CN115498232B - 一种电解液及全钒液流电池 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种电解液及全钒液流电池，电解液包括：正极电解液和负极电解液，正极电解液和负极电解液中包括氯离子、硫酸根离子和钒离子；正极电解液和负极电解液均满足：2.9≤[c(Cl‑)+c(SO4 2‑)]/c(Vn+)≤3.6；其中，c(Cl‑)表示氯离子的浓度，c(SO4 2‑)表示硫酸根离子的浓度，c(Vn+)表示钒离子的浓度。当电解液中Cl‑及SO4 2‑及Vn+满足合适浓度关系时，可以大幅降低Cl2产出速率，减少对电池材料的腐蚀性，同时少量析出的Cl2可以代偿电池电极碳毡的氧化，对电极碳毡起到保护作用，并降低含氯电解液运行环境风险等级。

Description

一种电解液及全钒液流电池
技术领域
本申请属于电解液制备技术领域，具体涉及一种电解液及全钒液流电池。
背景技术
全钒液流电池是一种以不同价态钒离子作为正负极活性物质，活性物质溶解于支持电解质中并呈液态循环流动状态的氧化还原液流电池。作为新型储能电池之一，全钒液流电池具有容量大、安全性高、寿命长、资源节约等特点，可广泛应用于可再生能源发电、电网调峰、智能微电网、备用电源等领域。电解液是全钒液流电池系统中电能的储存载体，其性能直接影响系统的电极寿命、能量密度及效率、系统成本等指标，关系着电池系统的可靠性。
全钒液流电池系统能长期稳定运行，取决于电池材料稳定性和电解液稳定性两个因素。电池频繁高SOC运行（过充电）会导致系统电极材料氧化失去导电性；高SOC电解液在高温下易产生结晶或沉淀；对含高浓度HCl体系电解液，大量Cl2析出使得电池相关材料腐蚀严重和系统环境危险增加，因此在电池运行过程中合理控制氯气产生是亟待解决的问题。
发明内容
申请目的：本申请提供一种电解液，通过调节电解液中氯离子浓度以控制氯气析出量，以解决过量氯气析出的问题；本申请的另一目的在于提供一种包含上述电解液的全钒液流电池。
技术方案：本申请的一种电解液，所述电解液包括：正极电解液和负极电解液，所述正极电解液和所述负极电解液中包括氯离子、硫酸根离子和钒离子；所述正极电解液和所述负极电解液均满足：
3.0≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)]/c(Vn+)≤3.6；
其中，c(Cl-)表示所述氯离子的浓度，c(SO4 2-)表示所述硫酸根离子的浓度，c(Vn+)表示所述钒离子的浓度。
在一些实施例中，
所述c(Cl-)满足：1.5 mol/L≤c(Cl-)≤6.5 mol/L；和/或
所述c(SO4 2-)满足：0.5 mol/L≤c(SO4 2-)≤5.5 mol/L；和/或
所述c(Vn+)满足：1.6 mol/L≤c(Vn+)≤2.65 mol/L。
在一些实施例中，所述c(Cl-)和所述c(SO4 2-)进一步满足：
0.4≤c(Cl-)/c(SO4 2-)≤3.1。
在一些实施例中，所述c(Cl-)和所述c(Vn+)进一步满足：
0.5≤c(Cl-)/c(Vn+)≤3.0。
在一些实施例中，所述正极电解液中还包括磷酸根离子，所述正极电解液进一步满足：
2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(PO4 3-)]/c(Vn+)≤3.7；
其中，c(PO4 3-)表示所述磷酸根离子的浓度。
在一些实施例中，所述c(PO4 3-)进一步满足：
0.01 mol/L≤c(PO4 3-)≤0.15 mol/L；和/或
0.02≤c (PO4 3-)/c(Vn+)≤0.06；和/或
[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(PO4 3-)-0.8×c(Vn+)]≥4.2 mol/L；
其中，0.8×c(Vn+)表示所述正极电解液中被钒离子结合的酸根离子平均摩尔浓度。
在一些实施例中，所述负极电解液中还包括亚磷酸根离子，所述负极电解液进一步满足：
2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(PO3 3-)]/c(Vn+)≤3.7；
其中，c(PO3 3-)表示所述亚磷酸根离子的浓度。
在一些实施例中，所述c(PO3 3-)进一步满足：
0.01 mol/L≤c(PO3 3-)≤0.15 mol/L；和/或
0.03≤c(PO3 3-)/c(Vn+)≤0.1；和/或
[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(PO3 3-)-1.5×c(Vn+)]≤4.5 mol/L；
其中，1.5×c(Vn+)表示所述负极电解液中被钒离子结合的酸根离子平均摩尔浓度。
在一些实施例中，所述正极电解液和所述负极电解液中还包括添加剂，所述正极电解液和所述负极电解液进一步满足：
2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(A)]/c(Vn+)≤3.7；
其中，c(A)表示所述添加剂的浓度。
在一些实施例中，所述添加剂满足如下特征中的至少一者：
（a）所述添加剂的浓度c(A)满足：0.02 mol/L≤c(A)≤0.2 mol/L；
（b）所述添加剂为含-OH、-COOH或-NH2官能团的添加剂中的一种或多种。
在一些实施例中，所述电解液的温度稳定区间为-30~60℃。
在一些实施例中，所述氯离子由含氯离子的酸或盐提供；所述硫酸根离子由含硫酸根的酸或盐提供；所述钒离子由钒酸盐提供。
在一些实施例中，本申请还提供一种包含上述电解液的全钒液流电池。
有益效果：与现有技术相比，本申请的一种电解液，包括：正极电解液和负极电解液，正极电解液和负极电解液中包括氯离子、硫酸根离子和钒离子；正极电解液和负极电解液均满足：2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)]/c(Vn+)≤3.6；其中，c(Cl-)表示氯离子的浓度，c(SO4 2-)表示硫酸根离子的浓度，c(Vn+)表示钒离子的浓度。当电解液中Cl-及SO4 2-及Vn+满足合适浓度关系时，可以大幅降低Cl2产出速率，减少对电池材料的腐蚀性，同时少量析出的Cl2可以代偿电池电极碳毡的氧化，对电极碳毡起到保护作用，并降低含氯电解液运行环境风险等级。
