CN101486488A - 一种纳米尖晶石钛酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料和新能源材料技术领域,特别涉及一种纳米尖晶石钛酸锂的制备方法。以二氧化钛、偏钛酸或钛酸盐与浓度为6-15mol/L的碱液于90-130℃下常压反应6-48小时,然后将反应产物进行水洗或酸洗,并与含有锂离子的水溶液于常压下进行离子交换10min-3天,过滤,滤饼煅烧即得所述纳米尖晶石钛酸锂。本发明反应基本都可在常温常压下进行,不仅节省能耗,反应设备成本降低,也使得反应步骤更为简洁、反应条件温和且便于控制,有利于本方法的大规模工业化。
Description
(一)技术领域
本发明属于纳米材料和新能源材料技术领域,特别涉及一种纳米尖晶石钛酸锂的制备方法。
(二)背景技术
随着纳米技术发展,纳米材料作为锂离子电池材料有常规材料不可比拟的优势,在锂离子电池中的应用越来越广泛。纳米材料有较小的颗粒尺寸,较大的比表面积,可以提高锂离子在电极固相内部的扩散速率,改善锂离子电池的充放电性能。其中纳米尖晶石钛酸锂作为锂离子电池电极材料近年来受到广泛的关注,在锂离子的插入和脱出的过程中,尖晶石钛酸锂的晶格常数变化很小,称为“零应变”材料,有优异的循环性能。钛酸锂的电压平台位于1.5V(vs.Li/Li+)附近,不易引起金属锂析出,能大电流充放电。尖晶石钛酸锂有明显的充放电平台,充放电结束时有明显的电压突变。此外还发现尖晶石钛酸锂有良好的耐过充和耐过放性能。因此尖晶石钛酸锂是较为理想的下一代锂离子电池负极材料。
尖晶石钛酸锂的合成方法较多,常用的有高温固相法和溶胶凝胶法。Ohzuku等人采用高温固相法进行制备,产物颗粒比较大,通常在微米量级。Gratze1等人采用溶胶—凝胶法制备的纳米尖晶石钛酸锂有非常优异的快速充放电能力,甚至在很高的放电倍率下,还保持很高的容量。但是溶胶—凝胶法工艺复杂,且要用到昂贵的有机醇盐,成本较高,难以工业化。
中国专利200510080084.5“用于锂电池和电容器的尖晶石钛酸锂纳米管/线制备方法”中清华大学唐子龙等(唐子龙,李俊荣,张中太)采用二氧化钛为原料,用超声波辅助的水热方法首先于90-255℃的温度下制备了钛酸钠纳米线/纳米管;然后用稀酸将钛酸钠纳米管/线交换为钛酸纳米管/纳米线;再将钛酸纳米管/线与一定量可溶性锂盐水溶液混合,在耐碱耐压容器中于100-200℃温度下利用水热离子交换法对上述纳米管/线进行处理,最后于300-800℃温度范围内对产物进行焙烧,制得有较大的长径比、比表面积大的尖晶石钛酸锂纳米管/纳米线。该方法制得的尖晶石钛酸锂性能优异,但是方法能耗大,同时反应条件较为苛刻。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米尖晶石钛酸锂的制备方法,能耗小,反应条件温和。
本发明采用的技术方案如下:
一种纳米尖晶石钛酸锂的制备方法,以二氧化钛、偏钛酸或钛酸盐与浓度为6-15mol/L的碱液于90-130℃下常压反应6-48小时,然后将反应产物进行水洗或酸洗,并与含有锂离子的水溶液于常压下进行离子交换10min-3天,过滤,滤饼煅烧即得所述纳米尖晶石钛酸锂。
所述含有锂离子的水溶液为碱性水溶液。
优选由氢氧化锂、氧化锂、磷酸锂、醋酸锂、草酸锂、苯甲酸锂、油酸锂、硬脂酸锂、柠檬酸锂、丙烯酸锂、乙醇锂中的一种或两种以上或其中的一种或两种以上与硝酸锂、氯化锂或硫酸锂溶于水制得。
