KR102474181B1 - 바나듐 레독스 전지용 바나듐 전해액 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바나듐 레독스 전지의 액체 전극으로 사용되는 바나듐 전해액을 제조하는 방법에 관한 것으로, 바나듐이 용해된 1차 바나듐 용액을 제조하는 바나듐 용액 제조 단계; 및 상기 1차 바나듐 용액에 금속 바나듐과 환원제를 함께 첨가하여 용액에 포함된 바나듐 이온의 산화수를 낮추는 환원 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 레독스 전지의 동작 과정에서 부반응을 일으키는 불순물을 포함하지 않는 환원제를 사용함으로써, 불순물 제거를 위한 추가공정을 수행하지 않고도 고순도의 바나듐 전해액을 원하는 산화수로 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 금속 바나듐을 사용함에도 불구하고, 공정 비용이 높은 전기화학적 환원공정을 수행하지 않기 때문에 경제성이 있으며, 금속 바나듐의 용해로 인하여 전해액에 포함된 바나듐의 농도가 높아지면서 레독스 전지의 효율이 향상되는 효과가 있다.
본 발명은, 레독스 전지의 동작 과정에서 부반응을 일으키는 불순물을 포함하지 않는 환원제를 사용함으로써, 불순물 제거를 위한 추가공정을 수행하지 않고도 고순도의 바나듐 전해액을 원하는 산화수로 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 금속 바나듐을 사용함에도 불구하고, 공정 비용이 높은 전기화학적 환원공정을 수행하지 않기 때문에 경제성이 있으며, 금속 바나듐의 용해로 인하여 전해액에 포함된 바나듐의 농도가 높아지면서 레독스 전지의 효율이 향상되는 효과가 있다.
Description
본 발명은 바나듐 이온이 포함된 전해액을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 바나듐 레독스 전지의 액체 전극으로 사용되는 바나듐 전해액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, 환경 문제 및 석유 에너지의 고갈에 대한 대비로서 신 재생 에너지의 도입이 세계적으로 추진되고 있다. 다만, 신 재생 에너지의 발전 출력은, 날씨 등의 환경적 영향을 받기 때문에, 발전능력과 소비 및 수요 사이의 완충장치 역할을 할 전력 저장장치(ESS, Energy Storage System)의 중요성이 높아지고 있다.
레독스 흐름 전지 (redox flow battery, RFB)가 전력 저장장치에 사용될 수 있는 에너지 저장 매체로서 주목을 받고 있다. 레독스 흐름 전지는 전기의 충방전이 수행되는 활물질이 고체 형태인 일반적인 이차전지와 달리, 전기 충방전이 수행되는 활물질이 전해액에 용해되어 있는 액체 전극의 형태를 적용함으로써, 액체 전극(전해액)의 양을 늘리는 단순한 방법을 통해 전력을 저장하는 양을 늘릴 수 있다.
레독스 흐름 전지는 레독스 커플이라고 명칭되는 금속 이온 쌍의 산화수가 변화하면서 충전과 방전이 수행되며, 레독스 커플로는 Cr/Cr, V/Sn, V/Fe, 및 V/V 등과 같은 종류가 있다. 이중에서 실용화에 가장 근접한 것은 바나듐을 이용한 바나듐 레독스 흐름전지이다. 다만, 흐름 전지의 구조적 문제로 인하여, 레독스 흐름 전지의 활용성이 제한되고 있지만, 흐름 전지의 문제점을 해결한 레독스 전지를 개발하려는 노력이 이어지면서 바나듐 레독스 전지에 대한 연구는 꾸준히 진행되고 있다.
바나듐 레독스 전지는 다음과 같이 바나듐의 산화수가 2가와 3가로 변화되는 캐소드와 바나듐의 산화수가 4가와 5가로 변화되는 애노드를 포함한다.
애노드: VO2 + + 2H+ + e- ↔ VO2+ + H2O
캐소드: V2+ - e- ↔ V3+
현재, 액체 전극으로 동작하는 바나듐 전해액을 제조하는 과정에서, 판매와 사용의 편의성 등을 고려하여, 양극 전해액과 음극 전해액을 구분하지 않고 바나듐의 산화수가 3.5가인 단일의 바나듐 전해액을 제조하여 판매하는 것이 일반적이다.
산화수가 5가 또는 4가인 바나듐 용액을 제조하는 과정은 쉽게 진행되지만, 4가 바나듐 용액에 포함된 바나듐 이온의 산화수를 4미만으로 낮춰 3.5가의 황산 용액을 제조하는 과정에서는 바나듐을 환원시키기 위하여 강력한 환원제를 사용하거나 전기화학적인 방법이 사용되고 있다.
