CN103936071B

CN103936071B - 金红石相二氧化钒纳米粉体及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN103936071B
Application number: CN201310025235.1A
Authority: CN
Inventors: 金平实; 李�荣; 罗宏杰; 周奕杰
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Jiangsu Institute Of Advanced Inorganic Materials
Priority date: 2013-01-23
Filing date: 2013-01-23
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2033-01-23
Also published as: CN103936071A

Abstract

本发明公开了一种金红石相二氧化钒纳米粉体的制备方法和用途，其外部由碳酸钙和/或惰性氧化物包裹，所述纳米粉体的三维最大尺寸与三维最小尺寸之比不小于5；三维最小尺寸不大于200nm。该纳米粉体是先合成B相二氧化钒前驱体；并对B相二氧化钒前驱体进行包裹形成由碳酸钙和/或惰性氧化物包裹的B相二氧化钒前驱体；再经回收由碳酸钙和/或惰性氧化物包裹的B相二氧化钒前驱体并经热处理，得到内部具有纳米空孔的由碳酸钙和/或惰性氧化物包裹的金红石相二氧化钒纳米粉体。本发明所获的纳米粉体为薄片状或长棒状，分散性好，稳定性高，热致变色性能优异；制备方法亦简便、成本低、收率高，适合大规模生产。本发明的纳米粉体可广泛用于建筑物和汽车的节能涂料，节能贴膜与节能玻璃。

Description

金红石相二氧化钒纳米粉体及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种金红石相二氧化钒及其制备方法。

背景技术

由于全球能源资源日益贫乏，过度碳排放引起环境日益恶化，节能减排已成为当前各国的首要任务。据估计，社会总能耗中有1/3以上为建筑能耗，节能减排势在必行，而节能减排必须优先考虑建筑节能。由于建筑能耗中很大部分用于空调，空调能源中的一半以上通过窗户与外界的热交换流失，因此通过研制新型的智能节能窗，能有效地降低能耗，减少温室气体的排放，最终达到节能环保的目的。

节能窗可通过减少窗户部分的热损失，包括热对流，热传导和热辐射损失。采用中空玻璃结构显然可以减少前两种热损失，而减少热辐射损失主要采用玻璃镀膜，同时具有对日射的调节效果，是目前节能窗的主要发展方向之一。现有节能镀膜玻璃可大致分为两类，一类是光学性能固定的节能窗，以目前市场上的Low-E镀膜玻璃为代表，价格便宜，隔热性能优越，应用最为广泛，但缺点是不能因季节变化而对光绪性能进行实时调节，难以适应我国大多数冬寒夏热地区的需求。另一类则被称为“智能节能玻璃”，采用多种致变色材料以对各种物理刺激产生相应的光学变化，可适应几乎所有区域和气候的需求，节能并且使室内环境更加舒适。智能节能玻璃中的典型代表是电致变色玻璃，采用外加开关和电源促使镀膜玻璃发生化学变化达到调光目的。由于电致变色镀膜玻璃基本上可认为是一个电子元件，结构复杂，制备工艺要求极高，并且需要开关和人工能源才能实现调光，造成价格昂贵，短期内很难实现普及型大规模的生产与应用。相比之下，利用一种特殊物质的金属·半导体温控相变研发的热致变色智能节能玻璃，具有结构简单，完全不用开关或任何人工能源就能实现顺应环境温度变化的全自动光热调控等显著优点，特别适应我国大部分冬寒夏热地区和各种建筑需求，并且我国在此方面已走在世界前列，有望在短期内获得突破，率先实现产业化。这种热致变色智能节能玻璃的关键物质之一是二氧化钒(VO₂)。

制备热致变色智能玻璃有两种方式，即采用大规模磁控溅射制备二氧化钒镀膜玻璃的物理制备方式，和采用纳米技术预先用化学手段制备二氧化钒纳米粉体，再将纳米粉体通过化学涂敷等方式制备成为贴膜节能玻璃的化学制备方式。与前一种方式相比，后者由于设备简单，普遍性强，价格低廉，易于大面积生产，和应用面广的显著优点，更容易为市场接受。

