CN104276603A - 一种调节二氧化钒薄膜的带隙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种调节二氧化钒薄膜的带隙的方法，通过调节用于制备二氧化钒薄膜的二氧化钒粉体的带隙来调节二氧化钒薄膜的带隙，所述方法包括：制备带隙可调的二氧化钒粉体：在水热法制备所述二氧化钒粉体的过程中掺杂入规定量的掺杂元素以使获得的化学组成为V1-xMxO2的二氧化钒粉体的光学带隙在0.6～4.0eV之间连续可调，其中，0<x≤0.5，掺杂元素M为镁、铝、镧、锆、镓、铌、锡、钽、锰、镍、铬、锌、钛、钨、锑、铋、铟或铁；以及制备带隙可调的二氧化钒薄膜：将包含所述带隙可调的二氧化钒粉体的分散液涂覆于衬底上以获得光学带隙在0～4.0eV连续可调的带隙可调的二氧化钒薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域及材料领域中的二氧化钒薄膜制备，特别涉及通过掺杂调节二氧化钒薄膜的带隙的方法。
背景技术
根据统计，我国建筑能耗在社会总能耗中已达到30%，随着我国经济继续发展，建筑节能已成为社会各界共同关注焦点。在建筑能耗中，由玻璃产生的能耗约占建筑能耗的50%，如何降低窗户能耗对节能减排具有重要意义。
目前主要采用Low-E玻璃、气致变色窗和电致变色窗等措施来降低窗户能耗，然而这些节能窗存在成本高、结构复杂、环境自动响应差等不足，无法大规模推广应用。具有智能响应的二氧化钒节能玻璃窗，能机敏适应环境变化而改变进入室内的日照量，实现最大限度的节能，引人关注。
钒的氧化物是多价态、多晶相的复杂体系，其中二氧化钒的晶体结构多达10余种，主要包括A相、B相、C相、M相、R相及水合物等10余种结晶相。目前，研究最多的是具有热致变色性能的M/R相二氧化钒，因其可以广泛应用于智能窗户涂层、光电开光、热敏电阻和光信息存储等领域。
二氧化钒在68℃附近发生可逆相转变，升温过程从单斜结构半导体相变为四方结构的金属相，光学、电学、磁学等性质发生突变。以光学性质为例，低温时在红外光区具有较高的透过率，高温时对外红光具有高的反射和吸收，可见光区在相变前后透过率基本不发生变化，使二氧化钒成为智能窗关键材料。二氧化钒金属相光学带隙为2.5eV，从金属相转变为半导体相过程中，费米面附近能级劈裂，产生一个0.7eV本征带隙，相变后光学带隙仍为2.5eV左右。然而，实验光学带隙值偏低，大约为1.5eV。伴随着结构和电子相变，其光学、电学和磁学等性质发生剧烈变化。这些光学、电学、磁性性质变化与二氧化钒能带结构具有密切关系。
二氧化钒光学、电学和磁学性质通过掺杂、膜系设计和复合膜等手段进行调控，其中掺杂是一种常用的手段。中国专利（CN102120615A）选取21～30过渡元素为掺杂元素来调控二氧化钒粉体形貌和尺寸。中国专利（CN101391814A）利用钨掺杂可以将二氧化钒相变温度降低至室温。可见目前主要利用掺杂手段来调控二氧化钒相变温度、可见光透过率，改善这些性能对二氧化钒具有重要意义。然而目前现有技术并未有任何关于调节二氧化钒带隙的公开。
二氧化钒的带隙与其光学性质、电学性质。二氧化钒薄膜相变前后带隙变化可以很好解释可见光透过率、近红外光透过率和中远红外光反射率变化规律，利用近红外光透过率变化可以应用于智能窗，利用中远红外反射率变化可以应用温控涂层。同时，二氧化钒薄膜相变前后带隙变化为载流子浓度变化、面电阻突变提供解释基础。通过调控二氧化钒薄膜带隙，进而更加有效调节其光学性质、电子相变，为二氧化钒薄膜广泛应用提供有利条件。