이때, 강한 환원제를 사용하는 경우에는 환원제에 포함된 물질이 불순물로서 작용하여 이들을 제거해주어야 하는 문제가 있으며, 전기화학적인 방법으로 환원시키는 경우에는 에너지 소비가 증가하여 제조비용이 높아지는 문제가 있다.
따라서 불순물에 대한 문제없이 저렴한 제조비용으로 3.5가의 바나듐 전해액을 제조하는 기술을 개발하려는 노력이 이어지고 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 불순물의 문제없이 상대적으로 저렴하게 바나듐 레독스 전지용 전해액을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 바나듐 레독스 전지용 바나듐 전해액 제조 방법은, 바나듐이 용해된 1차 바나듐 용액을 제조하는 바나듐 용액 제조 단계; 및 상기 1차 바나듐 용액에 금속 바나듐과 환원제를 함께 첨가하여 용액에 포함된 바나듐 이온의 산화수를 낮추는 환원 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 바나듐 금속 중에 적어도 일부가 용해됨과 동시에 바나듐 이온을 추가로 환원하여 용액에 포함된 바나듐의 산화수를 낮추는 것일 수 있다.
상기 1차 바나듐 용액에 포함된 바나듐 이온의 산화수가 4.5 내지 3.8 범위일 수 있다.
그리고 상기 환원제는 폼산, 포름알데히드, 메탄올, 에탄올, 옥살산 및 암모늄 하이드록사이드 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기한 환원제들은 환원력이 약하여 단독으로 4가의 바나듐 이온을 3가로 환원시키기에는 부족하지만, 바나듐 레독스 전지에 적용하는 과정에서 부반응을 일으키는 불순물을 발생시키지 않는 것들이다. 따라서 이러한 환원제들만으로는 바나듐 용액의 산화수를 낮추기 어렵지만, 본 발명은 금속 바나듐을 함께 적용함으로써, 4가 바나듐 용액에 포함된 바나듐의 산화수를 낮출 수 있다.
그리고 환원제와 함께 첨가된 금속 바나듐은 황산 등과 같은 강산을 사용하는 경우에 비하여 금속 바나듐의 용해가 활발하게 진행되지는 않지만, 4가 바나듐 용액에 환원제와 금속 바나듐을 첨가하여 금속 바나듐의 적어도 일부는 용해되면서 용액의 포함된 바나듐의 산화수를 낮추는 기능을 수행한다.
이때 바나듐 금속 중에 일부가 용액에 용해되기 때문에, 용해되지 않고 잔류하는 바나듐 금속을 제거하는 과정이 필요하다.
금속 바나듐의 첨가량을 조절하여 전해액에 포함된 바나듐의 산화수를 조절할 수 있다.
환원제의 첨가량을 조절하여 전해액 포함된 바나듐의 산화수를 조절할 수 있다.
금속 바나듐의 첨가량 및 환원제의 첨가량을 함께 조절하여 전해액에 포함된 바나듐의 산화수를 조절할 수도 있다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, 레독스 전지의 동작 과정에서 부반응을 일으키는 불순물을 포함하지 않는 환원제를 사용함으로써, 불순물 제거를 위한 추가공정을 수행하지 않고도 고순도의 바나듐 전해액을 원하는 산화수로 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 금속 바나듐을 사용함에도 불구하고, 공정 비용이 높은 전기화학적 환원공정을 수행하지 않기 때문에 경제성이 있으며, 금속 바나듐의 용해로 인하여 전해액에 포함된 바나듐의 농도가 높아지면서 레독스 전지의 효율이 향상되는 효과가 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본 발명의 실시형태는 여러 가지의 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로만 한정되는 것은 아니다. 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
그리고 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 또는 "구비"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함하거나 구비할 수 있는 것을 의미한다.
또한, "제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위한 것으로 이들 용어들에 의해 권리범위가 한정되어서는 아니 된다. 예를 들어, 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 발명은 바나듐의 산화수가 4 미만인 바나듐 전해액, 바람직하게는 3.5가인 바나듐 전해액을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 바나듐의 산화수가 4인 용액에 금속 바나듐과 환원제를 함께 첨가하는 것을 특징으로 한다.
바나듐의 산화수가 4인 용액을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 특징을 해치지 않는 범위에서 종래에 사용되던 기술들을 다양하게 적용할 수 있다. 예를 들면, VOSO4 또는 V2O5를 용해시킨 5가 바나듐 용액을 1차로 환원하여 4가 바나듐 용액을 제조할 수 있다.
첨가된 바나듐 금속은 적어도 일부가 용해되어 바나듐 이온이 추가되고, 나아가 함께 첨가된 환원제에 의해서 바나듐 이온의 추가적인 환원이 진행되어 용액에 포함된 바나듐의 산화수를 낮추게 된다.