但是，由于钒氧体系化合物种类繁多，仅二氧化钒组成就具有多种同质异构晶体结构，如何合成单分散单一金红石相二氧化钒纳米颗粒一直是对科研生产的挑战。最近，已在日本和国内利用水热反应法成功合成了金红石相二氧化钒纳米粉体(SolarEnergyMaterials&SolarCells95(2011)3520，中国发明专利公开号CN102120615A)。但是，上述利用水热法一步直接合成金红石相二氧化钒纳米粉体需在260℃以上高温处理24小时，耗能，耗时，批量产率小是这种方式的显著缺点。而且，这种由水热反应直接合成的纳米粉体形貌单一，报道目前仅局限于近似于等方(例如三维尺寸接近的近方形或近球形)的纳米颗粒。由于这种等方结构纳米颗粒在玻璃表面堆积后，极易通过粒子表面对入射光产生漫反射，使得透光性降低，表面雾度增加。另外，由于二氧化钒晶体的光学折射率非常高，将大大增加颗粒与空气界面的反射成分，同样对可见光的透过率产生不良影响。

虽有专利(中国发明专利公开号CN101863511A)公开了另外一种两步法合成金红石相二氧化钒的方法，即先利用水热法获得B相VO₂粉体，再将上述粉体封装在密闭的耐高温的容器内，在350～1200℃范围内退火，获得到金红石相二氧化钒纳米粉体。但是亚稳态B相二氧化钒粉体很容易经烧结使粒径大大增加，形成的纳米粉体的三维最大尺寸与最小尺寸之比仍然低，使得其光学性能严重低下，并且粉体颗粒中非空孔结构，使得粉体颗粒的折射率和热导率居高不下。

发明内容

本发明针对现有技术中金红石相二氧化钒纳米粉体形貌单一，仅局限于近似于等方或三维最大尺寸与最小尺寸之比仍然低的技术问题，目的在于提供一种新的金红石相二氧化钒纳米粉体。

本发明的金红石相二氧化钒纳米粉体为外部由碳酸钙和/或惰性氧化物包裹的二氧化钒纳米粉体，形态为薄片状或长棒状，该纳米粉体的三维最大尺寸与三维最小尺寸之比不小于5；三维最小尺寸不大于200nm。

较佳地是，本发明的金红石相二氧化钒纳米粉体三维最大尺寸与三维最小尺寸之比不小于10，优选为10～600，更优选为50～600；三维最小尺寸不大于100nm，优选为10～100nm，更优选为10～50nm。

术语“金红石相”，众所周知，二氧化钒有若干同质异构结晶，分别定义为A，B，C，D，M与R相，在室温附近最稳定的晶相为R相，因与金红石有同样晶体结构，所以又称为金红石相。金红石相二氧化钒具有热致变色特性。

术语“热致变色”，是指材料的光学性能如透过、反射或吸收等，可随材料温度变化发生可逆变化的性能。变色如果在可见光范围内发生，能被肉眼观察到；如果在可见光以外波段，比如太阳的红外波段(780-2500纳米)等发生的光学变化，虽肉眼不可见，也被认为是广义上的变色。

金红石相二氧化钒在低于68℃时为单斜晶(M相)，呈半导体特性，即对红外线有较高的透过率；在高于68℃时变为正方晶(R相)，呈金属特性，对红外线变为高反射。一般将在室温下具有相变特性的二氧化钒统称为金红石相二氧化钒。

金红石相二氧化钒的相变温度或粒子形貌等可通过少量元素掺杂获得调控。由于掺杂元素种类与效果均为公众所周知，所以本发明中的金红石相二氧化钒纳米粉体包括目前所周知的元素掺杂金红石相二氧化钒。