将反应产物水洗或酸洗至中性或碱性后进行离子交换反应,所述反应于常温下进行10min-10小时。
其中又优选以水洗或酸洗得到的纳米结构钛酸盐进行离子交换反应,所述纳米结构钛酸盐为钛酸钠纳米管、钛酸钠纳米纤维、钛酸钾纳米纤维或钛酸钾纳米管。
将反应产物水洗或酸洗至中性或碱性时,含有锂离子的水溶液的浓度优选为0.2-5mol/L,按Li离子与交换离子摩尔比为1-10:1配制相应溶液。
若将反应产物洗至酸性后进行离子交换反应,所述反应于不大于90℃的温度下进行1小时-3天,含有锂离子的水溶液的浓度为0.2-5mol/L,按Li与交换离子摩尔比为1-10:1配制相应溶液。具体反应时间和反应温度随着酸性产物中纳米结构钛酸比例的增多,所需反应时间延长,温度提高。优选反应时间为1小时-1天,反应温度为60℃,锂盐浓度为0.5-1.5mol/L。
将滤饼于300℃-1000℃煅烧反应2-24小时即得所述纳米尖晶石钛酸锂。
煅烧气氛可为空气、惰性气体或还原性气体。高温处理后生成纳米尺度的线状或颗粒状尖晶石钛酸锂。
在与含有锂离子的水溶液进行离子交换反应时,既可以将前步反应产物置于水溶液中进行,也可利用水溶液洗涤产物,目的都是将其中的钠、钾离子或质子交换为锂离子。本发明中优选将反应产物洗至中性或碱性后进行离子交换反应,即使在常温常压下纳米结构钛酸盐也能与锂离子进行交换,生成钛酸锂纳米管或纳米纤维。若是以洗至酸性的物质为原料,则常温常压下与锂离子交换并最终煅烧获得纯相的尖晶石钛酸锂,就需要较高的锂离子浓度并稍微延长反应时间,同时若提高反应温度就更有利于纯相尖晶石钛酸锂的获得。否则,将得到尖晶石钛酸锂和二氧化钛的混合相。即对于纯相尖晶石钛酸锂的获得,增加与含有锂离子的水溶液交换的钛酸钠或钛酸钾纳米管或纳米纤维的含量、增大锂离子的浓度、延长反应时间、提高交换反应时的温度都是有利的。
本发明反应基本都可在常温常压下进行,相较于水热离子交换法必须在高温高压下进行、必须在耐碱耐压容器中进行的现状,不仅节省能耗,反应设备成本降低,也使得反应步骤更为简洁、反应条件温和且便于控制,有利于本方法的大规模工业化。
(四)附图说明
图1中:
(a)为实施例3中制备的纳米钛酸钠的XRD图;
(b)为实施例3中纳米钛酸钠与锂离子交换后产物的XRD图;
(c)为实施例3制备的尖晶石钛酸锂的XRD图;
(d)为实施例2得到的尖晶石钛酸锂的XRD图;
图2:
(a)为实施例8中制备的纳米钛酸钠的XRD图;
(b)为实施例8得到的尖晶石钛酸锂的XRD图;
(c)为实施例7得到的尖晶石钛酸锂的XRD图;
图3为实施例3中制备的纳米钛酸钠的TEM图;
图4为实施例8中制备的纳米钛酸钠的TEM图;
图5为实施例3中制备的纳米尖晶石钛酸锂的TEM图;
图6为实施例2中制备的纳米尖晶石钛酸锂的TEM图;
图7为实施例3中制备的纳米尖晶石钛酸锂与金属锂构成模拟电池体系在0.5C倍率的充放电曲线;
图8为实施例8中制备的纳米尖晶石钛酸锂与锂构成模拟电池体系在不同倍率的比容量—循环次数曲线。
(五)具体实施方式:
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案,但本发明的保护范围不限于此:
实施例1
