CN110734088A - 利用失效的钒电池负极电解液制取m相vo2的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用失效的钒电池负极电解液制取M相VO2的方法，属于二氧化钒技术领域，包括以下步骤：(1)取失效的钒电池负极电解液，于30～100℃温度下搅拌1～6h；(2)向步骤(1)所得电解液加入氧化剂进行氧化反应，氧化反应结束后向电解液中加入沉淀剂调节pH至3～6，固液分离，洗涤，得到黑色沉淀；(3)将黑色沉淀煅烧后，得到VO2粉体。本发明以失效的钒电池电解液为原料，实现了资源回收再利用，降低了VO2的制备成本；同时本发明的工艺简单，适合工业化应用；制备得到的VO2纯度高、附加值高、结晶度高，可以广泛的应用于智能窗、光电开关、热敏电阻等领域。

Description

利用失效的钒电池负极电解液制取M相VO2的方法
技术领域
本发明属于二氧化钒技术领域，具体涉及一种利用失效的钒电池负极电解液制取M相VO2的方法。
背景技术
二氧化钒具有A相、M相、B相、R相等多种晶相，其中，M相VO2在68℃左右具有相变特性，由单斜结构M相转变成四方金红石结构的R相，且随着温度的升高和降低这一过程可逆，同时，随着相变的发生，其透射率、反射率、电阻率、磁化率等均发生突变，因此，VO2被广泛的应用于智能窗、光电开关、热敏电阻等领域。
目前，VO2粉体制备方法主要有水热法、热分解法、溶胶凝胶法、气相沉积法、化学沉积法等。按照原料划分可以分为四类，第一类是以五价钒源加还原剂，还原剂多为醇类、有机酸等，通过水热法还原制备得到VO2；第二类是以四价钒源为原料，通过化学沉淀或者水热法得到水解产物，最后经过高温热处理得到VO2；第三类是以四价钒产品直接高温热分解，如硫酸氧钒，草酸氧钒等；第四类是含钒有机物为基体材料，通过高温热分解得到目标产物，如三异丙醇氧钒，乙酰丙酮氧钒，三乙酰丙酮钒等。
CN102910675A公开了一种VO2纳米片材料的制备及其应用，以乙二醇，丙三醇，赤藓醇，木糖醇，甘露醇，山梨醇，果糖，葡萄糖等中的一种或多种为还原试剂，以V2O5，NH4VO3，VOPO4，VOCl3，VO(C3H7O)3中的一种或者多种为钒源。还原温度为100-180℃，反应时间为10-40小时。通过水热反应制备得到晶相单一，形貌均一的高品质VO2纳米片材料。
CN105819508A公开了一种喷雾热解法制备VO2(M)纳米粉体及薄膜的方法，将偏钒酸铵加入到乙二醇溶剂中加热搅拌，最终形成浓度为0.02mol/L均匀透明的前驱物溶液，然后用雾化器将前驱体雾化成小液滴，由载气将小液滴喷到加热的基底，前驱体会在基底上发生分解，沉积一段时间后收集产物即得到VO2(M)粉体或薄膜。
CN104071843A公开了一种单分散的M相二氧化钒纳米颗粒的制备方法，将五氧化二钒、二水合草酸和水按照摩尔比为1～2.5：1：500～800的比例相混合得到前驱体溶液，再将前驱体溶液置于密闭状态，于温度为200～260℃下反应至少1d，得到正交二氧化钒粉体，之后，将正交二氧化钒粉体置于氮气气氛中，于300～600℃下退火至少0.5h，制得粒径为60～80nm的单分散的M相二氧化钒纳米颗粒。
上述提及制备VO2的方法中，首先，对原料纯度的要求都比较高，因为二氧化钒中某些非特定杂质离子会使其相变功能变差，继而影响材料的使用功能。其次，如果采用五价钒源为原料，必须增加还原步骤，工艺复杂，流程长；若采用四价钒源，如硫酸氧钒和草酸氧钒等，这种原料本身制备较为困难，且对纯度要求高；若采用有机钒源则会造成VO2制备成本过高。
钒电池正极为(VO2)SO4 -/VOSO4电对，负极为V3+/V2+电对，电池充电后，正极物质为V5+离子溶液，负极为V2+离子溶液；放电后，正、负极分别为V4+和V3+离子溶液。钒电池电解液经过钒电池长期循环使用后，钒离子浓度和硫酸浓度严重超标，钒离子价态不匹配，能量衰减严重，进而失效无法使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用失效的钒电池负极电解液制取M相VO2的方法。包括以下步骤：