可以理解的是，与现有技术相比，本申请实施例提供的全钒液流电池具有上述电解液的所有技术特征以及有益效果，在此不再赘述。
附图说明
下面结合附图，通过对本申请的具体实施方式详细描述，将使本申请的技术方案及其它有益效果显而易见。
图1为本申请实施例提供的全钒液流电池电解液的制备工艺流程图；
图2为实施例1提供的电解液使用后电极腐蚀情况；
图3为对比例1提供的电解液使用后电极腐蚀情况。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接或可以相互通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个特征。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本申请的不同结构。为了简化本申请的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本申请。
申请人发现，由于高温（热带地区集装箱内温将超过50摄氏度），为避免正极电解液在高温下易析出V2O5沉淀，电解液稳定使用的温度区间缩小，电池系统中配置制冷、制热、通风等辅助设备都将消耗电能从而降低电池系统的整体效率。因此扩大电解液的安全使用温度区间，能有效降低辅助设备的配备及其耗电量，在降低电池系统成本的同时提高整体效率。且一旦换热设备发生故障时电解液自身的抗高低温能力对于电池系统的整体稳定性就尤为重要，电解液中钒离子浓度越高，对应系统的能量密度越高，性价比越高但安全温度范围越窄，高温时5价钒沉淀的风险越高，传统纯硫酸体系电解液温度稳定区间较小，而硫酸和盐酸的混酸体系电解液能量密度大大提高，但在电池运行过程中会产生有害的氯气，另外高原地区低气压造成析出的Cl2不易反溶解至电解液中，溶液中强挥发性的HCl不断循环至磁力泵中导致气缚加重，停泵导致电池中反应物缺失而充电烧毁。高Cl-浓度造成的Cl2析出速度加快，罐体承压导致Cl2逸出系统风险加大。如何降低Cl2析出量而保持其高温性能，是混酸电解液亟待解决的问题。同时，其过高的HCl浓度导致负极3价溶液低温沉淀问题严重（极易产生VCl3结晶），堵塞管路、造成系统无法运行，影响了本技术的进一步产业化，因此对于全钒液流电池电解液，其合理控制Cl2的析出成了亟待解决的问题。
基于上述的问题，本申请实施例提供了一种用于全钒液流电池的电解液，电解液包括：正极电解液和负极电解液，正极电解液和负极电解液中包括氯离子、硫酸根离子和钒离子；正极电解液和负极电解液均满足：
2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)]/c(Vn+)≤3.6；
其中，c(Cl-)表示氯离子的浓度，c(SO4 2-)表示硫酸根离子的浓度，c(Vn+)表示钒离子的浓度。
在一些实施例中，c(Cl-)满足：1.5 mol/L≤c(Cl-)≤6.5 mol/L；c(Cl-)的取值可以是1.5 mol/L、2.0 mol/L、2.5 mol/L、3.0 mol/L、3.5 mol/L、4.0 mol/L、4.5 mol/L、5.5mol/L、6.0 mol/L和6.5 mol/L中的任意一种或任意两者之间的范围。值得说明的是，c(Cl-)的具体数值仅是示例性地给出，只要在1.5~6.5 mol/L范围内的任意值或任意两值之间的范围值均在本申请的保护范围内。
在一些实施例中，c(Cl-)进一步满足：2.5 mol/L≤c(Cl-)≤5.5 mol/L；c(Cl-)更进一步满足：3.0 mol/L≤c(Cl-)≤5.0 mol/L；c(Cl-)最优选的满足：3.5 mol/L≤c(Cl-)≤4.5 mol/L。
在一些实施例中，c(SO4 2-)满足：0.5 mol/L≤c(SO4 2-)≤5.5 mol/L；c(SO4 2-)的取值可以是0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L、2.0 mol/L、2.5 mol/L、3.0 mol/L、3.5 mol/L、4.0 mol/L、4.5 mol/L、5.0 mol/L和5.5 mol/L中的任意一种或任意两者之间的范围。值得说明的是，c(SO4 2-)的具体数值仅是示例性地给出，只要在0.5~5.5 mol/L范围内的任意值或任意两值之间的范围值均在本申请的保护范围内。
在一些实施例中，c(SO4 2-)进一步满足：1.5 mol/L≤c(SO4 2-)≤4.5 mol/L；c(SO4 2-)更进一步满足：1.5 mol/L≤c(SO4 2-)≤3.5 mol/L；c(SO4 2-)最优选的满足：1.5 mol/L≤c(SO4 2-)≤2.5 mol/L。
在一些实施例中，c(Vn+)满足：1.6 mol/L≤c(Vn+)≤2.65 mol/L；c(Vn+)的取值可以是1.6 mol/L、1.7 mol/L、1.8 mol/L、1.9 mol/L、2.0 mol/L、2.1 mol/L、2.2 mol/L、2.3mol/L、2.4 mol/L、2.5 mol/L、2.6 mol/L中的任意一种或任意两者之间的范围。值得说明的是，c(Vn+)的具体数值仅是示例性地给出，只要在1.6~2.65 mol/L范围内的任意值或任意两值之间的范围值均在本申请的保护范围内。
在一些实施例中，在高SOC情况下，VO2 +含量大于90%，高浓度VO2 +将与Cl-以一定速率反应生成Cl2，反应式为：2VO2 ++2Cl-+4H+→Cl2+2VO2++2H2O；由此可见，在高SOC下会产生氯气，Cl-可提高VO2 +在高温下稳定性，但通过2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)]/c(Vn+)≤3.6的范围限制后，可以控制Cl2的生成量在一定的范围内，同时一定的氯气析出可以代偿电池电极碳毡的氧化，避免过度充电由于底物VO2+不足导致的碳毡电极氧化失去导电性，基于以上原理，电池充电开路电压OCV可以由1.50V拓展至1.54V，系统放电能量密度可提升20%以上：且在受控的1.5~6.5 mol/L的Cl-浓度下还会避免Cl2高速析出而导致的循环泵气缚，系统气压升高等造成的环境危险。
