CN101383384A

CN101383384A - 光电半导体银铜复合氧化物薄膜材料

Info

Publication number: CN101383384A
Application number: CNA2008102334764A
Authority: CN
Inventors: 冯晶; 陈敬超; 肖冰; 于杰; 杜晔平; 周荣; 武淑珍
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2008-10-24
Filing date: 2008-10-24
Publication date: 2009-03-11

Abstract

本发明公开了一种新型光电材料。属光电领域和半导体领域。它以银粉、铜粉或银铜合金粉末为原料，添加少量的其它元素如Al，P，S，V，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，Ge，As，Se，Nb，Mo，In，Sb等为禁带宽度性能调整元素，通过成型与氧化制成靶材，在电脉冲沉积或磁控溅射沉积，得到银铜氧的复合氧化物薄膜(AgCuO₂和Ag₂Cu₂O₃)。该薄膜可以通过控制氧分压调整组成氧化物的结构和比例，可以在较宽范围内调整光吸收系数和反射率，结构稳定，综合性能良好，尤其可应用于特殊的光电转换材料领域。其生产成本较目前化合物光电转换材料低，性能优，整个生产工艺过程简单且容易控制、无污染或少污染、可形成大批量生产。相关产品可广泛应用于太阳能材料，太空电池帆板材料，高能量光子吸收。

Description

光电半导体银铜复合氧化物薄膜材料

技术领域

本发明涉及一种新型光电材料，特别是涉及化合物光电半导体材料复合氧化物薄膜及其制备方法和应用。属光电转换材料技术领域。

背景技术：

公知的光电转换材料主要有以下几种：

1.单晶硅光电半导体材料

单晶硅太阳电池是当前开发较为先进的一种太阳电池，它的结构和生产工艺已定型，产品已广泛用于空间和地面。这种太阳电池以高纯的单晶硅棒为原料，纯度要求99.999％以上。其特点是光电转换效率较高，光吸收系数较多晶硅有所提高，缺点是生产成本较高，工艺较复杂，不能广泛使用和工业化生产受限制。

2.多晶硅光电半导体材料

目前能大量工业化生产的光电材料最广泛的是多晶硅，因其成本较低约占市场的80％，太阳电池使用的多晶硅材料，多半是含有大量单晶颗粒的集合体，或用废次单晶硅材料和冶金级硅材料熔化浇铸而成，然后注入石墨铸模中，待慢慢凝固冷却后，即得多晶硅锭。这种硅锭可铸成立方体，以便切片加工成方形太阳电池片，可提高材料利用率和方便组装。多晶硅太阳电池的制作工艺与单晶硅太阳电池差不多，其光电转换效率在12％左右，稍低于单晶硅太阳电池，但其材料制造简便，电耗低，总的生产成本较低，因此得到广泛应用。

3.非晶硅光电半导体材料

非晶硅太阳电池是1976年出现的新型薄膜式太阳电池，它与单晶硅和多晶硅太阳电池的制作方法完全不同，硅材料消耗少，电耗较低。非晶硅太阳电池的结构各有不同，其中有一种是在衬底上先沉积一层掺磷的N型非晶硅，再沉积一层未掺杂的层，然后再沉积一层掺硼的P型非晶硅，最后用电子束蒸发一层减反射膜，并蒸镀银电极。此种制作工艺，可以采用一连串沉积室，在生产中构成连续程序，以实现大批量生产。同时，非晶硅太阳电池很薄，可以制成叠层式，或采用集成电路的方法制造，在一个平面上，用适当的掩模工艺，一次制作多个串联电池，以获得较高的电压。

