CN117673424B - 一种电解液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池领域，尤其涉及一种电解液及其制备方法。所述方法包括：1）配制稳定剂：取芳香烃，加入有机溶剂、酮类化合物、催化剂并混合均匀，加入氟化盐进行反应，待反应完成后，洗涤、干燥得到稳定剂；2）配制电解液：向酸液中加入高纯钒化物配制为预溶液，经过化学还原，向预溶液中加入稳定剂，电解得到电解液。本发明所制备的电解液具有较高的能量密度，较小体积的全钒液流电池也同样具备优异的电性能，并且所制备的电解液能够在‑5～50℃的环境温度下稳定工作，电池循环性能优异。
Description
技术领域
本发明属于电池领域，尤其涉及一种电解液及其制备方法。
背景技术
目前全钒液流电池是长效、大容量、使用范围最广泛的储能电池，在调峰电源系统、大规模风光电系统储能、应急电源系统等领域具有广阔的应用前景。全钒液流电池的工作原理是通过泵和膜实现离子电化学反应，从而实现钒电池的充放电过程。由于钴镍资源的紧缺，且钒化合物来自于矿石开采和炼钢炉渣，也就是说，钒化合物来源广泛，所以全钒液流电池具有良好的前景。
应用时，常常对全钒液流电池集装箱化或者建筑物化，这要求它具备极高的安全性，其活性物质以液态的形式贮存在电堆外部的储液罐中，流动的活性物质可控制浓差极化减至最小，即使正负电解液混合，也无危险，仅仅是温度有所上升。并且全钒液流电池电极的催化活性高，两极活性物质分别储存，具有极低的自放电损耗率。此外，可以通过更换电解液可以迅速响应，实现瞬间充电。
但是，全钒液流电池受到电解液的限制，比如，电解液中离子溶解度有上限，同等能量的全钒液流电池体积达到锂电池的300～500 %VOL且质量达到锂电池的200～300wt%，这还影响了全钒液流电池的应用场景。同时，环境温度过低将导致电解液凝固，环境温度过高将导致V5+形成V2O5析出，V2O5具有高毒性，难以处理，还会堵塞电解液通道，导致电池损坏。
发明内容
为解决现有全钒液流电池工作效率低下、稳定性差、制备成本高、容易析出V2O5等问题，本发明提出了一种电解液，以及电解液的制备方法。
本发明的目的在于：
一、提高钒化物利用率，克服电解液的能量密度低的问题；
二、拓宽电解液稳定工作的温度范围，增强电池的综合电性能；
三、提供一种成本较低的电解液制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种电解液的制备方法，
所述方法包括：
1）配制稳定剂：取芳香烃，加入有机溶剂、酮类化合物、催化剂并混合均匀，加入氟化盐进行反应，待反应完成后，洗涤、干燥得到稳定剂；
2）配制电解液：向酸液中加入高纯钒化物配制为预溶液，经过化学还原，向预溶液中加入稳定剂，电解得到电解液。
作为优选，
步骤1）所述芳香烃为对三联苯；
步骤1）所述有机溶剂为二氯甲烷，二氯甲烷与对三联苯的用量比为（4～8）mL：1g；
步骤1）所述酮类化合物为N-甲基-4-哌啶酮，N-甲基-4-哌啶酮与对三联苯的用量比为（0.5～0.7）mL：1 g；
步骤1）所述氟化盐为四氟硼酸铵，四氟硼酸铵与对三联苯的用量比为（0.4～0.8）g：1 g。
作为优选，
步骤1）所述催化剂为三氟乙酸，三氟乙酸与对三联苯的用量比为（0.3～0.4）mL：1g。
作为优选，
步骤1）反应于0～5 ℃条件下进行，持续3～4 h。
作为优选，
步骤2）所述高纯钒化物由以下方法制备：
取钒化物进行氧化煅烧，水热碱浸并过滤，进行沉钒反应，经过清洗、过滤、干燥，得到高纯钒化物。
作为优选，
所述钒化物为钒氧化物；
所述氧化煅烧是按照每克钒化物加入0.1～0.3 g二氧化锰，以700～800 ℃的温度恒温3～5 h。
作为优选，
