KR20220093660A - 바나듐 레독스흐름전지용 전해액 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기화학적 환원방법 또는 금속환원제를 사용 없이 1단계의 반응으로 저가이면서 고순도의 3 내지 4가 사이의 바나듐 산화수를 갖는 바나듐 레독스흐름전지용 전해액을 제공하기 위한 것이다. 본 발명은 산화수가 다른 복수의 바나듐 산화물을 산성 용액에 혼합한 후 반응시켜 3가 내지 4가 사이의 바나듐 산화수를 갖는 바나듐 전해액을 제조하는 단계를 포함하는 바나듐 레독스흐름전지용 전해액의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 제조된 바나듐 레독스흐름전지용 전해액을 제공한다.

Description

바나듐 레독스흐름전지용 전해액 및 그의 제조 방법{Electrolyte for vanadium redox flow battery and manufacturing method thereof}

본 발명은 바나듐 레독스흐름전지(vanadium redox flow battery)에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 1단계의 반응으로 3가 내지 4가 사이의 바나듐 산화수를 갖는 바나듐 레독스흐름전지용 전해액 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

바나듐 레독스흐름전지는 수계이차전지 시스템으로 화재 및 폭발 위험성을 원천적으로 해결할 수 있고, 여러 장의 전극을 적층하여 스택화 할 수 있고, 활물질이 전해액에 녹아 출력과 에너지 용량을 자유롭게 설계가 가능한 장점이 있는 시스템이다.

바나듐 레독스흐름전지에 사용되는 전해액은 주로 산성용액에 바나듐 산화수가 3가와 4가가 1:1 비율로 섞인 (V^3.5+) 약 1.5~1.7M 농도의 바나듐 이온이 용해된 전해액을 적용하고 있다.

이러한 바나듐 3.5가(VO²⁺/V³⁺=1/1) 전해액 제조를 위해서, 일반적으로 4가 바나듐 전해액 제조 후 이를 다시 전기화학적 또는 화학적인 환원반응을 통해 3.5가 바나듐 전해액을 제조하는 공정이 이용되고 있다.

일반적으로 저렴한 V₂O₅ 원료를 이용해 화학적 환원제를 적용해 4가 바나듐 전해액을 제조하며, 4가 이하의 산화수를 가지는 전해액 제조는 아연(Zn) 등과 같은 환원력이 강한 금속을 이용하여 4가 이하의 전해액을 제조할 수 있다.

하지만 이러한 금속 환원제를 사용할 경우, 제조된 전해액 내에 금속 불순물이 존재하여 부반응 및 성능 저하의 문제가 발생할 수 있다.

이러한 문제점을 해소하기 위해서, 전기화학적 방법으로 통해 4가 전해액을 이용하여 3가 바나듐 전해액을 제조하는 방법이 가장 널리 이용되고 있다. 전기화학적 환원반응은 불순물이 없고 안정적으로 전해액 생산이 가능할 수 있다.

하지만 기화학적 환원반응은 추가적인 전기화학 반응기가 필요하며, 반응시간이 오래 걸리고, 양극에서 발생하는 5가 전해액의 화학적 방법으로의 추가적인 환원반응이 필요하기 때문에, 매우 복잡한 공정을 가지게 되는 문제점을 안고 있다.

공개특허공보 제2019-0124865호 (2019.11.06.)

따라서 본 발명의 목적은 전기화학적 환원방법 또는 금속환원제를 사용 없이 1단계의 반응으로 저가이면서 고순도의 3가 내지 4가 사이의 바나듐 산화수를 갖는 바나듐 레독스흐름전지용 전해액 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 바나듐 산화수를 제어할 수 있는 바나듐 레독스흐름전지용 전해액 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산화수가 다른 복수의 바나듐 산화물을 산성 용액에 혼합한 후 반응시켜 3가 내지 4가 사이의 바나듐 산화수를 갖는 바나듐 전해액을 제조하는 단계;를 포함하는 바나듐 레독스흐름전지용 전해액의 제조 방법을 제공한다.

상기 제조하는 단계에서, 상기 산성 용액에 유기 환원제를 추가적으로 투입할 수 있다.