二氧化钒薄膜通常采用溅射法、化学气相沉积法、离子注入法、溶胶凝胶法等方法制备，然而这些方法存在成本高、控制过程复杂、不适合大规模生产等不足。此外，镀膜玻璃无法对现有建筑玻璃进行节能改造。将具有智能节能作用二氧化钒粉体制备成薄膜，既可以用于现有建筑玻璃上，也可以用于新生产玻璃上。
现有M/R相二氧化钒粉体采用喷雾热分解（美国专利US5427763）、热裂解法（中国专利CN1321067C）、溶胶凝胶法（美国专利US6682596）和水热法（中国专利CN101391814A）等方法制备。
纯二氧化钒薄膜存在相变温度高、可见光透过率低、颜色难看等问题，改善这些不足对二氧化钒智能窗具有重要意义。上述特性通常由掺杂手段来进行调控。目前掺杂专利研究集中在降低相变温度、调节光学性质、调整电学性质等方面。然而未见报道利用二氧化钒能带结构调整光学性质和颜色专利。
发明内容
面对现有技术存在的问题，本专利主要研究带隙可调二氧化钒薄膜制备和应用，进而探究带隙对性能影响。具体地。本发明人通过研究发现在利用带隙可调掺杂二氧化钒粉体制备成二氧化钒薄膜，不仅可以调整薄膜能带结构，还可以调控薄膜光学性质和颜色。
在此，本发明提供一种调节二氧化钒薄膜的带隙的方法，通过调节用于制备二氧化钒薄膜的二氧化钒粉体的带隙来调节二氧化钒薄膜的带隙，所述方法包括：
制备带隙可调的二氧化钒粉体：在水热法制备所述二氧化钒粉体的过程中掺杂入规定量的掺杂元素以使获得的化学组成为V1-xMxO2的二氧化钒粉体的光学带隙在0.6～4.0eV之间连续可调，其中，0<x≤0.5，掺杂元素M为镁、铝、镧、锆、镓、铌、锡、钽、锰、镍、铬、锌、钛、钨、锑、铋、铟或铁；以及
制备带隙可调的二氧化钒薄膜：将包含所述带隙可调的二氧化钒粉体的分散液涂覆于衬底上以获得光学带隙在0～4.0eV连续可调的带隙可调的二氧化钒薄膜。
较佳地，在制备所述二氧化钒粉体的过程中掺杂入掺杂元素镁、铝、镧、锆、镓、铌、锡、钽、锰、镍、铬、锌或钛以使获得的二氧化钒粉体的光学带隙在1.6～4.0eV之间连续可调，进而使所述二氧化钒薄膜的光学带隙在1.5～4.0eV之间连续可调。在更为优选的实施例中，在在制备所述二氧化钒粉体的过程中掺杂入该掺杂元素以使获得的二氧化钒粉体的光学带隙在1.6～2.5eV之间连续可调，进而使所述二氧化钒薄膜的光学带隙在1.5～2.5eV之间连续可调。
又，较佳地，在制备所述二氧化钒粉体的过程中掺杂入掺杂元素钨、锑、铋、铟或铁以使获得的二氧化钒粉体的光学带隙在0～1.4eV之间连续可调，进而使所述二氧化钒薄膜的光学带隙在0～1.4eV之间连续可调。
优选的，0.001<x≤0.5，更优选0.001<x≤0.1，由其优选0.01≤x≤0.05。
本发明通过在水热法制备二氧化钒粉体的过程中掺入规定的掺杂元素并控制掺杂元素的掺入量，以简单易控的方法实现二氧化钒粉体带隙可调，接着利用该带隙可调的二氧化钒粉体制备薄膜实现二氧化钒薄膜的带隙连续可调。本发明的方法在调节二氧化钒薄膜带隙的同时还可调节二氧化钒薄膜的光学性质和颜色，例如改善二氧化钒薄膜可见光透过率和太阳能调控能力，有望在节能减排或能源催化信息等领域将得到应用。
附图说明
图1为实施例1所制得的二氧化钒薄膜相变前后光谱曲线；
图2为实施例1和2所制得的二氧化钒薄膜色度图，其中点1表示实施例1中纯二氧化钒薄膜色度值，点2表示实施例2中镁掺杂二氧化钒薄膜色度值；
