid bildet. Die Funktion des Rückkontakts wurde bereits oben erläutert.
Die erfindungsgemäße photovoltaische Zelle hat den Vorteil, dass das verwendete erfin- dungsgemäße photovoltaisch aktive Halbleitermaterial bis zu einer Temperatur von 400°C stabil ist. Ferner weisen die erfindungsgemäßen photovoltaischen Zellen hohe Wirkungsgrade oberhalb von 15 % auf, da ein Zwischenniveau in der Energielücke des photovoltaisch aktiven Halbleitermaterials erzeugt wird. Ohne Zwischenniveau können nur solche Photonen Elektronen oder Ladungsträger vom Valenzband in das Leitungsband heben, die mindestens die Energie der Energielücke aufweisen. Photonen höherer Energie tragen auch zum Wirkungsgrad bei, wobei der Überschuss an Energie bezüglich der Bandlücke als Wärme verloren geht. Mit dem Zwischenniveau, das bei dem für die vorliegende Erfindung verwendeten Halbleitermaterial vorhanden ist und das teilweise besetzt werden kann, können mehr Photonen zur Anregung beitragen.
Die erfindungsgemäße photovoltaische Zelle ist vorzugsweise so aufgebaut, dass sie eine p-leitende Absorberschicht aus dem erfindungsgemäßen photovoltaisch aktiven Halbleitermaterial enthält, wobei die Absorberschicht auf dem Rückkontaktmaterial angeordnet ist. An diese Absorberschicht aus dem p-leitenden Halbleitermaterial grenzt eine n-leitende, das einfallende Licht als Fenster möglichst nicht absorbierende Kontaktschicht, vorzugs- weise eine n-leitende transparente Schicht, die mindestens ein Halbleitermaterial ausgewählt aus der Gruppe Indium-Zinn-Oxid, fluordotiertes Zinnoxid, antimondotiertes, galliumdotiertes, indiumdotiertes oder aluminiumdotiertes Zinkoxid enthält. Einfallendes Licht erzeugt eine positive und eine negative Ladung an der p-leitenden Halbleiterschicht. Die Löcher diffundieren im p-Gebiet zum Rückkontakt. An der Grenzfläche zwischen dem p- leitenden erfindungsgemäßen Absorber und dem Rückkontakt rekombinieren sie mit aus dem Rückkontakt austretenden Elektronen. Die Elektronen diffundieren durch die n- leitende Fensterschicht zu den Ableitern, durch den Stromkreis und dann in den Rückkontakt.
Das Rückkontaktmaterial, auf dem die Absorberschicht angeordnet ist, enthält vorzugsweise mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Cu, Ag, Zn, Cr, Mo, W, Co und Ni, besonders bevorzugt Zn. Es ist bekannt, dass sich insbesondere Aluminium-dotiertes Zinkoxid sehr gut als Fensterschicht für Zinktellurid eignet ("Studies of sputtered ZnTe films as interlayer for the CdTe thin film solar cell", B. Späth, J. Fritsche, F. Säuberlich, A. Klein, W. Jaegermann, Thin Solid Films 480-481 (2005) 204 bis 207).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäßen photovoltaischen Zellen um photovoltaische Zellen mit intermedia- te-Band, wobei der Absorber die Zusammensetzung Zn1-x-zCθχMezTei-yOy aufweist mit x = 0,001 bis 0,05, z = 0 bis 0,4, y = 0,001 bis 0,3 und Me = Mg, Mn und/oder Cu.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen photovoltaischen Zelle umfasst diese ein elektrisch leitfähiges Substrat, eine p-Schicht aus dem erfindungsgemäßen photovoltaisch aktiven Halbleitermaterial mit einer Dicke von 0,1 bis 20 μm, bevor- zugt von 0,1 bis 10 μm, besonders bevorzugt von 0,3 bis 3 μm, und eine n-Schicht aus einem n-leitenden Halbleitermaterial mit einer Dicke von 0,1 bis 20 μm, bevorzugt 0,1 bis 10 μm, besonders bevorzugt 0,3 bis 3 μm. Vorzugsweise ist das Substrat eine mit einem elektrisch leitfähigen Material beschichtete Glasscheibe, eine flexible Metallfolie oder ein flexibles Metallblech. Durch eine Kombination aus einem flexiblen Substrat mit dünnen photovoltaisch aktiven Schichten ergibt sich der Vorteil, dass keine aufwändigen und damit teuren Auflager zur Halterung der die erfindungsgemäßen photovoltaischen Zellen enthal- tenden Solarmodule eingesetzt werden müssen. Durch die Flexibilität ist eine Verwindung möglich, so dass sehr einfache und preiswerte Tragekonstruktionen eingesetzt werden können, die nicht verwindungssteif sein müssen. Als bevorzugtes flexibles Substrat wird bei der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Edelstahlblech verwendet.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Sputtertarget aus einem Zinktellurid- Halbleitermaterial, in dem ZnTi substituiert ist durch
• 0,01 bis 10 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Mol-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 MoI- %, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Mol-% CoTe,
• 0 bis 10 Mol-% Cu2Te, Cu3Te oder CuTe und
• 0 bis 30 Mol-% mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe MgTe und MnTe.