환원제로는 폼산, 포름알데히드, 메탄올, 에탄올, 옥살산 및 암모늄 하이드록사이드 등이 적용될 수 있다.
이러한 환원제들은 환원력이 약하여 단독으로 4가의 바나듐 이온을 3가로 환원시키기에는 부족하지만, 바나듐 레독스 전지에 적용하는 과정에서 부반응을 일으키는 불순물을 발생시키지 않는다.
일반적으로 상기한 환원제를 사용하여서는 용액에 포함된 바나듐의 산화수를 4 미만으로 낮출 수 없지만, 본 발명은 금속 바나듐을 함께 추가하는 방법을 통해서 바나듐 용액의 산화수를 3.5까지 낮출 수 있다.
이때, 용액에 첨가된 금속 바나듐은 황산 등과 같은 강산을 사용하는 경우에 비하여 금속 바나듐의 용해가 활발하게 진행되지는 않지만, 적어도 일부는 용해되며 상기한 환원제와 함께 작용하여 용액에 포함된 바나듐의 산화수를 낮추는 기능을 수행한다.
한편, 환원제와 함께 첨가된 금속 바나듐 중에서 용해되지 않은 금속 바나듐이 이후 과정에서 추가적으로 용해되는 경우에 전해액의 산화수가 변경되는 문제가 발생할 수 있으니, 용해되지 않는 금속 바나듐을 제거하는 과정을 추가로 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 바나듐 전해액의 산화수를 3.5에 가깝게 맞추는 것을 최종 목적으로 하며, 이러한 산화수의 조절은 금속 바나듐의 첨가량 및/또는 환원제의 첨가량을 조절하여 수행될 수 있다. 금속 바나듐의 첨가량을 고정한 상태에서 환원제의 첨가량을 조절할 수도 있고, 환원제의 첨가량을 고정한 상태에서 금속 바나듐의 첨가량을 조절할 수도 있으며, 금속 바나듐의 첨가량과 환원제의 첨가량을 함께 조절할 수도 있다. 이때, 금속 바나듐의 첨가량 중에서 용액에 용해되지 않는 금속 바나듐은 회수되기 때문에, 용해되는 금속 바나듐의 양을 최소화할 수 있는 비율로 조절하는 것이 바람직하다.
먼저, 바나듐의 산화수가 4가인 바나듐 용액을 제조하고, 이를 나누어 실시예 1과 비교예 1의 방법을 적용하였다.
실시예 1은 4가 바나듐 용액 10ml에 바나듐 금속 100mg과 폼산 350㎕를 추가하였고, 비교예 1은 4가 바나듐 용액 10ml에 폼산만 350㎕를 추가하였다.
동일하게 60℃의 온도에서 실시예 1과 비교예 1의 방법을 적용한 결과, 실시예 1에 따라 제조된 바나듐 전해액의 바나듐 산화수는 3.497로 낮아진 반면에, 비교예 1에 따라서 제조된 바나듐 전해액의 바나듐 산화수는 3.932로 매우 조금 낮아진 것으로 나타났다.
비교예 1의 결과는 폼산이 바나듐의 산화수를 낮추는 환원제로서 기능하기는 하지만 강력한 환원제로서 기능하지 못하기 때문에, 폼산을 추가하는 것만으로는 4가 바나듐 용액에 포함된 바나듐 산화수를 3.5가 수준으로 낮추기 어렵다는 종래의 연구 결과에 일치한다.
이에 비하여 실시예 1에 따라 제조된 바나듐 전해액은 비교예 1과 동일한 양의 폼산을 사용하였지만 금속 바나듐을 함께 사용함으로써 바나듐의 산화수를 3.5가 수준(3.47 내지 3.55, 바람직하게는 3.49 내지 3.51)까지 낮출 수 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 따라서 제조하는 과정에서는 금속 바나듐이 일부 용해되면서 최종적으로 전해액에 포함된 바나듐의 농도가 증가하였다. 비교예 1에 따라서 제조된 전해액의 바나듐 농도는 1.689M 이었지만, 실시예 1에 따라서 제조된 전해액의 바나듐 농도는 1.894M로서 폼산과 함께 첨가된 바나듐이 용해되면서 바나듐의 농도를 높이는 동시에 바나듐의 산화수를 낮추 것에 관여한 것을 확인할 수 있다. 이와 같이, 전해액에 포함된 바나듐의 농도가 증가하는 것은, 바나듐 레독스 배터리에 적용할 경우에 성능이 향상될 수 있음을 의미하며, 특히 종래의 바나듐 레독스 흐름 전지와 달리 액체 전극인 바나듐 전해액을 케이스 내부에만 위치시키는 VIB(Vanadium Ion Battery)의 경우에 단위면적당 에너지밀도가 높아지면서 에너지 저장용량이 증가하는 뛰어난 효과를 얻을 수 있다.