图3为实施例1所制得的二氧化钒薄膜紫外可见吸收光谱；
图4为实施例2所制得的二氧化钒薄膜紫外可见吸收光谱。
具体实施方式
以下，参照附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明。应理解，附图和/或具体实施方式仅用于说明本发明而非限制本发明。
首先，本实施方式以在水热法制备金红石相二氧化钒粉体过程中掺杂掺杂元素以调节二氧化钒粉体的带隙，并用该带隙可调的二氧化钒粉体制备二氧化钒薄膜来调节二氧化钒薄膜的带隙、光学性质和颜色为例进行说明。
带隙可调的二氧化钒薄膜的制备
本发明采用碱性试剂处理四价钒离子和掺杂离子水溶液得到悬浊液的前驱体处理工序。前驱体处理工序可以采用碱性试剂滴定四价钒离子和掺杂离子水溶液直至生成悬浊液，滴定的终点的pH可为2～12，优选为5～10，更优选为6～8。
本发明中，四价钒离子水溶液可以通过可溶性钒原料溶于水制得。常用可溶性钒原料可以是三价、四价或五价钒盐和/或其水合物，优选为四价可溶性钒盐及其水合物，例如硫酸氧钒（VOSO4）、二氯氧钒（VOCl2）和草酸氧钒无水合物（VOC2O4·5H2O）。应理解，在采用三价或五价钒盐和/或其水合物作为钒原料时，可以先经氧化或还原等预处理形成四价钒盐再溶于水，或者先将三价或五价钒盐和/或其水合物溶于水后再经氧化或还原制得四价钒离子水溶液。还可采用不可溶性钒原料来制备四价钒离子水溶液，将不可溶性钒原料经氧化、还原或溶解等预处理使其可溶化。不可溶性钒原料可以是金属钒、钒氧化物或其组合。
本发明中，掺杂元素可为镁、铝、镧、锆、镓、铌、锡、钽、锰、镍、铬、锌、钛、钨、锑、铋、铟、铁，掺杂离子水溶液可以通过掺杂元素的相应化合物进行制备，所选掺杂试剂可为氯化镁、硫酸镁、氟化镁、氧化镁、硝酸镁、氯化铝、硫酸铝、溴化铝、硝酸铝、氯化镧、硝酸镧、氟化镧、氢氧化镧、氢氧化锆、氯化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、氧化镓、硝酸镓、氧化铌、五氯化铌、四氯化锡、硫酸亚锡、二氯化锡、氧化钽、二氯化锰、二氧化锰、硫化锰、硫酸镍、硝酸镍、氟化镍、溴化镍、氢氧化镍、草酸镍、铬酸铵、三氯化铬、硫酸铬、硫酸铬钾、氯化锌、硫化锌、溴化锌、硝酸溴、硫酸锌、二氧化钛、四氯化钛、硫酸氧钛、钨酸铵、六氯化钨、三氧化钨、氟化锑、硫化锑、三氯化锑、五氧化锑、三氧化锑、碘化铋钾、氧化铋、氯化铋、氢氧化铋、氯化铟、硫酸铟、硝酸铟、氧化铟、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁一种或几种。此外，所述掺杂离子水溶液也可以利用相应元素单质进行制备。
本发明中，碱性试剂可以为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钾水溶液等或其任意组合；优选为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液，更优选为氢氧化钠水溶液。
