CN115799587A - 一种钒钛电解液、其制备方法及由其构成的液流电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种钒钛电解液、其制备方法及由其构成的液流电池，所述钒钛电解液包括活性物质和游离酸，所述游离酸电离后作为质子导电剂，所述活性物质至少含有钒离子和钛离子。本发明还公开了上述钒钛电解液的制备方法，包括以下步骤：用游离酸溶解钒化合物，过滤获得游离酸与钒离子的混合溶液；将钒电解还原到平均价态为3.5～4价；加入钛化合物搅拌溶解，过滤；加水和辅助试剂，调整浓度，制备得到钒钛电解液。本发明钒钛电解液具有钒利用率高、能量密度高、瓦时成本低的优点，应用在液流电池中，能提高溶液的能量密度、降低电池成本。

Description

一种钒钛电解液、其制备方法及由其构成的液流电池

技术领域

本发明涉及液流电池技术，尤其涉及一种钒钛电解液、其制备方法及由其构成的液流电池。

背景技术

钒作为一种合金添加剂，可以提高钢的强度和韧性，在合金钢领域具有重要的作用。虽然钒的资源量较多，钒钛磁铁矿提钒的产量依赖于炼钢的产量，富集后的钒渣含量较低，造成了钒的提炼成本较高。目前钒的主要用途为炼钢添加剂，其价格受钢铁市场影响较大。

液流电池，是一种使用液体负载活性物质的电池，依靠泵将活性液体泵入电极，在电极上发生氧化还原反应，实现电能的存储与释放。由于其使用的溶剂为水，其安全性能显著优于以有机物为溶剂的锂、钠离子电池，此外，由于液流电池优异的循环性能及其可恢复性，其寿命成本显著低于锂离子电池和钠离子电池。液流电池在储能领域具有广阔的前景。

全钒液流电池是液流电池中最突出的一个种类。它正负极两侧的元素成分相同、功率单元与能量单元分离、钒液易回收的优点，近年来得到储能市场的青睐。但钒的价格较高，导致钒电池初期投资成本显著高于锂电池，同时钒在水溶液中的溶解度有限、电压窗口较窄，导致钒电池的能量密度较低。为了提高能量密度，需要提高钒的浓度，但为了提高五价钒的高温稳定性，需要降低钒浓度。显然，单纯由钒为活性物质构成的液流电池，其高温稳定性和高能量密度不可兼得。

较高的充电程度，会导致溶液的可用活性物质浓度降低，在大电流下继续充电，在正极，电流会腐蚀碳毡，损坏电池，在负极则会出现严重的析氢反应。因此，在实践中，为了保护电池，通常会控制充电SOC，这导致钒的利用率较低，例如，硫酸体系钒电解液的钒利用率接近50％，而使用盐酸的钒电解液钒的利用率接近80％。钒的利用率低下，是除了钒价高之外，推高钒电池成本的另一个重要原因。

铁铬电池，正极利用了二价、三价铁的电势，负极利用了铬的二三价电势，由于铁、铬元素的价格均显著低于钒，所以铁铬液流电池的成本显著低于钒液流电池。但由于铬的活性较低且存在三价铬的老化现象，长期循环后铬失去活性电容量显著降低，需要提高反应温度，例如65℃，获得较高的电池效率的同时导致了严重的析氢反应。此外随着循环的进行，铁离子逐渐向阳极迁移，导致电池迅速失衡。由于二/三价铁的电势只有+0.77V，一旦电解液的平均价态偏移升高，很难将其恢复到初始状态，这也是铁铬电池的致命缺点，高温对电池组装的要求极为苛刻，需要采用耐高温的氟塑料，因此，虽然铁铬电池电解液的成本较全钒液流电池降低很多，但电堆的成本却显著升高了。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有全钒电解液钒利用率低，电压窗口范围窄，能量密度低，铁铬电解液无法长期稳定运行的问题，提出了一种钒钛电解液，该电解液具有钒利用率高、能量密度高、瓦时成本低的优点，应用在液流电池中，能提高溶液的能量密度、降低电池成本。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种钒钛电解液，包括活性物质和游离酸，所述游离酸电离后作为质子导电剂，所述活性物质至少含有钒离子和钛离子。