Dieses Sputtertarget kann zum Sputtern einer Halbleitermaterialschicht aus dem erfindungsgemäßen photovoltaischen Halbleitermaterial dienen, wobei die Zusammensetzung der Schicht von der Zusammensetzung des Sputtertargets abweichen kann, zum Beispiel auf Grund unterschiedlicher Flüchtigkeiten der in den Sputtertargets enthaltenen Elemente. Ferner können beim Sputtern unter Verwendung des erfindungsgemäßen Sputtertargets weitere Sputtertargets, zum Beispiel zum Co-Sputtern von Kupfer, zum Einsatz kommen und/oder weitere Elemente durch Reaktivsputtern in die gesputterte Schicht eingebracht werden.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsge- mäßen photovoltaisch aktiven Halbleitermaterials und/oder einer erfindungsgemäßen photovoltaischen Zelle, bei dem eine Schicht aus dem erfindungsgemäßen photovoltaisch aktiven Halbleitermaterial auf einer Schicht aus einem Material, das mit Tellur ein Metalltellurid bildet, unter Verwendung mindestens eines Abscheidungsverfahrens ausgewählt aus der Gruppe Sputtern, elektrochemisches Abscheiden, stromloses Abscheiden, Physical Vapor Deposition (Bedampfen), Chemical Vapor Deposition und Laserablation erzeugt wird. Letztlich ist jedes geeignete, dem Fachmann bekannte Verfahren zur Herstellung eines photovoltaisch aktiven Halbleitermaterials einsetzbar.
Vorzugsweise erfolgt das Erzeugen der Schicht aus dem photovoltaisch aktiven Halblei- termaterial gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Substitution von Tellur im Kristallgitter des Halbleitermaterials durch Sauerstoff in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugte Schicht beziehungsweise die in der erfindungsgemäßen photovoltaischen Zelle enthaltene Schicht aus dem photovoltaisch aktiven Halbleitermaterial weist vorzugsweise eine Dicke von 0,1 bis 20 μm, bevorzugt von
0,1 bis 10 μm, besonders bevorzugt von 0,3 bis 3 μm auf. Diese Schicht wird durch min- destens ein Abscheidungsverfahren ausgewählt aus der Gruppe Sputtern, elektrochemisches Abscheiden, stromloses Abscheiden, Physical Vapor Deposition, Chemical Vapor Deposition oder Laserablation erzeugt.
Sputtern bezeichnet das Herausschlagen von Clustern, die etwa 10 bis 10.000 Atome umfassen, aus einem als Elektrode dienenden Sputtertarget durch beschleunigte Ionen und die Deposition des herausgeschlagenen Materials auf einem Substrat. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten aus dem erfindungsgemäßen pho- tovoltaisch aktiven Halbleitermaterial werden besonders bevorzugt durch Sputtern herge- stellt, weil gesputterte Schichten erhöhte Qualitäten aufweisen. Möglich ist aber auch die Abscheidung von Zink sowie Kobalt und gegebenenfalls Mg und/oder Mn und/oder Cu auf einem geeigneten Substrat und die nachträgliche Reaktion mit einem Te-Dampf bei Temperaturen unterhalb von 400°C und in Gegenwart von Wasserstoff. Ferner ist auch die e- lektrochemische Abscheidung von ZnTe zum Erzeugen einer Schicht und das nachträgli- che Dotieren dieser Schicht mit Kobalt zum Erzeugen eines erfindungsgemäßen photovol- taisch aktiven Halbleitermaterials geeignet.