상기 바나듐 산화물은 V₂O₅, V₂O₃ 및 V₂O₄로 이루어진 그룹에서 선택되는 2종 이상이다.

상기 유기 환원제는 포름산, 포름알데히드, 메탄올, 에탄올, 옥살산 및 암모늄 하이드록사이드로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상이다.

상기 바나듐 산화물은 V₂O₅ 및 V₂O₃ 일 수 있다.

상기 제조하는 단계에서, V₂O₅/V₂O₃ 의 몰비 증가에 비례해서 상기 유기 환원제의 투입 양이 증가할수록 바나듐 산화수는 증가하고, 바나듐 농도는 낮아진다.

상기 제조하는 단계에서, V₂O₅/V₂O₃ 의 몰비와 상기 유기 환원제의 투입 양 조절을 통해서, 제조되는 바나듐 전해액의 바나듐 산화수를 조절할 수 있다.

상기 산성 용액은 황산, 염산, 질산 및 인산으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상이다.

그리고 본 발명은 산화수가 다른 복수의 바나듐 산화물을 산성 용액에 혼합한 후 반응시켜 제조한 3가 내지 4가 사이의 바나듐 산화수를 갖는 바나듐 전해액을 포함하는 바나듐 레독스흐름전지용 전해액을 제공한다.

본 발명에 따르면, 산화수가 다른 복수의 바나듐 산화물을 산성 용액에 혼합하여 반응시켜 3가 내지 4가 사이의 바나듐 산화수를 갖는 바나듐 전해액을 제조할 수 있다.

이와 같은 본 발명에 따른 제조 방법에 따르면, 전기화학적 환원방법 또는 금속환원제를 사용 없이 산화 용액을 이용한 1단계의 반응으로 저가이면서 고순도의 3가 내지 4가 사이의 바나듐 산화수를 갖는 바나듐 전해액을 제조할 수 있다. 즉 V₂O₅ 및 V₂O₃ 의 바나듐 산화물과 산성 용액을 반응시켜 3.5가 바나듐 전해액을 제조할 수 있기 때문에, 바나듐 전해액의 제조 공정을 간소화하고 추가적인 불순물의 발생 없는 고순도의 바나듐 전해액을 제조할 수 있다.

그리고 산화수가 다른 복수의 바나듐 산화물을 산성 용액에 혼합하여 반응시키는 과정에서 투입되는 산화수가 다른 복수의 바나듐 산화물의 비율과 유기 환원제의 양을 조절함으로써, 제조되는 바나듐 전해액의 바나듐 산화수를 쉽게 조절할 수 있다.

도 1은 비교예에 따른 전해액이 적용된 바나듐 레독스흐름전지의 충반전 특성을 보여주는 그래프이다.
도 2는 실시예에 따른 전해액이 적용된 바나듐 레독스흐름전지의 충반전 특성을 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예에 따른 전해액이 적용된 바나듐 레독스흐름전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.

하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.

본 발명은 산화수가 다른 복수의 바나듐 산화물을 산성 용액에 혼합한 후 반응시켜 3가 내지 4가 사이의 바나듐 산화수를 갖는 바나듐 전해액을 제조하는 단계를 포함하는 바나듐 레독스흐름전지용 전해액의 제조 방법을 제공한다.

여기서 제조하는 단계는 산화수가 다른 복수의 바나듐 산화물과 산성 용액의 혼합액을 80℃ 이상에서 1~12 시간 교반 후 냉각하여 바나듐 전해액을 제조할 수 있다. 교반은 5 시간 이상 수행하는 것이 바람직하다.

이와 같은 본 발명에 따른 바나듐 전해액의 제조 방법에 따르면, 전기화학적 환원방법 또는 금속환원제를 사용 없이 산화 용액을 이용한 1단계의 반응으로 저가이면서 고순도의 3가 내지 4가 사이의 바나듐 산화수를 갖는 바나듐 전해액을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 제조 방법은, 바나듐 전해액을 제조하는 단계에서, 유기 환원제를 추가적으로 투입할 수 있다.