滴定完成时，悬浊液的pH值通常为2～12，此时所用的碱性试剂和四价钒离子水溶液的摩尔比通常为1:50～10:1，所用的碱性试剂的量应至少为能形成悬浊液的最少量。即因此，碱性试剂和四价钒离子水溶液的摩尔比大于1:10，优选的优选为10:1～1:5，更优选为1:5～2:1。然而也应理解，碱性试剂也不能过量很多，碱性试剂和四价钒离子水溶液的摩尔比也最好不要超过5:1。滴定以出现悬浊液作为滴定终点，容易观察和控制，无需额外设备。四价钒离子水溶液的浓度可以为0.005～5mol/L，优选为0.01～0.5mol/L。所用碱性试剂的浓度0.5～5mol/L，优选为0.5～2mol/L。掺杂离子水溶液的浓度可以为0.005～2mol/L，优选为0.01～0.5mol/L。掺杂离子和钒离子摩尔比1:1000～1:1，优选1:1000～1:9，更优选1:99～1:19。
上述经碱处理得到的悬浊液转移至水热反应釜，经水热反应、干燥分离可制得带隙可调的二氧化钒粉体。水热反应温度可以为150～400℃，优选为200～350℃，更优选为250～300℃。水热反应时间为1～240小时，优选为2～120小时，更优选为4～40小时。水热反应填充比可以为20～90%，优选30～80%，更优选50～80%。
本发明制得的掺杂二氧化钒粉体具有单一的化学组成，其在本文中表示为V MxV1- xO2，式中，x满足，0<x≤0.5，优选0.001<x≤0.5，更优选，0.001<x≤0.1，尤其优选0.01≤x≤0.05，M为如上所述的掺杂元素。并且，通过X射线衍射(XRD)确定其晶型均为单一的二氧化钒金红石相结构。通过紫外可见光吸收光谱测定本发明提供掺杂二氧化钒粉体的光学带隙在0～4.0eV之间连续可调，优选为1.2～3.0eV，更优选为1.6～2.5eV；本征带隙在0～2eV之间连续可调，优选为0～1.2eV，更优选为0～0.5eV。其中，掺杂入掺杂元素镁、铝、镧、锆、镓、铌、锡、钽、锰、镍、铬、锌或钛可使二氧化钒的光学带隙变宽，具体地，可实现二氧化钒粉体的光学带隙在1.6～4.0eV之间连续可调，本征带隙在0.71～2eV之间连续可调，优选地，光学带隙在1.6～2.5eV之间连续可调，本征带隙在0.71～1.2eV之间连续可调。又，掺杂入掺杂元素钨、锑、铋、铟或铁以使获得的二氧化钒粉体的光学带隙在0～1.4eV之间连续可调，本征带隙在0～0.6eV之间连续可调。
本发明的方法不仅如上述可以调节二氧化钒的带隙，还可以调节制备的二氧化钒的形貌尺寸和/或相变温度。通过透射电子显微镜（TEM）观测本发明提供掺杂二氧化钒粉体为颗粒状、棒状或花状，其尺寸在5nm～2μm之间。粉体的长径比优选为1:1～50:1。所述掺杂二氧化钒粉体的尺寸为5nm～2μm，优选在至少一个维度上不大于100nm，更优选在三个维度上均不大于100nm，最优选在三个维度上均不大于50nm。所述棒状优选为短棒状，所述颗粒状可以为例如近球形、椭圆形、雪花形、立方形、片形等。通过二氧化钒粉体的升温示差扫描量热曲线确定二氧化钒粉体的相变温度，本发明提供掺杂二氧化钒粉体的相转变温度在-50～120℃之间连续可调，优选为-30～80℃，更优选为50～80℃。
带隙可调的二氧化钒薄膜的制备：
将带隙可调掺杂二氧化钒粉体研磨后放入含水（优选去离子水）的容器内，并不断搅拌，加入一定量改性剂，搅拌1～120min后超声1～60min，制得分散液；将所得分散液涂覆在金属衬底或者非金属衬底上，再于室温或者烘箱中干燥后，即可制得掺杂二氧化钒薄膜。
在一个示例实施例中，带隙可调掺杂二氧化钒粉体为0.05～1g，优选为0.1～0.5g，更为优选为0.2～0.3g。去离子水1～50mL，优选为1～10mL，更为优选为5～10mL。改性剂为0.05～5g，优选为0.5～5g，更为优选为0.5～2g。