一般来说，等方形貌的纳米粉体(如球形等)将从各个方向上对入射光进行漫反射，减少光的透过率，增加表面雾度。而本发明的金红石相二氧化钒纳米粉体具有薄片状或长棒状形貌的结构，由于其特殊的平板或长条结构，在涂覆成膜过程中极易形成平行表面，光的透过将通过薄片形貌的最小尺寸(即厚度方向)进行，从而大大减少漫反射效应，提高光的透过率。

所述惰性氧化物具有环境惰性和烧结惰性的特点，如为氧化硅、氧化铝、氧化锆和/或氧化钛。

常温下的金红石相二氧化钒在真空或惰性气氛中非常稳定，但在大气环境中极易吸收水分子等被进一步氧化为五氧化二钒，失去原有的热致变色特性。显然，利用环境惰性氧化物(如氧化硅等)和/或碳酸钙对其进行包裹形成核壳结构，可以防止氧化，提高稳定性。

较佳地是，所述纳米粉体内部具有纳米空孔，所述纳米空孔的三维最小尺寸不大于200纳米，优选在2nm～120nm之间，更优选5～50nm之间，最优选10～30nm之间。

同时，由于金红石相二氧化钒具有较高的光学折射率，一般可到3.0以上，对可见光产生强烈的表面反射。在上述包裹结构中引入折射率为1.0的空气或真空，有助于降低整体光学折射率，减少表面反射。

本发明的另一目的在于提供一种制备本发明的金红石相二氧化钒纳米粉体的方法，其包括如下步骤：

A)合成B相二氧化钒前驱体；

B)用包裹剂对B相二氧化钒前驱体进行包裹形成由碳酸钙和/或惰性氧化物包裹的B相二氧化钒前驱体；

C)回收由碳酸钙和/或惰性氧化物包裹的B相二氧化钒前驱体并经热处理，得到内部具有纳米空孔的由碳酸钙和/或惰性氧化物包裹的金红石相二氧化钒纳米粉体。

本发明先利用水热反应在低温和短时间内制备薄片状B相二氧化钒纳米粉体，对其表面进行包覆，再通过较短时间的热处理，在基本保持B相二氧化钒前驱体原始形貌的条件下将其转变为薄片状金红石相二氧化钒。

实验表明，通过水热反应一步合成金红石相二氧化钒纳米粉体需要较高的温度(260℃以上)和较长时间(24小时以上)，并且纳米粉体形貌均为近等方体结构，罕有薄片状纳米结构。而由水热反应合成亚稳态的B相二氧化钒则仅需要较低温度(180℃左右)和较短时间(2h以上)，一般可获得厚度为纳米级的薄片状结构，根据合成条件，其厚度可控制在50纳米以下，甚至10-20纳米范围，而片状体的长宽尺寸可达数倍甚至数百倍。

B相二氧化钒处于一种亚稳状态，如将B相二氧化钒直接加热，在转变为R相二氧化钒的同时，不可避免地发生烧结和粒子长大，失去原有纳米结构的良好光学特性。而采用具有烧结惰性的稳定氧化物(如氧化硅，氧化铝，氧化锆，氧化钛等)和/或碳酸钙对其包裹后再进行热处理，可在维持原有形貌基本不变条件下实现由B相转变为R相，碳酸钙和/或惰性氧化物包裹可同时提高二氧化钒在使用中的稳定性。

更重要的是，由于B相二氧化钒密度小于R相二氧化钒，在晶型转变过程中发生自然的体积收缩；由于外层氧化硅在热处理过程中体积基本保持不变，因而在核壳内部生成了纳米级的空洞，产生真空型空孔。这种空孔的产生有助于降低粉体的折射率和热导率。

