CN114243041A - 一种废弃钒储能介质的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种废弃钒储能介质的再生方法，包括以下步骤：检测废弃钒储能介质元素的含量；将钒的价态调节至3.98～4.02价，得到钒溶液；加入纯水或母液稀释钒溶液，调节钒溶液的pH值得到萃前液；经过逆流萃取，逆流水洗，逆流反萃，得到萃余液、水洗液和高纯反萃液；将高纯度反萃液调整至钒储能介质的标准浓度，经过电解调整价态，得到再生后的钒储能介质；调节萃余液和水洗液pH值，加入氧化剂或采用电解氧化将其中的四价钒氧化至五价，通过树脂进行离子交换，回收萃余液和水洗液中的钒，得到钒后液；将钒后液结晶，得到母液和结晶。本发明能将钒储能介质中的杂质元素分离，达到再生的目的。
Description
技术领域
本发明涉及储能介质回收技术，尤其涉及一种废弃钒储能介质的再生方法。
背景技术
全钒液流电池是目前技术上最为成熟的液流电池，也是一种非常具有发展前景的绿色环保储能电池，它在制造、使用和废弃过程中均不产生有害物质。自问世以来在国际国内受到广泛关注并得到快速发展，可作为大厦、机场、程控交换站备用电源，可作为太阳能等清洁发电系统的配套储能装置，为潜艇、远洋轮船提供电力以及用于电网调峰等。
钒储能介质不仅是电池的离子导体，同时也是电池活性物质的储存介质，是全钒液流电池的关键材料之一。全钒液流电池通过钒储能介质中不同价态钒离子，即正极钒储能介质由四价与五价钒离子及酸的混合溶液组成，负极钒储能介质由二价与三价钒离子及酸的混合溶液组成，在电极表面发生氧化还原反应，完成电能和化学能的相互转化，实现电能的储存和释放，即电池充电后，正极物质为五价钒离子酸溶液，负极为二价钒离子酸溶液，电池放电后，正负极分别为四价及三价钒离子酸溶液。
随着全钒液流电池充放电过程中，钒离子的迁移、负极钒储能介质二价钒离子的氧化及负极析氢等问题，会导致正负极钒储能介质的浓度和价态的不相匹配，造成钒储能介质的失效，为了恢复其使用功能，需向其中加入一定量的添加剂，添加剂中的一些杂质元素会对钒储能介质造成污染；此外，钒储能介质接触的材料部件会溶出一些杂质元素，同样会对钒储能介质造成污染，常见的杂质元素，例如，钠、钾、铁、铬等，会造成钒储能介质电化学性能的恶化，进而导致钒储能介质的失效。随着全钒液流电池的大规模应用，会产生大量失效的钒储能介质，废弃钒储能介质的再生开始成为全钒液流电池产业的关注问题。
公开号为“CN110994061A”，发明名称为“一种钒电解液的回收方法”，描述的是首先将钒电解液采用正极充电或者加入氧化剂的方式，将钒电解液中钒的平均价态调整至不小于4.9，加水稀释到V2O5含量小于等于100g/L，然后加入碱性物质调节溶液pH至2～3，加热搅拌，沉淀制备红钒，最后将得到的红钒加入碱性物质溶解澄清，加入沉淀剂，搅拌制备高纯偏钒酸铵AMV。该钒电解液的回收方法工艺流程复杂，能耗较高，最终产物为高纯偏钒酸铵，而不是钒储能介质，经分析该专利不适用于含有杂质元素的废弃钒储能介质的再生。
公开号为“CN109360997A”，发明名称为“硫酸体系失效钒电解液的再生方法”，描述的是将失效的硫酸体系钒电解液中加入四价钒电解液或三价钒电解液以及水，即得再生电解液。该再生方法只适用于钒电解液的价态及浓度的调整，并没有提及对电解液中杂质元素进行去除，经分析该专利不适用于含有杂质元素的废弃钒储能介质的再生。
公开号为“CN107500357A”，发明名称为“五氧化二钒的制备方法”，描述的是首先向钒电池正极和/或负极电解液中加入过氧化氢，在超声波作用下反应，将电解液中非五价钒氧化成五价钒，然后将得到五价钒溶液，经调酸，沉钒，酸性洗涤，即得五氧化二钒产品。该钒电解液的回收方法最终产物为五氧化二钒，而不是钒储能介质，经分析该专利不适用于含有杂质元素的废弃钒储能介质的再生。
目前，国内对于钒储能介质的回收技术存在工艺复杂，能耗成本高，回收方法的最终产品多为钒氧化物及钒酸盐等，鲜有提及含有杂质元素的废弃钒储能介质的再生方法。因此，开发工艺简单、能耗成本低、适用于含有杂质元素的钒储能介质的再生方法，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前钒储能介质再生存在工艺复杂，能耗成本高，回收方法的最终产品多为钒氧化物及钒酸盐等，鲜有提及含有杂质元素的废弃钒储能介质的再生方法问题，提出一种废弃钒储能介质的再生方法，该方法能将钒储能介质中的杂质元素分离，达到再生的目的。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种废弃钒储能介质的再生方法，包括以下步骤：