所述改性剂包括高分子聚合物改性剂、有机酸改性剂和糖类改性剂等。所述高分子聚合物改性剂包括但不限于分散剂LBD-1、聚乙二醇-4000、聚乙二醇-6000、聚乙烯吡咯酮；有机酸改性剂包括但不限于琥珀酸、胆酸、去氧胆酸；糖类改性剂包括但不限于半乳糖、蔗糖、季戊四醇；此外改性剂还包括尿素。
本发明的方法可以提供带隙可调二氧化钒薄膜光学带隙在0.3～4.0eV连续可调，优选为1.0～3.0eV，更优选为1.3～2.5eV。例如在一个示例中，如上述，在制备所述二氧化钒粉体的过程中掺杂入掺杂元素镁、铝、镧、锆、镓、铌、锡、钽、锰、镍、铬、锌或钛以使获得的二氧化钒粉体的光学带隙在1.6～4.0eV之间连续可调，进而使所述二氧化钒薄膜的光学带隙在1.5～4.0eV之间连续可调。优选地，在制备所述二氧化钒粉体的过程中掺杂入该掺杂元素以使获得的二氧化钒粉体的光学带隙在1.6～2.5eV之间连续可调，进而使所述二氧化钒薄膜的光学带隙在1.5～2.5之间连续可调。在又一个示例中，在制备所述二氧化钒粉体的过程中掺杂入掺杂元素钨、锑、铋、铟或铁以使获得的二氧化钒粉体的光学带隙在0～1.4eV之间连续可调，进而使所述二氧化钒薄膜的光学带隙在0～1.4eV之间连续可调。
本发明提供的带隙可调二氧化钒薄膜厚度为0.1nm～1mm，优选为1nm～200μm，更优选为0.1μm～20μm。
本发明提供的带隙可调二氧化钒薄膜还可调节其光学性质和颜色。具体地，本发明提供带隙可调二氧化钒薄膜可见光积分透过率在10～80%，优选为30～70%，更优选为40～60%；太阳能调控率在0%～30%，优选为0%～20%，更优选为0%～10%；薄膜色度值a*在-50～50之间，优选为0～20；薄膜色度值b*在-20～60之间，优选为10～40。
本发明的特点及显著创新之处在于：
1）利用液相法制备掺杂二氧化钒粉体，使用常见钒盐和掺杂剂作为原料即可实现二氧化钒带隙的连续可调，带隙可调掺杂二氧化钒粉体制备成二氧化钒薄膜，成本低，操作简单；
2）带隙可调二氧化钒薄膜，不仅可以调整薄膜能带结构，还可以调控薄膜光学性质和颜色。
本发明的方法还可应用于能源信息设备，包括微型光电开关器件、热敏电阻、电池材料和光信息存储器件等，还可以应用于节能涂料、节能油漆、温控装置（例如太阳能温控装置）以及节能涂层，也可以应用于既有建筑、车船等表面的节能改造。
本发明进一步例如以下实施例以更好地说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将10g VOSO4溶解于50ml去离子水中，用1mol/L的NaOH溶液滴定，并不断搅拌，待滴定完全后将悬浊液装入盛有45ml去离子水的50ml水热釜中，240℃水热反应96小时，离心干燥得到二氧化钒粉体。XRD谱图所示其晶相为纯M相。DSC曲线表明二氧化钒粉体具有相变性质，相变温度为67℃。紫外可见吸收光谱显示其光学带隙为1.53eV，本征带隙为0.7eV。
将1g上述制备的VO2粉体研磨后放入含20ml水的小烧杯内，并不断搅拌，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮K-30，搅拌30min后超声60min，制得分散液。采用旋涂方法将所得分散液涂覆于玻璃基板上，再于室温或者烘箱中干燥后，即可制得二氧化钒薄膜。图1展示二氧化钒薄膜光谱曲线，相变前后光波透过率发生显著变化。利用光谱数据进行计算，发现薄膜相变前后可见光积分透过率为45.3%和43.5%，太阳能的调控率为13.1%，表明薄膜具有优异光学性能。图2色度图表明二氧化钒薄膜的色度a*和b*分别为3.62和23.67，图3紫外可见吸收光谱曲线表明薄膜的光学带隙为1.52eV。