进一步地，所述活性物质为钒化合物和钛化合物。

进一步地，所述钒化合物为VO₂、V₂O₃、V₆O₁₃、V₂O₅、CrVO₄，VOSO₄、V₂(SO₄)₃、二氯化钒VCl₂、二氯氧钒VOCl₂和三氯化钒VCl₃中的一种或多种。

进一步地，所述钒化合物优选二氯化钒VCl₂、二氯氧钒VOCl₂、三氯化钒VCl₃和VO₂中的一种或多种。

进一步地，所述钛化合物为三氯化钛、二氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、钒酸钛和钒酸钛中的一种或多种。

进一步地，所述钒离子的浓度范围为0.1～5mol/L，优选0.5～3mol/L。

进一步地，所述钛离子的浓度为0.1～2mol/L，优选0.4～2mol/L。

需要指出，液流电池的离子交换膜不能完全阻挡钒钛电解液中钛离子和钒离子的迁移，在充放电循环时，钒离子和钛离子会在离子交换膜的两侧之间迁移，造成两侧电解液的浓度发生变化。在此，所述的电解液浓度范围仅为初始浓度，在充放电循环后，浓度升高或降低的钒钛电解液，是所述钒钛电解液的衍生物。

在电池充放电过程中，负极电解液中参与电化学反应的钒与钛的物质量等于正极电解液中参与电化学反应的钒的物质量，但并不意味着要求正极电解液的总钒物质量一定等于负极电解液中的总钒与总钛的物质量之和。基于以上原理，正负极电解液的配制策略，可以是设定相同的初始钒钛物质量浓度，根据参与反应的钒、钛物质量计算确定正负极体积比；或者设定初始体积相同，根据参与反应的钒、钛物质量，计算确定正负极对应的浓度；可以设定正、负极电解液的初始体积与浓度均不相同，但参与反应的活性物质的电子数变化量相同。在实际应用中，可以根据环境的变化、应用目的的不同，变更初始配制策略。

进一步地，所述钒钛电解液中Cd、Pb、Ni、Co、Cu和Mo的含量均小于2mg/L。

进一步地，所述钒钛电解液中Cd、Pb、Ni、Co、Cu和Mo的含量均小于0.1mg/L。

进一步地，所述游离酸为盐酸、硫酸、磷酸和甲磺酸中的一种或几种混合。所述游离酸优选盐酸、磷酸和甲磺酸中的一种或几种混合。

进一步地，所述钒钛电解液中游离氢离子浓度0.1～5mol/L，优选为0.5～4mol/L，更优选为1～3mol/L。

本发明的另一个目的还公开了一种钒钛电解液的制备方法，包括以下步骤：

步骤1.用游离酸溶解钒化合物，过滤获得游离酸与钒离子的混合溶液；

步骤2.将钒电解还原到平均价态为3.5～4价；

步骤3.加入钛化合物搅拌溶解，过滤；

步骤4.加纯水、辅助试剂，调整浓度，制备得到钒钛电解液。

进一步地，所述辅助试剂包括但不限于磷化合物。

进一步地，步骤2所述电解还原为：采用电池结构，阳极为四价钒溶液，阴极为混合溶液，充电后，阳极钒离子价态升高到五价，阴极混合溶液中钒离子价态降低到3.5-4。

本发明的另一个目的还公开了一种钒钛电解液在液流电池领域的用途。

进一步地，所述钒钛电解液用于液流电池的正极电解液和/或负极电解液。

进一步地，当钒钛电解液应用于液流电池的正极电解液和负极电解液时，正极电解液和负极电解液中钒和钛的浓度可以存在差异，但正极电解液中钒的总物质量与负极电解液中钒和钛的物质量之和相同。

本发明的另一个目的还公开了一种钒钛液流电池，包括正极、负极和离子膜，其正极电解液和/或负极电解液采用上述钒钛电解液。

进一步地，所述离子膜为质子交换膜，可以允许氢离子在膜两侧自由通行。

进一步地，所述钒钛液流电池的工作温度为0～50℃，优选为10～45℃。

进一步地，所述钒钛液流电池的能量密度为30～50Wh/L，优选为35～50Wh/L，更优选为40～50Wh/L。

进一步地，所述钒钛液流电池常温运行，采用PP或者PE材料作为极板框，无需氟材料。基于本发明的原理，无需采用贵金属或者铅、铋沉积的碳毡作为电极，降低了成本，防止析氢反应。

