CN107500357A - 五氧化二钒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了五价钒的制备方法：向钒电池正极和/或负极电解液中加入过氧化氢，在超声波作用下反应，将电解液中非五价钒氧化成五价钒。本发明还公开了五氧化二钒的制备方法，包括如下步骤：根据上述方法制备得到五价钒，调酸，沉钒，酸性洗涤，即得。实验结果表明，采用本发明方法回收钒电解液，钒收率可达到68％以上，所得五氧化二钒产品中，钙、镁、铁、锰杂质量≦0.005％，钠、硅、铬杂质含量≦0.01％，杂质含量低，产品纯度高，满足目前钒电池电解液用钒的纯度要求。本发明整个回收过程简单、环保，可实现工业化生产。

Description

五氧化二钒的制备方法

技术领域

本发明涉及五氧化二钒的制备方法，属于化工材料领域。

背景技术

全钒氧化还原液流电池(简称钒电池)是一种新型清洁的电化学能源储存装置，具有使用寿命长、能量转换效率高、容量可根据用户要求调整、安全性能高和环境友好等特点。钒电池中关键组分之一是电解液，从理论上说，钒电池的电解液是可以无限循环使用的，但在实际应用中，因电池结构、使用的电池材料等因素的影响，随着电池系统不断的进行充、放电，钒电解液的基本参数会发生改变，主要表现为钒离子浓度及硫酸浓度发生变化，电解液中出现结晶、沉淀，正负极的钒离子价态不均衡，电解液中出现电池材料带来的杂质元素等，导致钒电池能量失衡而无法正常使用。钒电池废电解液中因含大量的钒、酸度高等原因，会对环境造成污染，因此如何有效环保地处理钒电池废电解液，成为影响钒电池推广和发展的一个重要问题。在处理钒电池废电解液的时候，将废电解液中的钒提取出来，是比较经济适用的一种方法。

目前，回收钒电池废电解液中钒的方法通常是使用氧化剂(如NaClO₃、KMno₄等)或还原剂将电解液中钒的价态统一，然后用H₂SO₄或NaOH调节pH值，再通过沉钒制备氧化钒或硫酸氧钒等产品。这类方法存在明显的缺陷：向电解液中引入了大量的如Na、K等杂质，这些杂质元素在提钒过程中较难去除，因此进入到产品中，使得制备出来的钒产品纯度受到影响；而且，需额外使用pH调节剂，增加了回收成本。

发明内容

本发明的目的在于提供五价钒的制备方法。本发明的另一目的在于进一步提供五氧化二钒的制备方法。

本发明提供了五价钒的制备方法：向钒电池正极和/或负极电解液中加入过氧化氢，在超声波作用下反应，将电解液中非五价钒氧化成五价钒。

进一步地，所述超声波的频率为20～40KHz。

进一步地，所述超声波作用时间为10～20min。

上述步骤不需加热，但在超声波作用下体系温度自然升高，反应的实际温度为40～65℃。

进一步地，所述过氧化氢的摩尔量为(V⁺⁴+2V⁺³+3V⁺²)×(1.0～1.5)，其中，V⁺⁴为电解液中四价钒的摩尔量，V⁺³为电解液中三价钒的摩尔量，V⁺²为电解液中二价钒的摩尔量。

本发明提供了五氧化二钒的制备方法，包括如下步骤：

a、根据上述制备方法将电解液中非五价钒氧化成五价钒，过滤，滤液备用；

b、酸度的调节：向步骤a得到的滤液中加入水，调节pH值至3以下；

c、沉钒：搅拌步骤b调酸后的溶液，析出沉淀，过滤，收集沉淀；

d、酸性洗涤：向步骤c得到的沉淀中加入与步骤b相同pH值的水，搅拌，过滤，收集沉淀，即得五氧化二钒。

进一步地，步骤b调节pH值至0～2.5。

进一步地，步骤c搅拌的条件为：将溶液在5～15转/秒的转速下升温至80～100℃，于转速5～15转/秒，80～100℃的条件下搅拌20～40min，继续于5～15转/秒的转速下冷却至25～30℃；优选地，溶液升温至90℃，继续于90℃搅拌。

进一步地，步骤d加入沉淀体积2～5倍的水，于转速5～15转/秒，温度20～35℃的条件下搅拌5～10min。

进一步地，酸性洗涤后还包括水洗和干燥步骤。

进一步地，所述的制备方法满足以下至少一项：

所述水洗的条件为：用沉淀体积1～2倍的水淋洗，抽滤，反复2～3次；

所述干燥的条件为：水洗得到的沉淀于80～100℃烘干。

本发明提供了一种通过回收钒电池电解液来制备高纯五氧化二钒的方法。实验结果表明，采用该方法钒收率可达到68％以上，所得五氧化二钒产品中，钙、镁、铁、锰杂质含量≦0.005％，钠、硅、铬杂质含量≦0.01％，杂质含量低，产品纯度高，满足目前钒电池电解液用钒的纯度要求。