实施例2
将5g VOCl2和0.005g MgCl2溶解于50ml去离子水中，用0.5mol/L的NH3·H2O溶液滴定，并不断搅拌，待滴定完全后将悬浊液装入盛有45ml去离子水的50ml水热釜中，290℃水热反应18小时，离心干燥得到镁掺杂二氧化钒粉体，其化学式为Mg0.007V0.993O2。镁掺杂二氧化钒粉体物相为M相，相变温度为64℃。0.7%镁掺杂二氧化钒粉体光学带隙为1.60eV，本征带隙为0.72eV。
将1g Mg0.007V0.993O2粉体重复实施例1中实验制得镁掺杂二氧化钒薄膜。利用光谱数据进行计算，发现薄膜相变前后可见光积分透过率为52.4%和49.7%，太阳能的调控率为11.2%。图2色度图表明镁掺杂二氧化钒薄膜的色度a*和b*分别为1.62和21.2，图4紫外可见吸收光谱曲线表明薄膜的光学带隙为1.60eV。
实施例3
将5g VOCl2和0.12g MgCl2重复实施例2中实验制得镁掺杂二氧化钒粉体，其化学式为Mg0.071V0.929O2，物相为M相，相变温度为50℃。7.1%镁掺杂二氧化钒粉体光学带隙为2.00eV，本征带隙为0.90eV。
将1g Mg0.071V0.929O2粉体重复实施例1中实验制得镁掺杂二氧化钒薄膜。利用光谱数据进行计算，发现薄膜相变前后可见光积分透过率为58.4%和60.7%，太阳能的调控率为8.2%。镁掺杂二氧化钒薄膜的色度a*和b*分别为0.21和17.4，紫外可见吸收光谱曲线表明薄膜的光学带隙为2.03eV。
实施例4
用8g VOCl2和0.3g TiCl4重复实施例2中实验制得钛掺杂二氧化钒粉体，其化学式为Ti0.031V0.969O2，物相为M相，相变温度为65℃。3.1%钛掺杂二氧化钒粉体光学带隙为2.03eV，本征带隙为0.86eV。
将1g Ti0.031V0.969O2粉体重复实施例1中实验制得钛掺杂二氧化钒薄膜。利用光谱数据进行计算，发现薄膜相变前后可见光积分透过率为53.0%和49.8%，太阳能的调控率为13.0%。钛掺杂二氧化钒薄膜的色度a*和b*分别为1.2和20.5，紫外可见吸收光谱曲线表明薄膜的光学带隙为2.05eV。
实施例5
用5g VOCl2和0.18g AlCl3重复实施例2中实验制得铝掺杂二氧化钒粉体，其化学式为Al0.074V0.926O2，物相为M相，相变温度为78℃。7.4%铝掺杂二氧化钒粉体光学带隙为2.5eV，本征带隙为1.3eV。
将1g Al0.074V0.926O2粉体重复实施例1中实验制得铝掺杂二氧化钒薄膜。利用光谱数据进行计算，发现薄膜相变前后可见光积分透过率为59.0%和63.8%，太阳能的调控率为7.4%。铝掺杂二氧化钒薄膜的色度a*和b*分别为0.2和12.9，紫外可见吸收光谱曲线表明薄膜的光学带隙为2.48eV。
实施例6
用10g VOC2O4·5H2O和0.4g SnO2重复实施例2中实验制得锡掺杂二氧化钒粉体，其化学式为Sn0.049V0.951O2，物相为M相，相变温度为80℃。4.9%锡掺杂二氧化钒粉体光学带隙为2.4eV，本征带隙为1.2eV。
将0.5g Sn0.049V0.951O2粉体重复实施例1中实验制得锡掺杂二氧化钒薄膜。利用光谱数据进行计算，发现薄膜相变前后可见光积分透过率为56%和53.9%，太阳能的调控率为8.6%。锡掺杂二氧化钒薄膜的色度a*和b*分别为2.1和20.7，紫外可见吸收光谱曲线表明薄膜的光学带隙为2.37eV。
