CN102115167A - 一种二氧化钒粉体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化钒粉体及其制备方法和应用。该二氧化钒粉体的结晶相为A相,A相二氧化钒在粉体中所占的比例为80%以上。本发明二氧化钒粉体延展性更好,具有优良的机械性能和加工性,适于用作制备电池电极的材料。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域及材料领域中的二氧化钒粉体制备,特别涉及A相二氧化钒粉体的制备和应用。
背景技术
钒的氧化物是多价态、多晶相的复杂体系,其晶体结构多达10余种,主要包括B相、A相、M相和R相等。目前,研究最多的是具有热致变色性能的M/R相二氧化钒,其可以广泛应用于智能窗户涂层、光电开关、热敏电阻和光信息存储等领域。B相二氧化钒由于可以作为电池的负极材料,因此也受到了很大的关注。而A相二氧化钒由于在制备方面有难度,一直以来没有引起本领域技术人员的足够关注和重视。
A相的二氧化钒最初是由 Théobald (F. Théobald, J. Less-Common Met., 1977.)以 V2O3-V2O5-H2O体系来水热合成二氧化钒时发现的,其中A相二氧化钒是作为B相二氧化钒向R相二氧化钒转的化过程中出现的中间相。20年后,Y. Oka(Y. Oka, J. Solid State Chem., 1998.)首次发现了A相二氧化钒也具有相变性质,并第一次解析了相变前后的晶体结构变化。然而,由于长期研究表明A相二氧化钒作为中间相出现,而中间相往往不稳定,对其相变前后晶体结构的变化研究就持续了20年之久。可见关于A相二氧化钒的研究是缓慢的,而且制备A相二氧化钒本身是一个技术难点。
关于二氧化钒粉体的报道多集中于B相、M相和R相二氧化钒粉体,目前还没有报道A相二氧化钒粉体。已有的M/R相二氧化钒粉体多采用高温烧结法,中国专利CN 10164900A公开一种掺杂钨二氧化钒的制备方法:先制备B相二氧化钒粉体,然后经350~800℃高温热处理得到R相二氧化钒粉体。现有M/R相二氧化钒粉体还有喷雾热分解法(美国专利 US5427763)、热分解法(中国专利 CN 1321067C)、溶胶凝胶法(美国专利 US6682596)和反微乳液法(WO 2008/011198 A2)等。本申请人之前的中国专利申请CN 101391814A还公开一种一步水热法制备R相二氧化钒粉体的方法。
A.M. Kannan 最近报道了A相二氧化钒具有类似于B相二氧化钒的层状结构,因此推测其也可以如B相二氧化钒一样用于电池的电极材料的制备(,Solid State Ionics, 2003.;L.Q. Mai , Nano Lett., 2010.)。
发明内容
本发明人认识到开发A相二氧化钒粉体将有广阔的应用前景,同时提供一种简便的制备A相二氧化钒粉体的方法也是非常有意义的。
本发明提供一种二氧化钒粉体,其晶相主要为A相,A相二氧化钒在粉体中所占的比例为80%以上。本发明突破了A相二氧化钒常为其他晶相转变的中间相的固有认识,制备出晶相为A相的二氧化钒粉体,该A相二氧化钒粉体可以应用于电池、催化、储氢等领域。
在本发明中,二氧化钒粉体为棒状、带状、线状、纤维状或片状。晶粒的长径比主要集中在1:1~2000:1,优选100:1~2000:1。晶粒的尺寸在至少一个维度上不大于1μm,优选在至少一个维度上不大于500nm,更优选在在至少一个维度上不大于500nm。具有上述尺寸和形貌的二氧化钒粉体的延展性更好,具有优良的机械性能和加工性,有利于用于制备电池(例如锂电池)的电极材料。
在本发明中,A相二氧化钒在粉体中所占的比例可以高达80%,甚至可以达到100%。本发明的二氧化钒粉体也具有相转变性质,相转变温度在100~200℃之间连续可调。
本发明还提供一种制备二氧化钒粉体的方法,该二氧化钒粉体的结晶相主要为A相。所述方法包括采用碱性试剂处理四价钒离子水溶液得到悬浊液的前驱体处理工序。