다음으로 4가 바나듐 용액 6.5ml에 바나듐 금속 50mg과 폼산 350㎕를 추가하는 실시예 2의 방법과 4가 바나듐 용액 6.5ml에 바나듐 금속만 50mg를 추가하는 비교예 2의 방법으로 바나듐 전해액을 제조하였다.
동일하게 60℃의 온도에서 실시예 2와 비교예 2의 방법을 적용한 결과, 실시예 2에 따라 제조된 바나듐 전해액의 바나듐 산화수는 3.597로 낮아진 반면에, 비교예 2에 따라서 제조된 바나듐 전해액의 바나듐 산화수는 3.704까지만 낮아진 것으로 나타났다.
이로부터, 살펴본 실시예 1에서도 금속 바나듐만이 작용한 것이 아니고, 폼산과 금속 바나듐이 함께 사용된 결과로 바나듐의 산화수가 3.5 수준까지 낮아졌음을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 2에 따라서 제조된 전해액의 바나듐 농도는 1.856M이고 실시예 2 따라서 제조된 전해액의 바나듐 농도는 1.783M을 나타내어, 비교예 1에서 제조된 전해액에 용해된 바나듐의 농도가 실시예 1에 따라서 제조된 전해액에 용해된 바나듐의 농도보다 높은 것으로 나타났으며, 이는 폼산과 금속 바나듐을 함께 첨가하는 경우에 단순히 금속 바나듐을 첨가하는 것과는 다르게 작용하는 것을 의미한다. 또한, 첨가된 금속 바나듐 중에서 용해되지 않은 금속 바나듐은 회수되기 때문에 제조비용에 큰 영향을 미치지 않지만, 금속 바나듐이 용해되는 양이 많을수록 제조비용이 높아지므로, 용해되는 금속 바나듐의 양을 최소화할 수 있는 비율로 환원제와 금속 바나듐의 첨가량을 조절하는 것이 좋다.
한편, 상기한 실시예는 소량의 전해액에 대하여 실험을 수행하였으나 본 발명은 용량에 특별하게 제한되는 것은 아니며, 1L 내지 10L 이상의 전해액에 적용할 수 있을 뿐만 아니라 10L 내지 1000L 범위의 대용량에 대해서도 적용이 가능하여 전해액의 대량 생산에 적용할 수 있다.
이상의 결과에서 본 발명의 실시예들은 금속 바나듐과 폼산을 함께 사용함으로써, 금속 바나듐만을 추가하거나 폼산만을 추가하는 경우에서는 얻을 수 없었던 산화수 감소 효과를 얻을 수 있었다.
나아가 본 발명의 실시예에 따라서 제조되는 바나듐 전해액은 금속 바나듐과 폼산만을 사용하여 전해액에 전이 금속과 같은 불순물이 추가되지 않기 때문에, 산화수 조절 과정에서 추가된 불순물의 부반응에 의해서 배터리의 효율이 감소하는 문제도 발생하지 않는다. 나아가 충방전을 장기간 반복하는 과정에서도 성능이 유지되는 내구수명 특성이 향상된다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (8)
- 바나듐 레독스 전지에 사용되는 바나듐 전해액을 제조하는 방법으로서,
바나듐이 용해된 1차 바나듐 용액을 제조하는 바나듐 용액 제조 단계; 및
상기 1차 바나듐 용액에 금속 바나듐과 환원제를 함께 첨가하여 용액에 포함된 바나듐 이온의 산화수를 낮추는 환원 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 전지용 바나듐 전해액 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
바나듐 금속 중에 적어도 일부가 용해됨과 동시에 바나듐 이온을 추가로 환원하여 용액에 포함된 바나듐의 산화수를 낮추는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 전지용 바나듐 전해액 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 1차 바나듐 용액에 포함된 바나듐 이온의 산화수가 4.5 내지 3.8 범위인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 전지용 바나듐 전해액 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 환원제는 폼산, 포름알데히드, 메탄올, 에탄올, 옥살산 및 암모늄 하이드록사이드 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 전지용 바나듐 전해액 제조 방법.
- 청구항 4에 있어서,
첨가된 금속 바나듐 중에서 용해되지 않고 잔류하는 금속 바나듐을 제거하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 전지용 바나듐 전해액 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
금속 바나듐의 첨가량을 조절하여 전해액에 포함된 바나듐의 산화수를 조절하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 전지용 바나듐 전해액 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
환원제의 첨가량을 조절하여 전해액에 포함된 바나듐의 산화수를 조절하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 전지용 바나듐 전해액 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
금속 바나듐의 첨가량 및 환원제의 첨가량을 조절하여 전해액에 포함된 바나듐의 산화수를 조절하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 전지용 바나듐 전해액 제조 방법.
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