实施例7
将10g VOC2O4·5H2O和1.40g ZrO(NO3)2重复实施例2中实验制得锆掺杂二氧化钒粉体，其化学式为Zr0.12V0.88O2，物相为M相，相变温度为84℃。15%锆掺杂二氧化钒粉体光学带隙为3.2eV，本征带隙为1.6eV。
将0.5g Zr0.12V0.88O2粉体重复实施例1中实验制得锆掺杂二氧化钒薄膜。利用光谱数据进行计算，发现薄膜相变前后可见光积分透过率为72.2%和68.0%，太阳能的调控率为3.1%。锆掺杂二氧化钒薄膜的色度a*和b*分别为0.1和10.7，紫外可见吸收光谱曲线表明薄膜的光学带隙为3.15eV。
实施例8
将10g VOC2O4·5H2O和0.02g FeSO4溶解于50ml去离子水中，用2mol/L的Na2CO3溶液滴定，并不断搅拌，待滴定完全后将悬浊液装入盛有45ml去离子水的50ml水热釜中，280℃水热反应48小时，离心干燥得到铁掺杂二氧化钒粉体，其化学式为Fe0.02V0.98O2。铁掺杂二氧化钒粉体物相为M相，相变温度为58℃。2%铁掺杂二氧化钒粉体光学带隙为1.35eV，本征带隙为0.60eV。
将0.5g Fe0.02V0.98O2粉体研磨后放入含10ml水的小烧杯内，并不断搅拌，加入0.4g聚乙二醇-4000，搅拌20min后超声20min，制得分散液。采用旋涂方法将所得分散液涂覆于玻璃基板上，再于室温或者烘箱中干燥后，即可制得铁掺杂二氧化钒薄膜。利用光谱数据进行计算，发现薄膜相变前后可见光积分透过率为42.0%和39.8%，太阳能的调控率为9.7%。铁掺杂二氧化钒薄膜的色度a*和b*分别为3.8和25.6，紫外可见吸收光谱曲线表明薄膜的光学带隙为1.33eV。
实施例9
将10g VOC2O4·5H2O和0.14g FeSO4重复实施例8中实验制得铁掺杂二氧化钒粉体，其化学式为Fe0.10V0.90O2，物相为M相，相变温度为79℃。10%铁掺杂二氧化钒粉体光学带隙为0.80eV，本征带隙为0.38eV。
将0.5g Fe0.10V0.90O2粉体重复实施例8中实验制得铁掺杂二氧化钒薄膜。利用光谱数据进行计算，发现薄膜相变前后可见光积分透过率为30.0%和32%，太阳能的调控率为4.1%。铁掺杂二氧化钒薄膜的色度a*和b*分别为8.2和29.6，紫外可见吸收光谱曲线表明薄膜的光学带隙为0.78eV。
实施例10
将5g VOCl2和0.1g Sb2O3重复实施例8中实验制得锑掺杂二氧化钒粉体，其化学式为Sb0.054V0.946O2，物相为M相，相变温度为53℃。5.4%锑掺杂二氧化钒粉体光学带隙为1.2eV，本征带隙为0.53eV。
将0.5g Sb0.054V0.946O2粉体重复实施例8中实验制得锑掺杂二氧化钒薄膜。利用光谱数据进行计算，发现薄膜相变前后可见光积分透过率为25%和27%，太阳能的调控率为6.1%。锑掺杂二氧化钒薄膜的色度a*和b*分别为6.2和27.6，紫外可见吸收光谱曲线表明薄膜的光学带隙为1.23eV。
实施例11
将10g VOC2O4·5H2O和0.2g Bi2O3重复实施例8中实验制得铋掺杂二氧化钒粉体，其化学式为Bi0.16V0.84O2，物相为M相，相变温度为83℃。16%铋掺杂二氧化钒粉体光学带隙为0.62eV，本征带隙为0.28eV。