在一些实施例中，c(Cl-)和c(SO4 2-)进一步满足：0.4≤c(Cl-)/c(SO4 2-)≤3.1。值得说明的是，c(Cl-)/c(SO4 2-)的范围只要在0.4~3.1范围内的任意值或任意两值之间的范围值就均在本申请的保护范围内。对于电解液而言，Cl-和SO4 2-是混酸体系的标志，两者的比例关系体系了电解液的稳定性，当Cl-和SO4 2-共同存在且达到以上配比时，一方面可以降低HCl饱和蒸气压；另一方面，由于SO4 2-和Cl-可以与Vn+结合形成两种不同空间结构的盐，从而缓解在高温下单一酸根与钒结合后的结构在达到溶解度上限时造成的电解液稳定性下降的问题。
在一些实施例中，c(Cl-)和c(Vn+)进一步满足：0.5≤c(Cl-)/c(Vn+)≤3.0。值得说明的是，c(Cl-)/c(Vn+)的范围只要在0.5~3.0范围内的任意值或任意两值之间的范围值就均在本申请的保护范围内。对于电解液而言，c(Cl-)和c(Vn+)之间的比例关系可以进一步体现析氯的情况，这是因为在合适的Cl-和Vn+的比例下，使得溶液中除去被Vn+结合掉的Cl-后，仍有游离H+维持溶液导电率和溶解性，以进一步维持电池的电池效率和高温稳定性，当Cl-和Vn+配比在上述的范围时，可以在保证Cl-具有强络合能力的同时，还保证仍有剩余Cl-来提供H+和析出一定量的氯气，通过析出的一定量的氯气来保护电极。
在一些实施例中，正极电解液中还包括磷酸根离子，正极电解液进一步满足：2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(PO4 3-)]/c(Vn+)≤3.7；其中，c(PO4 3-)表示磷酸根离子的浓度。当电解液中Cl-、SO4 2-、PO4 3-及Vn+满足上述的范围时，电解液可以在起到保护电极性能的同时，磷酸根离子还进一步提高了对Vn+的稳定性，以大幅降低氯气的析出速率。磷酸根离子对Vn+的稳定作用是由于其与[VO2(H2O)3]+的结合抑制了钒离子在高温下发生的去质子化过程，络合反应为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
同时高温下，含HCl电解液Cl-与VO2 +生成可溶性VO2Cl，避免生成不溶性V2O5，在正极关系式2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(PO4 3-)]/c(Vn+)≤3.7的控制下，低浓度游离HCl进一步降低了Cl2产出速率，使得对电池材料耐腐蚀性要求大大降低，同时降低含HCl电解液运行环境风险等级，也对高原地区含HCl电池的耐受度也可以进一步提升。
在一些实施例中，c(PO4 3-)进一步满足：0.01 mol/L≤c(PO4 3-)≤0.15 mol/L；c(PO4 3-)的取值可以是0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.03 mol/L、0.04 mol/L、0.05 mol/L、0.06mol/L、0.07 mol/L、0.08 mol/L、0.09 mol/L、0.10 mol/L/、0.11 mol/L、0.12 mol/L、0.13mol/L、0.14 mol/L和0.15 mol/L中的任意一种或任意两者之间的范围。值得说明的是，c(PO4 3-)的具体数值仅是示例性地给出，只要在0.01~0.15 mol/L范围内的任意值或任意两值之间的范围值均在本申请的保护范围内。
在一些实施例中，c(PO4 3-)进一步满足：0.02≤c (PO4 3-)/c(Vn+)≤0.06；通过限定PO4 3-和Vn+的比例关系，可以避免过多生成不溶性的VOPO4沉淀，而过低的PO4 3-又无法形成有效的空间配型而起不到保护作用。
在一些实施例中，c(PO4 3-)进一步满足：
[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(PO4 3-)-0.8×c(Vn+)]≥4.2 mol/L；其中，0.8×c(Vn+)表示正极电解液中被钒离子结合的酸根离子平均摩尔浓度；当满足上述的范围可以保证总酸根在被钒离子结合后，仍有可控浓度的游离酸来提供H+保证溶液高温溶解性、稳定性和导电性。
在一些实施例中，负极电解液中还包括亚磷酸根离子，负极电解液进一步满足：2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(PO3 3-)]/c(Vn+)≤3.7；其中，c(PO3 3-)表示所述亚磷酸根离子的浓度。由于溶液中过高的H+浓度将使得V3+沉淀风险增加，负极溶液满足以上关系式取值时，使得溶液中除去与钒离子组合后的Cl-和SO4 2-后，其游离酸根提供的H+需满足这一取值范围。同时，亚磷酸根离子可以在电解液负极有好的稳定3价钒的低温作用，且在负极还原环境中，亚磷酸可以稳定存在而不被氧化。
在一些实施例中，c(PO3 3-)进一步满足：0.01 mol/L≤c(PO3 3-)≤0.15 mol/L；c(PO3 3-)的取值可以是0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.03 mol/L、0.04 mol/L、0.05 mol/L、0.06mol/L、0.07 mol/L、0.08 mol/L、0.09 mol/L、0.10 mol/L/、0.11 mol/L、0.12 mol/L、0.13mol/L、0.14 mol/L和0.15 mol/L中的任意一种或任意两者之间的范围。值得说明的是，c(PO3 3-)的具体数值仅是示例性地给出，只要在0.01~0.15 mol/L范围内的任意值或任意两值之间的范围值均在本申请的保护范围内。
在一些实施例中，c(PO3 3-)进一步满足：0.03≤c(PO3 3-)/c(Vn+)≤0.1；当c(PO3 3-)和c(Vn+)满足上述的范围时，可以进一步提高亚磷酸根离子的低温稳定作用，防止过高的PO3 3-浓度使负极溶液粘度升高而降低溶液电导率和增大电池电化学反应电阻。
在一些实施例中，c(PO3 3-)进一步满足：
