CN103554997B - 碳包覆二氧化钒纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳包覆二氧化钒纳米颗粒及其制备方法，所述颗粒由金红石相纳米二氧化钒内核和包覆所述金红石相纳米二氧化钒内核的碳外壳组成，所述金红石相纳米二氧化钒内核为长径比为3以下且三维尺寸均在100nm以下的近等方形貌纳米颗粒状，所述碳外壳的厚度为1～10nm，所述碳外壳占所述颗粒的质量分数为20wt%以下。其制备采用水热反应合成金红石相二氧化钒纳米粉体，并在上述水热反应液体中加入碳源，再次进行水热反应进行原位碳包覆。本发明所获碳包覆二氧化钒纳米粉体热致变色性能优异，稳定性好，成本低、收率高，适合大规模生产。本发明的纳米粉体可广泛应用于建筑物和汽车的节能涂料、柔性节能膜或节能玻璃。
Description
技术领域
本发明属于功能性纳米复合材料领域，具体涉及一种碳包覆二氧化钒纳米颗粒及其制备方法，可用于建筑与汽车节能。
背景技术
节能减排已成为国内外的首要任务。据估计，社会总能耗中有1/3以上为建筑能耗。由于建筑能耗中的空调能源大部分由窗户流失，因此，通过研制新型节能窗，特别是能根据季节和人类需求调节透反射特性的智能节能窗，能在节能环保的同时，实现最大的舒适居住环境。
在各种各样的节能窗中，利用金红石相二氧化钒的金属·半导体温控相变所引起的巨大光学变化研发的热致变色智能节能玻璃，具有结构简单，完全不用开关或任何人工能源就能实现顺应环境温度变化的全自动光热调控等显著优点，特别适应我国大部分冬寒夏热地区和各种建筑需求。我国在此方面已走在世界前列，有望在短期内获得突破，率先实现产业化。
制备热致变色智能玻璃基本上有两种方式，即采用大规模磁控溅射制备二氧化钒镀膜玻璃的物理法制备方式，和采用化学方法合成二氧化钒纳米粉体，再通过涂料等方式制备成为节能贴膜或节能玻璃的化学制备方式。显然，后者由于设备简单，易于大面积生产，价格低廉，和应用面广泛等显著优点，更容易为市场接受。
但是，由于钒氧体系化合物种类繁多，仅化学组成为二氧化钒（VO2）就包括了多种同质异构晶体，其中在室温附近具有相变特性，并实质上可用于智能节能目的的晶相是金红石相二氧化钒。
术语“金红石相”，众所周知，二氧化钒有若干同质异构结晶，分别定义为A，B，C，D，M与R相，其中在室温附近最稳定的晶相为R相，与金红石有同样晶体结构，所以又称为金红石相。金红石相二氧化钒具有热致变色特性。
术语“热致变色”，是指材料的光学性能如透过、反射或吸收等，可随材料温度变化发生可逆变化的性能。变色如果在可见光范围内发生，能被肉眼观察到；如果在可见光以外波段，比如太阳的红外波段（780-2500纳米）等发生的光学变化，虽肉眼不可见，也被认为是广义上的变色。
纯粹的金红石相二氧化钒在低于68℃时为单斜晶（M相），呈半导体特性，即对红外线有较高的透过率；在高于68℃时变为正方晶（R相），呈金属特性，对红外线变为高反射。但众所周知，金红石相二氧化钒的相变温度可通过元素掺杂或改变结构来调控。一般将这种具有相变特性的二氧化钒统称为金红石相二氧化钒。由于改变相变温度的手段，例如掺杂元素种类或改变应力等效果均为公众所周知，所以本发明中的金红石相二氧化钒纳米粉体包括目前所周知的元素掺杂金红石相二氧化钒。
迄今为止，如何实现高性能金红石相二氧化钒纳米粉体的宏量制备始终是对科研与生产的挑战。
最近，已有报道日本和国内科研院所分别利用水热方法合成了金红石相二氧化钒纳米粉体（Solar Energy Materials & Solar Cells95(2011)3520，中国发明专利公开号CN102120615A）。为化学方法合成二氧化钒纳米粉体并制备节能贴膜或节能玻璃等开辟了道路。