Besonders bevorzugt ist das Einbringen des Dotiermetalls Kobalt während der Synthese des Zinktellurids in evakuierten Quarzgefäßen. Dabei werden Zink, Tellur und Kobalt und gegebenenfalls Magnesium und/oder Mangan und/oder Kupfer in das Quarzgefäß eingefüllt, das Quarzgefäß evakuiert und im Vakuum abgeschmolzen. Danach wird das Quarzgefäß in einem Ofen erhitzt, zunächst rasch auf ca. 400°C, weil unterhalb der Schmelzpunkte von Zn und Te keine Reaktion stattfindet. Sodann wird die Temperatur langsamer erhöht mit Raten von 20 bis 100°C/h bis auf 800 bis 1300°C, vorzugsweise auf 1100 bis 1200°C. Bei dieser Temperatur findet die Ausbildung des Festkörpergefüges statt. Die dazu notwendige Zeit beträgt 1 bis 100 h, bevorzugt 5 bis 50 h. Danach findet das Erkalten statt. Der Inhalt des Quarzgefäßes wird unter Feuchteausschluss auf Teilchengrößen von 0,1 bis 1 mm zerbrochen und diese Teilchen werden dann zum Beispiel in einer Kugelmühle auf Teilchengrößen von 1 bis 30 μm, bevorzugt 2 bis 20 μm verkleinert. Aus dem so er- haltenen Pulver werden durch Heißpressen bei 300 bis 1200°C, bevorzugt bei 400 bis 700°C und Drucken von 5 bis 500 MPa, vorzugsweise bei 20 bis 200 MPa Sputtertargets hergestellt. Die Presszeiten betragen 0,2 bis 10 h, bevorzugt 1 bis 3 h.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das photovoltaisch aktive Halbleitermaterial durch Sputtern hergestellt, wobei zum Sputtern ein Sputtertarget aus einem photovoltaisch aktiven Halbleitermaterial verwendet wird, wobei das photovoltaisch aktive Halbleitermaterial ein Kristallgitter aus Zinktellurid enthält, in dem ZnTe substituiert ist durch
• 0,01 bis 10 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Mol-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 MoI- %, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Mol-% CoTe, • 0 bis 10 Mol-% Cu2Te, Cu3Te oder CuTe und
• 0 bis 30 Mol-% mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe MgTe und MnTe.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in die Schicht aus dem photovoltaisch aktiven Halbleitermaterial Stickstoff oder Phosphor eingebracht durch Reaktivsputtern in einer Stickstoff-, ammoniak- oder phosphinhalti- gen Sputterathmospäre. Der Anteil an Stickstoff oder Phosphor (zur Erhöhung der elektri- sehen Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen photovoltaisch aktiven Halbleitermaterials) wird durch die Sputterparameter bestimmt. Besonders bevorzugt wird in die Schicht aus dem photovoltaisch aktiven Halbleitermaterial Stickstoff durch Reaktivsputtern eingebracht (R.G. Bohn et al.: RF Sputtered films of Cu-doped and N-doped ZnTe, 1994 IEEE, Vol. 1 , Seiten 354 bis 356).
