CN114031114A - 一种利用钒电池失效电解液制备钒酸铋粉体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钒酸铋粉体的制备方法，具体涉及一种利用钒电池失效电解液制备钒酸铋粉体的方法。该方法包括：(1)将钒电池失效正极电解液与氧化剂混合接触，并加入去离子水将溶液中钒的浓度控制为0.05‑1.5mol/L，得到钒源；(2)将硝酸铋和/或氧化铋固体溶于浓硝酸，然后加入去离子水将溶液中铋的浓度控制为0.05‑1.5mol/L，得到铋源；(3)将所述钒源、所述铋源和沉淀剂混合接触，并将得到的混合体系在加压、加热条件下进行水热反应，得到亮黄色的钒酸铋粉体。本发明以钒电池失效正极电解液为钒源制备钒酸铋，实现了资源的回收再利用，同时降低了钒酸铋粉末的制备成本。

Description

一种利用钒电池失效电解液制备钒酸铋粉体的方法
技术领域
本发明涉及钒酸铋粉体的制备方法，具体涉及一种利用钒电池失效电解液制备钒酸铋粉体的方法。
背景技术
钒酸铋有单斜白钨矿、四方白钨矿和四方锆石型3种晶体结构，其中单斜白钨矿型具有较窄带隙(EV＝2.34eV)而呈现较佳的光催化能力。钒酸铋颜料因其具有无毒、色饱和度高等优点，目前已逐步成为铬黄、镉黄颜料的替代品。同时钒酸铋作为一种无毒无害、高活性、稳定性好的光催化剂，可用于吸收可见光分解水制氧气，亦可降解有机物及废水等，具有极其重要的应用价值。
在已有技术中，钒酸铋粉体的制备方法主要有高温固相法、化学沉淀法等。CN107629482B提供了一种共沉淀法制备钒酸铋橙色颜料的方法，将钒化合物、铋化合物、硝酸铝、硝酸铈、硝酸锌的稀硝酸溶液和钼化合物水溶液均匀混合后，加入氨水作为沉淀剂，得到钒酸铋前驱体，经过高温煅烧得到纳米钒酸铋粉末。CN109110811A报道了采用固相烧结法，以氧化铋和氧化钒为反应原料，在高温下通过球磨制得钒酸铋黄色粉末。然而，已有的有关钒酸铋粉体制备的方法中，对原料纯度的要求都比较高，钒源主要是采用五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸钠为原料，本身原料成本较高，制约了钒酸铋的生产成本。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的制备钒酸铋粉体的方法存在原料成本较高的缺陷，提供一种利用钒电池失效电解液制备钒酸铋粉体的方法，该方法实现了对失效的钒电池正极电解液中钒源的回收利用并制得了钒酸铋粉体。
为了实现上述目的，本发明提供了一种利用钒电池失效电解液制备钒酸铋粉体的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将钒电池失效正极电解液与氧化剂混合接触，并加入去离子水将溶液中钒的浓度控制为0.05-1.5mol/L，得到钒源；
(2)将硝酸铋和/或氧化铋固体溶于浓硝酸，然后加入去离子水将溶液中铋的浓度控制为0.05-1.5mol/L，得到铋源；
(3)将所述钒源、所述铋源和沉淀剂混合接触，并将得到的混合体系在加压、加热条件下进行水热反应，得到亮黄色的钒酸铋粉体。
通常，钒电池失效的正极电解液主要是V5+、V4+离子溶液，其中钒离子浓度约为1.5-1.7mol/L。在本发明提供的技术方案中，使用钒电池失效正极电解液作为钒源制备钒酸铋，不仅可以变废为宝，而且可降低钒酸铋的生产成本，促进资源的回收再利用。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了利用钒电池失效电解液作为钒源制备钒酸铋粉体，该过程主要包括三个步骤：(1)利用钒电池失效正极电解液制备钒源；(2)利用硝酸铋和/或氧化铋固体制备铋源；(3)将钒源和铋源进行水热反应得到钒酸铋。具体的，所述利用钒电池失效电解液制备钒酸铋粉体的方法包括以下步骤：
(1)将钒电池失效正极电解液与氧化剂混合接触，并加入去离子水将溶液中钒的浓度控制为0.05-1.5mol/L，得到钒源；