步骤1.检测废弃钒储能介质的钒含量、钒的价态及杂质元素(所述杂质元素包括但不限于钠、钾、铁和铬中的一种或多种)的含量；
步骤2.根据废弃钒储能介质中钒的价态进行调整，将钒的价态调节至3.98～4.02价，得到钒溶液(硫酸氧钒溶液和/或二氯氧钒溶液)，具体方法为：
(1)当废弃钒储能介质中钒的价态大于4.02价时，加入还原剂或采用电解还原，调节钒的价态至3.98～4.02价；
(2)当废弃钒储能介质中钒的价态小于3.98价时，加入氧化剂或采用电解氧化，调节钒的价态至3.98～4.02价；
步骤3.加入纯水或母液稀释钒溶液，使其中的钒含量(以V2O5计)为40～120g/L，加入碱性物质调节钒溶液的pH值至2～3，得到萃前液；
步骤4.采用有机相作为萃取剂；采用纯水作为负载有机相的洗涤剂，采用硫酸溶液或盐酸溶液作为反萃剂，经过逆流萃取，逆流水洗，逆流反萃，得到萃余液、水洗液和高纯反萃液(硫酸氧钒溶液和/或二氯氧钒溶液)；
步骤5.将高纯度反萃液采用纯水、硫酸或盐酸调整至钒储能介质的标准浓度，经过电解调整价态，得到再生后的钒储能介质；将萃余液(V2O5<1.0g/L)和水洗液加入碱性物质调节pH值至2～3后，加入氧化剂或采用电解氧化将其中的四价钒氧化至五价，通过树脂进行离子交换，回收萃余液和水洗液中的钒，得到钒后液；萃余液中有极少量的钒未被萃取，可以进一步回收；萃取过程中，会有少量的钒沾在有机相上，水洗过程中这些钒会进入到水洗液中，同样可以进一步回收。
将高纯度反萃液采用纯水、硫酸或盐酸调整至钒储能介质的标准浓度，所述储能介质的标准浓度为：硫酸体系钒储能介质中V＝1.0～3.0mol/L，SO4 2-＝4.0～5.0mol/L；盐酸体系钒储能介质中V＝2.0～3.0mol/L，Cl-＝8.0～10.0mol/L；混酸体系钒储能介质中V＝2.0～3.0mol/L，Cl-＝7.0～9.0mol/L，SO4 2-＝0.4～0.6mol/L。Cl-和SO4 2-不足时，用硫酸和盐酸补充，如过量则采用纯水稀释。
步骤6.将钒后液结晶，得到母液和结晶，所述结晶为十水硫酸钠和/或氯化钠，所述母液可以循环使用，十水硫酸钠和氯化钠经干燥后可作为化工原料使用。
进一步地，步骤1中所述废弃钒储能介质的主要成分及含量：硫酸体系钒储能介质主要成分是V＝1.0～3.0mol/L，SO4 2-＝4.0～5.0mol/L，杂质元素Na>55mg/L，K>80mg/L，Fe>35mg/L，Cr>5mg/L；盐酸体系钒储能介质主要成分是V＝2.0～3.0mol/L，Cl-＝8.0～10.0mol/L，杂质元素Na>400mg/L，K>200mg/L，Fe>100mg/L，Cr>20mg/L；混酸体系钒储能介质主要成分是V＝2.0～3.0mol/L，Cl-＝7.0～9.0mol/L，SO4 2-＝0.4～0.6mol/L，杂质元素Na>400mg/L，K>200mg/L，Fe>100mg/L，Cr>20mg/L。只要储能介质中一种杂质元素超标，就可以认定为废弃钒储能介质。
进一步地，步骤2中所述还原剂为二氧化硫、柠檬酸、葡萄糖、抗坏血酸、草酸、果糖、纤维素和三氧化二钒中的一种或多种。
进一步地，步骤2中所述氧化剂为双氧水、高氯酸、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸氢钾、过氧乙酸、过硫酸钠和五氧化二钒中的一种或多种。
进一步地，步骤3所述母液为步骤6中的母液。
进一步地，步骤3采用的碱为氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种。
进一步地，采用有机相作为萃取剂，相比O/A＝0.5～1.0进行萃取；采用纯水作为负载有机相的洗涤剂，相比O/A＝20～30进行水涤，采用4.0～5.0mol/L的硫酸溶液或7.0～10.0mol/L盐酸溶液作为反萃剂，相比O/A＝10～15进行反萃。
进一步地，步骤4所述有机相为a或b，所述a为质量比为2～4：6～8的P204和磺化煤油，所述b为质量比为2～4：6～8的P507和磺化煤油。所述P204为【二(2-乙基己基)磷酸酯】，所述P507为【2-乙基已基膦酸单2-乙基已基酯】。