但是，众所周知，化合价可为1～5之间的钒在通常环境下的稳定价态是5价，而金红石相二氧化钒中的钒为处于中间亚稳价态的4价，极易通过与周围环境特别是含水分的大气环境发生反应被进一步氧化成为5价的五氧化二钒，劣化或完全失去原有的温控相变特性。实验证明，将金红石相二氧化钒纳米粉体放置在普通开放环境中，少则数日多则数月，表面就被大量绒毛状的五氧化二钒覆盖。更为严重的是，这种五氧化二钒是已知的毒性物质之一，氧化的结果不但导致相变性能的劣化与消失，更会对环境和安全造成问题。因此，提高业已获得的二氧化钒纳米粉体的稳定性被认为是通往应用道路上的最大难题之一。
最近，日本专利（日本公开专利2011-178825号）介绍了一种在金红石相二氧化钒纳米粉体表面包覆惰性氧化物（氧化硅）的方法，显然可以增加二氧化钒粉体的稳定性；中国专利（公开号CN103242821）则进一步公开了利用透明氧化物（氧化钛，氧化硅，氧化锆，氧化锌，氧化锡，氧化铈等）对氧化钒进行原位包裹的具体方法。上述方法均有助于提高二氧化钒的热稳定性。
但是，我们注意到，在两种方法中的保护层物质均仅提及到透明氧化物，其中不乏原料价格较昂贵（如有机硅脂类），制备过程复杂，并在制备过程中需使用大量有机溶剂（乙醇等），不可避免的造成了成本的增加和对环境的二次污染。
CN102517639A公开一种带状的碳包覆VO2核壳材料的制备方法，其是通过在带状V3O7或B相VO2包覆碳层，再在惰性气体中进行高温煅烧制得带状的碳包覆M相VO2核壳材料。但是，我们注意到此种方法在材料形貌和制备方法两个方面的不足之处：
1）该方法仅能获得长径比非常大的带状形貌碳包覆纳米VO2材料。尽管颗粒在短轴方向表现为纳米级，但长轴方向远远超过纳米级到了微米范围，这样会带来两方面的问题：①由于二氧化钒对于可见光有较强的吸收，颗粒尺寸越大，则吸收越大。计算表明，当VO2材料厚度尺寸大于100nm时，可见光的透射率将仅有20%左右，很难满足智能节能玻璃的基本要求（Xu G.,Jin P.,Tazawa M.Yoshimura K.;Appl.Surf.Sci.244(2005)pp.449-452），而该方法所获带状材料长径方向尺寸为微米级；②带状材料在制备成为涂料或共混于树脂中的过程中，由于机械力作用很容易折断或破碎，其断口没有包覆物质保护容易氧化，降低了材料的稳定性。③带状材料分散性能远不如等方形貌材料，给加工制备工艺带来诸多不便；
2）该法采用预先合成带状前驱体钒化合物并干燥，进行碳材料的包覆，再通过煅烧等后续手段将其转化为同样形貌的M相VO2颗粒，工艺复杂难于控制，在煅烧过程中很难避免由于颗粒成长和烧结导致的粒径增大和粒径分布不均，影响材料的最终性能，复杂的工艺也显然不利于节约成本。而且该法制得的材料中实际碳含量高，导致透过率低下，并不适用于节能窗领域。
因此，利用一种储藏丰富，廉价，包覆简便，能实现绿色环保的新的包覆材料，以及一种最适合于节能窗用途的制备方法制备出具有等方形貌的高分散性二氧化钒纳米颗粒，便成为实现高性能二氧化钒纳米粉体的大规模制备与应用的关键所在。
发明内容
本发明基于发明者多年研究氧化钒智能材料的经验，通过理论分析和计算，打破碳素材料不透明的常识，采用地球上最常见，含量最为丰富的元素之一的碳作为包覆材料，利用极薄碳膜对可见光透明的特点进行光学设计，并优选廉价方便可行的水溶性碳化合物对二氧化钒纳米粉体进行原位包裹。经过反复试验，创造了一种廉价，简便和绿色环保的新的包覆方式，采用新的材料结构，成功制备出一种新型碳包覆二氧化钒纳米颗粒，解决了二氧化钒纳米粉体大规模应用中的关键瓶颈问题。