本发明钒钛液流电池的工作原理如下：

正极利用VO₂ ⁺/VO²⁺的电势，负极利用TiO²⁺/Ti³⁺、V³⁺/V²⁺的电势，构成的电化学电对。

虽然V³⁺/V²⁺、TiO²⁺/Ti³⁺、的标准电势均低于氢电势，但由于反应动力学的原因，在控制溶液中析氢元素浓度的前提下，两者均可稳定的存在于水溶液中，从而实现电池的充放电。

正极

(1)H₂O+VO²⁺＝VO₂ ⁺+2H⁺+e+0.991V

负极

(1)TiO²⁺+2H⁺+e＝Ti³⁺+H₂O-0.12V

(2)V³⁺+e^＝V²⁺ -0.225V

(3)Ti³⁺+e^＝Ti²⁺ -0.407V

放电过程相反。

TiO²⁺/Ti³⁺电势为-0.1V，Ti³⁺/Ti²⁺电势为-0.37V。以钛作为负极活性物质，可以显著的提高溶液的能量密度。

本发明钒钛电解液、其制备方法及包含其的液流电池，与现有技术相比较具有以下优点：

1)由于Ti(III)/Ti(II)电势低于V(III)/V(II)，拓宽了电池的电压窗口，电池平均电压由钒电池的平均放电电压由+1.25V提高到接近+1.4V，充入相同的电量时，电池的能量密度提高了约12％；而且钛具有三个价态的变化，可以提供更多的容量。本发明液流电池与钒液流电池相比，提高了溶液的能量密度，可由全钒液流电池的不到30Wh/L提高到40Wh/L以上；

2)本发明的电解液的充放电SOC显著高于全钒液流电池电解液，在充电高SOC时，负极溶液中钛的电势更低，即使将钒全部还原，仍能避免析氢反应的发生。因此可以提高钒的利用率，由盐酸体系的80％提高到100％，显著降低钒液流电池的成本；在相同的能量密度下，使用钛元素代替部分钒，也可以显著降低电池成本；

附图说明

图1全钒液流电池充放电循环——容量变化曲线；

图2钒钛电池充放电循环——容量变化曲线；

图3全钒液流电池充放电循环——效率曲线；

图4钒钛液流电池充放电循环——效率曲线；

图5钒钛液流电池充放电循环——电压曲线；

图6钒钛液流电池的结构。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1

本实施例公开了一种具有高能量密度的钒钛液流电池，该钒钛液流电池采用的钒钛电解液包括负极电解液和正极电解液。

负极电解液浓度为V1.65mol/L，Ti 0.4mol/L，Cl^-8mol/L，硫酸根0.7M，磷酸0.05mol/L；

正极电解液浓度为V 2mol/L，Ti 0.1mol/L，Cl^-7.5mol/L，硫酸根0.5M，磷酸0.05mol/L。

本实施例电解液的制备方法如下：

步骤1.用盐酸溶解VO₂，过滤获得游离酸与钒离子的混合溶液；

步骤2.将钒还原到平均价态为3.5～4价；

步骤3.加入硫酸氧钛，搅拌溶解，过滤；

步骤4.加水调整浓度，制备得到电解液。

对照例1

本对照例公开了一种全钒液流电池电解液，其组分及含量如表1所示。

表1对照例1、实施例1电解液中的组分及含量

为了检测实施例1和对照例1电解液的性能，将两者分别用于液流电池中，并检测其性能。所述液流电池包括：正极导电板，正极电解液，正极框，正极电极，离子交换膜，负极电极，负极电解液，负极框和负极导电板，压紧构成电池结构。

正极框构成一个空腔，正极电极放置在框中，电解液与电极接触，在电极上发生电化学反应。

将实施例1负极电解液和正极电解液，按照体积比1:1.18，放入图6所示的双液流电池的两侧，分别泵入电池的正负极腔体中，30℃，进行充放电循环，100mA/cm²，恒流充电截止电压为1.65V，恒压充电至50mA/cm²，100mA/cm²，恒流放电，截止电压1V，充放电循环曲线见图2、图4和图5。同样将对照例1全钒液流电池电解液(V1.65M)，按照体积比1:1放入双液流电池的两侧，分别泵入电池的正负极腔体中，30℃，进行充放电循环，恒流100mA/cm²充电，截止电压为1.55V，恒压充电至50mA/cm²；100mA/cm²恒流放电，截止电压1V，循环曲线见图1、3。充放电循环实验表明，本实施例1钒钛液流电池能量密度为43Wh/L，对照例1全钒液流电池的能量密度为26Wh/L。