进一步地，步骤4所述逆流萃取为4～6级，所述逆流水洗为2～4次，所述逆流反萃为3～5级。
进一步地，步骤5所述氧化剂为双氧水、高氯酸、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸氢钾、过氧乙酸和过硫酸钠中的一种或多种，加入量为萃余液和水洗液中钒的总物质的量的0.5～1.5倍，优选为0.8～1.2倍。
进一步地，步骤5所述树脂为萃淋树脂或大孔径阴离子树脂。如Success996、D201、D301等。通过树脂进行离子交换是将树脂上的阴离子基团与钒酸根进行交换，将钒酸根置换到树脂上，实现钒的吸附。
进一步地，步骤6中所述结晶为液冷却结晶或蒸发结晶。
进一步地，步骤6中的冷却结晶温度小于为10℃，蒸发结晶温度大于80℃。
本发明废弃钒储能介质的再生方法，与现有技术相比较具有以下优点：
1)本发明能将含有杂质元素(钾、钠、铁和铬)的废弃钒储能介质再生；
2)本发明废弃钒储能介质再生工艺简单，适用于硫酸体系、盐酸体系或混酸体系等不同体系废弃钒储能介质的回收；
3)采用本发明所述废弃钒储能介质的再生方法，能使钒电解液中钒回收率大于98％；
4)采用本发明所述废弃钒储能介质的再生方法，能实现全过程无废弃物产生。
5)本发明根据废弃钒储能介质中钒的价态进行调整，将钒的价态调节至3.98～4.02价，尽可能的还原成正四价，确保其中四价钒的含量占98％以上，便于萃取。
附图说明
图1为废弃钒储能介质再生工艺的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例公开了一种废弃钒储能介质的再生方法，包括以下步骤：
步骤1、硫酸体系钒储能介质V＝1.6mol/L，SO4 2-＝4.2mol/L，平均价态为4.8价，其中杂质元素Na含量为80mg/L，Fe含量为50mg/L超过标准，其余杂质元素符合标准；
步骤2、通过正极充电将溶液中的钒价态充至平均价态4.00价；
步骤3、加水稀释溶液钒浓度70g/L，加入氢氧化钠调节钒溶液的pH值至2～3，得到萃前液；
步骤4、采用有机相30％P204+70％磺化煤油作为萃取剂，相比O/A＝0.8进行萃取；采用纯水作为负载有机相的洗涤剂，相比O/A＝20进行水涤，4.2mol/L的硫酸溶液作为反萃剂，相比O/A＝15进行反萃，经过4级逆流萃取，3次逆流水洗，4级逆流反萃，得到萃余液、水洗液和高纯硫酸氧钒溶液；
步骤5、将高纯硫酸氧钒溶液采用硫酸和纯水调整至钒储能介质的标准浓度V＝1.6mol/L，SO4 2-＝4.2mol/L，经过电解调整价态至3.50价，得到再生后的硫酸体系钒储能介质，Na含量为20mg/L，Fe含量为15mg/L超过标准，其余杂质元素符合标准；将萃余液和水洗液加入氢氧化钠调节pH值至2～3后，按照萃余液和水洗液中钒的总物质的量的0.8倍加入双氧水将其中的四价钒氧化至五价，通过萃淋树脂Success 996回收萃余液和水洗液中的钒，得到钒后液；
步骤6、将钒后液在5℃下冷却结晶得到母液和十水硫酸钠，所述母液可以循环使用，十水硫酸钠经干燥后可作为化工原料使用。
实施例2
本实施例公开了一种废弃钒储能介质的再生方法，包括以下步骤：
步骤1、盐酸体系钒储能介质V＝2.4mol/L，Cl-＝9.0mol/L，平均价态为4.5价，其中杂质元素K含量为300mg/L，Cr含量为30mg/L超过标准，其余杂质元素符合标准；
步骤2、通过正极充电将溶液中的钒价态充至平均价态4.00价；
步骤3、加水稀释溶液钒浓度50g/L，加入碳酸钠调节钒溶液的pH值至2～3，得到萃前液；
步骤4、采用有机相30％P507+70％磺化煤油作为萃取剂，相比O/A＝1.0进行萃取；采用纯水作为负载有机相的洗涤剂，相比O/A＝20进行水涤，9.0mol/L的盐酸溶液作为反萃剂，相比O/A＝10进行反萃，经过6级逆流萃取，3次逆流水洗，3级逆流反萃，得到萃余液、水洗液和高纯二氯氧钒溶液；
步骤5、将高纯二氯氧钒溶液采用盐酸和纯水调整至钒储能介质的标准浓度V＝2.4mol/L，Cl-＝9.0mol/L，经过电解调整价态至3.50价，得到再生后的盐酸体系钒储能介质，Na含量为50mg/L，Fe含量为30mg/L超过标准，其余杂质元素符合标准；将萃余液和水洗液加入氢氧化钠调节pH值至2～3后，按照萃余液和水洗液中钒的总物质的量的0.8倍加入双氧水将其中的四价钒氧化至五价，通过大孔径阴离子树脂D201回收萃余液和水洗液中的钒，得到钒后液；