本发明制备工艺主要具有以下优点：

1、整个处理过程中不引入Na、K等杂质元素，因此制备得到的五氧化二钒纯度高，可再次将其制备成钒电池电解液，实现钒电解液的循环利用。

2、本发明方法调节体系pH值时只需使用蒸馏水，不用加入碱性或酸性pH调节剂，因此反应温和，且成本低廉。

3、本发明制备过程中产生的废水，因未引入其他杂质，废水中除了未能完全回收的钒外，杂质元素含量低，因此可以直接用于沉钒前体系酸度的调节，从而能够有效回收钒并减少废水的排放。

本发明整个回收过程简单、环保，可实现工业化生产。

附图说明

图1为pH值为-0.1时沉钒产物的形貌图；

图2为pH值为-0.1时所得五氧化二钒产品干燥后的形貌图；

图3为酸性洗涤前沉钒产物形貌图；

图4为酸性洗涤后沉钒产物形貌图。

具体实施方式

本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。

本发明提供了一种通过回收钒电池电解液来制备高纯五氧化二钒的方法，该方法先使电解液中的低价态钒在超声波和过氧化氢的共同作用下被氧化成五价钒，然后在适宜的酸度条件下将钒回收。

发明人在研究初期尝试以过氧化氢为氧化剂氧化钒电池电解液，从而避免杂质元素的引入，结果氧化反应进行很慢，甚至几乎不发生反应。然而，实验发现，在超声波的辅助作用下，却能迅速将电解液中低价钒氧化生成五价钒。

本发明在酸性条件下沉钒，主要目的是将氧化后电解液中的VO₂ ⁺水解成水合V₂O₅沉淀，通过沉钒提高产品的纯度。当体系pH值在3以下时，电解液中的VO₂ ⁺几乎可以全部水解生成水合V₂O₅。

实验结果表明，当反应体系的pH值小于0时，沉淀出来的钒产品呈胶状，过滤困难，而且产品干燥后结块严重(见图1、2)。可见，体系酸度过低不利于工业化生产。因此，本发明优选将体系酸度调节至pH值为0～2.5进行沉钒。

发明人在实验过程中发现，沉钒得到的产物为多孔疏松的聚合物，很容易吸附反应体系中的杂质；对其进行酸性洗涤，可以有效减少沉钒产物的团聚，从而降低其对杂质的吸附(酸性洗涤前后沉钒产品的形貌见图3、4)。不过，沉钒产物水合V₂O₅极容易水解，本发明使用与沉钒体系pH值相同的蒸馏水进行洗涤，能够保证产物不水解。

实施例1采用本发明方法制备五氧化二钒

1、钒价态的统一：取全钒摩尔浓度为1.5mol/L(其中非五价钒摩尔浓度为1.0mol/L)，H₂SO₄浓度为3mol/L的钒电池正负极电解液200mL；向电解液中加入过氧化氢14mL，在超声波频率为20KHz的条件下反应20min。

2、体系酸度的调节：过滤，在滤液中加入蒸馏水1000mL，调节pH值至0。

3、沉钒：将调酸得到的电解液在5转/秒的转速下升温至80℃，体系于转速5转/秒，80℃条件下反应40min，保持转速不变搅拌冷却至室温(25～30℃)，过滤，取沉淀进行酸洗。

4、酸性洗涤：向步骤3得到的沉淀中加入沉淀体积2倍的pH＝0的蒸馏水，在常温(25～30℃)，转速5转/秒的条件下搅拌10min，过滤，收集沉淀。

5、蒸馏水洗涤：用1倍体积量的蒸馏水淋洗酸洗后的沉淀，抽滤，反复3次。

6、干燥：将蒸馏水洗涤后的沉淀于80℃烘干，即得五氧化二钒。

上述制备方法钒收率68.2％；所得五氧化二钒产品中，钙、镁、铁、锰杂质量≦0.005％，钠、硅、铬杂质含量≦0.01％，满足现钒电池电解液用钒纯度要求。

实施例2采用本发明方法制备五氧化二钒

1、钒价态的统一：取全钒摩尔浓度为1.6mol/L(其中非五价钒摩尔浓度为1.0mol/L)，H₂SO₄浓度为3mol/L的钒电池正负极电解液200mL；向电解液中加入过氧化氢17mL，在超声波频率为30KHz的条件下反应15min。

2、体系酸度的调节：过滤，在滤液中加入蒸馏水1.2mL，调节pH值至1。

3、沉钒：将调酸得到的电解液在10转/秒的转速下升温至90℃，体系于转速10转/秒，90℃条件下反应30min，保持转速不变搅拌冷却至室温(25～30℃)，过滤，取沉淀进行酸洗。