[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(PO3 3-)-1.5×c(Vn+)]≤4.5 mol/L；其中，1.5×c(Vn+)表示负极电解液中被钒离子结合的酸根离子平均摩尔浓度；满足上述的范围，可以使得溶液中总酸根在结合钒离子后，剩余的游离酸根所释放H+不足以对钒离子的稳定性造成影响。
在一些实施例中，正极电解液和负极电解液中还包括添加剂，正极电解液和负极电解液进一步满足：2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(A)]/c(Vn+)≤3.7；其中，c(A)表示添加剂的浓度。
在一些实施例中，对于含有Cl-的电解液体系而言，若体系中Cl-浓度过高会导致大量Cl2产生，而在高浓度Cl2存在下无法加入添加剂，这是因为添加剂极易被氧化而分解，但本申请中Cl2的低速产量下使得添加剂可以加入且稳定存在。由于含Cl-的电解液正极有Cl2的产生，其代偿性保护了正极碳毡电极不被氧化；高充电量会带来正极SOC升高，有高温沉淀风险，添加剂的加入可以维持其高温稳定，可进一步避开提高开路电压带来的危险。
在一些实施例中，添加剂满足：添加剂的浓度c(A)满足：0.02 mol/L≤c(A)≤0.2mol/L；c(A)的取值可以是0.02 mol/L、0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.15 mol/L和0.2mol/L中的任意一种或任意两者之间的范围。值得说明的是，c(A)的具体数值仅是示例性地给出，只要在0.02~0.2 mol/L范围内的任意值或任意两值之间的范围值均在本申请的保护范围内。
在一些实施例中，添加剂为含-OH、-COOH或-NH2官能团的添加剂中的一种或多种。当Cl-浓度在1.5~6.5 mol/L的范围下，添加剂的加入可以有效维持高温稳定性，且温度范围更大，电池操作温度窗口可达到-15℃~60℃。这是因为-COOH或-NH2基团可吸附于钒离子表面或与钒离子结合，形成了立体效应的结构，增强了钒水合离子间的排斥力，使它们更加分散，从而阻止了钒离子间相互碰撞，抑制了沉淀的产生，提高了电解液的稳定性，其热稳定机制为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
有效羟基官能团-OH的增多可为电子转移提供更多的活性位点，使羟基化合物能有效提高电解液电化学活性。除此之外，添加剂可提高VO2+/VO2 +电极过程的可逆性，-COOH或-NH2能够提高VO2+/VO2 +电极过程中的电子传质过程，电化学活性得到改善，增加了电解液的利用率，提高了电池效率与整体性能。
在一些实施例中，添加剂可以包括丙三醇、丁二酸、氨基甲磺酸、甲磺酸、谷氨酸、草酸等中的任意一种或多种的组合。
在一些实施例中，电解液的温度稳定区间为-30~60℃。电解液的温度稳定区间由Cl-浓度决定，当Cl-浓度在1.5~6.5mol/L的范围下，使得电解液的温度稳定区拓宽至-30~60℃，可大大节省热管理设备的投资，并降低辅助功耗、提高电池系统能量效率；优选的电解液的温度稳定区间为-15~60℃；负极电解液（3价溶液）在-15℃环境温度下，稳定至少7天；正极电解液（5价溶液）在60℃环境温度下，稳定至少10天。
在一些实施例中，氯离子由含氯离子的酸或盐提供；硫酸根离子由含硫酸根的酸或盐提供；钒离子由钒酸盐提供。
在一些实施例中，氯离子由盐酸提供，硫酸根离子由硫酸提供，钒离子由多级纯化的钒酸铵提供。
全钒液流电池
全钒液流储能电池，包括电池堆和电解液储罐，电池堆和储液罐由进液管路和出液管路连接，进液管路上设有循环泵。
电池堆由离子隔膜、导流板、碳毡电极、流道框和紧固端板多节串联组成。
电池的隔膜
理论上只允许H+透过，而抑制正、负极电解液中不同价态的钒离子的交叉混合，所以优选具有良好导电性、选择透过性的阳离子交换膜，也可以用全氟磺酸型离子交换膜。提高离子交换膜亲水性、选择透过性和使用寿命是提高钒电池效率的途径之一。
其他电池材料
全钒液流电池要达到大容量的储能，必须实现若干个单电池的串联或者并联，这样除了端电极外，基本所有的电极都要求制成双极化电极。由于VO2 +的强氧化性及含有硫酸、盐酸的电解液的强酸性，作为钒电池的电极材料必须具备耐强氧化和耐强酸性，同时需要具备电阻低、导电性好、机械强度高、电化学活性好等特点。钒电池电极材料主要为炭素类，如石墨、碳布、碳毡等；双极板多为复合材料类，如导电聚合物、高分子复合材料等。
将电池堆各部分材料按顺序组装完毕后，将其与对应的正、负极电解液储罐进出口连接，即可组装完成全钒液流电池。
实施例1
参见图1，以多级纯化的钒酸铵(NH4)x(VO3)y为例，将其在750℃进行煅烧，时间维持5小时，得到高纯的五氧化二钒（V2O5），继续通入还原性气体（NH4或H2）煅烧10小时得到四氧化二钒（V2O4）或三氧化二钒（V2O3），将此两种氧化物按1：1的量混合（3价和4价氧化物各占比50%），加入硫酸和盐酸，制成用于全钒液流电池正负极的混合酸电解液。
其中，所得混合酸电解液包括正极电解液和负极电解液，控制正极电解液中含有1.9mol SO4 2-、3.9mol Cl-和2.0mol Vn+；控制负极电解液中含有1.9mol SO4 2-、3.9mol Cl-和2.0mol Vn+。
实施例2
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，使正极电解液中含有1.9mol SO4 2-、4.1mol Cl-和2.0mol Vn+；负极电解液中含有1.9mol SO4 2-、4.1molCl-和2.0mol Vn+。
实施例3
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，使正极电解液中含有1.9mol SO4 2-、4.3mol Cl-和2.0mol Vn+；负极电解液中含有1.9mol SO4 2-、4.3molCl-和2.0mol Vn+。
实施例4
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，使正极电解液中含有1.9mol SO4 2-、4.5mol Cl-和2.0mol Vn+；负极电解液中含有1.9mol SO4 2-、4.5molCl-和2.0mol Vn+。
实施例5