与对照例1全钒混酸体系的钒浓度相比，本实施例1的电解液，单位能量所消耗的钒量，由5.775KgV₂O₅/KWh，降低到4.13KgV₂O₅/KWh，钒的用量降低了28.5％，增加了4.34KgTiCl₃.6H₂O/KWh，降低的成本为300元/KWh。

实施例2

本实施例公开了一种高能量密度的液流电池，该钒液流电池采用的钒电解液包括负极电解液和正极电解液。

负极电解液V浓度为2.4mol/L，Ti 0.3mol/L，Cl 9.2mol/L，SO₄ ^2-0.6mol/L；

正极电解液V浓度为3mol/L，Ti 0.3mol/L，Cl 8.1mol/L，SO₄ ^2-0.9mol/L。

负极电解液和正极电解液的制备方法步骤及测试方法与实施例1基本相同，不同的是调整了活性物质的种类和含量。按照负极电解液和正极电解液体积比1:1，放入双液流电池中，分别泵入电池的正负极腔体中，室温，进行充放电循环。

按照负极电解液和正极电解液体积比1:1，放入双液流电池中，分别泵入电池的正负极腔体中，30℃，进行充放电循环，100mA/cm²，恒流充电截止电压为1.65V，恒压充电至50mA/cm²，100mA/cm²，恒流放电，截止电压1V，充放电循环曲线见图1、图3。充放电循环实验表明，本实施例的钒钛液流电池能量密度为48Wh/L。

实施例3

本实施例公开了一种高能量密度的液流电池，该钒液流电池采用的钒电解液包括负极电解液和正极电解液。

负极电解液V浓度为1mol/L，Ti 1mol/L，Cl^-6mol/L，硫酸根4mol/L；

正极电解液V浓度为3mol/L，Ti 0.3mol/L，Cl^-5mol/L硫酸根3M。

按照负极电解液和正极电解液体积比1:1，放入双液流电池中，分别泵入电池的正负极腔体中，30℃，进行充放电循环，100mA/cm²，恒流充电截止电压为1.65V，恒压充电至50mA/cm²，100mA/cm²恒流放电，截止电压1V。充放电循环实验表明，本实施例的钒钛液流电池能量密度为51Wh/L，能量效率80％。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种钒钛电解液，其特征在于，包括活性物质和游离酸，所述游离酸电离后作为质子导电剂，所述活性物质至少含有钒离子和钛离子。

2.根据权利要求1所述钒钛电解液，其特征在于，钒化合物为VO₂、V₂O₃、V₆O₁₃、V₂O₅、CrVO₄，VOSO₄、V₂(SO₄)₃、VCl₂、VOCl₂和VCl₃中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述钒钛电解液，其特征在于，钛化合物为三氯化钛、二氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、钒酸钛和钒酸钛中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述钒钛电解液，其特征在于，所述钒离子的浓度范围为0.1～5mol/L。

5.根据权利要求1或3所述钒钛电解液，其特征在于，所述钛离子的浓度为0.1～2mol/L。

6.根据权利要求1所述钒钛电解液，其特征在于，所述钒钛电解液中磷化合物的浓度为0～1mol/L。

7.根据权利要求1所述钒钛电解液，其特征在于，所述游离酸为盐酸、硫酸、磷酸和甲磺酸中的一种或几种混合。

8.一种权利要求1-7任意一项所述钒钛电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1.用游离酸溶解钒化合物，过滤获得游离酸与钒离子的混合溶液；

步骤2.将钒电解还原到平均价态为3.5～4价；

步骤3.加入钛化合物搅拌溶解，过滤；

步骤4.加纯水、辅助试剂，调整浓度，制备钒钛电解液。

9.一种权利要求1-7任意一项所述钒钛电解液在液流电池领域的用途。

10.一种钒钛液流电池，包括正极、负极和离子膜，其特征在于，其正极电解液和/或负极电解液采用权利要求1-7任意一项所述钒钛电解液。

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