首先，本发明提供一种碳包覆二氧化钒纳米颗粒，所述颗粒由金红石相纳米二氧化钒内核和包覆所述金红石相纳米二氧化钒内核的碳外壳组成，所述金红石相纳米二氧化钒内核为长径比为3以下且三维尺寸均在100nm以下的颗粒状，所述碳外壳的厚度为1～10nm，所述碳外壳占所述颗粒的质量分数为20wt%以下。
本发明提供的碳包覆二氧化钒纳米颗粒，在金红石相纳米二氧化钒纳米颗粒的外面包覆了一层极薄的碳层，碳外壳的厚度为1～10nm，占颗粒的质量分数为10wt%以下，即可提高金红石相二氧化钒的稳定性，有不影响金红石相二氧化钒颗粒的整体可见光透过性，是一种稳定的、且能保持优异的光学特性、热致变特色的金红石相二氧化钒颗粒，有望用于金红石相二氧化钒粉体的规模制备，应用于节能涂料、柔性节能膜或节能玻璃等。对用于智能节能窗的二氧化钒材料而言，由于物质本身对于可见光有较强的吸收，而颗粒尺寸越大，则吸收越大，甚至会接近不透明，所以，能使用的二氧化钒粉体实质上只包含尺寸小于100nm的纳米粉体并具近等方形貌。本发明的金红石相纳米二氧化钒内核为长径比3以下且三维尺寸均在100nm以下的纳米颗粒，满足制备高性能智能节能窗的需求。
较佳地，碳外壳占所述颗粒的质量分数为1～10wt%。
较佳地，所述碳外壳是在水热法制备金红石相纳米二氧化钒内核时进行原位包覆形成的，以保证均匀包覆和所获包覆粉体具有最好的分散性。
另一方面，本发明还提供一种碳包覆二氧化钒纳米颗粒的制备方法，将金红石相二氧化钒纳米粉体与碳源分散在水中于120～250℃水热反应1～48小时以对所述金红石相二氧化钒纳米粉体进行碳包覆；收集、洗涤并干燥反应所得沉淀物得到所述碳包覆二氧化钒纳米颗粒。
较佳地，所述金红石相二氧化钒纳米粉体、碳源与水的质量比为（5～50）：（0.05～10）：100。
又一方面，本发明还提供又一种碳包覆二氧化钒纳米颗粒的制备方法，包括：
将五价钒源和还原剂分散在水中于200～300℃水热反应4～48小时，制得含有金红石相二氧化钒的反应液；
待所述含有金红石相二氧化钒的反应液冷却至100℃以下，加入碳源，于120～250℃水热反应1～48小时以对所述金红石相二氧化钒纳米粉体进行原位碳包覆；以及
收集、洗涤并干燥反应所得沉淀物得到所述碳包覆二氧化钒纳米颗粒。
较佳地，所述五价钒源为五氧化二钒和偏钒酸铵中的至少一种，所述还原剂为肼或其水合物，所述还原剂与所述五价钒源中钒元素的摩尔比为（0.5～3）：1，所述五价钒源与水的质量比为（1～20）：100。
较佳地，所述碳源与五价钒源的质量比为（1～20）：100。
较佳地，所述碳源为水溶性碳化合物，例如蔗糖、葡萄糖、糖原、和维生素C。
本发明的方法廉价，简便和绿色环保，适合规模生产。
附图说明
图1为光学理论计算碳包覆二氧化钒纳米粉体的透过曲线比较图；
图2为碳包覆二氧化钒纳米粉体的XRD衍射谱；
图3A和图3B为碳包覆二氧化钒纳米粉体的TEM像；
图4为由碳包覆二氧化钒纳米粉体所制备的热致变色贴膜玻璃的光学透过曲线；
图5为碳包覆二氧化钒纳米粉体的TG图谱及比较。
具体实施方式
以下结合附图及下述具体实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。
基于发明人多年研究氧化钒智能材料的经验，通过理论分析和计算，意识到极薄的1可用于包裹二氧化钒纳米粉体，例如参见图1，其示出为光学理论计算碳包覆二氧化钒纳米粉体的透过曲线比较图，结果表明，采用碳体积分数为其5%左右的碳源对二氧化钒纳米粉体实施包覆后对其光学性能影响极其微小几乎可以忽略不计。基于此，本发明人利用极薄碳膜对可见光透明的特点进行光学设计，选用廉价方便可行的水溶性碳化合物对二氧化钒纳米粉体进行包裹。经过反复试验，创造了一种廉价，简便和绿色环保的新的包覆方式，采用新的材料结构，成功制备出一种新型碳包覆二氧化钒纳米粉体，解决了二氧化钒纳米粉体大规模应用中的关键瓶颈问题。