取3g试剂级锐钛矿型二氧化钛,缓慢加入盛有300ml浓度为10mol/L的NaOH溶液的聚四氟乙烯容器中,控制温度90℃,搅拌回流,反应时间48小时,降温过滤,将产物用酸液中和至pH=1,过滤后加入到5mol/L的氢氧化锂溶液中,常温下搅拌3天(或60℃反应10小时),过滤产物后于300℃煅烧24小时,即得尖晶石钛酸锂。
实施例2
取3g二氧化钛(Degussa产P25),加入盛有300ml浓度为12mol/L的NaOH溶液的聚四氟乙烯容器中,控制温度130℃,回流搅拌反应时间48小时,降温过滤,将产物水洗至pH=13.5,过滤后加入到0.5mol/L的乙酸锂溶液中,搅拌3小时,过滤产物1000℃煅烧2小时,即得尖晶石钛酸锂。
实施例3
取3g二氧化钛(Degussa产P25),缓慢加入盛有300ml浓度为10mol/L的NaOH溶液的聚四氟乙烯容器中,控制温度130℃,搅拌回流,反应时间24小时,降温过滤,将产物水洗至pH=13,过滤后加入到1mol/L的氢氧化锂溶液中,搅拌10小时,过滤产物500℃煅烧6小时,即得尖晶石钛酸锂产品。
实施例4
取3g试剂级锐钛矿型二氧化钛,缓慢加入盛有300ml浓度为10mol/L的NaOH溶液的聚四氟乙烯容器中,控制温度90℃,搅拌回流,反应时间6小时,降温过滤,用酸液中至pH=2,过滤后加入到4mol/L的氢氧化锂与硝酸锂混合溶液中,80℃下搅拌30小时,过滤产物500℃煅烧12小时,即得尖晶石钛酸锂产品。
实施例5
取3g锐钛矿型二氧化钛,缓慢加入盛有300ml浓度为11mol/L的NaOH溶液的聚四氟乙烯容器中,控制温度90℃,搅拌回流,反应时间48小时,降温过滤,水洗至pH=14后无须取下滤饼,直接用浓度为0.8mol/L的氢氧化锂溶液洗涤样品3遍,将滤饼于800℃煅烧2小时,即得纳米尖晶石钛酸锂。
实施例6
取4g偏钛酸,缓慢加入盛有300ml浓度为10mol/L的NaOH溶液的聚四氟乙烯容器中,控制温度90℃,搅拌回流,反应时间48小时,降温过滤,水洗至pH=11,过滤后加入到0.3mol/L的柠檬酸锂溶液中,搅拌24小时,过滤产物300℃煅烧24小时,即得尖晶石钛酸锂。
实施例7
取4g偏钛酸,缓慢加入盛有300ml浓度为10mol/L的NaOH溶液的聚四氟乙烯容器中,控制温度130℃,搅拌回流,反应时间6小时,降温过滤,水洗至pH=7。过滤后加入到1mol/L的氧化锂溶于水所得到的溶液中,搅拌10分钟,过滤产物1000℃煅烧2小时,即得尖晶石钛酸锂。
实施例8
取4g偏钛酸,缓慢加入盛有300ml浓度为10mol/L的NaOH溶液的聚四氟乙烯容器中,控制温度110℃,搅拌回流,反应时间24小时,降温过滤,水洗至pH=10。过滤后加入到总浓度为1mol/L的氢氧化锂和柠檬酸锂的水溶液中,搅拌2天,过滤产物500℃煅烧6小时,即得尖晶石钛酸锂。
实施例9
取4g偏钛酸,缓慢加入盛有300ml浓度为10mol/L的NaOH溶液的聚四氟乙烯容器中,控制温度110℃,搅拌回流,反应时间40小时,降温过滤,水洗至pH=10。过滤后加入到0.5mol/L氢氧化锂与硝酸锂混合溶液中,60℃下反应6小时,过滤产物300℃煅烧24小时,即得尖晶石钛酸锂。
实施例10
取3g纳米锐钛矿二氧化钛,缓慢加入盛有300ml浓度为10mol/L的NaOH溶液的聚四氟乙烯容器中,控制温度90℃,搅拌回流,反应时间48小时,降温过滤,用酸液中和至pH=3。过滤后加入到5mol/L的氢氧化锂与乙酸锂混合溶液中,搅拌3天,过滤产物300℃煅烧24小时,即得纳米尖晶石钛酸锂。