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in die Schicht aus dem photovoltaisch aktiven Halbleitermaterial Kupfer eingebracht durch Cosputtern von einem Kupfertarget mit einem Target aus dem erfindungsgemäßen photovoltaisch aktiven Halbleitermaterial. Kupfer, welches zum Beispiel in Anteilen von 0,5 bis 10 Mol-% zur Er- höhung der elektrischen Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen photovoltaisch aktiven Halbleitermaterials wirksam ist, kann durch Cosputtern von einem Kupfertarget gleichzeitig mit dem Sputtern des mit Co dotierten ZnTe aufgebracht werden. Auch beim Cosputtern wird der Anteil an Kupfer durch die Sputterparameter bestimmt. Der Kupferanteil kann aber auch von vornherein in die Targetzusammensetzung eingebracht werden. Hierbei werden zum Beispiel 0,5 bis 10 Mol-% des Zinks in dem Sputtertarget durch Kupfer ersetzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen photovoltaisch aktiven Halbleitermaterials und/oder einer erfindungsgemäßen photovoltaischen Zelle wird eine Sputtertarget hergestellt, enthaltend ein Kristallgitter aus Zinktellurid, wobei in dem Zinktelluridgitter ZnTe substituiert ist durch
• 0,01 bis 10 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Mol-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 MoI- %, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Mol-% CoTe,
• 0 bis 10 Mol-% Cu2Te, Cu3Te und CuTe und • 0 bis 30 Mol-% mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe MgTe und MnTe, mit den Schritten
a) Umsetzung von Zn, Te und Co und gegebenenfalls von mindestens einem
Element, ausgewählt aus der Gruppe Mg und Mn, und gegebenenfalls von Cu in einer evakuierten Quarzröhre bei 800°C bis 1300°C, bevorzugt bei 1 100 bis 1200°C, innerhalb von 1 bis 100 h, bevorzugt innerhalb von 5 bis 50 h, zum Erhalt eines Materials,
b) Mahlen des Materials nach dem Erkalten unter weitgehendem Ausschluss von Sauerstoff und Wasser zu einem Pulver mit Teilchengrößen von 1 μm bis
30 μm, bevorzugt von 2 bis 20 μm, und
c) Heißpressen des Pulvers bei Temperaturen von 300°C bis 1200°C, bevorzugt von 400°C bis 700°C, bei Drücken von 5 bis 500 MPa, bevorzugt von 20 bis 200 MPa, bei Presszeiten von 0,2 bis 10 h, bevorzugt von 1 bis 3 h, zum
Erhalt des Sputtertargets.
Das so hergestellte Sputtertarget wird dann zum Sputtern einer Schicht verwendet, die aus dem erfindungsgemäßen photovoltaisch aktiven Halbleitermaterial besteht oder in der zur Herstellung des erfindungsgemäßen photovoltaisch aktiven Halbleitermaterials Te durch O ersetzt wird, so dass das erfindungsgemäße Halbleitermaterial in einer erfindungsgemäßen photovoltaischen Zelle als Absorberschicht zum Einsatz kommen kann.
Die Substitution von Te durch O in einem Halbleitermaterial mit einem Kristallgitter aus Zinktellurid, in dem ZnTe durch 0,01 bis 10 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Mol-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Mol-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Mol-% CoTe substituiert ist, kann erfindungsgemäß auf verschiedene Weise erfolgen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt ein Erzeu- gen einer Schicht aus einem Halbleitermaterial mit einem Kristallgitter aus Zinktellurid, in dem ZnTe substituiert ist durch 0,01 bis 10 Mol-% CoTe, 0 bis 10 Mol-% Cu2Te, Cu3Te oder CuTe und 0 bis 30 Mol-% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe
MgTe und MnTe. Diese Schicht wird auf einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und
400 °C, bevorzugt zwischen 250 und 350 °C bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0,01 Pa bis 105 Pa während einer Zeitspanne zwischen 0,1 und 100 min zur Substitution von Tellur im Kristallgitter des Halbleitermaterials durch 0,1 bis 30 Mol-% Sauerstoff gehalten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Sauerstoff in die Schicht aus dem erfindungsgemäßen photovoltaisch aktiven Halbleiterma- terial durch Sputtern in einer sauerstoffhaltigen Sputteratmosphäre eingebracht.