4.化合物光电半导体材料

化合物半导体薄膜太阳电池主要有铜铟硒(CIS)和铜铟镓硒(CIGS)、镉碲(CdTe)、砷化镓(GaAs)等，它们都是直接带隙材料，带隙宽度在1.1-1.6eV之间，具有很好大范围太阳光谱响应特性，所需材料只要几个微米厚就能吸收阳光的绝大部分，是制作薄膜太阳电池的优选活性材料。GaAs带隙宽度1.45eV，是非常理想直接迁移型半导体材料，在GaAs单晶衬底上生长单结电池效率超过25％，但价格较高，仅在特殊用途中有应用，如航天器专用帆板等，CIS和CIGS电池中所需CIS、CIGS薄膜厚度约几十微米，吸收率高达10⁵。CIS电池的带隙约为1.04eV，是接近迁移型半导体，为了提高效率，只要将Ga替代CIS材料中部分In，形成Culn_1-xGa_xSe₂(简称CIGS)四元化合物，掺Ga目的将带隙宽度调到1.5eV，因而CIGS电池效率较高，是目前最具潜力的一种太阳能电池材料。CIS和CIGS电池由于廉价、高效、性能稳定和较强的抗辐射能力得到各国的重视，成为最有前途新一代太阳电池，非常有希望在未来十年大规模应用，其缺点是Se、In都是稀有元素，大规模生产材料来源受到一定限制。CdTe电池的带隙为1.5eV，光谱响应与太阳光谱十分吻合，性能稳定，光吸收系数极大，厚度为几十微米的薄膜，足以吸收大于CdTe禁带能量的辐射能量的99％，是理想化合物半导体材料，理论效率为30％，是公认的高效廉价薄膜电池材料。缺点是Cd有毒，会对环境产生污染，因此CdTe电池在广泛的民用领域收效甚微，仅限用在空间等特殊环境。

公知的光电转换半导体材料是以半导体元素组成的，这些材料通常是第三为辅、第四和第五主族元素为主的一种或几种构成的。目前公知的光电材料存在的缺陷总结如下：多晶硅材料由于价廉被应用于绝大多数太阳能材料，但其是一种间接带隙半导体材料，不能很好的进行太阳能光子吸收，其跃迁受到一定限制，导致其光吸收系数较低，能源利用率较低；与其相比，化合物半导体光电材料具有良好的光电吸收系数，但有的含有稀缺元素，如铟(In)，硒(Se)等，有的则含有有毒元素，如镉(Gd)，砷(As)等，而且化合物半导体材料整体工艺较复杂，导致其成本较高，目前还很难和多晶硅材料竞争。

发明内容

本发明制备一种新型光电半导体材料，其目的是提出一种全新的光电半导体材料，该材料以银粉、铜粉或银铜合金粉末为原料，添加少量的其它元素为禁带宽度调整元素，在氧化气氛下制得银铜复合氧化物薄膜，控制工艺条件使得氧化物的反应合成与材料沉积一次完成，获得了光电综合性能高、成本低，工艺易控制的银铜复合氧化物薄膜光电半导体材料。所述的方法制备光电半导体材料银铜复合氧化物薄膜，原料准备简单，工艺没有其它光电材料制备技术复杂，形成化合物结构稳定，制备膜层厚度可控，成本较低。整个生产工艺过程简单且容易控制、无污染或少污染、可形成大批量生产。

本发明是通过下面的方案实现的。其特征在于含有以下成分：银粉、铜粉、添加元素，或银铜合金粉末和添加元素，其中粉末粒度小于45微米，铜元素占总重量的30-40％，余量为银和添加元素，薄膜中主要化合物为AgCuO₂，并含有少量Ag₂Cu₂O₃。

所述的添加元素为Al，P，S，V，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，Ge，As，Se，Nb，Mo，In，Sb中的一种或几种，添加元素可在制粉和熔炼过程中进行，根据光电材料要求不同，添加元素的质量分数为0.25-2.0％，粒度小于45微米。