本发明涉及一种碳包覆二氧化钒纳米粉体，内核为金红石相纳米二氧化钒，为颗粒状，例如具有近等方形貌，其三维尺寸之比不大于3，且三维尺寸均在100nm以下；外壳为碳层，其厚度为1-10nm，碳的总体质量分数不大于20%，优选1～10wt%。
内核为金红石相纳米二氧化钒，能根据环境温度变化实现光热自动调节。其形貌为颗粒状，例如近等方，且三维尺寸均在100nm以下。由于外包碳层非常薄，类似于石墨烯一样，保证了颗粒的透光性。
根据周知的原理，金红石相二氧化钒可以是纯的二氧化钒，也可以掺杂掺杂元素的二氧化钒，即、上述金红石相二氧化钒晶体结构中可根据需要掺杂部分其他元素，包括金属元素和非金属元素，来调节其相变特性。也就是说，本发明中的金红石相二氧化钒，只要具有金红石晶体结构，并展示出一定程度的温控相变特性，对这类二氧化钒的组成，是否掺杂等不做任何限制。
这种碳包覆二氧化钒纳米粉体可以通过以下步骤制备：①准备金红石相二氧化钒纳米粉体；②将上述金红石相二氧化钒纳米粉体与碳源分散于水中并进行水热处理，实现对二氧化钒粉体表面的均匀碳包覆；③收集反应液沉淀物，经洗涤干燥即可获得。其中金红石相二氧化钒纳米粉体、碳源与水的质量比可为（5～50）：（0.05～10）：100。
在上述制备过程中，可以采用以通常方式（包括市场购买）获得所定金红石相二氧化钒纳米粉体后进行碳包裹。
但是，为保证均匀包裹和实现材料的高性能，优先采用下述步骤进行碳原位包裹：①利用5价钒源和还原剂进行水热反应制备金红石相二氧化钒纳米粉体；②在上述水热反应液体中原位加入碳源并再次进行水热反应对二氧化钒粉体进行原位碳包覆；③收集反应液沉淀物，经洗涤干燥即可获得。显而易见，这种对水热反应原液中的二氧化钒纳米粉体进行原位包裹的方式更有助于获得均匀包裹的复合纳米粉体。其中，碳源与五价钒源的质量比为（1～20）：100。
5价钒源可选择市场常见原料如五氧化二钒，偏钒酸铵等。可使用其中的一种，也可将数种同时使用以获得最佳性价比。所用5价钒源在水热反应溶液中的浓度范围取质量浓度1～20%之间，优选5%附近。
采用还原剂将5价钒源经水热反应生成4价钒化合物。在还原剂的选择上原则上没有限制，但优选常用强还原剂肼（N2H4）或其水合物，其与钒源的摩尔比为0.5～3之间根据具体条件设定，优选1.5附近。另外，由于水热反应中引入了强还原剂，表明在反应过程中存在将高价钒（大于4价）还原为4价钒的反应；也就是说，在使用了还原剂的条件下不应对所用钒源的价态进行过多限制。
用于碳包覆的碳源包括大部分含碳的单体或化合物。但是，从原料廉价，工艺简单，操作简便，对环境无污染等方面考虑，优先使用常见的水溶性碳化合物作为碳源，如蔗糖，葡萄糖，糖原，和维生素C等，有着显而易见的优越性。
用水热法制备金红石相二氧化钒纳米粉体的反应温度为200-300℃，优选260℃；反应时间为4～48小时，优选12～24小时；在进行原位碳包覆时的水热反应温度相对较低，为120～250℃，优选200℃；反应时间为1～48小时，优选6～12小时。
本发明制得的颗粒中二氧化钒为金红石相，例如参见图2，其示出本发明的一个示例方法制得的碳包覆金红石相二氧化钒纳米粉体的XRD衍射谱，表现为单一金红石相二氧化钒晶体结构。又参见图3A和图3B，其示出本发明的一个示例方法制得的碳包覆金红石相二氧化钒纳米粉体的透射电镜照片，从中可见本发明获得的颗粒为直径在数十纳米的近等方形貌纳米粉体，并在粉体表面均匀地包覆了无定形碳。在较清楚的透射电镜照片上任意选出20个颗粒对其二维尺寸进行了分析，其平均长轴长度为55nm，短轴长度为42nm；没有一个颗粒长度超过100nm，长短轴之比均在2以内。