本发明的制备方法具有省时、省能、方法简便易行、收率高，适合大规模生产的特点。

步骤A)中，利用水热法合成B相二氧化钒前驱体，或利用水热法合成含有B相二氧化钒前驱体的水热反应溶液，有多种水热合成方法，例如，预先配置四价钒水溶液，再经水热处理获得B相二氧化钒前驱体；四价钒的水溶液可以由四价钒源(如草酸氧钒、硫酸氧钒或钒的四价醇盐等)直接溶于水配置，或由五价钒源(如五氧化二钒、偏钒酸铵等)经还原剂(如采用联氨等)作用后形成获得。四价钒溶液摩尔浓度为1∶30～10∶1，优选1∶10～1∶4。对上述溶液进行水热处理，在150～250℃温度范围内保温为1～24小时，即可获得单分散薄片状B相二氧化钒前驱体的悬浊液。将悬浊液过滤干燥后可进行包裹。考虑到单分散性的维持和均匀包裹，优选在反应悬浊液中直接对B相二氧化钒前驱体进行包裹，将包裹产物离心干燥后获取由碳酸钙和/或惰性氧化物包裹的B相二氧化钒前驱体。

步骤B)中，所述包裹是将B相二氧化钒前驱体溶于重量比为1∶4的水与无水乙醇的溶液中，超声分散后，调整pH至11，然后缓慢加入包裹剂，搅拌、过滤、清洗并干燥得到由碳酸钙和/或惰性氧化物包裹的B相二氧化钒前驱体；所述包裹剂为正硅酸乙酯、三甲基铝、氯化钙、正丁醇锆和/或正钛酸乙酯，所述惰性氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆和/或氧化钛，只要在退火温度范围内不至产生烧结现象的氧化物均可使用。

步骤C)中，由碳酸钙和/或惰性氧化物包裹的B相二氧化钒前驱体进行热处理的温度范围为400～900℃，优选500～800℃，热处理时间为5-120分钟，优选10-30分钟。将碳酸钙和/或惰性氧化物包裹的B相二氧化钒前驱体进行热处理(即退火)，在保持形貌基本不变状态下，将B相二氧化钒转化为R相二氧化钒，同时获得被包裹的纳米空孔。

步骤B将B相二氧化钒前驱体进行包裹再进行步骤C)的热处理，避免了在退火过程中亚稳状态的B相二氧化钒由于高温烧结而产生粒成长导致的性能严重低下。

本发明的制备方法首次在包裹粉体内导入纳米空孔，并且由于退火在真空下进行，纳米空孔基本处于真空状态。显而易见，空孔的引入既可降低纳米粉体的光学折射率，又可增加纳米粉体的隔热性能。

本发明的再一目的在于提供一种本发明的金红石相二氧化钒纳米粉体的用途，所述金红石相二氧化钒纳米粉体用于制备节能涂料、节能贴膜或节能玻璃。

本发明的积极进步效果在于，本发明的金红石相二氧化钒纳米粉体具有前所未有的特殊结构，性能优良。本发明的制备方法简单，易于高效率大规模生产，可使成本大大降低，对将其制备成涂料并用于建筑节能玻璃上有着明显的进步作用。

附图说明

图1为二氧化钒前驱体的XRD衍射谱。

图2为二氧化钒前驱体的SEM像。

图3为氧化硅包裹二氧化钒前驱体的SEM像。

图4为氧化硅包裹二氧化钒纳米粉体的XRD衍射谱。

图5为氧化硅包裹二氧化钒纳米粉体的SEM像。

图6为氧化硅包裹二氧化钒纳米粉体的TEM像。

图7为氧化硅包裹二氧化钒纳米粉体热致变色贴膜玻璃相变前后的光透过率曲线。

图8为无碳酸钙和/或惰性氧化物包裹二氧化钒纳米粉体的SEM像。

图9为无碳酸钙和/或惰性氧化物包裹二氧化钒纳米粉体热致变色贴膜玻璃相变前后的光透过率曲线。

具体实施方式

实施例1

步骤A)称取1.0g五氧化二钒与1.8g二水合草酸，于40mL去离子水中搅拌直至完全溶解获得四价钒离子前驱体溶液。将此前驱体溶液用去离子水稀释至160mL，取出其中40mL放入100mL水热釜中，在180℃条件下反应24小时，反应溶液经离心干燥后得到二氧化钒前驱体。