纳米尖晶石钛酸锂电化学性能—恒流充放电测试:
1)利用实施例3制备的纳米尖晶石钛酸锂、导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯按照质量比80:10:10的比例混合,用N-甲基-吡咯烷酮为溶剂,制成均匀流动性好的糊状物,然后均匀地涂布在铜箔上,制成电极片,将电极片放入真空烘箱120℃真空干燥8小时之后作负极,用1mol/L LiPF6/(EC+DMC)为电解质,锂片作对电极,在充满Ar气的手套箱中组装成模拟电池,然后在LAND测试系统上进行恒流充放电测试。从图7可以看出,模拟电池在0.5C下的充放电曲线,从中可以看出模拟电池比容量在185mAh/g附近,充放电循环稳定性好。
2)利用实施例8制备的纳米尖晶石钛酸锂、导电剂和粘合剂聚偏氟乙烯按照质量比80:10:10的比例混合,用N-甲基-吡咯烷酮为溶剂,制成均匀流动性好的糊状物,然后均匀地涂布在铜箔上,制成电极片,将极片放入真空烘箱120℃真空干燥8小时。用金属锂片作对电极,用1mol/L LiPF6/(EC+DMC)为电解质,在充满Ar气的手套箱中组装成模拟电池,然后在LAND测试系统上进行恒流充放电测试。从图8可以看出,模拟电池具有良好的高倍率性能,1C倍率下,比容量为180mAh/g左右,10C倍率下比容量接近120mAh/g。
Claims (8)
1.一种纳米尖晶石钛酸锂的制备方法,其特征在于,以二氧化钛、偏钛酸或钛酸盐与浓度为6-15mol/L的碱液于90-130℃下常压反应6-48小时,然后将反应产物进行水洗或酸洗,并与含有锂离子的水溶液于常压下进行离子交换10min-3天,过滤,滤饼煅烧即得所述纳米尖晶石钛酸锂。
2.如权利要求1所述的纳米尖晶石钛酸锂的制备方法,其特征在于,所述含有锂离子的水溶液为碱性水溶液。
3.如权利要求2所述的纳米尖晶石钛酸锂的制备方法,其特征在于,所述含有锂离子的水溶液由氢氧化锂、氧化锂、磷酸锂、醋酸锂、草酸锂、苯甲酸锂、油酸锂、硬脂酸锂、柠檬酸锂、丙烯酸锂、乙醇锂中的一种或两种以上或其中的一种或两种以上与硝酸锂、氯化锂或硫酸锂溶于水制得。
4.如权利要求1-3之一所述纳米尖晶石钛酸锂的制备方法,其特征在于,将反应产物水洗或酸洗至中性或碱性后进行离子交换反应,所述反应于常温下进行10min-10小时。
5.如权利要求4所述纳米尖晶石钛酸锂的制备方法,其特征在于,以水洗或酸洗得到的纳米结构钛酸盐进行离子交换反应,所述纳米结构钛酸盐为钛酸钠纳米管、钛酸钠纳米纤维、钛酸钾纳米纤维或钛酸钾纳米管。
6.如权利要求4所述纳米尖晶石钛酸锂的制备方法,其特征在于,含有锂离子的水溶液的浓度为0.2-5mol/L,按Li离子与交换离子摩尔比为1-10∶1配制相应溶液。
7.如权利要求1-3之一所述纳米尖晶石钛酸锂的制备方法,其特征在于,将反应产物洗至酸性后进行离子交换反应,所述反应于不大于90℃的温度下进行1小时-3天,含有锂离子的水溶液的浓度为0.2-5mol/L,按Li与交换离子摩尔比为1-10:1配制相应溶液。
8.如权利要求1所述纳米尖晶石钛酸锂的制备方法,其特征在于,将滤饼于300℃-1000℃煅烧反应2-24小时即得所述纳米尖晶石钛酸锂。
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