将本发明的碳包覆金红石相二氧化钒纳米颗粒均匀分散在市购高透明度双面胶带内，获得热致变色贴膜样品；将此样品粘贴于适当大小（例如约25x25mm，厚度1mm）的普通玻璃片上，获得热致变色智能玻璃。用带有加热附件的分光光度计在低温（15℃）和高温（40℃）状态下测定了玻璃的分光透过率光谱，以贴有空白双面胶带的玻璃片作为标准对热致变色玻璃的光学性能进行了评价。参见图4，其示出制得的热致变色玻璃的光学性能，从中可见，制得的玻璃在低温（15℃）和高温（40℃）的不同温度环境下显示出了对太阳光的良好调节效果。将本发明的碳包覆金红石相二氧化钒纳米颗粒与未进行碳包覆单纯二氧化钒粉体在空气中以升温速率为10K/分进行了热失重（TG）分析，结果参见图5，未包覆的纯二氧化钒在300℃已开始出现重量变化，意味着在高于300℃时二氧化钒逐渐转变为五氧化二钒并伴随重量的增加；而碳包覆二氧化钒粉体则在350℃之前几乎没有重量变化，证实了这种粉体具有更高的热稳定性。将本发明的碳包覆金红石相二氧化钒纳米颗粒与未进行碳包覆单纯二氧化钒粉体在分别放入容积为25ml的烧杯中（用塑料薄膜封顶以防外部灰尘污染或飞散），置于夏季室外无直射阳光环境下，每隔10日取出观察其颜色变化，并用XRD分析了其结晶相的变化。结果表明经过碳包覆后的二氧化碳粉体具有显著提高的耐环境稳定性。
本发明的碳包覆二氧化钒粉体具有如下突出优点：①颗粒尺寸为纳米级，因而具有纳米粉体的高透过率与分散性，有利于智能节能窗的实际应用；②所包覆的碳壳在厚度和质量分数上均远远低于二氧化钒纳米核，保证了颗粒的可见光透过性；③由于碳元素对自然环境的高稳定性，均匀包裹的薄层保护了内核二氧化钒纳米粉体不致进一步被氧化为有毒的五氧化二钒和失去相变特性；④由于含碳外壳对有机溶剂等的亲和性，有利于将其进一步配置为有机类涂料，或直接混入有机树脂中成为各种功能薄膜。⑤对金红石相二氧化钒纳米颗粒在溶液中进行原位碳包覆，避免了煅烧过程，减少了工艺复杂性，保证了包覆的均匀性与分散性。
显然，上述碳包覆二氧化钒纳米粉体可广泛用于制备各种节能涂料、柔性节能膜或节能玻璃，通过被保护的金红石相二氧化钒纳米粉体的相变作用实现节能减排舒适的目的。本发明的积极进步效果在于，打破碳元素不透明的常识，通过理论计算设计出了这种新型碳包覆二氧化钒纳米功能粉体，解决了二氧化钒纳米粉体的环境不稳定性。本发明的碳包覆二氧化钒纳米功能粉体具有前所未有的特殊结构，性能优良，稳定性极佳，制备方法简单廉价，易于高效率大规模生产，可使成本大大降低，对将其制备成涂料并用于建筑节能玻璃上有着明显的进步作用。
下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
利用光学理论验证碳包覆二氧化钒纳米粉体的可行性
设计尺寸为100nm以下的球形或类球形纳米二氧化钒粉体，以体积分数2%，包覆碳元素体积分数分别为0和二氧化钒体积分数的5%两种，将其分散于PET树脂中，分别构成厚度为3微米的PET薄膜分散体系。利用等效介质近似理论（Effective Medium Approximation），选择Maxwell-Garnet理论计算模型，并使用各有关物质的光学常数，计算了体系的等效光学常数，以此为依据获得在波长380nm～1200nm（可见光及近红外）范围上的透过率谱，并进行了相互对照。
图1为计算结果。结果表明，采用碳体积分数为其5%的碳源对二氧化钒纳米粉体实施包覆后对其光学性能影响极其微小几乎可以忽略不计。