(1)取失效的钒电池负极电解液，于30～100℃温度下搅拌1～6h；
(2)向步骤(1)所得电解液加入氧化剂进行氧化反应，氧化反应结束后向电解液中加入沉淀剂调节pH至3～6，固液分离，洗涤，得到黑色沉淀；
(3)将黑色沉淀煅烧后，得到VO2粉体。
其中，上述的利用失效的钒电池负极电解液制取M相VO2的方法，步骤(1)中，所述失效的钒电池负极电解液中全钒的含量为1.6～1.7mol/L，SO4 2-的含量为4.1～4.3mol/L。
其中，上述的利用失效的钒电池负极电解液制取M相VO2的方法，步骤(2)中，所述氧化剂为双氧水或五氧化二钒。
其中，上述的利用失效的钒电池负极电解液制取M相VO2的方法，步骤(2)中，所述氧化剂与电解液中V3+的摩尔比为0.5～2.4：1。
其中，上述的利用失效的钒电池负极电解液制取M相VO2的方法，步骤(2)中，所述氧化反应的温度为30～100℃，氧化反应的时间为3～12h。
其中，上述的利用失效的钒电池负极电解液制取M相VO2的方法，步骤(2)中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水或尿素中的一种或两种以上。
其中，上述的利用失效的钒电池负极电解液制取M相VO2的方法，步骤(3)中，所述煅烧的温度为600～700℃，煅烧的时间为3～5h。
本发明的有益效果是：
本发明以失效的钒电池电解液为原料，实现了实现了资源回收再利用；并且以失效的钒电池电解液为原料时制备VO2的过程中，工艺方法简单、成本低、易于推广应用；同时本发明制备得到的VO2具有高纯度、高附加值、结晶度高等优点，可以广泛的应用于智能窗、光电开关、热敏电阻等领域。
附图说明
图1为本发明所得M相VO2粉体的X射线衍射图谱；
图2为本发明所得M相VO2粉体的SEM图。
具体实施方式
失效的钒电池负极电解液，主要因为充放电过程中伴随着钒离子和水的迁移，造成三价钒和二价钒离子浓度不匹配，使得电池一致性变差，能量效率降低，运行一定时间后需要更换新的电解液。负极电解液中包括二三价钒离子，其中二价钒离子还原性极强，在空气中就可被氧化为三价，因此失效的钒电池负极电解液主要以三价钒离子为主。
具体的，一种利用失效的钒电池负极电解液制取M相VO2的方法。包括以下步骤：
(1)取失效的钒电池负极电解液，于30～100℃温度下搅拌1～6h；
(2)向步骤(1)所得电解液加入氧化剂进行氧化反应，氧化反应结束后向电解液中加入沉淀剂调节pH至3～6，固液分离，洗涤，得到黑色沉淀；
(3)将黑色沉淀煅烧后，得到VO2粉体。
本发明先将失效的钒电池负极电解液中的V2+在空气中氧化成V3+，然后采用双氧水、五氧化二钒为氧化剂，通过氧化反应使电解液中三价钒离子氧化转变为四价产物VO(OH)2，然后将VO(OH)2煅烧后得到VO2粉体。
本发明方法所使用的失效的钒电池负极电解液主要为三价钒和二价钒，具体参数为全钒含量为1.6～1.7mol/L，SO4 2-的含量为4.1～4.3mol/L，即：[V2+]+[V3+]＝1.6～1.7mol/L，其中，二价钒还原性极强，极易被氧化。
本发明方法中，氧化剂用量不足会导致氧化反应不完全，氧化剂过量则造成不必要浪费。同时，由于部分氧化剂容易挥发。因此，综合考虑下，本发明将氧化剂与电解液中V3+的摩尔比设置为0.5～2.4：1。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
以下实施例所使用的失效钒电池负极电解液，经检测[TV]＝1.67mol/L，[SO4 2-]＝4.38mol/L。
实施例1
量取500ml失效钒电池负极电解液加入2000ml烧杯中，在30℃温度下搅拌6h，再向电解液中缓慢滴加质量分数为30％的双氧水206ml，与30℃温度下反应12h，反应结束后向电解液中滴加质量分数为25～28％的氨水并调节电解液pH为3，过滤得到黑色沉淀，用去离子水洗涤两遍，烘干研磨得到黑色粉末，将其均匀铺在瓷舟底部，放置于真空炉中，在600℃温度下焙烧5h，降温冷却至室温得到VO2目标产物48.7g，全钒收率为70.3％。