所述水热碱浸过程为：
以NaOH溶液并调节pH至8～10，再于45～55 ℃条件下温度恒温2～3 h；
所述沉钒反应按照每克钒化物加入8～12 mL碳酸氢铵饱和溶液，混合均匀后反应2～3 h。
作为优选，
步骤2）所述酸液为浓硫酸，其浓度为3～4 mol/L，高纯钒化物和酸液的用量比为1g：（5～6）mL，搅拌1～3 h。
作为优选，
步骤2）所述所述化学还原过程为按照每克高纯钒化物加入1～1.5 mL草酸饱和水溶液，以60～90 ℃的温度恒温反应2～4 h；
步骤2）所述稳定加用量为预溶液质量的0.8～1.2 wt%。
一种电解液。
在本发明技术方案中，为了获得高纯度的V2O5，本发明进行了钒化物的提纯。二氧化锰与钒有较强的结合能力，于高温下与钒尖晶石相发生反应，破坏了钒化物的物相结构，形成可以酸溶的钒酸锰，提高钒的浸出率，从而提高其利用率。二氧化锰作为添加剂的路径能减少有害气体以及副产物的产生，并且通过碳化回收Mn生成新的锰盐再次用于氧化煅烧，此路径能降低制备成本。当煅烧温度超过600 ℃时，钒尖晶石受到破坏，经过水热碱浸处理，钒的转化率能够超过95 %。同时由于无钠盐的干扰，氧化煅烧过程可以实现对钒的定向氧化，抑制杂质的产生，浸出液中杂质含量极低，铬的浸出率小于0.1 wt%，证实了钒的选择性浸出。
碱液浸出除去了溶液中残余的Mn2+，加入铵盐沉钒，本发明于硫酸溶解活化高纯钒化物，经检测，酸液中钒浸出率超过90 w%。同时，根据本领域技术人员研究，发现在酸溶过程中所用硫酸浓度高的情况下，电池容量衰减趋势减缓，循环寿命延长。也就是说，提升硫酸浓度能够提高负极渗透压，减少两极电荷不平衡现象，增大电解质的浓度能够提高电解液的电导率，从而提升钒电池电性能。
进一步地，本发明加入草酸进行化学还原，V2O5溶解后与草酸反应转化为VO2 +，草酸主要以HC2O4 -、H2C2O4形式存在，少量含氧基团HC2O4 -吸附到电极表面，为钒离子的电极反应提供更多活性位点，提供了电子转移的桥梁，促进传荷过程（即钒离子在电极表面发生电子转移），从而使电解液的电化学活性增强。以草酸作为还原反应的反应物，升高温度有利于草酸的化学还原反应，经过检测，溶液中钒浓度超过1.8 mol/L，V2O5的转化率超过95 %，表明采用草酸可以制备高浓度电解液且制备效率较高。草酸还原后形成的钒电解液于55℃下能稳定大约5 h，相较于常规的VOSO4制备的电解液，稳定时间延长了1 h，表明草酸还原制备的电解液比VOSO4制备的电解液更稳定。经过发明人检测，于90 ℃下还原反应2 h，还原率能达到94 %。另外，根据表征发现草酸还原制备电解液的循环伏安图中峰的曲线没有明显波动，结合此处电势，说明电极反应过程中无气体影响电极表面状态，从而说明无析氧反应的发生，这能进一步保证钒电池的充放电稳定性。
由于水合结构的[VO2（H2O）3]+去质子化形成VO（OH）3中间体后脱水缩合形成V2O5·3H2O沉淀。为了抑制正极腔中V5+析出沉淀并提高V（V）/V（IV）电对的电化学反应活性，本发明进一步添加稳定剂。本发明的核心之处就在于以哌啶为基本单元进行制备，亲电活化合成聚合哌啶稳定剂。当哌啶基团作用于V5+离子时，能够促进V5+离子均匀分布，更好地参与电极反应，增加V（V）/V（IV）电对的氧化还原峰电流，提高电极反应活性，同时阻碍V5+离子的链结聚合，从而抑制V5+在高温下发生结晶析出，稳定正极电解液。侧链使刚性主链产生较大的自由体积，增加了长链柔性，且四氟硼酸基配位性强，与V5+的d轨道重叠，能催化反应，降低反应电阻，加速电极表面电子的转移和传递，降低反应电阻，提升电解液活性以及利用率。由于四氟硼酸基导致聚哌啶具有较大的位阻，能够抑制其他离子与V5+结合，降低离子活动能力，所以对V5+离子的稳定效果好。