本发明的方法采用碱性试剂处理前驱体(四价钒离子水溶液),可以得到尺寸和形貌可控的二氧化钒粉体尺寸(在至少一个维度上不大于1μm)和形貌(棒状、带状、线状、纤维状或片状,长径比主要集中在1:1~2000:1,优选100:1~2000:1),制备的二氧化钒粉体晶粒尺寸小、粒径均一,且晶型稳定、延展性好,适合作为制备电池的电极材料的新型材料。而且,本发明的制备方法操作简便、成本低、容易控制,产物结晶性好、收率高,适合规模生产。
在本发明中,四价钒离子水溶液和碱性试剂的摩尔比为50:1~1:10,优选为10:1~1:5,更优选为5:1~1:2。
在本发明中,前驱体处理工序可以采用滴定的方法,即、采用碱性试剂滴定四价钒离子水溶液直至生成悬浊液,滴定的终点的pH为2~12,优选为5~10。该方法容易操作和控制,且无需特殊设备。
本发明所用的四价钒离子水溶液的浓度可以为0.005~0.5mol/L,通常可以选择0.01mol/L。其可以通过将可溶性钒原料溶于水制得。常用可溶性钒原料可以是三价、四价或五价钒盐和/或其水合物,优选为四价可溶性钒盐及其水合物,例如硫酸氧钒(VOSO4)、二氯氧钒(VOCl2)和草酸氧钒无水合物(VOC2O4.5H2O)。应理解,在采用三价或五价钒盐和/或其水合物作为钒原料时,可以先经氧化或还原等预处理形成四价钒盐再溶于水,或者先将三价或五价钒盐和/或其水合物溶于水后再经氧化或还原制得四价钒离子水溶液。还可采用不可溶性钒原料来制备四价钒离子水溶液,即、不可溶性钒原料经氧化、还原或溶解等预处理使其可溶化。不可溶性钒原料可以是金属钒、钒氧化物或其组合。
本发明采用的碱性试剂可以为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钾水溶液等或其任意组合;优选为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液,更优选为氢氧化钠水溶液。所用碱性试剂的浓度0.5~5mol/L,优选为0.5~2mol/L。
上述经碱处理得到的悬浊液随后,经水热反应可制得所需的二氧化钒粉体。水热反应温度可以为150~400℃,优选为200~350,更优选为250~300℃。水热反应时间为1~240小时,优选为2~120小时,更优选为4~40小时。水热反应填充比可以为20~90%,优选30~80%,更优选50~80%。
在水热反应前,用碱预处理水热反应的前驱体,随后的水热反应的反应温度低、反应可以一步完成,收率高。而且得到的二氧化钒晶粒的尺寸和形貌可以控制在规定范围内。
上述二氧化钒粉体具有良好的延展性、机械性能和可加工性,可以用作制备锂电池电极的材料,例如制得的A相二氧化钒粉体和乙炔黑聚偏二氟乙烯等混合制成浆料,涂覆于铝箔等表面,可作为电池的电极片,并且由此制备的锂电池具有较高水平的充放电容量。
附图说明
图1 为实施例1所对应的二氧化钒粉体的X射线衍射图;
图2 实施例1所对应的二氧化钒粉体的透射电镜图;
图3 实施例1中的单根棒状二氧化钒粉体的透射电镜图;
图4 实施例1中的单根棒状二氧化钒粉体的电子衍射花样;
图5 实施例3所对应的二氧化钒粉体的X射线衍射图;
图6 实施例3所对应的二氧化钒粉体的透射电镜图;
图7 实施例3中的单根带状二氧化钒粉体的透射电镜图;
图8 实施例3中的单根带状二氧化钒粉体的电子衍射花样;
图9 实施例5所对应的二氧化钒粉体的X射线衍射图;
图10 实施例5所对应的二氧化钒粉体的透射电镜图;
图11 实施例5中的单根纤维状二氧化钒粉体的透射电镜图;
图12 实施例5中的单根纤维状二氧化钒粉体的电子衍射花样;
图13 实施例5所对应的二氧化钒粉体升温过程的差式扫描量热曲线;
图14 为由实施例5所对应的二氧化钒粉体制备的锂离子电池正极材料的实验电池的首次充放电曲线图。
具体实施方式
以下,参照附图,并结合下属实施方式进一步说明本发明。
首先,本实施方式以水热法制备A相掺杂二氧化钒粉体为例进行说明。