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，使正极电解液中含有1.9mol SO4 2-、4.7mol Cl-和2.0mol Vn+；负极电解液中含有1.9mol SO4 2-、4.7molCl-和2.0mol Vn+。
实施例6
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，使正极电解液中含有1.9mol SO4 2-、4.9mol Cl-和2.0mol Vn+；负极电解液中含有1.9mol SO4 2-、4.9molCl-和2.0mol Vn+。
实施例7
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，使正极电解液中含有1.9mol SO4 2-、5.1mol Cl-和2.0mol Vn+；负极电解液中含有1.9mol SO4 2-、5.1molCl-和2.0mol Vn+。
实施例8
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，使正极电解液中含有1.9mol SO4 2-、5.3mol Cl-和2.0mol Vn+；负极电解液中含有5.3mol SO4 2-、4.7molCl-和2.0mol Vn+。
实施例9
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，使控制正极电解液中含有1.3mol SO4 2-、4.0mol Cl-和1.8mol Vn+；负极电解液中含有1.3mol SO4 2-、4.0mol Cl-和1.8mol Vn+。
实施例10
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，使正极电解液中含有1.8mol SO4 2-、4.0mol Cl-和1.8mol Vn+；负极电解液中含有1.8mol SO4 2-、4.0molCl-和2.0mol Vn+。
实施例11
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，使正极电解液中含有2.1mol SO4 2-、4.0mol Cl-和1.8mol Vn+；负极电解液中含有2.1mol SO4 2-、4.0molCl-和2.0mol Vn+。
实施例12
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，使正极电解液中含有2.4mol SO4 2-、4.0mol Cl-和1.8mol Vn+；负极电解液中含有2.4mol SO4 2-、4.0molCl-和2.0mol Vn+。
实施例13
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，使正极电解液中含有2.2mol SO4 2-、4.5mol Cl-和1.87mol Vn+；负极电解液中含有2.2mol SO4 2-、4.5molCl-和1.87mol Vn+。
实施例14
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，使正极电解液中含有2.2mol SO4 2-、4.5mol Cl-和1.95mol Vn+；负极电解液中含有2.2mol SO4 2-、4.5molCl-和1.95mol Vn+。
实施例15
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，使正极电解液中含有2.2mol SO4 2-、4.5mol Cl-和2.05mol Vn+；负极电解液中含有2.2mol SO4 2-、4.5molCl-和2.05mol Vn+。
实施例16
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，使正极电解液中含有2.2mol SO4 2-、4.5mol Cl-和2.20mol Vn+；负极电解液中含有2.2mol SO4 2-、4.5molCl-和2.20mol Vn+。
实施例17
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，使正极电解液中含有2.2mol SO4 2-、4.5mol Cl-和2.30mol Vn+；负极电解液中含有2.2mol SO4 2-、4.5molCl-和2.30mol Vn+。
实施例18
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，使正极电解液中含有3.2mol SO4 2-、1.5mol Cl-和1.6mol Vn+；负极电解液中含有3.2mol SO4 2-、1.5molCl-和1.6mol Vn+。
实施例19
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，使正极电解液中含有2.5mol SO4 2-、6.5mol Cl-和2.6mol Vn+；负极电解液中含有2.5mol SO4 2-、6.5molCl-和2.6mol Vn+。
实施例20
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，使正极电解液中含有2.2mol SO4 2-、2.5mol Cl-和1.60mol Vn+；负极电解液中含有2.2mol SO4 2-、2.5molCl-和2.20mol Vn+。
实施例21
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，使正极电解液中含有4.0mol SO4 2-、4.5mol Cl-和2.65mol Vn+；负极电解液中含有4.0mol SO4 2-、4.5molCl-和2.65mol Vn+。
实施例22
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，且在正极电解液中添加了PO4 3-，使正极电解液中含有1.9mol SO4 2-、3.9mol Cl-、0.04mol PO4 3-和2.0mol Vn+；控制负极电解液中含有1.9mol SO4 2-、3.9mol Cl-和2.0mol Vn+。