实施例2
1）制备金红石相二氧化钒纳米粉体：在4000ml去离子水中加入5%重量比的水合肼（N2H4-H2O，和光纯药公司制特级试药）640克，加入120克五氧化二钒粉体（V2O5，和光纯药公司制特级试药），1.80克氧化钨（WO3，和光纯药公司制特级试药），并放入具有磁力搅拌机构的不锈钢制水热反应容器中，在260℃加热24小时进行水热反应（所获固形物经后续XRD等分析验证为纯粹金红石相二氧化钒纳米粉体）；
2）对金红石相二氧化钒纳米粉体原位碳包覆：等待上述含金红石相二氧化钒纳米粉体反应液体的温度降至100℃以下后，在同样反应液体中加入10克葡萄糖（国药化学试剂分析纯），封闭反应器，在充分搅拌条件下，在180℃保持8小时并冷却至室温；
3）将反应沉淀物过滤，并经水和乙醇洗涤后，在80℃干燥24小时即获得所定碳包覆金红石相二氧化钒纳米粉体。
图2为该实施例制备的碳包覆金红石相二氧化钒纳米粉体的XRD衍射谱，表现为单一金红石相二氧化钒晶体结构。
图3为碳包覆金红石相二氧化钒纳米粉体的透射电镜照片，为直径在数十纳米的近等方形貌纳米粉体，并在粉体表面均匀地包覆了无定形碳。
将碳包覆金红石相二氧化钒纳米粉体均匀分散在市购高透明度双面胶带内，获得热致变色贴膜样品；将此样品粘贴于适当大小（约25x25mm，厚度1mm）的普通玻璃片上，获得热致变色智能玻璃。
用带有加热附件的分光光度计在低温（15℃）和高温（40℃）状态下测定了玻璃的分光透过率光谱，以贴有空白双面胶带的玻璃片作为标准对热致变色玻璃的光学性能进行了评价。图4为热致变色玻璃的光学性能，玻璃在低温（15℃）和高温（4℃）的不同温度环境下显示出了对太阳光的良好调节效果。
实施例3
1）准备金红石相二氧化钒纳米粉体：准备NH4VO3（N2H4-H2O，和光纯药公司制特级试药）质量百分比为5%的水溶液，加入摩尔质量比为1.2的水合肼，并按W:V=1.5%原子百分比加入适量WO3，放入100升不锈钢制磁力搅拌水热反应容器中，在270℃加热24小时进行水热反应，并在冷却后将反应沉淀物过滤洗涤后，在80℃干燥24小时即获得金红石相二氧化钒纳米粉体，并放入干燥箱中备用；
2）对金红石相二氧化钒纳米粉体进行非原位碳包覆：称取100克上述红石相二氧化钒纳米粉体，与4000ml去离子水，12克蔗糖（国药分析纯）一并放入容积为10升的不锈钢制磁力搅拌水热反应容器中密封，在180℃加热12小时进行水热反应，并在冷却后将反应沉淀物过滤洗涤干燥后获得所定碳包覆金红石相二氧化钒纳米粉体。
与实施例2相同方法测定表明，所获粉体显示出类似图4的良好热致变色性能。
实施例4
1）制备金红石相二氧化钒纳米粉体的步骤同实施例2；
2）利用糖原对金红石相二氧化钒纳米粉体原位碳包覆：在含二氧化钒纳米粉体反应液体中加入8克糖原（市售糖原），封闭反应器，在充分搅拌条件下，在220℃保持8小时并冷却至室温；
3）将反应沉淀物过滤，并经水和乙醇洗涤后，在80℃干燥24小时即获得所定碳包覆金红石相二氧化钒纳米粉体。
实施例5
1）制备金红石相二氧化钒纳米粉体的步骤同实施例2；
2）利用维生素C对金红石相二氧化钒纳米粉体原位碳包覆：在含二氧化钒纳米粉体反应液体中加入15克利用维生素C（国药分析纯），封闭反应器，在充分搅拌条件下，在180℃保持8小时并冷却至室温；
3）将反应沉淀物过滤，并经水和乙醇洗涤后，在80℃干燥24小时即获得所定碳包覆金红石相二氧化钒纳米粉体。
比较例1