本发明的二氧化钒粉体的制备可以采用四价钒离子水溶液作为反应前驱体,并用碱性试剂处理该反应前驱体。
四价钒离子水溶液的配置可以采用本领域常用的方法来制备:将四价可溶性钒原料溶于适量水,优选为去离子水,合适的浓度可以为0.005~0.5mol/L,通常可以选择0.01mol/L L。四价可溶性钒盐可以采用廉价易得的常用钒盐,例如硫酸氧钒(VOSO4)和二氯氧钒(VOCl2)。当然也可采用钒盐的水合物,例如草酸氧钒无水合物(VOC2O4.5H2O)。四价钒离子溶液的配置通常在常温下进行,但也可理解,可稍微加热助溶或采用超声等方法助溶。
作为四价钒离子水溶液的钒原料还可以包括其他可溶性或不溶性的钒原料,例如可采用在三价或五价可溶性钒盐和/或其水合物作为钒原料,将其溶于水中,经氧化或还原成四价钒离子水溶液。应理解,若氧化还原过程中有不溶物析出时,可以再加适量水使其溶解,也可稍加热使其溶解。还应理解,在在三价或五价钒盐和/或其水合物作为钒原料时,也可以先经氧化或还原等预处理形成四价钒盐再溶于水。
还可采用不可溶性钒原料来制备四价钒离子水溶液:不可溶性钒原料,例如金属钒、钒氧化物或其组合经氧化、还原或溶解等预处理使其可溶化,然后再溶于水制得所需的四价钒离子水溶液。
采用碱性试剂来滴定配置好的四价钒离子水溶液直至生成悬浊液。作为滴定用的碱性试剂可以采用氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钾水溶液等或其任意组合;优选为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液,更优选为氢氧化钠水溶液。本发明人经多次试验研究后发现,控制四价钒离子水溶液和所用碱性试剂的浓度,有利于悬浊液的形成以确定滴定终点,其中0.5~2mol/L的碱性试剂是有利的。滴定完成时,悬浊液的pH值通常为2~12,此时所用的碱性试剂和四价钒离子水溶液的摩尔比通常为1:50~10:1,所用的碱性试剂的量应至少为能形成悬浊液的最少量。即因此,碱性试剂和四价钒离子水溶液的摩尔比大于1:10是优选的,更优选为1:5~2:1。然而也应理解,碱性试剂也不能过量很多,碱性试剂和四价钒离子水溶液的摩尔比也最好不要超过5:1。滴定以出现悬浊液作为滴定终点,容易观察和控制,无需额外设备。
上述经碱处理得到的悬浊液转移至水热反应釜,经水热反应、干燥分离可制得所需的二氧化钒粉体。
水热反应温度可以为200~400℃,优选为200~350,更优选为250~300℃。水热反应时间可以为1~240小时,可以随着反应温度进行调整,优选为2~120小时,更优选为4~60小时。本领域技术人员可以理解可以根据投料量来选择合适的反应釜,通常水热反应填充比可以为20~90%,优选30~80%,更优选50~80%。
水热反应产物分离和干燥可采用离心干燥,但应理解也可采用冷冻干燥等其他可以干燥粉体的方法。
本发明制得的二氧化钒粉体具有单一的化学组成。通过X射线衍射(XRD)确定其晶型主要为二氧化钒A相结构;XRD实验条件为:型号 D/max 2550V,日本Rigaku公司,采用Cu Kα射线, λ= 0.15406 nm 4度/min。通过透射电镜(TEM)观测本实施方式制备所得掺杂二氧化钒粉体的形状和粒径,本实施方式制备的A相二氧化钒粉体为棒状、带状、线状、纤维状或片状,制备的二氧化钒粉体晶粒尺寸小、粒径均一,且晶型稳定、延展性好,适合作为制备电池的电极材料的新型材料。TEM采用日本Tokyo公司制造的型号 JEM2010 JEOL。
参见图1,其示出了本发明的二氧化钒粉体的一个实施例的X射线衍射图(横坐标为角度2θ,纵坐标表示衍射峰强度),其为A相VO2。又参见图2、3(本发明的二氧化钒粉体的一个实施例的透射电镜图),可以看到,该二氧化钒粉体为长棒状,每个二氧化钒长棒均为单晶,其长度达到数百nm~数十μm,宽度达数百nm,长径比为1:1~2000:1,比较集中在100:1~2000:1。本发明制备的二氧化钒粉体晶粒尺寸小,粒径均一,且晶型稳定。又参见图4,其示出了单根棒状二氧化钒粉体的电子衍射花样,进一步证实了此棒状二氧化钒的晶型为二氧化钒的A相结构。图12示出了本发明的二氧化钒粉体的一个示例的升温过程的差式扫描量热曲线(50~200℃,10℃/min),其表明本发明的二氧化钒粉体具有相变性质。