实施例23
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，且在正极电解液中添加了PO4 3-，使正极电解液中含有1.9mol SO4 2-、3.9mol Cl-、0.08mol PO4 3-和2.0mol Vn+；控制负极电解液中含有1.9mol SO4 2-、3.9mol Cl-和2.0mol Vn+。
实施例24
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，且在正极电解液中添加了PO4 3-，使正极电解液中含有1.9mol SO4 2-、5.3mol Cl-、0.12mol PO4 3-和2.0mol Vn+；控制负极电解液中含有1.9mol SO4 2-、3.9mol Cl-和2.0mol Vn+。
实施例25
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，且在负极电解液时添加了PO3 3-，使正极电解液中含有1.9mol SO4 2-、3.9mol Cl-、和2.0mol Vn+；控制负极电解液中含有1.9mol SO4 2-、3.9mol Cl-、0.06mol PO3 3-和2.0mol Vn+。
实施例26
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，且在负极电解液时添加了PO3 3-，使正极电解液中含有1.9mol SO4 2-、3.9mol Cl-、和2.0mol Vn+；控制负极电解液中含有1.9mol SO4 2-、3.9mol Cl-、0.13mol PO3 3-和2.0mol Vn+。
实施例27
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，且在负极电解液时添加了PO3 3-，使正极电解液中含有1.9mol SO4 2-、5.3mol Cl-、和2.0mol Vn+；控制负极电解液中含有1.9mol SO4 2-、5.3mol Cl-、0.2mol PO3 3-和2.0mol Vn+。
实施例28
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，且在电解液时添加了添加剂丙三醇，使正极电解液中含有1.9mol SO4 2-、3.9mol Cl-、2.0mol Vn+和0.02mol的丙三醇；控制负极电解液中含有1.9mol SO4 2-、3.9mol Cl-、2.0mol Vn+。
实施例29
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，且在电解液时添加了添加剂丁二酸，使正极电解液中含有1.9mol SO4 2-、5.3mol Cl-、2.0mol Vn+和0.2mol的丁二酸；控制负极电解液中含有1.9mol SO4 2-、5.3mol Cl-、2.0mol Vn+和0.02mol的丁二酸。
实施例30
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，使正极电解液中含有2.0mol SO4 2-、4.6mol Cl-和2.25mol Vn+；负极电解液中含有2.11mol SO4 2-、4.33mol Cl-和1.8mol Vn+。
对比例1
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，不添加氯，使正极电解液中含有1.9molSO4 2-和2.0mol Vn+；控制负极电解液中含有1.9mol SO4 2-和2.0mol Vn+。
对比例2
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，使正极电解液中含有1.9mol SO4 2-、2.5mol Cl-和2.0mol Vn+；控制负极电解液中含有1.9mol SO4 2-、2.5mol Cl-和2.0mol Vn+。
对比例3
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，使正极电解液中含有1.9mol SO4 2-、6.5mol Cl-和2.0mol Vn+；控制负极电解液中含有1.9mol SO4 2-、6.5mol Cl-和2.0mol Vn+。
对比例4
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，预设的离子浓度比例不同，使正极电解液中含有0.488mol SO4 2-、6.898mol Cl-和2.56mol Vn+；负极电解液中含有0.615mol SO4 2-、7.655mol Cl-和1.941mol Vn+。
对实施例1-31以及对比例1-4的电解液进行性能测试或者将电解液制备成全钒液流电池并测试电池的性能，具体测试数据参见表1-表3。
其中，全钒液流电池的测试包括：
电池效率测试：采用5W单节电池，采取恒流充电+恒压充电+恒流放电模式，恒流充电电密为110 mA/cm2，截止电压为1.6 V，再以1.6 V的电压进行恒压充电截止至电池开路电压为1.54 V，最后以110 mA/cm2的电流恒流放电至截止电压1 V。
EE=放电Wh/充电Wh×100%；CE=放电Ah/充电Ah×100%。
Cl2析出速度测试：针对不同活性物质配比下的单节电池，采用NaOH溶液收集正极电解溶液上层经过两个充放电循环后的气体，之后采用离子色谱法测试NaOH收集液中Cl-浓度，进而得出单位时间内Cl2产生速度。
电极腐蚀加速试验：采用5W单节电池，采取恒流充电+恒压充电+恒流放电模式，恒流充电电密为110 mA/cm2，截止电压为1.8 V，再以1.8 V的电压进行恒压充电截止至电池开路电压为1.7 V，最后以110 mA/cm2的电流恒流放电至截止电压1 V。
充放电50循环后，在放电末期采用交流阻抗仪器测试电池的电阻变化并打开电池观察电极腐蚀情况。
表1