Zur Erwärmung des Halbleitermaterials, um die Substitution von Te durch O zu erreichen, ist es zum Beispiel möglich, einen Aufbau aus einem Substrat, einem Rückkontakt und einem Absorber an Luft entweder durch thermischen Kontakt mit einer geheizten Fläche von der Rückseite her zu erhitzen oder den Aufbau durch Wärmestrahlung, zum Beispiel über Halogenlampen auf die vorgesehene Temperatur zu bringen. Von den drei Reakti- onsparametern Temperatur, Sauerstoffpartialdruck und Zeit ist die Temperatur der wesentliche. Sie sollte zwischen Raumtemperatur und 400 °C, bevorzugt im Bereich von 250 bis 350 °C liegen. Der Austausch von Tellur gegen Sauerstoff verläuft bei diesen Temperaturen rasch. Die Zeitdauer wird im Wesentlichen benötigt, um die Diffusion des elementaren Tellurs durch die ZnTe-Schicht hindurch zu einer metallischen Schicht, zum Beispiel zum Rückkontakt, zu ermöglichen. Dazu ist es auch möglich, nach kurzer chemischer Reaktion den Aufbau unter Inertgas, vorzugsweise unter Argon, nachzuerhitzen. Damit wird ein e- ventuell unerwünscht hoher Substitutionsgrad verhindert. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher die Schicht aus dem photovoltaisch aktiven Halbleitermaterial im Anschluss an Reaktionsbedingungen, unter denen eine Substitution von Tellur im Kristallgitter des Halbleitermaterials durch Sauerstoff erfolgt, während einer Zeitspanne zwischen 0,1 und 10 min auf einer Temperatur zwischen 250 und 350 °C in inerter Atmosphäre gehalten, um eine Diffusion von Tellur in dem Halbleitermaterial zu dem Material, das mit dem Tellur ein Metalltellurid bildet, zu bewirken.
Es ist aber auch möglich, die Substitutionsreaktion schon während des Aufbringens des Halbleitermaterials (der Absorberschicht) durchzuführen, beispielsweise durch ein Zusetzen geringer Mengen an Sauerstoff zu der Sputteratmosphäre - üblicherweise Argon unter einem Druck um 1 Pa - während eines Sputterprozesses. Die zugesetzte Menge an Sauer- stoff liegt bevorzugt zwischen 0,01 und 5 %, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 1 %, bezogen auf das Argon. Dieser "Reaktivsputter-Prozess" ist wirtschaftlicher als die getrennte Oxidation, weil eine Prozessstufe eingespart wird. Üblicherweise wird das Substrat beim Aufbringen des Halbleitermaterials auf Temperaturen von 200 bis 350 °C geheizt, um möglichst kristalline Absorberschichten abzuscheiden. Diese Temperatur wird für die Substituti- onsreaktion genutzt.
Die Halbleiterschicht (die Absorberschicht) kann jedoch auch nach einem dem Fachmann bekannten Verfahren aufgebracht werden und vor dem Aufbringen der Fensterschicht einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre ausgesetzt werden, um die Substitutionsreaktion durchzu- führen. Dies ist um so mehr von Vorteil, als Fensterschichten, die üblicherweise Oxide sind, oft in sauerstoffhaltiger Atmosphäre aufgebracht werden, um dadurch keinen Sauerstoff in der Fensterschicht zu verlieren.
Anhand der Zeichnung wird die Erfindung nachstehend näher erläutert.
Es zeigt:
Figur 1 schematisch den Aufbau einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen pho- tovoltaischen Zelle, die eine Absorberschicht aus dem erfindungsgemäßen photovoltaisch aktiven Halbleitermaterial enthält. Die in Figur 1 dargestellte photovoltaische Zelle umfasst mehrere Schichten, die auf einem Substrat 1 , beispielsweise aus Glas, angeordnet sind. In der dargestellten Ausführungsvariante liegt auf dem Substrat 1 der Rückkontakt 2. Dieser Rückkontakt 2 enthält ein Rückkontaktmaterial, das mit Tellur ein Metalltellurid bilden kann. Beispielsweise handelt es sich um einen Rückkontakt 2 aus Molybdän, das mit Zink beschichtet ist. Auf dem Rückkontakt 2 ist eine p-leitende Absorberschicht 3 aus dem erfindungsgemäßen photovoltaisch aktiven Halbleitermaterial angeordnet. In dem Zinktellurid-Kristallgitter des Halbleitermaterials der Absorberschicht 3 ist ZnTe substituiert durch 0,01 bis 10 Mol-% CoTe und Te substituiert durch 0,1 bis 30 Mol-% Sauerstoff. Auf der p-leitenden Absorberschicht 3 ist eine n- leitende transparente Schicht 4 angeordnet, die Indium-Zinn-Oxid, fluordotiertes Zinnoxid, antimondotiertes Zinkoxid, galliumdotiertes Zinkoxid oder aluminiumdotiertes Zinkoxid enthält. Die n-leitende Schicht 4 ist über einen schematisch dargestellten Verbraucher 5 mit dem Rückkontakt 2 verbunden.