聚合哌啶稳定剂不会引入其他副反应，不容易被氧化，含有阴离子交换位点，吸附电解液中多余的酸，有利于过量电解质的吸收和溶胀以及对H+离子的转运。一方面，稳定剂能够增大电解液的粘度，以免电解液渗入交换膜中。另一方面，根据本领域技术人员的研究，稳定剂能够抑制V5+的结晶或沉淀，提高电解液的稳定性，V（V）/V（IV）的氧化还原反应的峰电流有所增大，峰电位差基本不变，这表明稳定剂能够改善V（V）/V（IV）的氧化还原反应的环境，提高电子转移反应速度。虽然添加稳定剂能达到上述效果，但是电解液中析氧趋势随着稳定剂添加量的增加而增加，且高浓度的钒离子之间缔合度增加，反而增大极化，减慢反应速度，电解液粘度也随之增大，因此本发明限制了稳定剂的用量。
通过有隔膜的电解池装置，将电解液泵入设备的负极腔，正极腔加入pH值与电解液相同酸度的硫酸，于恒定电流下制得全钒液流电池电解液。化学还原得到四价钒电解液大大降低了制备成本，还确保工业生产能持续大量地制备高浓度的钒电解液。稳定剂与V5+络合，充电时电子进入V5+的电子云，使能级较低的共价键断裂，与溶液中的氧离子结合形成三价钒，并具备较优异的电性能。放电时，游离电子离开钒电子云，稳定剂重新络合，稳定V5 +。若稳定剂充当惰性气体添加至电池负极，能够增加阴极电解液峰电流，增大V3+离子扩散系数，离子在电解液中形成交叉污染，同时导致电荷电阻降低，从而导致电池电性能变差。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明所制备的电解液具有较高的能量密度，较小体积的全钒液流电池也同样具备优异的电性能；
（2）本发明所制备的电解液能够在-5～50 ℃的环境温度下稳定工作，电池循环性能优异；
（3）本发明提供的电解液制备方法能够制约制备成本；
（4）本发明所制备的电解液中含有单一钒元素的各价态离子，尽量避免了杂质离子通过膜渗透在电解液中形成交叉污染，增加电池循环次数，延长电池的使用寿命。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1：一种电解液的制备方法，所述方法包括：
1）取100 g氧化型钒矿（钒氧化物），加入10 g二氧化锰，于750 ℃下恒温氧化煅烧4 h，以NaOH水溶液调节溶液pH至10，以55 ℃的温度恒温2 h，过滤，加入800 mL碳酸氢铵饱和溶液于室温下反应3 h，经过清洗、过滤、干燥，得到高纯钒化物；
2）取5 g对三联苯，加入20 mL二氯甲烷、2.5 mL N-甲基-4-哌啶酮、1.5 mL三氟乙酸并混合均匀，加入3 g四氟硼酸铵，于0 ℃的温度下冰水浴3 h，待反应完成后，洗涤、干燥得到稳定剂；
3）取50 mL浓度3 mol/L的浓硫酸，加入10 g高纯钒化物，搅拌3 h，加入10 mL草酸饱和水溶液进行化学还原，以90 ℃的温度恒温反应2 h，于设备的正极腔中加入稳定剂，电解得到电解液；
所述稳定剂按照酸液、高纯钒化物总质量（即预溶液总质量，下同）的0.8 wt%加入。
对所得电解液进行性能检测，具体检测方法如下：
1.电解液全钒浓度检测：
准确称取0.08 g烘干至恒重的草酸钠于250 mL烧杯中，加人60 mL硫酸，补加少量水使其溶解，在水浴锅中加热至65 ℃，用电位滴定设备（参比电极为饱和甘汞电极，电位计精度为±0.1 mV），趁热用浓度为0.15 mol/L的高锰酸钾标准溶液滴定至终点，同时做空白试验，滴定终点按照GB/T 9725判断，根据草酸钠的质量（m，单位为g）、该实验高锰酸钾标准溶液消耗量（V1，mL）、空白实验高锰酸钾标准溶液消耗量（V2，mL）、草酸钠的摩尔质量（M，67 g/mol），计算出相应的钒浓度，计算公式为：/>。
2.电池性能测试：