将所制备的A相二氧化钒粉体、导电剂(例如乙炔黑)和溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂中的具有高介电常数的聚合物材料,例如聚偏二氟乙烯(PVDF)按比例(例如80:10:10(质量比))混合成均匀的浆料。然后将浆料涂在铝箔等表面上,烘干,再冲制成合适大小(例如直径为15mm、厚度1mm)的极片,可以作为锂电池的正极。进一步采用锂片作为负极、隔膜为聚丙烯多孔膜(型号:Cegard 2400),电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DEC在手套箱中组装扣式电池。制得的电池具有良好的充放电性能,在5~15℃下,制得的电池充放电电流为30mA/g,充电终止电压为4.5V,放电终止电压为1.5V,首次充放电效率(库仑效率)可达99%,在一个例子中,首次充电比容量为320.9mAh/g,首次放电比容量为318.8mAh/g。
应理解,本发明详述的上述实施方式,及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。采用的原料、试剂可以通过购买市售原料或传统化学转化方式合成制得。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,例如是《贝尔斯坦有机化学手册》(化学工业出版社,1996年)中的条件,或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于摩尔质量,除非特别说明。除非另有定义或说明,本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或等同的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明的其他方面由于本文的公开内容,对本领域的技术人员而言是容易理解的。
以下,通过实施例对本发明进行更加详细的说明。
实施例1
将1g VOSO4粉体溶解于50ml去离子水中,用1 mol/L的NaOH溶液滴定,并不断搅拌,待滴定完全后将悬浊液装入盛有45ml去离子水的50ml水热釜中,250℃水热反应12小时,离心干燥得到二氧化钒粉体,其化学式为VO2, 收率90%。如图1 XRD谱图所示其晶相为纯A相,如图2 TEM照片所示,制得的二氧化钒粉体为长棒状,每个二氧化钒长棒均为单晶,其长度达到数百nm~数十μm,宽度达数百nm,长径比在1:1 ~ 50:1之间(如图2所示)。单根A相VO2纳米棒电镜照片和电子衍射花样分别见图3和图4。
实施例2
用300℃替换实施例中250℃重复实施1的实验,最终得到的二氧化钒粉体,收率95%。其结晶型依然为纯的A相,每个二氧化钒长棒均为单晶,其长度达到数十μm,宽数百nm,长径比在1:1 ~ 100:1之间。
实施例3
将5g VOC2O4.5H2O粉体溶解于50ml去离子水中,用2mol/L的NaOH溶液滴定,并不断搅拌,待滴定完全后将悬浊液装入盛有40ml去离子水的50ml水热釜中,260℃水热8小时,离心干燥得到二氧化钒粉体,其化学式为VO2, 收率85%。其晶相依然主要为二氧化钒的A相(如图5所示),A相所占比例大于80%,带状晶粒长数十μm,宽约100nm,厚度约10nm,长径比在100:1 ~ 1000:1之间(如图6所示)。单根A相VO2纳米带电镜照片和电子衍射花样分别见图7和图8。
实施例4