Bei der Herstellung der p-leitenden Absorberschicht wird in dem Zinktellurid-Gitter des verwendeten Halbleitermaterials Tellur durch Sauerstoff substituiert. Das dabei frei werdende Tellur diffundiert in der Absorberschicht 3 in Richtung des Rückkontaktes 2. Das Metall des Rückkontaktes 2 bildet mit dem Tellur Telluride in einer Zwischenschicht 6 aus. Dadurch wird verhindert, dass das elementare Tellur das einfallende Licht absorbiert.
Einfallende Photonen 7 erzeugen im Bereich des p-n-Übergangs 8 freie Ladungsträger (Elektronen-Loch-Paare 9). Diese werden durch das elektrische Feld in der Raumladungszone in unterschiedlichen Richtungen beschleunigt. Der dadurch fließende Strom kann von dem Verbraucher 5 genutzt werden.
Beispiele
Die Beispiele wurden mit einem Sputtertarget der Zusammensetzung ZnoggCoooiTe durchgeführt.
Dazu wurden die Elemente in einer Reinheit von jeweils besser als 99,99 % in eine Quarzröhre eingewogen, die Restfeuchte durch Erwärmen im Vakuum entfernt und die Quarzröhre im Vakuum abgeschmolzen.
In einem schräg stehenden Rohrofen wurde die Röhre innerhalb von 60 h von Raumtemperatur auf 1.200 °C erwärmt und die Temperatur dann 10 h lang bei 1.200 °C belassen. Danach wurde der Ofen abgeschaltet und abkühlen gelassen.
Nach dem Erkalten wurde die Quarzröhre unter Argon geöffnet und das erhaltene grobkri- stalline Tellurid unter Argonabdeckung in einem Achatmörser zu Stücken um 1 bis 5 mm zerkleinert. Schließlich wurde das zerkleinerte Material in den Mahltopf einer Planetenkugelmühle ü- berführt. Die Pulverschüttung wurde mit n-Octan Übergossen und danach wurden Mahlkugeln aus stabilisiertem Zirkonoxid, Durchmesser 20 mm, zugegeben. Der Volumenanteil der Mahlkugeln betrug ca. 60%. Der Mahltopf wurde unter Argon verschlossen und der Ansatz danach 24 h lang gemahlen, wodurch das Tellurid auf eine Teilchengröße von 2 bis 30 μm zerkleinert wurde.
Die Mahlkugeln wurden abgetrennt und das n-Octan vom Tellurid-Pulver unter Argon bei Temperaturen bis zu 180 °C abdestilliert.
Das getrocknete Tellurid-Pulver wurde in eine Graphit-Matrize einer Heißpresse überführt, deren Innendurchmesser zwei Zoll (ca. 51 mm) betrug. Der Kolben wurde aufgesetzt, das Material auf 600 °C aufgeheizt und dann 1 h lang mit einem Druck von 5000 Newton/cm2 beaufschlagt. Nach dem Erkalten wurde eine graue Scheibe mit 3 mm Dicke erhalten, die rötlich schimmerte.
Das so erhaltene Sputtertarget wurde mittels Indium auf eine Trägerplatte aus Kupfer ge- bondet und so das eigentliche Sputtertarget erhalten.
Zur Herstellung verschiedener Rückkontakte wurden die Metalle Cu, Ag, Zn, Cr, Mo, W, Co oder Ni mit einer Schichtdicke um 1 μm auf eine Gasplatte gesputtert.
Auf den jeweiligen Rückkontakt wurde mittels des Targets, dessen Herstellung beschrieben wurde, eine Schicht der Zusammensetzung ZnoggCoooiTe, ebenfalls mit einer Schicht- dicke um 1 μm aufgesputtert.
Der so erhaltene Schichtaufbau wurde zur Substitution von Tellur durch Sauerstoff mit der Glasrückseite jeweils für 5 min an Luft auf eine auf 350 °C erhitzte Heizplatte gelegt und die Oberflächentemperatur mittels eines Infrarotthermometers kontrolliert. Nach jeweils ca. 20 Sekunden waren 320 bis 330 °C erreicht.