4、酸性洗涤：向步骤3得到的沉淀中加入沉淀体积1倍的pH＝1的蒸馏水，在常温(25～30℃)，转速10转/秒的条件下搅拌5min，过滤，收集沉淀。

5、蒸馏水洗涤：用2倍体积量的蒸馏水淋洗酸洗后的沉淀，抽滤，反复2次。

6、干燥：将蒸馏水洗涤后的沉淀于90℃烘干，即得五氧化二钒。

上述制备方法钒收率68.5％；所得五氧化二钒产品中，钙、镁、铁、锰杂质量≦0.005％，钠、硅、铬杂质含量≦0.01％，满足现钒电池电解液用钒纯度要求。

实施例3采用本发明方法制备五氧化二钒

1、钒价态的统一：取全钒摩尔浓度为1.7mol/L其中非五价钒摩尔浓度为1.0mol/L)，H₂SO₄浓度为3mol/L的钒电池正负极电解液200mL；向电解液中加入过氧化氢20mL，在超声波频率为40KHz的条件下反应10min。

2、体系酸度的调节：过滤，在滤液中加入蒸馏水1.2mL，调节pH值至1。

3、沉钒：将调酸得到的电解液在15转/秒的转速下升温至100℃，体系于转速15转/秒，100℃条件下反应20min，保持转速不变搅拌冷却至室温(25～30℃)，过滤，取沉淀进行酸洗。

4、酸性洗涤：向步骤3得到的沉淀中加入沉淀体积1倍的pH＝1的蒸馏水，在常温(25～30℃)，转速15转/秒的条件下搅拌5min，过滤，收集沉淀。

5、蒸馏水洗涤：用2倍体积量的蒸馏水淋洗酸洗后的沉淀，抽滤，反复3次。

6、干燥：将蒸馏水洗涤后的沉淀于100℃烘干，即得五氧化二钒。

上述制备方法钒收率69.9％；所得五氧化二钒产品中，钙、镁、铁、锰杂质量≦0.005％，钠、硅、铬杂质含量≦0.01％，满足现钒电池电解液用钒纯度要求。

以下列举了采用实施例1制备工艺，但在不同温度下沉钒所得五氧化二钒产品中各元素含量的检测结果(检测方法为ICP)：

表1沉钒温度对五氧化二钒产品中杂质元素含量的影响

注：——表示没有检测出该项杂质；

TV指体系中总钒含量；

废电解液中各成分含量单位为g/L，固体产品中各成分含量单位为％。

结果表明，沉钒温度在70～90℃范围内，都能制备得到杂质含量低、纯度高的五氧化二钒；但是，沉钒温度在70℃时析出的沉淀黏度较大，容易黏附于容器壁，不利于钒的回收。另外，随着沉钒温度的升高，产品中除铝、钙、硅以外的杂质元素含量都有明显下降的趋势；沉钒的最佳温度为90℃，此时产品中杂质元素含量最低。

Claims (10)

1.五价钒的制备方法，其特征是：向钒电池正极和/或负极电解液中加入过氧化氢，在超声波作用下反应，将电解液中非五价钒氧化成五价钒。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述超声波的频率为20～40KHz。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述超声波作用时间为10～20min。

4.如权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征是：所述过氧化氢的摩尔量为(V⁺⁴+2V⁺³+3V⁺²)×(1.0～1.5)，其中，V⁺⁴为电解液中四价钒的摩尔量，V⁺³为电解液中三价钒的摩尔量，V⁺²为电解液中二价钒的摩尔量。

5.五氧化二钒的制备方法，其特征是：包括如下步骤：

a、根据权利要求1～4任意一项所述制备方法将电解液中非五价钒氧化成五价钒，过滤，滤液备用；

b、酸度的调节：向步骤a得到的滤液中加入水，调节pH值至3以下；

c、沉钒：搅拌步骤b调酸后的溶液，析出沉淀，过滤，收集沉淀；

d、酸性洗涤：向步骤c得到的沉淀中加入与步骤b相同pH值的水，搅拌，过滤，收集沉淀，即得五氧化二钒。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是：步骤b调节pH值至0～2.5。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征是：步骤c搅拌的条件为：将溶液在5～15转/秒的转速下升温至80～100℃，于转速5～15转/秒，80～100℃的条件下搅拌20～40min，继续于5～15转/秒的转速下冷却至25～30℃；优选地，溶液升温至90℃，继续于90℃搅拌。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征是：步骤d加入沉淀体积2～5倍的水，于转速5～15转/秒，温度20～35℃的条件下搅拌5～10min。

9.如权利要求5～8任意一项所述的制备方法，其特征是：酸性洗涤后还包括水洗和干燥步骤。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征是：满足以下至少一项：

所述水洗的条件为：用沉淀体积1～2倍的水淋洗，抽滤，反复2～3次；

所述干燥的条件为：水洗得到的沉淀于80～100℃烘干。