이와 같이 산화수가 다른 복수의 바나듐 산화물을 산성 용액에 혼합하여 반응시키는 과정에서 투입되는 산화수가 다른 복수의 바나듐 산화물의 비율과 유기 환원제의 양을 조절함으로써, 제조되는 바나듐 전해액의 바나듐 산화수를 쉽게 조절할 수 있다.

본 발명에 따른 바나듐 전해액의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

바나듐 산화물은 V₂O₅, V₂O₃ 및 V₂O₄로 이루어진 그룹에서 선택되는 2종 이상이 사용될 수 있다. 예컨대 바나듐 산화물로 V₂O₅ 및 V₂O₃ 이 사용될 수 있다.

유기 환원제는 포름산, 포름알데히드, 메탄올, 에탄올, 옥살산 및 암모늄 하이드록사이드로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.

그리고 산성 용액은 황산, 염산, 질산 및 인산으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.

여기서 바나듐 산화물로 V₂O₅ 및 V₂O₃을 사용하는 경우에 있어서, 바나듐 전해액은 아래의 화학식에 따라서 제조될 수 있다.

[화학식]

V₂O₅ + 3V₂O₃ + 10H₂SO₄ → 4VO²⁺ + 4V³⁺ + 10SO₄ ^2- + 10H₂O

화학식에 따르면, V₂O₃의 산화 반응을 이용하여 바나듐 5가 이온(VO₂ ⁺)의 바나듐 4가 이온(VO²⁺) 및 바나듐 3가 이온(V³⁺)으로의 환원 반응과, V₂O₃의 용해 반응을 통한 V^3.5+ 의 바나듐 전해액을 제조할 수 있다.

예컨대 V₂O₅를 황산 조건에서 V₂O₃와 반응시키면, 바나듐 5가에서 4가로 환원되는 것을 바탕으로 V₂O₅와 V₂O₃를 1 대 3의 비율로 반응시킬 경우, 3.5가의 바나듐 전해액을 제조할 수 있다.

이와 같이 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 바나듐 전해액은 전기화학적 환원방법 대비 잉여 5가 바나듐 전해액을 발생하지 않으며, 금속환원제를 이용하는 화학 제조법 대비 불순물을 함유하지 않은 이점이 있다. 즉 본 발명에 따른 제조 방법에 따르면, 간단한 제조 공정을 통하여 3가 내지 4가 사이의 바나듐 산화수를 갖는 고순도의 바나듐 전해액을 제조할 수 있다.

[실시예 및 비교예]

이와 같은 본 발명에 따른 바나듐 전해액의 화학적인 특성을 확인하기 위해서, 실시예1~5에 따른 바나듐 전해액을 제조하였다. 제조된 바나듐 전해액의 바나듐 산화수 및 바나듐 농도의 변화를 측정하였다.

실시예 1

V₂O₅를 황산 조건에서 V₂O₃와 반응시켜 바나듐 전해액을 제조하는 공정에서 반응 시간에 대한 바나듐 산화수와 바나듐 농도 변화를 비교하였다.

4.5M 황산용액(20 ml)에 V₂O₃ 와 V₂O₅ 의 무게비 4.5/1 로 반응물을 투입하고 80℃ 이상 온도에서 1~12시간 교반 후 냉각하여 실시예 1에 따른 바나듐 전해액을 제조하였다.

아래의 표 1을 참조하면, 실시예 1에 따른 바나듐 전해액은 반응시간이 길어질수록 산화수가 낮아지고 농도가 증가하는 것을 확인하였으며, 반응시간 6시간 이후 농도 및 산화수 변화가 없는 것을 확인하였다.

실시예 2

V₂O₅를 황산 조건에서 V₂O₃와 반응시켜 바나듐 전해액을 제조하는 공정에서 반응 시간에 대한 바나듐 산화수와 바나듐 농도 변화를 비교하였다.

4.5M 황산용액(20 ml)에 V₂O₃ 와 V₂O₅ 의 무게비 3/1 로 반응물을 투입하고 80℃ 이상 온도에서 6~9시간 교반 후 냉각하여 실시예 2에 따른 바나듐 전해액을 제조하였다.