将实施例2所获碳包覆二氧化钒粉体和实施例3所获中间体（碳未包覆的单纯二氧化钒粉体）在空气中以升温速率为10K/分进行了热失重（TG）分析，其结果如图5所示。可见，未包覆的纯二氧化钒在300℃已开始出现重量变化，意味着在高于300℃时二氧化钒逐渐转变为五氧化二钒并伴随重量的增加；而碳包覆二氧化钒粉体则在350℃之前几乎没有重量变化，证实了这种粉体具有更高的热稳定性。
比较例2
将实施例2所获碳包覆二氧化碳粉体（C-VO2）和实施例3所获中间体（碳未包覆的单纯二氧化钒粉体（VO2））各称取10克，分别放入容积为25ml的烧杯中（用塑料薄膜封顶以防外部灰尘污染或飞散），置于夏季室外无直射阳光环境下，每隔10日取出观察其颜色变化，并用XRD分析了其结晶相的变化。结果如表1所示。显然，经过碳包覆后的二氧化碳粉体具有显著提高的耐环境稳定性。
表1
产业应用性：本发明的方法制备工艺简单，成本低、适合规模生产；制得的碳包覆二氧化钒颗粒具有纳米粉体的高透过率与分散性，可广泛用于制备各种节能涂料、柔性节能膜或节能玻璃。
Claims (10)
1.一种碳包覆二氧化钒纳米颗粒，其特征在于，所述颗粒由金红石相纳米二氧化钒内核和包覆所述金红石相纳米二氧化钒内核的碳外壳组成，所述金红石相纳米二氧化钒内核为长径比为3以下且三维尺寸均在100nm以下的近等方形貌纳米颗粒状，所述碳外壳的厚度为1～10nm，所述碳外壳对可见光透明，所述碳外壳占所述颗粒的质量分数为20wt%以下。
2.根据权利要求1所述的碳包覆二氧化钒纳米颗粒，其特征在于，所述碳外壳占所述颗粒的质量分数为1～10wt%。
3.根据权利要求1或2所述的碳包覆二氧化钒纳米颗粒，其特征在于，所述碳外壳是在水热法制备金红石相纳米二氧化钒内核时进行原位包覆形成的。
4.一种权利要求1或2所述的碳包覆二氧化钒纳米颗粒的制备方法，其特征在于，将金红石相二氧化钒纳米粉体与碳源分散在水中于120～250℃水热反应1～48小时以对所述金红石相二氧化钒纳米粉体进行碳包覆；收集、洗涤并干燥反应所得沉淀物得到所述碳包覆二氧化钒纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金红石相二氧化钒纳米粉体、碳源与水的质量比为（5～50）：（0.05～10）：100。
6.一种权利要求1或2所述的碳包覆二氧化钒纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括：
将五价钒源和还原剂分散在水中于200～300℃水热反应4～48小时，制得含有金红石相二氧化钒的反应液；
待所述含有金红石相二氧化钒的反应液冷却至100℃以下，加入碳源，于120～250℃水热反应1～48小时以对所述金红石相二氧化钒纳米粉体进行原位碳包覆；以及
收集、洗涤并干燥反应所得沉淀物得到所述碳包覆二氧化钒纳米颗粒。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述五价钒源为五氧化二钒和偏钒酸铵中的至少一种，所述还原剂为肼或其水合物，所述还原剂与所述五价钒源中钒元素的摩尔比为（0.5～3）：1，所述五价钒源与水的质量比为（1～20）：100。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述碳源与五价钒源的质量比为（1～20）：100。
9.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为水溶性碳化合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性碳化合物包括蔗糖、葡萄糖、糖原、和维生素C。
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