工艺流程如下：

A、原料经配料后在混料机中混合均匀，经过冷压成形后成为素坯；

B、素坯成形采用钢模双向在400-800MPa压制，或在100-300MPa冷等静压成形，或二者相结合；

C、靶材送入烧结炉中进行氧化烧结；

D、在电脉冲沉积或磁控溅射沉积或在气氛炉内喷雾氧化沉积，得到银铜复合氧化物薄膜，并进一步氧化处理。

所述的在电脉冲沉积或磁控溅射沉积是指：采用玻璃衬底，抽真空，真空度为10^-5-10^-2Pa，溅射或沉积速率为10^-2g/s，时间为30-200分钟。

所述的烧结温度600-750℃，时间3-8小时。

应用于太阳能材料、太空电池帆板材料、高能量光子吸收、其它光电领域或半导体领域。

本发明与公知技术相比所具有的优点及积极效果是：

本发明研究工作表明，本专利申请的银铜复合氧化物薄膜半导体光电材料是一种尚未有报道的新型光电材料，其光吸收系数约为铜铟硒，砷化镓，镉碲，镉锑，氮化镓(GaN)和氮化铟(InN)等目前已知最好的光电材料的1.2-2.5倍，约为多晶硅和单晶硅的3-10倍。银铜复合氧化物薄膜作为一种新型光电半导体材料，其主要特点是：针对目前光电材料普遍光吸收系数较低和开发成本较高的困难，为替代新一代光电半导体材料材料而发明的，在新型光电材料制备技术中，避免了传统光电材料制备过程中的酸、碱、盐及其它有毒物的污染问题，并在一定程度上减少了稀缺元素的使用，使原材料的依赖度大大降低，且制备工艺简单，成本得到有效降低，从而使得材料制备的准备阶段缩短，降低了工艺复杂性和生产成本。新型光电材料性能的提高和较低的成本及易控的工艺，使得该类材料的使用范围大大增加。是一种可以在较宽范围内调整光吸收系数和反射率，其形成结构稳定，综合性能良好，尤其可应用于特殊的光电转换材料领域。

本文所提到的光电半导体材料突破了传统的限制，是一种可以在较宽范围内调整光吸收系数和反射率的新型光电材料，其形成结构稳定，综合性能良好，尤其可应用于特殊的光电转换材料领域。其生产成本较目前化合物光电转换材料低，光吸收系数性能优于目前已知的所有光电材料，整个生产工艺过程简单且容易控制、无污染或少污染、可形成大批量生产。制备材料完全采用过渡金属氧化物，作为一种新型光电半导体材料，相关文献查新表明，本文所提到的复合氧化物薄膜半导体光电转换材料并未在国际国内公开报道，相关科学和技术研究领域目前尚缺乏，在世界范围内并未发现有相关研究。所申请的复合氧化物薄膜半导体光电材料制备原料并未含有第三、第四和第五主族固态元素的一种或几种。本发明制备的光电半导体材料银铜复合氧化物薄膜，主要成分为化合物AgCuO₂，并含有少量Ag₂Cu₂O₃，可方便地在合金中加入其它调整带隙元素，如Al，P，S，V，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，Ge，As，Se，Nb，Mo，In，Sb等，通过调整组分和掺杂元素，可得到不同需求的光电材料性能，满足不同领域的要求。

附图说明

下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。图1是本发明工艺流程图。

图2为本发明制备的Ag₂Cu₂O₄和Ag₂Cu₂O₃光电材料薄膜的显微结构。

图3和图4为所制备的银铜复合氧化物薄膜光电材料的光吸收系数和其它化合物半导体光电材料对比图。

具体实施方式

图1是本发明的工艺流程图。原料经配料后在混料机中混合均匀，并用钢模双向压制或等静压成形制成素坯，然后将素坯送入烧结炉中进行烧结，烧结过程严格控制氧的气氛浓度，使得银和铜能尽量氧化，制成相应的靶材后进行薄膜溅射或沉积，根据需求不同薄膜可进一步氧化处理，调整银铜合金含量比例，或者添加其它合金元素，控制工艺参数，达到制备所需要求的光电半导体材料。该材料以银粉、铜粉或银铜合金粉末为原料，添加少量的其它元素为禁带宽度调整元素，在氧化气氛下制的银铜复合氧化物薄膜，控制工艺条件使得氧化物的反应合成与材料沉积一次完成，获得了光电综合性能高、成本低，工艺易控制的银铜复合氧化物薄膜光电半导体材料。

具体实施工艺与方法：

一、原料成分、粒度及其所占重量百分比

1、基料：

银粉、铜粉，或银铜合金粉末；粉末粒度小于45微米。铜元素占总重量的30-40％，余量为银；

银铜合金粉末系通过银铜合金的熔炼、水雾化制粉工艺获得。

2、添加元素：

可方便地在合金中加入其它调整带隙元素，如Al，P，S，V，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，Ge，As，Se，Nb，Mo，In，Sb等，添加合金元素可在制粉和熔炼过程中进行，根据光电材料要求不同，添加量为质量分数0.25-2.0％，粒度小于45微米。