아래의 표 2를 참조하면, 실시예 2에 따른 바나듐 전해액은 반응시간 6시간 이후 바나듐 농도 및 바나듐 산화수 변화가 크지 않는 것을 확인하였다. V₂O₃ 와 V₂O₅ 의 무게비 3/1 조건에서 바나듐 산화수 3.5가, 바나듐 농도 약 1.7M 수준의 바나듐 전해액의 제조가 가능함을 확인하였다.

실시예 3

V₂O₅를 황산 조건에서 V₂O₃와 반응시켜 바나듐 전해액을 제조하는 공정에서 황산 몰 농도에 대한 바나듐 산화수와 바나듐 농도 변화를 비교하였다.

3.0~4.5M 황산용액(20 ml)에 V₂O₃ 와 V₂O₅ 의 무게비 3/1 로 반응물을 투입하고 80℃ 이상 온도에서 6시간 교반 후 냉각하여 실시예 3에 따른 바나듐 전해액을 제조하였다.

아래의 표 3을 참조하면, 실시예 3에 따른 바나듐 전해액은 황산농도에 따른 바나듐 산화수 및 바나듐 농도는 크게 차이가 나지 않음을 확인하였다.

실시예 4

V₂O₅를 황산 조건에서 V₂O₃와 반응시켜 바나듐 전해액을 제조하는 공정에서 V₂O₅/V₂O₃ 몰비 및 유기 환원제(옥살산)에 대한 바나듐 산화수와 바나듐 농도 변화를 비교하였다.

4.5M 황산용액(20 ml)에 V₂O₅ 와 V₂O₃ 의 몰비 1/3 ~ 1/1 로 반응물을 투입하고 유기 환원제인 옥살산 0.8~1.1 당량 추가하고 80℃ 이상 온도에서 5시간 교반 후 냉각하여 실시예 4에 따른 바나듐 전해액을 제조하였다.

아래의 표 4를 참조하면, 실시예 4에 따른 바나듐 전해액은 환원제 추가에 따라 바나듐 산화수가 낮아지는 것을 확인하였으며, V₂O₅/V₂O₃ 몰비 조절 및 유기 환원제(옥살산) 조절로 바나듐 산화수의 조절이 가능함을 확인하였다.

실시예 5

V₂O₅를 황산 조건에서 V₂O₃와 반응시켜 바나듐 전해액을 제조하는 공정에서 V₂O₅/V₂O₃ 몰비 1/1 조건에서 유기 환원제(옥살산)에 대한 바나듐 산화수와 바나듐 농도 변화를 비교하였다.

4.5M 황산용액(20 ml)에 V₂O₅ 와 V₂O₃ 의 몰비 1/1 로 반응물을 투입하고 유기 환원제인 옥살산 1.1~1.3 당량 추가하고 80℃ 이상 온도에서 5시간 교반 후 냉각하여 실시예 5에 따른 바나듐 전해액을 제조하였다.

아래의 표 5를 참조하면, 실시예 5에 따른 바나듐 전해액은 V₂O₅/V₂O₃ 몰비 1/1 조건에서 옥살산 조절로 원하는 바나듐 산화수 3.5가 및 바나듐 농도 1.7M 조절이 가능함을 확인하였다.

이와 같은 본 발명에 따른 바나듐 전해액의 전기적 특성을 확인하기 위해서, 전술된 바와 같이 실시예 및 비교예에 따른 바나듐 전해액을 제조하였다. 제조된 바나듐 전해액을 적용하여 바나듐 레독스흐름전지를 제조한 후 충방전 특성과 수명 특성을 평가하였다.

바나듐 레록스흐름전지는 단위 셀을 구비하는 형태로 제조하였다. 단위 셀의 전극으로는 열처리된 카본펠트를 사용하였고, 바이폴라플레이트로는 흑연을 사용하였고, 이온교환막으로는 Nafion 117을 사용하였다.