在全钒液流电池中进行该测试，该电池由石墨单极板、端板、铜板、石墨毡（25cm2）和质子交换膜（Nafion117，25 cm2）组成，分别向两个储液罐中加入40 mL本发明所制备的电解液，通过蠕动泵从储液罐中以35 mL/min的流速输送到电池中。使用CT3002A蓝电测试仪在电流密度为80 mA/cm2，充放电截至电压为0.8～1.65 V下进行充放电测试，在不损坏电池的情况下进行深放电，以电池的库仑效率（CE）、电压效率（VE）和循环圈数等参数来评价电池性能。其中循环圈数测试最大循环圈数25000圈。
3.稳定性测试：
1）电解液热稳定性测试：
取10 mL待测电解液装入透明玻璃瓶，密封后置于有机玻璃样品架内，将有机玻璃样品架置于已达到设置温度的恒温水浴锅内，每间隔2 h对样品瓶进行一次检查，观察是否有沉淀出现，每次测试从室温梯度升温，初始温度为30 ℃，若某温度下测试时间超过10天未出现沉淀，停止测试并认为该电解液在该温度下可稳定存在；
2）电解液低温稳定性测试：
取10 mL待测电解液装入透明玻璃瓶，密封后置于有机玻璃样品架内，将有机玻璃样品架置于已达到设置温度的恒温水浴锅内，每间隔2 h对样品瓶进行一次检查，观察是否有结晶物出现，每次测试从室温梯度降温，初始温度为10 ℃，若某温度下测试时间超过10天未出现结晶物，停止测试并认为该电解液在该温度下可稳定存在，综合确定电解液稳定工作的温度范围。
测试结果如下表所示。
根据表格中的结果，本发明所得电解液中全钒浓度达到1.90 mol/L，满足电解液国家标准GB/T 37204-2018《全钒液流电池用电解液》中对钒浓度超过1.50 mol/L的要求，并且与市售电池的电解液1.60～1.70 mol/L的全钒浓度值相比较有所提高，且电解液的电化学性能良好，由本发明电解液所制备的电池能够于80 mA/cm2下回到原电容值，电池表现出较高的库仑效率、电压效率和优异的循环能力。经过进一步检测发现，在-5 ℃以下的温度，由于V（III）形成了V-O-V二聚体，所以电解液中产生了结晶物质，而超过50℃，在电解液中观察到现沉淀物，于55 ℃恒温5 h后出现沉淀物，进一步升温检测电解液，当反应温度为超过50 ℃，电解液的转化率增大，并且加快了还原反应，但钒离子浓度随着温度升高而升高，由于在过高的工作温度下，溶液浓度过饱和会导致电解液粘性增加，V5+离子析出，所以发生的电化学反应的可逆性降低，循环过程中的能量损失会加大，表现为电池性能变差。以此确定电解液稳定工作的温度范围。从上述的结果可以看出，本发明电解液的有效使用温度能够由现有的钒电池电解液的10～40 ℃大幅度扩展至-5～50 ℃，使其尤其在低温条件下的使用效果得到非常显著的提升。
实施例2：一种电解液的制备方法，所述方法包括：
1）取100 g氧化型钒矿，加入10 g二氧化锰，于750 ℃下恒温氧化煅烧4 h，以NaOH水溶液调节溶液pH至10，以55 ℃的温度恒温2 h，过滤，加入800 mL碳酸氢铵饱和溶液于室温下反应3 h，经过清洗、过滤、干燥，得到高纯钒化物；
2）取5 g对三联苯，加入20 mL二氯甲烷、2.5 mL N-甲基-4-哌啶酮、1.5 mL三氟乙酸并混合均匀，加入3 g四氟硼酸铵，于0 ℃的温度下冰水浴3 h，待反应完成后，洗涤、干燥得到稳定剂；
3）取50 mL浓度3 mol/L的浓硫酸，加入10 g高纯钒化物，搅拌3 h，加入10 mL草酸饱和水溶液进行化学还原，以90 ℃的温度恒温反应2 h，于设备的正极腔中加入稳定剂，电解得到电解液；
所述稳定剂按照酸液、高纯钒化物总质量的1 wt%加入。
对所得电解液进行性能检测，测试结果如下表所示。