步骤B)称取上述所获二氧化钒前驱体0.4g，放入50mL重量百分比1∶4的去离子水与无水乙醇的溶液中，超声分散30分钟后，使用氨水调整pH至11，并其中缓慢加入70μL正硅酸乙酯，搅拌4个小时候后经过滤、清洗、在110℃下干燥2小时，获得氧化硅包裹的二氧化钒前驱体。

步骤C)称取少量上述氧化硅包裹的二氧化钒前驱体，在真空或惰性气氛下升温至600℃，保温30分钟，冷却后得到氧化硅包裹的二氧化钒纳米粉体。

采用XRD，SEM，TEM和分光光度计对步骤A)的二氧化钒前驱体、步骤B)的氧化硅包裹的二氧化钒前驱体以及步骤C)的氧化硅包裹的二氧化钒纳米粉体的性能进行了表征。

图1为步骤A)所获二氧化钒前驱体的XRD衍射谱，显示前驱体呈现为B相二氧化钒单一晶相。

图2为步骤A)所获二氧化钒前驱体的SEM像，显示呈长形薄片状，长度约1-2μm，宽度约100-200nm，厚度约20-40nm，长厚之比大约25～100。

图3为步骤B)所获氧化硅包裹的二氧化钒前驱体的SEM像，显示其为一核壳结构，氧化硅均匀地包裹在B相二氧化钒的外壳，包裹后的前驱体粒径约有增加，形貌基本保持不变。

图4为步骤C)所获氧化硅包裹的二氧化钒纳米粉体的XRD衍射谱，表明氧化硅包裹的B相二氧化钒前驱体经热处理已全部转换为氧化硅包裹的R相二氧化钒纳米粉体。

图5为步骤C)所获氧化硅包裹的二氧化钒纳米粉体的SEM像，尺寸形貌与热处理前(VO₂(B)SiO₂)变化不大，没有发现明显的烧结粒增长。

图6为步骤C)所获氧化硅包裹的二氧化钒纳米粉体的TEM相片。相片清晰显示了均匀包裹的核壳结构，和包含在核壳结构中的空孔。图中可见，较大的扁平状空孔长度约为120nm，宽度约为60nm；较小的近圆形空孔直径约在2～30nm之间。

将氧化硅包裹的二氧化钒纳米粉体均匀分散在高透明度的两面胶表面，并将另一面贴附在普通透明玻璃上，形成热致变色贴膜玻璃。用分光光度计测定了相变前后的透过光谱，为方便比较扣除了贴膜玻璃基底的影响，其结果显示于图7。经测定该样品在可见光范围的透过率峰值接近60％，红外光透过率之差超过60％(波长2000nm)，显示了本方法所获氧化硅包裹的二氧化钒纳米粉体优异光学性能。

实施例2

步骤A)称取1.0g五氧化二钒和一定量WO₃(W∶V＝1at％)，量取40mL去离子水，搅拌并加入0.1mL双氧水得到橘红色液体，再加入适量二水合草酸直至得到蓝绿色溶液；将此液体转入水热反应釜中并密封，在180℃下保温6小时，获得带状的B相二氧化钒前驱体，SEM观察其长度约4-6μm，宽度约为50-100nm，厚度为10-30nm，长厚之比约为133～600。

步骤B)称取上述前驱体0.4g，以实施例1同样方法进行氧化硅的包裹，获得带状结构的氧化硅包裹二氧化钒前驱体。

步骤C)将所获氧化硅包裹二氧化钒前驱体在真空或惰性气氛下升温至800℃，保温5分钟，冷却后得到氧化硅包裹的二氧化钒纳米粉体，纳米粉体中存在近圆形的纳米空孔，直径在5～50nm之间。