[c(Cl<sup>-</sup>)+ c(SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>)]/c(V<sup>n+</sup>) c(Cl<sup>-</sup>) /c(SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>) c(Cl<sup>-</sup>) /c(V<sup>n+</sup>) [c(Cl<sup>-</sup>)+ c(SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>)+c(PO<sub>4</sub><sup>3-</sup>)] /c(V<sup>n</sup><sup>+</sup>) [c(Cl<sup>-</sup>)+ c(SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>)+c(PO<sub>3</sub><sup>3-</sup>)] /c(V<sup>n+</sup>) [c(Cl<sup>-</sup>)+ c(SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>)+c(A)]/c(V<sup>n+</sup>)
实施例1 2.9 2.05 1.95 / / /
实施例2 3 2.15 2.05 / / /
实施例3 3.1 2.26 2.15 / / /
实施例4 3.2 2.36 2.25 / / /
实施例5 3.3 2.47 2.35 / / /
实施例6 3.4 2.57 2.45 / / /
实施例7 3.5 2.68 2.55 / / /
实施例8 3.6 2.78 2.65 / / /
实施例9 2.94 3.07 2.22 / / /
实施例10 3.22 2.22 2.22 / / /
实施例11 3.38 1.90 2.22 / / /
实施例12 3.55 1.66 2.22 / / /
实施例13 3.58 2.04 2.40 / / /
实施例14 3.43 2.04 2.30 / / /
实施例15 3.26 2.04 2.19 / / /
实施例16 3.04 2.04 2.04 / / /
实施例17 2.91 2.04 1.95 / / /
实施例18 2.93 0.46 0.93 / / /
实施例19 3.46 2.6 2.5 / / /
实施例20 2.93 1.13 1.56 / / /
实施例21 3.20 1.12 1.69 / / /
实施例22 / 2.05 1.95 2.92 / /
实施例23 / 2.05 1.95 2.94 / /
实施例24 / 2.78 2.65 3.66 / /
实施例25 / 2.05 1.95 / 2.93 /
实施例26 / 2.05 1.95 / 2.96 /
实施例27 / 2.78 2.65 / 3.7 /
实施例28 / 2.05 1.95 / / 2.91
实施例29 / 2.78 2.65 / / 3.7
实施例30 2.93/3.58 2.3/2.1 2.1/2.4 / / /
对比例1 0.95 / / / / /
对比例2 2.2 1.31 1.25 / / /
对比例3 4.15 3.61 3.25 / / /
对比例4 2.88/4.26 14.1/12.4 2.6/3.9 / / /
表2
电池内阻变化/mΩ 电极腐蚀加速实验结果 Cl<sub>2</sub>产生速度mg/L/day 能量效率EE/% 能量密度/Wh/L
实施例1 80 轻微 0.15 81.9 22.1
实施例2 109 轻微 0.24 82.2 24.8
实施例3 43 无腐蚀 0.65 84.2 25.3
实施例4 38 无腐蚀 0.93 85.5 27.1
实施例5 42.5 无腐蚀 1.2 86.1 28.2
实施例6 53 无腐蚀 1.15 86.6 28.7
实施例7 37 无腐蚀 1.45 85.9 28.3
实施例8 39 无腐蚀 1.95 86.3 28.1
实施例9 78 轻微腐蚀 1.1 84.3 25.4
实施例10 36 无腐蚀 0.98 86.5 28.7
实施例11 48 无腐蚀 1.3 86.8 28.4
实施例12 58 无腐蚀 1.28 85.8 28.1
实施例13 39 无腐蚀 1.16 86.6 28.5
实施例14 45 无腐蚀 1.08 87.1 29.5
实施例15 43 无腐蚀 0.95 87.0 29.8
实施例16 43 无腐蚀 0.87 86.1 29.9
实施例17 46 无腐蚀 0.77 85.3 28.9
实施例18 102 轻微腐蚀 0.13 87.6 20.8
实施例19 44 无腐蚀 3.65 86.2 28.6
实施例20 93 轻微腐蚀 0.08 83.8 27.4
实施例21 55 无腐蚀 0.89 85.5 30.6
实施例22 32 无腐蚀 1.34 86.9 29.5
实施例23 49 无腐蚀 1.13 86.2 29.0
实施例24 40 无腐蚀 3.73 86.8 28.8
实施例25 32 无腐蚀 1.77 86.8 27.9
实施例26 31 无腐蚀 1.52 85.8 29.6
实施例27 42 无腐蚀 2.59 87.2 30.6
实施例28 39 无腐蚀 0.99 86 28.3
实施例29 51 无腐蚀 2.37 86.6 29.2
实施例30 39 无腐蚀 1.2 86.31 29.38
对比例1 898 严重腐蚀 0 78.9 21.3
对比例2 1136 严重腐蚀 0 80.6 25.0
对比例3 44 无腐蚀 2.66 86.8 29.6
对比例4 38 无腐蚀 3.2 84.54 26.88
表3
正极体积/mL 负极体积/mL 电密/mA/cm<sup>2</sup> 电压区间/V 截止OCV/V CE/%
实施例30 100 100 110 1~1.6 1.55 96.76
对比例4 100 100 110 1~1.6 1.55 96.25
EE/% VE/% 能量密度/Wh/L 能量衰减率/% 电解液利用率/%
实施例30 86.31 89.2 29.38 5.68 89.16
对比例4 84.54 87.83 26.88 8.7 88.86