根据表格中的结果，本例增加了稳定剂的用量，聚合哌啶稳定剂不会引入其他副反应，不容易被氧化，含有阴离子交换位点，吸附电解液中多余的酸，加入更多的稳定剂有利于过量电解质的吸收和溶胀以及对H+离子的转运。稳定剂能够增大电解液的粘度，以免电解液渗入交换膜中，还能抑制V5+的结晶或沉淀，提高电解液的稳定性，改善V（V）/V（IV）的氧化还原反应的环境，提高电子转移反应速度。因此，所得电解液制备的电池表现出更高的库仑效率、电压效率和循环寿命，且同样满足较为宽泛的工作温度。
实施例3：一种电解液的制备方法，所述方法包括：
1）取100 g氧化型钒矿，加入10 g二氧化锰，于750 ℃下恒温氧化煅烧4 h，以NaOH水溶液调节溶液pH至10，以55 ℃的温度恒温2 h，过滤，加入800 mL碳酸氢铵饱和溶液于室温下反应3 h，经过清洗、过滤、干燥，得到高纯钒化物；
2）取5 g对三联苯，加入20 mL二氯甲烷、2.5 mL N-甲基-4-哌啶酮、1.5 mL三氟乙酸并混合均匀，加入3 g四氟硼酸铵，于0 ℃的温度下冰水浴3 h，待反应完成后，洗涤、干燥得到稳定剂；
3）取50 mL浓度3 mol/L的浓硫酸，加入10 g高纯钒化物，搅拌3 h，加入10 mL草酸饱和水溶液进行化学还原，以90 ℃的温度恒温反应2 h，于设备的正极腔中加入稳定剂，电解得到电解液；
所述稳定剂按照酸液、高纯钒化物总质量的1.2 wt%加入。
对所得电解液进行性能检测，测试结果如下表所示。
由于本例所得电解液中出现了析氧反应，高浓度的钒离子之间缔合度增加，反而增大极化，减慢反应速度，电解液粘度也随之增大。根据表格中的结果，电解液全钒浓度和电池电性能有所下降。
根据实施例1～3的结果来看，本发明所用稳定剂能够有效地抑制正极腔中V5+析出沉淀，提高V（V）/V（IV）电对的电化学反应活性，避免水合结构的[VO2（H2O）3]+去质子化形成VO（OH）3中间体后脱水缩合形成V2O5·3H2O沉淀。当稳定剂中哌啶基团作用于V5+离子时，促进了V5+离子均匀分布，更好地参与电极反应，增加了V（V）/V（IV）电对的氧化还原峰电流，提高了电极反应活性，同时阻碍V5+离子的链结聚合，从而抑制了V5+在高温下发生结晶析出，在-5～50 ℃表现出较好的稳定性。同时由上述的对比可以看出，稳定剂的用量应当约控制在预溶液的0.8～1.2 wt%，浓度过高或过低均会导致电解液的性能下降。
实施例4：一种电解液的制备方法，所述方法包括：
1）取100 g氧化型钒矿，加入10 g二氧化锰，于750 ℃下恒温氧化煅烧4 h，以NaOH水溶液调节溶液pH至10，以55 ℃的温度恒温2 h，过滤，加入800 mL碳酸氢铵饱和溶液于室温下反应3 h，经过清洗、过滤、干燥，得到高纯钒化物；
2）取5 g对三联苯，加入20 mL二氯甲烷、2.5 mL N-甲基-4-哌啶酮、1.5 mL三氟乙酸并混合均匀，加入2 g四氟硼酸铵，于0 ℃的温度下冰水浴3 h，待反应完成后，洗涤、干燥得到稳定剂；
3）取50 mL浓度3 mol/L的浓硫酸，加入10 g高纯钒化物，搅拌3 h，加入10 mL草酸饱和水溶液进行化学还原，以90 ℃的温度恒温反应2 h，于设备的正极腔中加入稳定剂，电解得到电解液；
所述稳定剂按照酸液、高纯钒化物总质量的1 wt%加入。
对所得电解液进行性能检测，测试结果如下表所示。
根据表格中的结果，本例使用了较少量的四氟硼酸铵进行改性，结合实施例2，可以分析出配位性强的四氟硼酸基能够催化反应，降低反应电阻，加速电极表面电子的转移和传递，降低反应电阻，提升电解液活性以及利用率。并且，四氟硼酸基导致聚哌啶具有较大的位阻，能够抑制其他离子与V5+结合，降低离子活动能力，所以对V5+离子的稳定效果好。
对比例1：一种电解液的制备方法，所述方法包括：