将上述氧化硅包裹的二氧化钒纳米粉体制备为热致变色调光玻璃，与实施例1同样条件用分光光度计测定了相变前后的透过光谱，为方便比较扣除了贴膜玻璃基底的影响。结果表明，样品在可见光范围的透过率峰值达到62％，红外光透过率之差超过52％(波长2000nm)，相变温度为42℃，显示了本方法所获氧化硅包裹的R相二氧化钒纳米粉体优异光学性能。

实施例3

步骤A)称取1.2g乙酰丙酮氧钒，量取20mL去离子水及20mL甲醇，轻微搅拌得到悬浊液后，转入100mL水热釜中在180℃下反应48小时，将反应生成物离心收集后得到蓝黑色粉体，经清洗干燥后备用。SEM观察所获长宽接近的短片状的B相二氧化钒前驱体，长度约500-800nm，宽度约300-500nm，厚30-50nm，长厚之比约10～25。

步骤B)称取上述前驱体0.2g，以实施例1同样方法进行氧化硅的包裹，获得等方片状结构的氧化硅包裹的二氧化钒前驱体。

步骤C)将所获的氧化硅包裹的二氧化钒前驱体在真空或惰性气氛下升温至700℃，保温20分钟，冷却后得到短片状结构的氧化硅包裹的二氧化钒纳米粉体，纳米粉体中存在近圆形的纳米空孔，直径在10～50nm之间。

将上述氧化硅包裹的二氧化钒纳米粉体制备为热致变色调光玻璃，与实施例1同样条件用分光光度计测定了相变前后的透过光谱，为方便比较扣除了贴膜玻璃基底的影响。结果表明，样品在可见光范围的透过率峰值达到64％，红外光透过率之差超过56％(波长2000nm)，显示了本方法所获氧化硅包裹的二氧化钒纳米粉体优异光学性能。

实施例4

步骤A)称取1.2g乙酰丙酮氧钒，量取40mL去离子水，搅拌得到悬浊液后转入100mL水热釜中在180℃下反应24小时，离心收集反应得到的蓝黑色粉体，清洗干燥后备用。XRD表明为棒状的B相二氧化钒前驱体，直径约为50nm，长度为1-3μm，长厚之比约为20～60。

步骤B)称取上述前驱体0.2g，以实施例1同样方法进行氧化硅的包裹，获得棒状结构的氧化硅包裹的二氧化钒前驱体。

步骤C)将所获的氧化硅包裹的二氧化钒前驱体在真空或惰性气氛下升温至720℃，保温25分钟，冷却后得到棒状结构的氧化硅包裹的二氧化钒纳米粉体，纳米粉体中存在近圆形的纳米空孔，直径在10～30nm之间。

将上述氧化硅包裹的二氧化钒纳米粉体制备为热致变色调光玻璃，与实施例1同样条件用分光光度计测定了相变前后的透过光谱，为方便比较扣除了贴膜玻璃基底的影响。结果表明，样品在可见光范围的透过率峰值达到61％，红外光透过率之差超过55％(波长2000nm)，显示了本方法所获氧化硅包裹的二氧化钒纳米粉体的优异光学性能。

实施例5

步骤A)称取3.0g草酸氧钒，量取40mL去离子水，配制0.1mol/L的含4价钒蓝色溶液。将溶液转入100mL水热釜中，在200℃下反应2小时，得到长条状的B相二氧化钒前驱体，其长5-8微米，宽100-200nm，厚50-100nm，长厚之比约为50～160。

步骤B)称取上述前驱体0.2g，以实施例1同样方法进行氧化硅的包裹，获得长条状的氧化硅包裹的二氧化钒前驱体。

步骤C)将所获氧化硅包裹的二氧化钒前驱体在真空或惰性气氛下升温至720℃，保温25分钟，冷却后得到长条状的氧化硅包裹的二氧化钒纳米粉体，纳米粉体中存在近圆形的纳米空孔，直径在5～20nm之间。