(2)将硝酸铋和/或氧化铋固体溶于浓硝酸，然后加入去离子水将溶液中铋的浓度控制为0.05-1.5mol/L，得到铋源；
(3)将所述钒源、所述铋源和沉淀剂混合接触，并将得到的混合体系在加压、加热条件下进行水热反应，得到亮黄色的钒酸铋粉体。
在本发明中，所述钒电池失效正极电解液是指钒电解液利用率较低，导致电池的容量和能量较低，达不到设定值的现象，其主要是由于电解液中钒离子的价态达不到使用要求所致。当钒离子的平均价态偏离+3.5时，钒电解液可利用容量将减少，随着偏离量的增加，可利用容量减少量越大，此时电解液的电化学活性显著下降。所述钒电池失效正极电解液中的钒以V5+、V4+离子的形式存在，其中钒离子浓度约为1.5-1.7mol/L，其中，n(V5+):n(V4 +)约为1：1。
在步骤(1)中，所述氧化剂优选为过氧化氢。当所述氧化剂为过氧化氢时，优选地，作为氧化剂的过氧化氢的用量与所述钒电池失效正极电解液的用量满足n(H2O2)/n(V4+)＝1-1.8。在具体的实施方式中，n(H2O2)/n(V4+)可以为1.2、1.5或1.8。
在步骤(1)中，去离子水的用量没有特别的限定，优选地，加入去离子水将溶液中钒的浓度控制为0.1-1mol/L。
在步骤(2)中，去离子水的用量也没有特别的限定，优选地，加入去离子水将溶液中铋的浓度控制为0.1-1mol/L。
进一步优选地，为了便于操作，步骤(1)制备的钒源中钒的浓度与步骤(2)制备的铋源中铋的浓度相同。
在步骤(3)中，钒源和铋源的用量可以在较大的范围内选择，例如，钒源可适当过量或者铋源可适当过量。然而，为了充分利用原料，避免物料浪费，最优选地，所述钒源和所述铋源的用量满足nBi/nV＝1:1。
在步骤(3)中，优选地，所述沉淀剂的用量使得所述混合体系的pH值为5-7。
在步骤(3)中，所述沉淀剂可以为本领域的常规选择，优选情况下，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠和氨水中的至少一种。
在步骤(3)中，所述水热反应需要在加压下进行。在优选的实施方式中，所述水热反应在高压釜中实施，所述水热反应的压力为0.2-1MPa。在本发明中，压力是指绝对压力。
在步骤(3)中，优选地，所述水热反应的温度为120-180℃，时间为2-24h。
根据本发明的一种优选实施方式，所述利用钒电池失效电解液制备钒酸铋粉体的方法包括：
(1)准备钒源：取一定体积钒电池失效正极电解液，按照n(H2O2)/n(V4+)＝1-1.8的比例向其中加入过氧化氢，将电解液中的V4+完全氧化为V5+，并加入一定量去离子水控制其中钒的浓度为0.05-1.5mol/L，得到钒源；
(2)准备铋源：称取一定量硝酸铋或氧化铋固体，溶于少量浓硝酸中，并加入去离子水控制其中铋的浓度为0.05-1.5mol/L，得到铋源；
(3)制备钒酸铋：
将钒源加入铋源中并不断搅拌，保证nBi/nV＝1:1，加入一定量的沉淀剂控制溶液pH＝5-7，其中，沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠和氨水中的至少一种，将得到的混合液体置于高压釜中于120-180℃进行水热反应2-24h，即可制得亮黄色的钒酸铋粉体。
本发明与现有制备钒酸铋粉体的技术相比，优点是：本发明以钒电池失效正极电解液为钒源制备钒酸铋，实现了资源的回收再利用，同时降低了钒酸铋粉末的制备成本。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中使用的钒电池失效电解液其中的钒离子浓度为1.62mol/L，其中，n(V4+)为0.83mol/L。
实施例1
本实施例用于说明本发明所述的利用钒电池失效电解液制备钒酸铋粉体的过程。
取20mL钒电池失效正极电解液，按照n(H2O2)/n(V4+)＝1.2的比例向其中加入过氧化氢，并加入去离子水控制其中钒浓度为0.1mol/L，得到钒源。
称取硝酸铋溶于浓硝酸中并加入去离子水保证铋浓度为0.1mol/L，得到铋源。