1）取100 g氧化型钒矿，于750 ℃下恒温煅烧4 h，以NaOH水溶液调节溶液pH至10，以55 ℃的温度恒温2 h，过滤，加入800 mL碳酸氢铵饱和溶液于室温下反应3 h，经过清洗、过滤、干燥，得到高纯钒化物；
2）取5 g对三联苯，加入20 mL二氯甲烷、2.5 mL N-甲基-4-哌啶酮、1.5 mL三氟乙酸并混合均匀，加入3 g四氟硼酸铵，于0 ℃的温度下冰水浴3 h，待反应完成后，洗涤、干燥得到稳定剂；
3）取50 mL浓度3 mol/L的浓硫酸，加入10 g高纯钒化物，搅拌3 h，加入10 mL草酸饱和水溶液进行化学还原，以90 ℃的温度恒温反应2 h，于设备的正极腔中加入稳定剂，电解得到电解液；
所述稳定剂按照酸液、高纯钒化物总质量的1 wt%加入。
对所得电解液进行性能检测，测试结果如下表所示。
根据表格中的结果，本例进行了无盐煅烧，由于高温下钒尖晶石相、橄榄石及玻璃相没有进行完全的物相转化和结晶分异。煅烧过程中，钒酸盐的迁移和聚集率低，经过水热碱浸处理，所得产物中钒的转化率远低于95 %，所以得到的电解液全钒浓度较低，电池所表现的电性能显著降低，且原料利用率较低，导致制备成本增加。
对比例2：一种电解液的制备方法，所述方法包括：
1）取100 g氧化型钒矿，加入10 g硫酸钠，于750 ℃下恒温氧化煅烧4 h，以NaOH水溶液调节溶液pH至10，以55 ℃的温度恒温2 h，过滤，加入800 mL碳酸氢铵饱和溶液于室温下反应3 h，经过清洗、过滤、干燥，得到高纯钒化物；
2）取5 g对三联苯，加入20 mL二氯甲烷、2.5 mL N-甲基-4-哌啶酮、1.5 mL三氟乙酸并混合均匀，加入3 g四氟硼酸铵，于0 ℃的温度下冰水浴3 h，待反应完成后，洗涤、干燥得到稳定剂；
3）取50 mL浓度3 mol/L的浓硫酸，加入10 g高纯钒化物，搅拌3 h，加入10 mL草酸饱和水溶液进行化学还原，以90 ℃的温度恒温反应2 h，于设备的正极腔中加入稳定剂，电解得到电解液；
所述稳定剂按照酸液、高纯钒化物总质量的1 wt%加入。
对所得电解液进行性能检测，测试结果如下表所示。
根据表格中的结果，由于钠盐的干扰，氧化煅烧过程无法对钒的定向氧化，钒与大量硫酸钠均进入酸液中，形成低钒高钠的溶液，高纯钒化物提纯率仅为40 wt%，不仅收率低，导致浸出液中镍、铁、硅等杂质含量过高，无法选择性浸出钒，还导致制备成本增加。不仅如此，还对电池性能产生了显著的影响，仅能在0～45 ℃下稳定工作，电解液于-5 ℃下仅能稳定小于60 h的时间，于50 ℃仅能保持6 h内不产生沉淀物，于45 ℃下恒温40～48 h后会产生沉淀物。由此可见，Na+离子会促进电解液中钒离子沉淀，同时，经过本领域技术人员表征发现高浓度的Na+离子会导致电势区间为1.5～2 V的电流密度增加，表明准可逆的电极反应过程中出现了析氧反应。此外，Na+离子还会导致钒离子扩散速率显著降低，影响电极反应过程中钒离子的传质速率，电池表现出较低的库仑效率、电压效率和循环寿命。尤其在循环寿命方面，由于钒离子的沉降加强，产生了最为显著的下降。
对比例3：一种电解液的制备方法，所述方法包括：
1）取100 g氧化型钒矿，加入10 g二氧化锰，于750 ℃下恒温氧化煅烧4 h，以NaOH水溶液调节溶液pH至10，以55 ℃的温度恒温2 h，过滤，加入800 mL碳酸氢铵饱和溶液于室温下反应3 h，经过清洗、过滤、干燥，得到高纯钒化物；
2）取5 g对三联苯，加入20 mL二氯甲烷、2.5 mL N-甲基-4-哌啶酮、1.5 mL三氟乙酸并混合均匀，加入3 g四氟硼酸铵，于0 ℃的温度下冰水浴3 h，待反应完成后，洗涤、干燥得到稳定剂；
3）取50 mL浓度1 mol/L的浓硫酸，加入10 g高纯钒化物，搅拌3 h，加入10 mL草酸饱和水溶液进行化学还原，以90 ℃的温度恒温反应2 h，于设备的正极腔中加入稳定剂，电解得到电解液；