그리고 바나듐 전해액으로는 농도 1.7M 80mL를 적용하여, 충방전 특성 및 수명특성을 관찰하였고, 그 결과를 도 1 내지 도 3에 도시하였다. 실시예에 따른 바나듐 레독스흐름전지는 바나듐 전해액으로, 실시예 5에 따른 바나듐 산화수 3.5가 및 바나듐 농도 1.7M인 바나듐 전해액을 사용하였다.

도 1은 비교예에 따른 바나듐 전해액이 적용된 바나듐 레독스흐름전지의 충반전 특성을 보여주는 그래프이다. 도 2는 실시예에 따른 바나듐 전해액이 적용된 바나듐 레독스흐름전지의 충반전 특성을 보여주는 그래프이다. 그리고 도 3은 실시예에 따른 바나듐 전해액이 적용된 바나듐 레독스흐름전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.

도 1 내지 도 3을 참조하면, 비교예에 따른 기존 전해환원 전해액이 적용된 바나듐 레독스흐름전지는, 전류밀도 80 mA/cm² 조건에서 약 2,900 mAh 의 용량 특성을 보였으며, 에너지효율 특성이 83.5% 및 80 mA/cm² 수준으로 평가되었다.

반면에 실시예에 따른 바나듐 전해액이 적용된 바나듐 레독스흐름전지는, 전류밀도 80 mA/cm² 조건에서 약 3,000 mAh 의 용량 특성을 보였으며, 에너지효율 특성이 84.9% 및 80 mA/cm² 수준으로, 비교예에 따른 전지 대비, 우수한 용량특성 및 에너지효율 특성을 나타내었다.

따라서 본 발명에 따른 바나듐 전해액의 제조 공정은 단순할 뿐만 아니라, 바나듐 레독스흐름전지에 적용 시 우수한 셀 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.

Claims (12)

1. 산화수가 다른 복수의 바나듐 산화물을 산성 용액에 혼합한 후 반응시켜 3가 내지 4가 사이의 바나듐 산화수를 갖는 바나듐 전해액을 제조하는 단계;
   를 포함하는 바나듐 레독스흐름전지용 전해액의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 제조하는 단계에서,
   상기 산성 용액에 유기 환원제를 추가적으로 투입하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스흐름전지용 전해액의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 바나듐 산화물은 V₂O₅, V₂O₃ 및 V₂O₄로 이루어진 그룹에서 선택되는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스흐름전지용 전해액의 제조 방법.
4. 제2항에 있어서,
   상기 유기 환원제는 포름산, 포름알데히드, 메탄올, 에탄올, 옥살산 및 암모늄 하이드록사이드로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스흐름전지용 전해액의 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 바나듐 산화물은 V₂O₅ 및 V₂O₃ 인 것을 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스흐름전지용 전해액의 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 제조하는 단계에서,
   V₂O₅/V₂O₃ 의 몰비 증가에 비례해서 상기 유기 환원제의 투입 양이 증가할수록 바나듐 산화수는 증가하고, 바나듐 농도는 낮아지는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스흐름전지용 전해액의 제조 방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 제조하는 단계에서,
   V₂O₅/V₂O₃ 의 몰비와 상기 유기 환원제의 투입 양 조절을 통해서, 제조되는 바나듐 전해액의 바나듐 산화수를 조절하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스흐름전지용 전해액의 제조 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 산성 용액은 황산, 염산, 질산 및 인산으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스흐름전지용 전해액의 제조 방법.
9. 산화수가 다른 복수의 바나듐 산화물을 산성 용액에 혼합한 후 반응시켜 제조한 3가 내지 4가 사이의 바나듐 산화수를 갖는 바나듐 전해액을 포함하는 바나듐 레독스흐름전지용 전해액.
10. 제9항에 있어서,
    상기 산성 용액에 유기 환원제를 추가적으로 투입하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스흐름전지용 전해액.
11. 제10항에 있어서,
    상기 유기 환원제는 포름산, 포름알데히드, 메탄올, 에탄올, 옥살산 및 암모늄 하이드록사이드로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스흐름전지용 전해액.
12. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 바나듐 산화물은 V₂O₅, V₂O₃ 및 V₂O₄로 이루어진 그룹에서 선택되는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스흐름전지용 전해액.

Images