将1.0g Bi0.16V0.84O2粉体重复实施例8中实验制得铋掺杂二氧化钒薄膜。利用光谱数据进行计算，发现薄膜相变前后可见光积分透过率为20%和23%，太阳能的调控率为1.5%。铋掺杂二氧化钒薄膜的色度a*和b*分别为10.2和34.1，紫外可见吸收光谱曲线表明薄膜的光学带隙为0.65eV。
实施例12
将10g VOSO4和0.2g InCl3重复实施例8中实验制得铟掺杂二氧化钒粉体，其化学式为In0.073V0.927O2，物相为M相，相变温度为56℃。7.3%铟掺杂二氧化钒粉体光学带隙为1.0eV，本征带隙为0.49eV。
将1.0g In0.073V0.927O2粉体重复实施例8中实验制得铟掺杂二氧化钒薄膜。利用光谱数据进行计算，发现薄膜相变前后可见光积分透过率为30%和32%，太阳能的调控率为3.9%。铟掺杂二氧化钒薄膜的色度a*和b*分别为10.2和30.1，紫外可见吸收光谱曲线表明薄膜的光学带隙为0.97eV。
产业应用性：本发明的方法简单易控，可应用于节能减排设备，例如节能薄膜、节能涂料、太阳能温控装置；或能源信息设备，例如，微型光电开关器件、热敏电阻、电池材料和光信息存储器件。
Claims (7)
1.一种调节二氧化钒薄膜的带隙的方法，其特征在于，通过调节用于制备二氧化钒薄膜的二氧化钒粉体的带隙来调节二氧化钒薄膜的带隙，所述方法包括：
制备带隙可调的二氧化钒粉体：在水热法制备所述二氧化钒粉体的过程中掺杂入规定量的掺杂元素以使获得的化学组成为V1-xMxO2 的二氧化钒粉体的光学带隙在0～4.0eV之间连续可调，其中，0<x≤0.5，掺杂元素M为镁、铝、镧、锆、镓、铌、锡、钽、锰、镍、铬、锌、钛、钨、锑、铋、铟或铁；以及
制备带隙可调的二氧化钒薄膜：将包含所述带隙可调的二氧化钒粉体的分散液涂覆于衬底上以获得光学带隙在0～4.0eV连续可调的带隙可调的二氧化钒薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在制备所述二氧化钒粉体的过程中掺杂入掺杂元素镁、铝、镧、锆、镓、铌、锡、钽、锰、镍、铬、锌或钛以使获得的二氧化钒粉体的光学带隙在1.6～4.0eV之间连续可调，进而使所述二氧化钒薄膜的光学带隙在1.5～4.0eV之间连续可调。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在制备所述二氧化钒粉体的过程中掺杂入该掺杂元素以使获得的二氧化钒粉体的光学带隙在1.6～2.5eV之间连续可调，进而使所述二氧化钒薄膜的光学带隙在1.5～2.5eV之间连续可调。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在制备所述二氧化钒粉体的过程中掺杂入掺杂元素钨、锑、铋、铟或铁以使获得的二氧化钒粉体的光学带隙在0～1.4eV之间连续可调，进而使所述二氧化钒薄膜的光学带隙在0～1.4eV之间连续可调。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，0.001<x≤0.5。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，0.001<x≤0.1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，0.01≤x≤0.05。
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