所述稳定剂按照酸液、高纯钒化物总质量的1 wt%加入。
对所得电解液进行性能检测，测试结果如下表所示。
根据表格中的结果，本例中长时间运作电池后，电池容量迅速衰减，负极渗透压较低，电池两极电荷明显不平衡，且电解液的电导率较低，因此电池表现出较低的循环寿命。电解液全钒浓度较低，仅为1.68 mol/L，显而易见地影响了电池稳定性，于-5 ℃下恒温约68 h后出现结晶物质，于50 ℃保持76 h内不产生沉淀物。
对比例4：一种电解液的制备方法，所述方法包括：
1）取100 g氧化型钒矿，加入10 g二氧化锰，于750 ℃下恒温氧化煅烧4 h，以NaOH水溶液调节溶液pH至10，以55 ℃的温度恒温2 h，过滤，加入800 mL碳酸氢铵饱和溶液于室温下反应3 h，经过清洗、过滤、干燥，得到高纯钒化物；
2）取5 g对三联苯，加入20 mL二氯甲烷、2.5 mL N-甲基-4-哌啶酮、1.5 mL三氟乙酸并混合均匀，加入3 g四氟硼酸铵，于0 ℃的温度下冰水浴3 h，待反应完成后，洗涤、干燥得到稳定剂；
3）取50 mL浓度3 mol/L的浓硫酸，加入10 g高纯钒化物，搅拌3 h，加入10 mL亚硫酸进行化学还原，以90 ℃的温度恒温反应2 h，于设备的正极腔中加入稳定剂，电解得到电解液；
所述稳定剂按照酸液、高纯钒化物总质量的1 wt%加入。
对所得电解液进行性能检测，测试结果如下表所示。
根据表格中的结果，本例使用亚硫酸进行化学还原，亚硫酸主要以水溶SO2和HSO3 -形式存在，水溶SO2含量随着pH的降低而增大，HSO3 -随着pH的降低而逐渐减小，但是亚硫酸的还原能力远不如草酸，还原效率低，从而导致电解液全钒浓度低，电解液于0 ℃下恒温约38 h后出现结晶物质，于45 ℃保持46 h内不产生沉淀物。
结合实施例2，可以分析出草酸中少量含氧基团HC2O4 -吸附到电极表面，能够为钒离子的电极反应提供更多活性位点，提供了电子转移的桥梁，促进钒离子在电极表面发生电子转移，从而使电解液的电化学活性增强。用草酸可以制备高浓度电解液且制备效率较高。另外，根据表征发现草酸还原制备电解液的循环伏安图中峰的曲线没有明显波动，结合此处电势，说明电极反应过程中无气体影响电极表面状态，从而说明无析氧反应的发生，这能进一步保证钒电池的充放电稳定性。
对比例5：一种电解液的制备方法，所述方法包括：
1）取100 g氧化型钒矿，加入10 g二氧化锰，于750 ℃下恒温氧化煅烧4 h，以NaOH水溶液调节溶液pH至10，以55 ℃的温度恒温2 h，过滤，加入800 mL碳酸氢铵饱和溶液于室温下反应3 h，经过清洗、过滤、干燥，得到高纯钒化物；
2）取5 g对三联苯，加入20 mL二氯甲烷、2.5 mL N-甲基-4-哌啶酮、1.5 mL三氟乙酸并混合均匀，加入3 g四氟硼酸铵，于0 ℃的温度下冰水浴3 h，待反应完成后，洗涤、干燥得到稳定剂；
3）取50 mL浓度3 mol/L的浓硫酸，加入10 g高纯钒化物，搅拌3 h，加入10 mL草酸饱和水溶液进行化学还原，以90 ℃的温度恒温反应2 h，于设备的负极腔中加入稳定剂，电解得到电解液；
所述稳定剂按照酸液、高纯钒化物总质量的1 wt%加入。
对所得电解液进行性能检测，测试结果如下表所示。
根据表格中的结果，稳定剂与V5+络合，充电时电子进入V5+的电子云，使能级较低的共价键断裂，与溶液中的氧离子结合形成三价钒，并具备较优异的电性能。放电时，游离电子离开钒电子云，稳定剂重新络合，稳定V5+。若稳定剂充当惰性气体添加至电池负极，能够增加阴极电解液峰电流，增大V3+离子扩散系数，离子在电解液中形成交叉污染，同时导致电荷电阻降低，从而导致电池循环寿命降低。