将钒源加入铋源中并不断搅拌，保证nBi/nV＝1:1，加入氢氧化钠控制溶液pH＝5，置于高压釜中于0.2MPa、120℃反应24h，制得亮黄色的钒酸铋粉体。
实施例2
本实施例用于说明本发明所述的利用钒电池失效电解液制备钒酸铋粉体的过程。
取50mL钒电池失效正极电解液，按照n(H2O2)/n(V4+)＝1.5的比例向其中加入过氧化氢，并加入去离子水控制其中钒浓度为0.5mol/L，得到钒源。
称取硝酸铋溶于浓硝酸中并加入去离子水保证铋浓度为0.5mol/L，得到铋源。
将钒源加入铋源中并不断搅拌，保证nBi/nV＝1:1，加入氢氧化钠控制溶液pH＝6，置于高压釜中于0.5MPa、150℃反应12h，制得亮黄色的钒酸铋粉体。
实施例3
本实施例用于说明本发明所述的利用钒电池失效电解液制备钒酸铋粉体的过程。
取80mL钒电池失效正极电解液，按照n(H2O2)/n(V4+)＝1.8的比例向其中加入过氧化氢，并加入去离子水控制其中钒浓度为1mol/L，得到钒源。
称取硝酸铋溶于浓硝酸中并加入去离子水保证铋浓度为1mol/L，得到铋源。
将钒源加入铋源中并不断搅拌，保证nBi/nV＝1:1，加入氢氧化钠控制溶液pH＝7，置于高压釜中于1.0MPa、180℃反应6h，制得亮黄色的钒酸铋粉体。
通过上述实施例可以看出，按照本发明的方法实现了使用钒电池失效正极电解液作为钒源制备钒酸铋，不仅变废为宝，而且降低了钒酸铋的生产成本，促进资源的回收再利用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用钒电池失效电解液制备钒酸铋粉体的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将钒电池失效正极电解液与氧化剂混合接触，并加入去离子水将溶液中钒的浓度控制为0.05-1.5mol/L，得到钒源；
(2)将硝酸铋和/或氧化铋固体溶于浓硝酸，然后加入去离子水将溶液中铋的浓度控制为0.05-1.5mol/L，得到铋源；
(3)将所述钒源、所述铋源和沉淀剂混合接触，并将得到的混合体系在加压、加热条件下进行水热反应，得到亮黄色的钒酸铋粉体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述氧化剂为过氧化氢。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，作为氧化剂的过氧化氢的用量与所述钒电池失效正极电解液的用量满足n(H2O2)/n(V4+)＝1-1.8。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，加入去离子水将溶液中钒的浓度控制为0.1-1mol/L。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，加入去离子水将溶液中铋的浓度控制为0.1-1mol/L。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述钒源和所述铋源的用量满足nBi/nV＝1:1。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述沉淀剂的用量使得所述混合体系的pH值为5-7。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠和氨水中的至少一种。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述水热反应在高压釜中实施，所述水热反应的压力为0.2-1MPa。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述水热反应的温度为120-180℃，时间为2-24h。
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