将上述氧化硅包裹的二氧化钒纳米粉体制备为热致变色调光玻璃，与实施例1同样条件用分光光度计测定了相变前后的透过光谱，为方便比较扣除了贴膜玻璃基底的影响。结果表明，样品在可见光范围的透过率峰值达到60％，红外光透过率之差超过50％(波长2000nm)，显示了本方法所获氧化硅包裹的二氧化钒纳米粉体的优异光学性能。

实施例6

步骤A)称取1.0g五氧化二钒，量取10mL乙醇以及30mL去离子水，搅拌得到悬浊液后，转入100mL水热釜中，在200℃下反应6小时，得到长带状的B相二氧化钒前驱体，其长约4-6微米，宽约200-400nm，厚约10-30nm，长厚之比约为133～600。

步骤B)称取上述前驱体0.2g，以实施例1同样方法进行氧化硅的包裹，获得长带状的氧化硅包裹的二氧化钒前驱体。

步骤C)将所获氧化硅包裹的二氧化钒前驱体在真空或惰性气氛下升温至720℃，保温25分钟，冷却后得到长带状的氧化硅包裹的二氧化钒纳米粉体，纳米粉体中存在近圆形的纳米空孔，直径在10～20nm之间。

将上述氧化硅包裹的二氧化钒纳米粉体制备为热致变色调光玻璃，与实施例1同样条件用分光光度计测定了相变前后的透过光谱，为方便比较扣除了贴膜玻璃基底的影响。结果表明，样品在可见光范围的透过率峰值达到61％，红外光透过率之差超过58％(波长2000nm)，显示了本方法所获氧化硅包裹的二氧化钒纳米粉体的优异光学性能。

实施例7

步骤A)称取1.5g硫酸氧钒以及0.6g二水合草酸，量取40mL去离子水，搅拌形成0.15mol/L溶液后转入到100mL水热釜，在180℃下反应24小时得到棒状的B相二氧化钒前驱体，其长为5-10μm，直径为50-80nm，长厚之比约为62.5～200。

步骤B)称取上述前驱体0.2g，以实施例1同样方法进行氧化硅的包裹，获得棒状的氧化硅包裹的二氧化钒前驱体。

步骤C)将所获氧化硅包裹的二氧化钒前驱体在真空或惰性气氛下升温至750℃，保温45分钟，冷却后得到棒状的氧化硅包裹的二氧化钒纳米粉体，纳米粉体中存在近圆形的纳米空孔，直径在2～10nm之间。

将上述氧化硅包裹的二氧化钒纳米粉体制备为热致变色调光玻璃，与实施例1同样条件用分光光度计测定了相变前后的透过光谱，为方便比较扣除了贴膜玻璃基底的影响。结果表明，样品在可见光范围的透过率峰值达到62％，红外光透过率之差超过55％(波长2000nm)，显示了本方法所获氧化硅包裹的二氧化钒纳米粉体的优异光学性能。

比较例1

称取1.0五氧化二钒与1.8g二水合草酸，于40mL去离子水中搅拌直至完全溶解获得四价钒离子前驱体溶液。将此前驱体溶液用去离子水稀释至160mL，取出其中40mL放入100mL水热釜中，在180℃条件下反应24小时，反应溶液经离心干燥后得到B相二氧化钒前驱体。高分辨率扫描电镜观察表明所获粉体为长条形的薄片，长度约1-2μm，宽度约100-200nm，厚度约20-40nm，长厚之比约为25～100。如图3所示。

称取0.01gB相二氧化钒前驱体，快速升温至800℃，保温30分钟获取热处理纳米粉体。将纳米粉体冷却后取样进行XRD分析，确认为单一金红石相二氧化钒(VO₂(M))。其扫描电镜如图8所示。

由图8可见，尽管获得了单一金红石相二氧化钒，但由于没有在热处理前实行对B相二氧化钒前驱体的碳酸钙和/或惰性氧化物的包裹，纳米粉体在加热过程中发生烧结，破坏了原有B相二氧化钒前驱体的片状结构。