对比例6：一种电解液的制备方法，所述方法包括：
1）取100 g氧化型钒矿，加入10 g二氧化锰，于750 ℃下恒温氧化煅烧4 h，以NaOH水溶液调节溶液pH至10，以55 ℃的温度恒温2 h，过滤，加入800 mL碳酸氢铵饱和溶液于室温下反应3 h，经过清洗、过滤、干燥，得到高纯钒化物；
2）取50 mL浓度3 mol/L的浓硫酸，加入10 g高纯钒化物，搅拌3 h，加入10 mL草酸饱和水溶液进行化学还原，以90 ℃的温度恒温反应2 h，于设备的正极腔中加入稳定剂（壬基酚聚氧乙烯醚），电解得到电解液；
所述稳定剂按照酸液、高纯钒化物总质量的1 wt%加入。
对所得电解液进行性能检测，测试结果如下表所示。
根据表格中的结果，本发明以常规的钒电解液稳定剂替代本发明特殊稳定剂，使用后发现电解液中的全钒浓度产生了相当显著的下降，同时电化学性能产生了下降。尤其在循环能力和稳定工作温度区间方面，均产生了非常明显的劣化。这表明了电解液在使用过程中容易产生析晶等问题导致活性物质损失效率大大提高，同时在温度变化后，析晶或相变的趋势也更加明显，难以在高温或低温条件下保持有效的工作稳定性。
Claims (10)
1.一种电解液的制备方法，其特征在于，
所述方法包括：
1）配制稳定剂：取芳香烃，加入有机溶剂、酮类化合物、催化剂并混合均匀，加入氟化盐进行反应，待反应完成后，洗涤、干燥得到稳定剂；
2）配制电解液：向酸液中加入高纯钒化物配制为预溶液，经过化学还原，向预溶液中加入稳定剂，电解得到电解液；
步骤1）中：
所述芳香烃为对三联苯，所述有机溶剂为二氯甲烷，所述酮类化合物为N-甲基-4-哌啶酮，所述氟化盐为四氟硼酸铵，所述催化剂为三氟乙酸。
2.根据权利要求1所述的一种电解液的制备方法，其特征在于，
所述二氯甲烷与对三联苯的用量比为（4～8）mL：1 g；
所述N-甲基-4-哌啶酮与对三联苯的用量比为（0.5～0.7）mL：1 g；
所述四氟硼酸铵与对三联苯的用量比为（0.4～0.8）g：1 g。
3.根据权利要求1或2所述的一种电解液的制备方法，其特征在于，
所述三氟乙酸与对三联苯的用量比为（0.3～0.4）mL：1 g。
4.根据权利要求1所述的一种电解液的制备方法，其特征在于，
步骤1）反应于0～5 ℃条件下进行，持续3～4 h。
5.根据权利要求1所述的一种电解液的制备方法，其特征在于，
步骤2）所述高纯钒化物由以下方法制备：
取钒化物进行氧化煅烧，水热碱浸并过滤，进行沉钒反应，经过清洗、过滤、干燥，得到高纯钒化物。
6.根据权利要求5所述的一种电解液的制备方法，其特征在于，
所述钒化物为钒氧化物；
所述氧化煅烧是按照每克钒化物加入0.1～0.3 g二氧化锰，以700～800 ℃的温度恒温3～5 h。
7.根据权利要求5所述的一种电解液的制备方法，其特征在于，
所述水热碱浸过程为：
以NaOH溶液并调节pH至8～10，再于45～55 ℃条件下温度恒温2～3 h；
所述沉钒反应按照每克钒化物加入8～12 mL碳酸氢铵饱和溶液，混合均匀后反应2～3h。
8.根据权利要求1所述的一种电解液的制备方法，其特征在于，
步骤2）所述酸液为浓硫酸，其浓度为3～4 mol/L，高纯钒化物和酸液的用量比为1 g：（5～6）mL，搅拌1～3 h。
9.根据权利要求1所述的一种电解液的制备方法，其特征在于，
步骤2）所述化学还原过程为按照每克高纯钒化物加入1～1.5 mL草酸饱和水溶液，以60～90 ℃的温度恒温反应2～4 h；
步骤2）所述稳定剂用量为预溶液质量的0.8～1.2 wt%。
10.一种由权利要求1至9任一方法所制得的电解液。
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