实施例2
量取500ml钒电池负极电解液加入2000ml烧杯中，在50℃温度下搅拌4h，再向电解液中缓慢滴加质量分数为30％的双氧水180ml，与50℃温度下反应9h，反应结束后向电解液中滴加浓度为200g/L的NaOH溶液并调节电解液pH为4，过滤得到黑色沉淀，用去离子水洗涤两遍，烘干研磨得到黑色粉末，将其均匀铺在瓷舟底部，放置于气氛炉中，在通氩气保护下于650℃温度下焙烧4h，继续通氩气降温冷却至室温得到VO2目标产物52.4g，全钒收率为75.6％。
实施例3
量取500ml钒电池负极电解液加入2000ml烧杯中，在70℃温度下搅拌2h，再向电解液中加入高纯五氧化二钒76g，与30℃温度下反应6h，反应结束后向电解液中加入碳酸氢钠并调节电解液pH为5，过滤得到黑色沉淀，用去离子水洗涤两遍，烘干研磨得到黑色粉末，将其均匀铺在瓷舟底部，放置于真空炉中，在700℃温度下焙烧3h，降温冷却至室温得到VO2目标产物55.7g，全钒收率为80.4％。
实施例4
量取500ml钒电池负极电解液加入2000ml烧杯中，在100℃温度下搅拌1h，再向电解液中加入高纯五氧化二钒106.4g，与100℃温度下反应3h，反应结束后向电解液中加入尿素并调节电解液pH为6，过滤得到黑色沉淀，用去离子水洗涤两遍，烘干研磨得到黑色粉末，将其均匀铺在瓷舟底部，放置于真空炉中，在通氩气保护下于630℃温度下焙烧4.5h，继续通氩气降温冷却至室温得到VO2目标产物60.4g，全钒收率为87.2％。

Claims (7)

1.利用失效的钒电池负极电解液制取M相VO2的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取失效的钒电池负极电解液，于30～100℃温度下搅拌1～6h；
(2)向步骤(1)所得电解液加入氧化剂进行氧化反应，氧化反应结束后向电解液中加入沉淀剂调节pH至3～6，固液分离，洗涤，得到黑色沉淀；
(3)将黑色沉淀煅烧后，得到VO2粉体。
2.根据权利要求1所述的利用失效的钒电池负极电解液制取M相VO2的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述失效的钒电池负极电解液中全钒的含量为1.6～1.7mol/L，SO4 2-的含量为4.1～4.3mol/L。
3.根据权利要求1所述的利用失效的钒电池负极电解液制取M相VO2的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氧化剂为双氧水或五氧化二钒。
4.根据权利要求3所述的利用失效的钒电池负极电解液制取M相VO2的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氧化剂与电解液中V3+的摩尔比为0.5～2.4：1。
5.根据权利要求3或4所述的利用失效的钒电池负极电解液制取M相VO2的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氧化反应的温度为30～100℃，氧化反应的时间为3～12h。
6.根据权利要求1所述的利用失效的钒电池负极电解液制取M相VO2的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水或尿素中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的利用失效的钒电池负极电解液制取M相VO2的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述煅烧的温度为600～700℃，煅烧的时间为3～5h。
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