Eine Blindprobe ohne Rückkontakt wurde gleichermaßen prozessiert. Die rote Blindprobe färbte sich fast augenblicklich schwarz, in der XRD-Analyse wurde neben ZnTe elementares Tellur festgestellt.
Die Lage der Bandlücken wurde mittels Reflexions-IR-Spektroskopie gemessen und die folgenden Werte erhalten:
Figure imgf000015_0001
Bezugszeichenliste
1 Substrat
2 Rückkontakt
3 p-leitende Absorberschicht
4 n-leitende Schicht
5 Verbraucher
6 Zwischenschicht
7 Photonen
8 p-n-Übergang
9 Elektronen-Loch-Paare

Claims

Patentansprüche
1. Photovoltaisch aktives Halbleitermaterial mit einem Kristallgitter aus Zinktellurid, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Zinktellurid-Kristallgitter ZnTe substituiert ist durch
• 0,01 bis 10 Mol-% CoTe,
• 0 bis 10 Mol-% Cu2Te, Cu3Te oder CuTe und
• 0 bis 30 Mol-% mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe MgTe und MnTe, und dass Te substituiert ist durch
• 0,1 bis 30 Mol-% Sauerstoff.
2. Photovoltaisch aktives Halbleitermaterial gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in dem Zinktellurid-Kristallgitter Te substituiert ist durch 0 bis 10 Mol-% mindestens eines Elements ausgewählt aus der Gruppe N und P.
3. Photovoltaische Zelle mit einem photovoltaisch aktiven Halbleitermaterial, wobei das photovoltaisch aktive Halbleitermaterial ein Kristallgitter aus Zinktellurid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Zinktellurid-Kristallgitter ZnTe substituiert ist durch
• 0,01 bis 10 Mol-% CoTe,
• 0 bis 10 Mol-% Cu2Te, Cu3Te oder CuTe und
• 0 bis 30 Mol-% mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe MgTe und MnTe, und dass Te substituiert ist durch
• 0,1 bis 30 Mol-% Sauerstoff,
wobei die photovoltaische Zelle ferner einen Rückkontakt aus einem Rückkontaktmaterial enthält, das mit Tellur ein Metalltellurid bildet.
4. Photovoltaische Zelle gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Rückkontaktmaterial mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Cu, Ag, Zn, Cr, Mo, W, Co und Ni enthält.
5. Photovoltaische Zelle gemäß einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Zinktellurid-Kristallgitter Te substituiert ist durch 0 bis 10 Mol-% mindestens eines Elements ausgewählt aus der Gruppe N und P.
6. Photovoltaische Zelle gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, gekennzeichnet durch mindestens eine p-leitende Absorberschicht aus dem photovoltaisch aktiven Halbleitermaterial, wobei die Absorberschicht auf dem Rückkontaktmaterial angeordnet ist.
7. Photovoltaische Zelle gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6, umfassend eine n- leitende transparente Schicht, die mindestens ein Halbleitermaterial, ausgewählt aus der Gruppe Indium-Zinn-Oxid, fluordotiertes Zinnoxid, antimondotiertes Zinkoxid, galliumdotiertes Zinkoxid und aluminiumdotiertes Zinkoxid enthält.