用24h替换实施例中8h重复实施1的实验,最终得到的二氧化钒粉体,收率90%。其结晶型依然主要为A相,,A相所占比例大于90%,每个二氧化钒棒均为单晶,其长度达到数十μm,宽数百nm,厚度约50nm,长径比100:1 ~ 500:1。
实施例5
将0.5g VOCl2粉体溶解于50ml去离子水中,用0.5 mol/L的NaOH溶液滴定,并不断搅拌,待滴定完全后将悬浊液装入盛有40ml去离子水的50ml水热釜中,260℃水热12小时,离心干燥得到二氧化钒粉体,收率90%。其晶相为纯A相(如图9所示),纤维状晶粒长数十μm,宽数十nm,长径比在100:1 ~ 2000:1之间(如图10所示)。单根A相VO2纳米纤维电镜照片和电子衍射花样分别见图11和图12,A相VO2纳米粉体的DSC热学性能见图13。
实施例6
用25ml去离子水替换实施例中40ml去离子水重复实施1的实验,最终得到的二氧化钒粉体,收率85%。其结晶型依然为纯的A相,每个二氧化钒带均为单晶,其长度达到数μm,宽数十nm,长径比200:1 ~ 2000:1。
将实施例5所制备的VO2粉体、乙炔黑和溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的聚偏二氟乙烯(PVDF)按80:10:10(质量比)混合搅拌4h,成均匀的浆料。将浆料涂在铝箔表面,于60℃烘干,再冲制成直径为15mm、厚度1mm的极片,作为锂电池的正极片。
在手套箱中组装扣式电池:负极为锂片,隔膜为聚丙烯多孔膜(型号:Cegard 2400),电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DEC。
测试温度为5~15℃,充放电电流为30mA/g,充电终止电压为4.5V,放电终止电压为1.5V。
从制备的锂离子电池的首次充放电曲线(如图14所示),可见其首次充电比容量为320.9mAh/g,首次放电比容量为318.8mAh/g,库伦效率达到99%。
产业应用性:本发明的A相二氧化钒粉体适合用作制备电极的一种新型材料,可应用于电池、催化和储氢等领域。本发明的制备二氧化钒粉体的方法,工艺简单、成本低、收率高,适合规模生产。
Claims (13)
1.一种二氧化钒粉体,其中,所述二氧化钒粉体的晶相包括A相,A相二氧化钒在粉体中所占的比例为80%以上。
2.根据权利要求1所述的二氧化钒粉体,其特征在于,所述二氧化钒粉体晶粒的长径比为1:1~2000:1。
3.根据权利要求2所述的二氧化钒粉体,其特征在于,所述二氧化钒粉体晶粒的长径比为100:1~2000:1。
4.根据权利要求1所述的粉体,其特征在于,所述二氧化钒粉体为棒状、带状、线状、纤维状或片状。
5.根据权利要求2或3所述的二氧化钒粉体,其特征在于,所述二氧化钒粉体晶粒在至少一个维度上不大于1μm。
6.根据权利要求5所述的二氧化钒粉体,其特征在于,所述二氧化钒粉体晶粒在至少一个维度上不大于500nm。
7.根据权利要求6所述的二氧化钒粉体,其特征在于,所述二氧化钒粉体晶粒在至少一个维度上不大于100nm。
8.根据权利要求1~4、6~7中任一项所述的二氧化钒粉体,其特征在于,所述二氧化钒粉体具有相转变性质,相转变温度在100~200℃之间连续可调。
9.根据权利要求5所述的二氧化钒粉体,其特征在于,所述二氧化钒粉体具有相转变性质,相转变温度在100~200℃之间连续可调。
10.一种制备权利要求1~9中任一项所述的二氧化钒粉体的方法,包括采用碱性试剂处理四价钒离子水溶液得到悬浊液的前驱体处理工序。
11.根据权利要求10所述的二氧化钒粉体的方法,其特征在于,所述前驱体处理工序包括采用碱性试剂滴定所述四价钒离子水溶液直至生成悬浊液。
12.根据权利要求10或11所述的二氧化钒粉体的方法,其特征在于,所述四价钒离子水溶液和所述碱性试剂的摩尔比为50:1~1:10。
13.一种如权利要求1~8中任一项所述的二氧化钒粉体在制备锂电池中的应用。
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