二、技术条件

①混料时间4-10小时；

②素坯成形压力

钢模双向压制：400-800MPa；或：冷等静压成形：100-300MPa；

③靶材烧结温度600-750℃，时间3-8小时；

④采用玻璃衬底，抽真空，真空度约为10^-5-10^-2Pa，溅射或沉积速率为10^-2g/s，使合金溅射或沉积为薄膜后完全氧化，时间约为30-200分钟，氧分压的浓度在整个过程中保持较高；

⑤制备的膜厚度可按要求为2-50微米。

实施例1

按38％的铜粉(重量百分比)、62％的银粉(重量百分比)，经过4小时混合后，在钢模中双向压制成形成为素坯，素坯成形压力为650MPa；素坯经过650℃、3小时含氧气氛烧结成为锭坯；锭坯在玻璃衬底上进行溅射沉积，时间约为30分钟，并经进一步氧化处理，得到厚度约为20微米的银铜复合氧化物(AgCuO₂和少量AgCuO₃)薄膜。

实施例2

按39％的铜粉(重量百分比)、60.2％的银粉(重量百分比)，钴粉(Co)0.8％(重量百分比)的比例配制原料，经过6小时混合，在钢模中双向压制成形成为素坯，素坯成形压力450MPa；锭坯以300MPa冷等静压进一步压制，素坯经过700℃、4小时含氧气氛烧结成为锭坯，锭坯在玻璃衬底上进行溅射沉积，时间约为50分钟，并经进一步氧化处理，得到厚度约为40微米的钴掺杂银铜复合氧化物(AgCuO₂和少量AgCuO₃)薄膜。

实施例3

按银铜合金粉末98.6％(其中铜的重量百分比含量为银铜合金粉末的37％)，掺入合金粉末重量的0.7％Zn(锌)、0.5％Mn(锰)0.4％In(铟)的添加元素，按比例比例配制原料，经过8小时混合，冷等静压成形成为素坯，素坯成形压力250MPa；素坯经过700℃、5小时含氧气氛烧结成为锭坯，锭坯在玻璃衬底上进行溅射沉积，时间约为60分钟，并经进一步氧化处理，得到厚度约为45微米的锌锰铟掺杂银铜复合氧化物(AgCuO₂和少量AgCuO₃)薄膜。

Claims

1.一种光电半导体银铜复合氧化物薄膜材料，其特征在于含有以下成分：银粉、铜粉、添加元素，或银铜合金粉末和添加元素，其中粉末粒度小于45微米，铜元素占总重量的30-40％，余量为银和添加元素，薄膜中主要化合物为AgCuO₂，并含有少量Ag₂Cu₂O₃。

2、根据权利要求1所述的光电半导体银铜复合氧化物薄膜材料，其特征在于所述的添加元素为Al，P，S，V，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，Ge，As，Se，Nb，Mo，In，Sb中的一种或几种，添加元素可在制粉和熔炼过程中进行，根据光电材料要求不同，添加元素的质量分数为0.25-2.0％，粒度小于45微米。

3、一种光电半导体银铜复合氧化物薄膜材料的制备方法，其特征在于工艺流程如下：

B、素坯成形采用钢模双向在400MPa-800MPa压制，或在100MPa-300MPa冷等静压成形，或二者相结合；

C、靶材送入烧结炉中进行氧化烧结；

4、根据权利要求3所述光电半导体银铜复合氧化物薄膜材料的制备方法，其特征在于所述的在电脉冲沉积或磁控溅射沉积是指：采用玻璃衬底，抽真空，真空度为10^-5-10^-2Pa，溅射或沉积速率为10^-2g/s，时间为30-200分钟。

5、根据权利要求3所述光电半导体银铜复合氧化物薄膜材料的制备方法，其特征在于所述的烧结温度600-750℃，时间3-8小时。

6、一种光电半导体银铜复合氧化物薄膜材料，其特征在于应用于太阳能材料、太空电池帆板材料、高能量光子吸收、其它光电领域或半导体领域。