参见表1和表2，可知，针对实施例1-8和对比例1-3可知，在钒离子和硫酸根离子浓度不变时，随着氯离子浓度升高，Cl2产生量逐渐增加，但同时其对电极产生了明显的保护作用；进一步参见图2-3，分别为对比例1和实施例1的电极腐蚀情况，由图可知，当电解液中不添加氯离子，电极腐蚀严重，而当氯离子浓度在3.9~5.3mol且[c(Cl-)+c(SO4 2-)]/c(Vn+)的范围在2.9~3.6时，电极能够在少量产生的氯气作用下得到保护；但当电解液中氯离子浓度过高导致[c(Cl-)+c(SO4 2-)]/c(Vn+)的范围在2.9~3.6之外时，如对比例4，此时氯气产生的速率过高，产生气缚，导致电池体系的氯气难以控制，反而影响电池的性能。
针对实施例9-12，当钒离子和氯离子浓度保持不变时，随着硫酸根离子浓度提升，电池的能量密度逐步升高，能量效率升高；当硫酸根离子浓度升高至2.1mol/L后，能量密度不再有显著上升，能量效率变化也接近平稳。
针对实施例13-17，当硫酸根离子和氯离子浓度保持不变时，随着钒离子浓度提升，电池的能量密度逐步升高，但当钒离子浓度升高至2.2mol/L后其上升趋势变平缓，由此可见，钒离子浓度导致的粘度的升高使得溶液浓差极化增加，难以进一步提升能量密度；同时从能量效率看出，其在但离子浓度达到2.1mol/L后，效率出现拐点，且开始降低。
参见表3，针对实施例30和对比例4，由此可知：当混合酸溶液中存在过高的Vn+浓度，即不能满足2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)]/c(Vn+)≤3.6的范围时，溶液由于粘度升高造成的传质阻力并不能再继续提高溶液能量密度，同时Cl-的进一步提高，导致Cl2的大量析出使得系统循环泵气缚严重，难以稳定运行。
以上对本申请实施例所提供的一种电解液及全钒液流电池进行了详细介绍，本申请中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的技术方案及其核心思想；本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例的技术方案的范围。

Claims (12)

1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括：正极电解液和负极电解液，所述正极电解液和所述负极电解液中包括氯离子、硫酸根离子和钒离子；所述正极电解液和所述负极电解液均满足：
2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)]/c(Vn+)≤3.6；
其中，c(Cl-)表示所述氯离子的浓度，c(SO4 2-)表示所述硫酸根离子的浓度，c(Vn+)表示所述钒离子的浓度；
所述c(Cl-)满足：1.5 mol/L≤c(Cl-)≤6.5 mol/L；
所述c(Cl-)和所述c(Vn+)进一步满足：0.5≤c(Cl-)/c(Vn+)≤3.0。
2.根据权利要求1所述的一种电解液，其特征在于，
所述c(SO4 2-)满足：0.5 mol/L≤c(SO4 2-)≤5.5 mol/L；和/或
所述c(Vn+)满足：1.6 mol/L≤c(Vn+)≤2.65 mol/L。
3.根据权利要求2所述的一种电解液，其特征在于，所述c(Cl-)和所述c(SO4 2-)进一步满足：
0.4≤c(Cl-)/c(SO4 2-)≤3.1。
4.根据权利要求1所述的一种电解液，其特征在于，所述正极电解液中还包括磷酸根离子，所述正极电解液进一步满足：
2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(PO4 3-)]/c(Vn+)≤3.7；
其中，c(PO4 3-)表示所述磷酸根离子的浓度。
5.根据权利要求4所述的一种电解液，其特征在于，所述c(PO4 3-)进一步满足：
0.01 mol/L≤c(PO4 3-)≤0.15 mol/L；和/或
0.02≤c (PO4 3-)/c(Vn+)≤0.06；和/或
[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(PO4 3-)-0.8×c(Vn+)]≥4.2 mol/L；
其中，0.8×c(Vn+)表示所述正极电解液中被钒离子结合的酸根离子平均摩尔浓度。
6.根据权利要求1所述的一种电解液，其特征在于，所述负极电解液中还包括亚磷酸根离子，所述负极电解液进一步满足：
2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(PO3 3-)]/c(Vn+)≤3.7；
其中，c(PO3 3-)表示所述亚磷酸根离子的浓度。
7.根据权利要求6所述的一种电解液，其特征在于，所述c(PO3 3-)进一步满足：
0.01 mol/L≤c(PO3 3-)≤0.15 mol/L；和/或
0.03≤c(PO3 3-)/c(Vn+)≤0.1；和/或
[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(PO3 3-)-1.5×c(Vn+)]≤4.5mol/L；
其中，1.5×c(Vn+)表示所述负极电解液中被钒离子结合的酸根离子平均摩尔浓度。
8.根据权利要求1所述的一种电解液，其特征在于，所述正极电解液和所述负极电解液中还包括添加剂，所述正极电解液和所述负极电解液进一步满足：
2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(A)]/c(Vn+)≤3.7；
其中，c(A)表示所述添加剂的浓度，所述添加剂为含-OH、-COOH、-NH2官能团的添加剂中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的一种电解液，其特征在于，所述添加剂满足如下特征：
（a）所述添加剂的浓度c(A)满足：0.02 mol/L≤c(A)≤0.2mol/L。
10.根据权利要求1所述的一种电解液，其特征在于，所述电解液的温度稳定区间为-30~60℃。
11.根据权利要求1所述的一种电解液，其特征在于，所述氯离子由含氯离子的酸或盐提供；所述硫酸根离子由含硫酸根的酸或盐提供；所述钒离子由钒酸盐提供。
12.一种全钒液流电池，其特征在于，包括权利要求1-11任一项所述的电解液。
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