步骤6、将钒后液在85℃下蒸发结晶得到母液和氯化钠，所述母液可以循环使用，氯化钠经干燥后可作为化工原料使用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种废弃钒储能介质的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.检测废弃钒储能介质的钒含量、钒的价态及杂质元素的含量；
步骤2.根据废弃钒储能介质中钒的价态进行调整，将钒的价态调节至3.98～4.02价，得到钒溶液，具体方法为：
(1)当废弃钒储能介质中钒的价态大于4.02价时，加入还原剂或采用电解还原，调节钒的价态至3.98～4.02价；
(2)当废弃钒储能介质中钒的价态小于3.98价时，加入氧化剂或采用电解氧化，调节钒的价态至3.98～4.02价；
步骤3.加入纯水或母液稀释钒溶液，使其中的钒含量为40～120g/L，加入碱性物质调节钒溶液的pH值至2～3，得到萃前液；
步骤4.采用有机相作为萃取剂；采用纯水作为负载有机相的洗涤剂，采用硫酸溶液或盐酸溶液作为反萃剂，经过逆流萃取，逆流水洗，逆流反萃，得到萃余液、水洗液和高纯反萃液；
步骤5.将高纯度反萃液采用纯水、硫酸或盐酸调整至钒储能介质的标准浓度，经过电解调整价态，得到再生后的钒储能介质；将萃余液和水洗液加入碱性物质调节pH值至2～3后，加入氧化剂或采用电解氧化将其中的四价钒氧化至五价，通过树脂进行离子交换，回收萃余液和水洗液中的钒，得到钒后液；
步骤6.将钒后液结晶，得到母液和结晶，所述结晶为十水硫酸钠和/或氯化钠。
2.根据权利要求1所述废弃钒储能介质的再生方法，其特征在于，步骤2中所述还原剂为二氧化硫、柠檬酸、葡萄糖、抗坏血酸、草酸、果糖、纤维素和三氧化二钒中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述废弃钒储能介质的再生方法，其特征在于，步骤2中所述氧化剂为双氧水、高氯酸、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸氢钾、过氧乙酸、过硫酸钠和五氧化二钒中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述废弃钒储能介质的再生方法，其特征在于，步骤3采用的碱为氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述废弃钒储能介质的再生方法，其特征在于，采用有机相作为萃取剂，相比O/A＝0.5～1.0进行萃取；采用纯水作为负载有机相的洗涤剂，相比O/A＝20～30进行水涤，采用4.0～5.0mol/L的硫酸溶液或7.0～10.0mol/L盐酸溶液作为反萃剂，相比O/A＝10～15进行反萃。
6.根据权利要求1或5所述废弃钒储能介质的再生方法，其特征在于，步骤4所述有机相为a或b，所述a为质量比为2～4：6～8的P204和磺化煤油，所述b为质量比为2～4：6～8的P507和磺化煤油。
7.根据权利要求1所述废弃钒储能介质的再生方法，其特征在于，步骤5所述氧化剂为双氧水、高氯酸、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸氢钾、过氧乙酸和过硫酸钠中的一种或多种，加入量为萃余液和水洗液中钒的总物质的量的0.5～1.5倍。
8.根据权利要求1所述废弃钒储能介质的再生方法，其特征在于，步骤5所述储能介质的标准浓度为硫酸体系钒储能介质V＝1.0～3.0mol/L，SO4 2-＝4.0～5.0mol/L；盐酸体系钒储能介质V＝2.0～3.0mol/L，Cl-＝8.0～10.0mol/L；混酸体系钒储能介质主要成分是V＝2.0～3.0mol/L，Cl-＝7.0～9.0mol/L，SO4 2-＝0.4～0.6mol/L。
9.根据权利要求1所述废弃钒储能介质的再生方法，其特征在于，步骤5所述树脂为萃淋树脂或大孔径阴离子树脂。
10.根据权利要求1所述废弃钒储能介质的再生方法，其特征在于，步骤6中所述结晶为液冷却结晶或蒸发结晶。
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