将上述无碳酸钙和/或惰性氧化物包裹的二氧化钒纳米粉体制备为热致变色调光玻璃，与实施例1同样条件用分光光度计测定了相变前后的透过光谱，为方便比较扣除了贴膜玻璃基底的影响。图9为该纳米粒子的透过光谱，其中样品在可见光范围的透过率峰值为45％，红外光透过率之差为30％(波长2000nm)，性能均小于碳酸钙和/或惰性氧化物包裹的二氧化钒纳米粉体。

Claims

1.一种金红石相二氧化钒纳米粉体，其特征在于：所述纳米粉体为外部由碳酸钙和/或惰性氧化物包裹的二氧化钒纳米粉体，所述纳米粉体的三维最大尺寸与三维最小尺寸之比不小于5；三维最小尺寸不大于200nm；所述纳米粉体内部具有纳米空孔，所述纳米空孔的三维尺寸在2nm～120nm之间，其中，所述惰性氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆和/或氧化钛。

2.如权利要求1所述的金红石相二氧化钒纳米粉体，其特征在于：三维最大尺寸与三维最小尺寸之比不小于10；三维最小尺寸不大于100nm。

3.如权利要求2所述的金红石相二氧化钒纳米粉体，其特征在于：三维最大尺寸与三维最小尺寸之比为10～600；三维最小尺寸为10～100nm。

4.如权利要求3所述的金红石相二氧化钒纳米粉体，其特征在于：三维最大尺寸与三维最小尺寸之比为50～600；三维最小尺寸为10～50nm。

5.如权利要求1所述的金红石相二氧化钒纳米粉体，其特征在于：所述纳米空孔的三维尺寸在5～50nm之间。

6.如权利要求1所述的金红石相二氧化钒纳米粉体，其特征在于：所述纳米空孔的三维尺寸在10～30nm之间。

7.一种制备权利要求1所述的金红石相二氧化钒纳米粉体的方法，其包括如下步骤：

A)合成B相二氧化钒前驱体；

B)用包裹剂对B相二氧化钒前驱体进行包裹形成由碳酸钙和/或惰性氧化物包裹的B相二氧化钒前驱体，其中，所述惰性氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆和/或氧化钛；

C)回收由碳酸钙和/或惰性氧化物包裹的的B相二氧化钒前驱体并经热处理，得到内部具有纳米空孔的由碳酸钙和/或惰性氧化物包裹的金红石相二氧化钒纳米粉体。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤A)中，利用水热法合成B相二氧化钒前驱体，或利用水热法合成含有B相二氧化钒前驱体的水热反应溶液。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤B)中，所述包裹是将B相二氧化钒前驱体溶于重量比为1∶4的水与无水乙醇的溶液中，超声分散后，调整pH至11，然后缓慢加入包裹剂，搅拌、过滤、清洗并干燥得到由碳酸钙和/或惰性氧化物包裹的B相二氧化钒前驱体；所述包裹剂为正硅酸乙酯、三甲基铝、氯化钙、正丁醇锆和/或正钛酸乙酯，所述惰性氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆和/或氧化钛。

10.如权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤A)中，预先配置四价钒水溶液，再经水热处理获得B相二氧化钒前驱体；四价钒溶液摩尔浓度为1∶30～10∶1。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤A)中，四价钒溶液摩尔浓度为1∶10～1∶4。

12.如权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤C)中，由碳酸钙和/或惰性氧化物包裹的B相二氧化钒前驱体进行热处理的温度范围为400～900℃；时间为5-120分钟。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤C)中，由碳酸钙和/或惰性氧化物包裹的B相二氧化钒前驱体进行热处理的温度范围为500～800℃；时间为10-30分钟。

14.一种权利要求1所述的金红石相二氧化钒纳米粉体的用途，其特征在于：所述金红石相二氧化钒纳米粉体用于制备节能涂料、节能贴膜或节能玻璃。