8. Photovoltaische Zelle gemäß einem der Ansprüche 3 bis 7, gekennzeichnet durch mindestens eine p-leitende Schicht aus dem photovoltaisch aktiven Halbleitermaterial, mindestens eine n-leitende Schicht und ein Substrat, wobei das Substrat eine mit einem elektrisch leitfähigen Material beschichtete Glasscheibe, eine flexible Metallfo- Ne oder ein flexibles Metallblech ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines photovoltaisch aktiven Halbleitermaterials gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 oder einer photovoltaisch aktiven Zelle gemäß einem der Ansprüche 3 bis 8, gekennzeichnet durch das Erzeugen einer Schicht aus dem photovoltaisch aktiven Halbleitermaterial auf einer Schicht aus einem Material, das mit Tellur ein Metalltellurid bildet, unter Verwendung mindestens eines Abschei- dungsverfahrens, ausgewählt aus der Gruppe Sputtern, elektrochemisches Abscheiden, stromloses Abscheiden, Physical Vapour Deposition, Chemical Vapour Deposition und Laserablation.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Erzeugen der Schicht aus dem photovoltaisch aktiven Halbleitermaterial zur Substitution von Tellur im Kristallgitter des Halbleitermaterials durch Sauerstoff in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erfolgt.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass zum Sputtern ein Sputtertarget aus einem photovoltaisch aktiven Halbleitermaterial verwendet wird, wobei das photovoltaisch aktive Halbleitermaterial ein Kristallgitter aus Zinktellurid enthält und in dem Zinktellurid-Kristallgitter ZnTe substituiert ist durch • 0,01 bis 10 Mol-% CoTe,
• 0 bis 10 Mol-% Cu2Te, Cu3Te oder CuTe und
0 bis 30 Mol-% mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe MgTe und
MnTe,
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in die Schicht aus dem photovoltaisch aktiven Halbleitermaterial durch Sputtern in einer sauerstoffhaltigen Sputteratmosphäre Sauerstoff eingebracht wird.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in die Schicht aus dem photovoltaisch aktiven Halbleitermaterial durch Reaktivsputtern in einer Stickstoff-, ammoniak- oder phosphinhaltigen Sputteratmosphäre Stickstoff oder Phosphor eingebracht wird.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in die Schicht aus dem photovoltaisch aktiven Halbleitermaterial durch Cosputtern von einem Kupfertarget mit einem Target aus dem photovoltaisch aktiven Halbleitermaterial Kupfer eingebracht wird
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht aus dem Halbleitermaterial erzeugt wird, die eine Dicke von 0,1 μm bis 20 μm aufweist.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 15, gekennzeichnet durch Herstellen eines Sputtertargets, enthaltend ein Kristallgitter aus Zinktellurid, wobei in dem Zink- telluridgitter ZnTe substituiert ist durch
• 0,01 bis 10 Mol-% CoTe,
• 0 bis 10 Mol-% Cu2Te, Cu3Te oder CuTe und
• 0 bis 30 Mol-% mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe MgTe und MnTe,
mit den Schritten
a) Umsetzung von Zn, Te und Co und gegebenenfalls von mindestens einem EIe- ment ausgewählt aus der Gruppe Mg und Mn und gegebenenfalls von Cu in einer evakuierten Quarzröhre bei 800 °C bis 1300 °C innerhalb von 1 bis 100 h zum Erhalt eines Materials,
b) Mahlen des Materials nach dem Erkalten unter weitgehendem Ausschluss von Sauerstoff und Wasser zu einem Pulver mit Teilchengrößen von 1 μm bis 30 μm und
c) Heißpressen des Pulvers bei Temperaturen von 300 °C bis 100 °C bei Drücken von 5 bis 500 MPa bei Presszeiten von 0,2 bis 10 h zum Erhalt des Sputtertar- gets.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 16, gekennzeichnet durch
• Erzeugen einer Schicht aus einem Halbleitermaterial mit einem Kristallgitter aus Zinktellurid, wobei in dem Zinktellurid-Kristallgitter ZnTe substituiert ist durch 0,01 bis 10 Mol-% CoTe, 0 bis 10 Mol-% Cu2Te, Cu3Te oder CuTe und 0 bis 30 Mol-% mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe MgTe und MnTe und • Halten der Schicht auf einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 400 °C bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0,01 Pa bis 105 Pa während einer Zeitspanne zwischen 0,1 und 100 min. zur Substitution von Tellur im Kristallgitter des Halbleitermaterials durch 0,1 bis 30 Mol-% Sauerstoff.
18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus dem photovoltaisch aktiven Halbleitermaterial im Anschluss an Reakti- onsbedingungen, unter denen eine Substitution von Tellur im Kristallgitter des Halbleitermaterials durch Sauerstoff erfolgt, während einer Zeitspanne zwischen 0,1 und 10 min auf einer Temperatur zwischen 250 und 350°C in inerter Atmosphäre gehalten wird, um eine Diffusion von Tellur in dem Halbleitermaterial zu dem Material, das mit dem Tellur ein Metalltellurid bildet, zu bewirken.
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